TW201114856A - Coating material, method of producing a coating and coated article - Google Patents

Description

201114856 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於塗覆材料，製造塗層之方法及經塗 物件。 【先前技術】 塗覆材料，特別是塗漆，長時間以來藉人工合成 製造。基於它們的經濟重要性，諸多努力用以將這些 材料的性質用於不同的要求。欲達到此目的，常使用 劑或以此修飾此黏合劑。但使特別的性質最適化通常 致這些塗覆材料的其他外觀上的缺點。 例如，由以前技術已經知道包含具有噁唑 oxazolidine)基團的化合物之塗覆材料。此以前技術 包括公告 DE-A 26 1 0 406、EP-A 0 409 459、EP-A-C 822、US 5,672,379 'US3,037,0(^[lEP-A-0 302 373。 公告DE-A 26 1 0 406係關於組成物，其包含至少 噁唑崠和至少一種聚酐，且其於水存在時固化以形成 、抗化學腐蝕的聚合物材料。該公告列出不同噁唑崠 酐的多樣性，未特別指明這些化合物中的噁唑陳基團 基團的比例。此實例特別使用藉由令順丁烯二酸酐與 反應而得到的聚酐。未明確指出包含具有酸酐基團的 物和具有噁唑崠基團的共聚物之塗覆材料。 此外，僅描述在溶劑中製備的聚合物。 公告EP-A 0 409 459描述含水分散液，其具有多 覆之 方式 塗覆 添加 會導 崠（ 尤其 I 728 一種 堅韌 和聚 或酐 桐油 共聚 官能 201114856 丨生月女聚α物和陰離子安定的乳化聚合物。此實例特別使令 甲基丙烯酸噁唑崠基乙酯（ΟΧΕΜΑ)聚合得到的均聚物 和包含酸基團的共聚物倂用。此公告中未明確列出噁唑崠 基團比例低的聚合物，共聚單體比例限於8〇重量％。 ΕΡ-Α-0 72 8 8 22揭示塗覆材料，其具有至少—種具有 陰離子性質的成膜聚合物和至少一種具有胺基之水溶性或 水可分散的聚合物。此含胺基的聚合物包含至少2〇重量％ 衍生自具有胺基的單體之單元。特別地，實例提出含酸基 的聚合物和藉由聚合甲基丙烯酸噁唑崠基乙酯（ΟΧΕΜΑ )而得的均聚物之混合物。 專利案US 5,672,3 79描述特別可用以製造交通標誌的 含水分散液。其他成份中，這些含水分散液可以有具有酸 基的聚合物和具有胺基的聚合物。根據此公告揭示的內容 ，具有胺基的聚合物含有至少20%，較佳至少50%，衍生 自含胺基的單體之單元。實例中，僅使用甲基丙烯酸噁唑 崠基乙酯的均聚物。 專利說明書US 3,037,006描述各式各樣的甲基丙烯酸 噁唑崠基乙酯（OXEM A )之製備和聚合反應。未提及具 有甲基丙烯酸噁唑崠基的聚合物和具有羧酸或羧酸酐基的 聚合物之混合物。 公開說明書ΕΡ-Α-0 3 02 3 73描述具有順丁烯二酸酐單 元之聚合物和噁唑烷（oxazolane)之濕氣固化的黏合劑組 成物。此噁唑烷的分子量在87至10,000的範圍內。此公告 未提及噁唑崠基團比例低的聚合物。所示組成物包含相當 -6- 201114856 大量的有機溶劑。 塗覆材料展現的性質範圍已良好。但是，對於改良此 性質範圍持續有需求存在。例如，可自前述塗覆材料得到 的塗層在有機溶劑或水中之膨脹率相當高。雖然可藉與例 如聚異氰酸酯的額外交聯改良溶劑或水之吸收作用，此使 得塗覆材料的其他性質（特別是加工性質、保存性質和取 決於使用的交聯劑本質之生態友善性）變差。 就以前技術觀之，本發明的目的係提供具有卓越性質 的塗覆材料。這些性質更特別包括可自塗覆材料得到的塗 層部分之極佳的抗化學腐蝕性，其意圖係塗覆材料必須具 有良好的加工性質和保存性質。特別地，可自塗覆材料得 到的塗層必須在極短時間之後不沾塵乾燥和無黏性。此外 ，相對於不沾塵乾燥時間，此塗覆材料必須具有長適用期 ，使得塗覆材料在可以在打開容器之後相當長時間加工。 關於高抗化學腐蝕性，應陳述可自此塗覆材料得到的 塗層必須達到對於數種不同溶劑及水、鹼和酸之高安定性 。特別必須對於甲基異丁基酮（MIBK )具有極佳的耐受 力。 此外，可自此塗覆材料得到的塗層的硬度必須能夠在 寬廣範圍內變化。特別地，必須能夠自此塗覆組成物得到 特別堅硬的耐刮塗層。此外’可自本發明之塗覆組成物得 到的塗層必須相對於硬度地具有相當低的易碎性。 因此，此外，本發明的目的是提供儲存壽命和保存性 特別長的塗覆組成物。另一目的視爲提供塗覆組成物’其 201114856 可提供具有高光澤之塗層。可自此塗覆組成物得到的塗層 必須具有高耐候安定性，特別是高耐UV性。 關於其效能’此塗覆材料必須具有改良的生態友善性 。特別地’因爲蒸發而釋放至環境中的有機溶劑的量必須 極少。此外’此塗覆材料必須具有低殘留單體含量。 指定之塗覆組成物的另一目的係能夠以成本非常有效 且工業方式得到。 藉具有申請專利範圍第1項之所有特徵的塗覆材料達 到達成雖未明確陳述，仍可由簡介中討論的情況簡便地推 理或衍生的這些和其他目標。本發明之塗覆組成物的有利 修飾受到附屬申請專利項之保護。至於製造塗層之方法及 經塗覆物件，申請專利範圍第1 6和1 8項提供達到這些目標 的解決方案。 【發明內容】 據此，本發明提出一種塗覆材料，其特徵在於該塗覆 材料具有至少一種含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物，該 聚合物包含〇 · 1重量％至1 5重量％衍生自具有噁唑崠（ oxazolidine)基團的單體之單元，和20重量％至99.9重量％ 衍生自具有1至12個碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯之單元 ，及至少一種具有羧酸或羧酸酐基團的官能性聚合物。 此意謂，令人驚訝地，成功地提供得以製造展示特別 有利的性質輪廓之塗層之塗覆材料。這些塗層的特性爲抗 化學腐蝕性高。 -8 - 201114856 此外，根據本發明之手段，尤其可能得到下列優點： 本發明之塗覆組成物展示卓越的加工性質。因此，自 本發明之塗覆材料所形成的膜在相當短時間之後不沾塵乾 燥（dust-dry)且無黏性。相關於不沾塵乾燥時間，本發 明之塗覆材料的適用期長，因此使得塗覆材料甚至可以在 儲存容器打開之後，長時間儲存。 可自本發明之塗覆材料得到的塗層具有高抗化學腐蝕 性。此處，能夠達到對於水和許多不同的有機溶劑及對於 鹼和酸之高安定性。特別地，對於甲基異丁基酮（MIBK )通常具有極佳耐受性。因此，較佳塗層於此處展示凸出 的等級，特別是在根據DIN 68 86 1 - 1傢倶試驗的實驗中。 此外，可自塗覆材料得到的塗層之硬度可以在寬廣範 圍內變化。特別地，能夠得到特別堅硬的耐刮塗層。 此外，相對於硬度和抗化學腐蝕性，可自本發明之塗 覆材料得到的塗層的易碎性相當低。 關於效能，此塗覆組成物展示改良的生態友善性。因 此，因蒸發而釋出極少量的有機溶劑至環境。特別佳的體 系顯示無有機溶劑釋放至大氣中。此外，較佳塗覆材料的 殘留單體含量低。此處，此塗覆組成物可包含高固體含量 〇 此外，本發明之塗覆組成物得到的塗層具有高光澤。 本發明之塗覆材料具有特別長的儲存壽命和保存性。可自 塗覆組成物得到的塗層展現高耐候安定性，更特別是高 UV耐受性。此外，本發明之塗覆材料特別能夠以花費不 201114856 高且工業方式得到。 【實施方式】 本發明之塗覆材料包含至少一種含胺基的（甲基）丙 烯酸酯聚合物，該聚合物包含0.1重量％至15重量％衍生自 具有噁唑崠基團的單體之單元，和20重量％至99.9重量％衍 生自具有1至12個碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯之單元。 單體係烯系不飽和化合物，其可經自由基聚合。據此 ，具噁唑崠基團的單體係含有至少一個噁唑崠基團的烯系 不飽和化合物。 此處，“具有噁唑崠基團的單體”是指具有五員噁唑崠 環和六員四氫噁Π并兩者的烯系不飽和化合物及含有二或更 多個噁唑崠基團的化合物。通常將含有超過一個噁唑陳環 的化合物稱爲多官能性噁唑崠。 較佳地，特別可能使用根據通式（I )之具有噁唑崠 基團的單體

其中R1是氫或甲基，A是鏈結基團，m是2或3’ R2和R3獨 立地爲氫或具1至4個碳原子的烷基，或R2和R3，與和其連 接的碳原子，一起形成飽和的五-或六-員碳環。 本發明之特別感興趣的聚合物中，式（1)中基團Rl 是甲基的單體。 -10- 201114856 式（I )中的基團A較佳地具1至200個碳原子，較佳1 至1〇〇個碳原子且更佳1至50個碳原子》 特別佳地A是伸乙基、伸丙基，伸異丙基、伸正丁基 、伸異丁基、伸三級丁基或伸環己基，伸乙基爲特別佳者 〇 較佳鏈結基團A另包括式（II)基團

其中 R4、R5和R6彼此獨立地爲氫或甲基，η是0至100的整 數，較佳爲1至50，而〇和ρ彼此獨立地爲〇至2的整數。 具有噁唑崠基團之單體的較佳例子包括具有至少一個 噁唑陳基團的（甲基）丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸酯是指 甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及這些酯的混合物。 此單體特別包括（甲基）丙烯酸噁唑崠基乙酯、（甲 基）丙烯酸噁唑崠基丙酯、（甲基）丙烯酸噁唑崠基丁酯 、3-( /3-甲基丙烯醯氧基乙基）-2,2-伸戊基酸噁唑陳和3-(冷-甲基丙烯醯氧基乙基）-2-甲基-2-丙基酸噁唑崠。此 處，特別佳者特別是3-( /3-甲基丙烯醯氧基乙基）噁唑崠 ，其具有 CASNo.4623 5-93-2。 例如由下列知道具有噁唑陳基團的單體：DE-A 26 1 0 406，1 976.03.1 2在德國專利局提出申請，申請案號ρ 2 6 1 0406.3 ； EP-A 0 409 459，1990.07.09 在歐洲專利局提 出申請，申請案號 EP 903 07464.9 ; ΕΡ-Α-0 72 8 822， -11 - 201114856 1996.08.28在歐洲專利局提出申請，申請案號EP 9630093 8.6 ； US 5,672,379，1996.07.26在美國專利局（ USPTO)提出申請，申請案號687,851;和US 3,037,006, 1 996.07.05在美國專利局（USPTO)提出申請，申請案號 40，562;爲了揭示目的將這些公告、包含噁唑嗦基團的單 體、和其製備納入本說明書作爲參考之用。 前述具有噁唑喋基團的單體可以藉由，例如，含羥基 的噁唑崠與（甲基）丙烯酸酯之轉酯化反應得到。含羥基 的噁唑崠可以，例如，藉由令胺與羰基化合物反應而得到 。此種反應述於前述技術，特別是述於DE-A-26 10 406和 US 3,037,006 » 含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物包含以含胺基的（ 甲基）丙烯酸酯聚合物重量計爲0.1重量％至15重量％，較 佳1重量％至8重量％且極佳2重量％至5重量％衍生自具有噁 唑崠基團的單體之單元。 此（甲基）丙烯酸酯聚合物較佳藉自由基聚合反應得 到。據此，由於通常可以忽略衍生自引發劑或鏈轉移劑的 重量分率，所以這些聚合物所具有的個別單元的重量分率 係用以製備該聚合物之對應單體的重量分率的積。 除了衍生自具有噁唑崠基團的單體之單元以外，含胺 基的（甲基）丙烯酸酯聚合物包含以含胺基的（甲基）丙 烯酸酯聚合物重量計爲20重量％至99.9重量％，較佳30重量 %至98重量％且極佳60重量％至96重量％衍生自具有1至12 個碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯之單元。 -12- 201114856 具有1至12個碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯係烷基具 有1至12個碳原子的甲基丙烯酸或丙烯酸的酯類，其中該 烷基不含雙鍵或雜原子。此處較佳者是烷基具有1至10個 碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯。 烷基具有1至12個碳原子且烷基沒有雙鍵或雜原子的 (甲基）丙烯酸酯尤其包括具有直鏈或支鏈烷基的（甲基 )丙烯酸酯，例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯 、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烯酸三級丁酯和（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙 烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸 庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基庚 酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基 )丙烯酸十一碳酯、（甲基）丙烯酸5 -甲基十一碳酯、（ 甲基）丙烯酸十二碳酯；和（甲基）丙烯酸環烷酯，如， (甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、環上具 有至少一個取代基的（甲基）丙烯酸環己酯（如（甲基） 丙烯酸三級丁基環己酯和（甲基）丙烯酸三甲基環己酯） 、（甲基）丙烯酸降莰酯、（甲基）丙烯酸甲基降莰酯和 (甲基）丙烯酸二甲基降莰酯、（甲基）丙烯酸萡酯、（ 甲基）丙烯酸1-金剛酯、（甲基）丙烯酸2-金剛酯、（甲 基）丙烯酸盖酯和（甲基）丙烯酸異萡酯。前述烷基具有 1至12個碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯可以單獨使用或以 混合物使用。 -13- 201114856 除了前述單元以外，含胺基的（甲基）丙烯酸醋 物可以包含衍生自共聚單體的單元。這些尤其包括所 基具有羥基的（甲基）丙烯酸酯，更特別是（甲基） 酸2-羥乙酯（較佳爲甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEM A ) (甲基）丙烯酸羥丙酯（如，（甲基）丙烯酸2-羥丙 (甲基）丙烯酸3 -羥丙酯，較佳爲甲基丙烯酸羥丙 HPMA))、（甲基）丙烯酸羥丁酯（較佳爲甲基丙 羥丁酯（HBMA)、（甲基）丙烯酸3,4-二羥丁酯） (甲基）丙烯酸2,5-二甲基-1，6-己二醇酯、單（甲基 烯酸1，10·癸二醇酯和單（甲基）丙烯酸甘油酯）。 另一較佳單體群組具有酸基。含有酸基的單體係 可以自由基方式與前述（甲基）丙烯酸系單體共聚的 物。它們包括，例如，具有磺酸基的單體，如，乙稀 酸：具有膦酸基的單體，如，乙烯基膦酸；和不飽和 ，如’甲基丙烯酸、丙烯酸、反-丁烯二酸和順-丁儲 。甲基丙烯酸和丙烯酸爲特別佳者。該含酸基的單體 獨使用或以二、三或更多種含酸基的單體之混合物使, 特別地，特別感興趣的是含胺基的（甲基）丙嫌 聚合物，其具有以聚合物總重計爲0重量％至10重量％ 佳0.5重量％至8重量％和更佳1重量％至5重量％衍生自 基的單體之單元。 另一類型的共聚單體是烷基具有至少13個碳原子 生自飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，例如，（甲基）丙 2 -甲基十二碳烷酯、（甲基）丙烯酸十三碳烷酯、（ 聚合 含院 丙烯 )' 酯和 酯（ 烯酸 、單 )丙 較佳 化合 基磺 羧酸 二酸 可單 目。 酸酯 ，較 含酸 之衍 烯酸 甲基 -14 - 201114856 )丙烯酸5-甲基十三碳烷酯、（甲基）丙烯酸十四碳烷酯 、（甲基）丙烯酸十五碳烷酯、（甲基）丙烯酸十六碳烷 酯、（甲基）丙烯酸2-甲基十六碳烷酯、（甲基）丙烯酸 十七碳烷酯、（甲基）丙烯酸5-異丙基十七碳烷酯、（甲 基）丙烯酸4 -三級丁基十八碳烷酯、（甲基）丙烯酸5 -乙 基十八碳烷酯、（甲基）丙烯酸3 -異丙基十八碳烷酯、（ 甲基）丙烯酸十八碳烷酯、（甲基）丙烯酸十九碳烷酯、 (甲基）丙烯酸二十碳烷酯、（甲基）丙烯酸鯨蠟基二十 碳烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂基二十碳烷酯、（甲基）丙 烯酸二十二碳烷酯和/或（甲基）丙烯酸二十碳烷基三十 四碳烷基酯； (甲基）丙烯酸環烷酯，如，（甲基）丙烯酸2,4,5- 三- 三級丁基-3-乙烯基環己酯、（甲基）丙烯酸2,3,4,5- 四- 三級丁基環己酯； 雜環狀（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸2-( 1-咪唑基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(4 -嗎啉基）乙酯、 1-(2 -甲基丙烯醯氧基乙基）-2 -吡咯啶酮： (甲基）丙烯酸的腈類和其他含氮的甲基丙烯酸酯， 如，N-(甲基丙烯醯氧基乙基）二異丁基酮亞胺、N-(甲 基丙烯醯氧基乙基）二（十六碳烷基）酮亞胺、甲基丙烯 醯基醯胺基乙腈、2-甲基丙烯醯氧基乙基甲基氰胺和甲基 丙烯酸氰甲酯； (甲基）丙烯酸芳酯，如，（甲基）丙烯酸苄酯或（ 甲基）丙烯酸苯酯，其中的每一個芳基可以是未經取代或 -15- 201114856 至多有四處經取代； (甲基）丙烯酸的多烷氧基化衍生物，更特別是具有 2至10(較佳3至6)個環氧丙烷單元的聚單（甲基）丙烯 酸丙二醇酯，較佳是具有約5個環氧丙烷單元的聚單甲基 丙烯酸丙二醇酯（PPM5)，具2至10(較佳3至6)個環氧 乙烷單元的聚單（甲基）丙烯酸乙二醇酯，較佳是具有約 5個環氧乙烷單元的聚單甲基丙烯酸乙二醇酯（PEM5)， 聚單（甲基）丙烯酸丁二醇酯和聚單（甲基）丙烯酸聚乙 二醇聚丙二醇酯； (甲基）丙烯醯胺，特別是N-羥甲基（甲基）丙烯醯 胺、N，N-二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、甲基丙烯酸三 級丁胺基乙酯、甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺；和 衍生自飽和脂肪酸或脂肪酸醯胺的（甲基）丙烯酸酯 ，如，（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-棕櫚酸酯、（甲基 )丙烯醯氧基-2-羥丙基-硬脂酸酯和（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-月桂酯、十五碳醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯 胺、十七碳醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、（甲基） 丙烯醯氧基-2-乙基-月桂醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙 基-肉豆蔻醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-棕櫚醯胺、 (甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-硬脂醯胺、（甲基）丙烯醯 氧基-2-丙基-月桂醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-肉 豆蔻醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-棕櫚醯胺和（甲 基）丙烯醯氧基-2-丙基-硬脂醯胺。 也可以使用烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子 -16- 201114856 的（甲基）丙烯酸系單體作爲共聚單體。這些單體係（甲 基）丙烯酸的酯或醯胺，其烷基含有至少一個碳-碳雙鍵 (其並非芳環系統的一部分）和8至40個碳原子。（甲基 )丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸及它們的混合物。此烷 基或醇或醯胺基可以具有較佳10至30且更佳12至20個碳原 子，且此基團可包含雜原子，更特別是氧、氮或硫原子。 此烷基可以具有一、二、三或更多個碳-碳雙鍵。較佳地 ，選擇製備本發明係使用之聚合物的聚合反應條件，使得 在聚合反應中保留的烷基雙鍵的比例最大化。此可藉由， 例如，立體阻礙存在於醇基團中的雙鍵而達成。此外，至 少一些和較佳所有存在於（甲基）丙烯酸系單體的烷基中 的雙鍵在自由基聚合反應中的反應性比（甲基）丙烯酸系 基團爲低，因此，較佳沒有其他（甲基）丙烯酸系基團存 在於烷基中。 烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基） 丙烯酸系單體的碘數較佳至少50，更佳至少100且極佳至 少125克碘/100克（甲基）丙烯酸系單體，但不欲藉此造 成任何限制。 此類型的（甲基）丙烯酸系單體通常符合式（111)

Η 〇 其中基團r1是氫或甲基，X獨立地爲氧或aNR，的基團， 其中R’是氫或具1至6個碳原子的基團，且r8是具有§至4〇 -17- 201114856 ，較佳10至30且更佳12至20個碳原子並含有至少一個c-c 雙鍵的直鏈或支鏈基團。 烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基） 丙烯酸系單體可得自，例如，（甲基）丙烯酸與具有至少 一個雙鍵和8至40個碳原子的醇之酯化反應、（甲基）丙 烯醯鹵或（甲基）丙烯酸酐與具有至少一個雙鍵和8至40 個碳原子的醇之反應或（甲基）丙烯酸酯與具有至少一個 雙鍵和8至40個碳原子的醇之轉酯化反應。對應地，（甲 基）丙烯醯胺可藉由與胺之反應得到。這些反應見於，例 如，Ullmann’s Encyclopedia of Indusrial Chemistry, 5th edition ， CD-ROM ， 或 F.-B. Chen, G.Bufkin, “Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I”， Journal of Applied Polymer Science, Vo 1. 30,4571-4582 (1985)。 適用於此目的的醇尤其包括辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇 、十一烯醇、十二烯醇、十三烯醇、十四烯醇、十五烯醇 、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇 、二十二烯醇、辛二烯醇、壬二烯醇、癸二烯醇、十一碳 二烯醇、十二碳二烯醇、十三碳二烯醇、十四碳二烯醇、 十五碳二烯醇、十六碳二烯醇、十七碳二烯醇、十八碳二 烯醇、十九碳二烯醇、二十碳二烯醇和/或二十二碳二烯 醇。這些所謂的脂肪醇在一些情況中可自市面購得或可得 自脂肪酸，此反應見於，例如’ F.-B· Chen，G. Bufkin， Journal of Applied Polymer Science, Vol. 3 0, 45 7 1 -45 8 2 -18- 201114856 (1985) 〇 可藉此方法得到的較佳（甲基）丙烯酸酯特 甲基）丙烯酸辛二烯酯、（甲基）丙烯酸十八碳 (甲基）丙烯酸十八碳三烯酯、（甲基）丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酸十八碳烯酯和（甲基）丙烯 二烯酯。 此外，烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳 甲基）丙烯酸酯亦可藉不飽和脂肪酸與烷基具有 更特別是醇基）的（甲基）丙烯酸酯之反應得到 基特別包括羥基和環氧基。據此，尤其可以使用 (甲基）丙烯酸羥烷酯，如（甲基）丙烯酸3-羥 甲基）丙烯酸3，4-二羥丁酯、（甲基）丙烯酸2-(甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2,5 1,6-己二醇酯、（甲基）丙烯酸1，10-癸二醇酯； 氧基的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸環 例如，作爲製備前述（甲基）丙烯酸酯之反應物 適用與前述（甲基）丙烯酸酯反應的脂肪酸 況中可購自市面且可自自然來源得到。它們尤其 烯酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、法生油酸、二 二十二烯酸、芥酸、二十四烯酸、亞麻油酸、次 、花生酸、二十碳五烯酸、魚酸和/或二十二碳 cervonic acid)。 可藉此方法得到的較佳（甲基）丙烯酸酯特 甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯、（甲 別包括（ 二烯酯、 十六碳烯 酸十六碳 原子的（ 反應基（ 。此反應 ，例如， 丙酯' ( 羥乙酯、 -二甲基-或含有環 氧丙酯， 〇 在許多情 包括十一 十儲酸、 亞麻油酸 六烯酸（ 別包括（ 基）丙烯 -19- 201114856 醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯和（甲基）丙烯醯氧基-2-羥 丙基-油酸酯。

不飽和脂肪酸與烷基具有反應基（更特別是醇基）的 (甲基）丙烯酸酯之反應本身爲已知者且可見於，例如， DE-A-41 05 134、DE-A-25 13 516、DE-A-26 38 544和 US 5,750,751 。 根據一較佳體系，可能使用通式（IV)的（甲基）丙 烯酸系單體

其中R1是氫或甲基’ X1和X2獨立地爲氧或式NR，的基團（ 其中R’是氫或具1至6個碳原子的基團），附帶條件是基團 X1和X2中之至少一者係式NR’的基團（其中R，是氫或具2至 6個碳原子的基團），Z1是鏈結基團，而R9是具9至25個碳 原子的不飽和基團。 此外’藉由使用通式（V)的（甲基）丙烯酸系單體 ，能夠得到令人訝異的優點

其中R1是氫或甲基，X1是氧或式NR，的基團（其中R’是氫 或具1至6個碳原子的基團），Z1是鏈結基團，R,是氫或具 1至6個碳原子的基團，而R9是具9至25個碳原子的不飽和 -20- 201114856 基團。 “具1至6個碳原子的基團”是指具1至6個碳原子的基團 。其含括芳基和雜芳基及烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧 基、烯基、烷醯基和烷氧羰基及雜脂族基團。所述基團可 爲支鏈或非支鏈。此外，這些基團可以具有取代基，更特 別是鹵素原子或羥基。 基團R’較佳爲烷基。較佳烷基包括甲基、乙基、丙基 、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或三級丁基。 式（IV)和（V)中的基團Z1較佳代表包含1至10，較 佳1至5且極佳2至3個碳原子的鏈結基團。此基團特別包括 直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團，例如，伸甲基、伸乙基 、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸三級丁基 或伸環己基，特別佳者係伸乙基。 式（IV)和（V)中的基團R9代表具9至25個碳原子的 不飽和基團。這些基團更特別含括烯基、環烯基、烯氧基 、環烯氧基、烯醯基和雜脂族基團。此外，這些基團可另 含有取代基，更特別是鹵素原子或羥基。較佳基團特別包 括烯基，如，壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基 、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、 十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二 十一碳烯基、二十二碳烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二 烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十 四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯 基、十八碳二烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十 -21 - 201114856 一碳二烯基、二十二碳二烯基、二十三碳二烯基和/或十 七碳三烯基。 式（IV)或（V)的較佳（甲基）丙烯酸系單體尤其 包括十七碳烯醯氧基-2-乙基（甲基）丙烯醯胺、十七碳二 烯醯氧基-2-乙基（甲基）丙烯醯胺、十七碳三烯醯氧基-2-乙基（甲基）丙烯醯胺、十七碳烯醯氧基-2-乙基（甲基 )丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-棕櫚烯醯胺、 (甲基）丙烯醯氧基-2-乙基油醯胺、（甲基）丙烯醯氧 基-2-乙基-二十碳醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基鯨蠟 烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-芥酸醯胺、（甲基 )丙烯醯氧基-2-乙基亞油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基次亞油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基棕櫚烯醯胺 、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基油醯胺、（甲基）丙烯醯氧 基-2-丙基二十碳烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基鯨 蠟烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基芥酸醯胺、（甲基 )丙烯醯氧基-2-丙基油烯醯胺和（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基亞油烯醯胺。 特別佳的式（IV )或（V )單體是甲基丙烯醯氧基-2-己基油醯胺、甲基丙烯醯氧基_2·乙基亞麻油醯胺和/或甲 基丙烯醯氧基-2-乙基次亞麻油醯胺。 式（IV)或（V)的（甲基）丙烯系單體特別可藉多 階段法得到。第一階段中，例如’—或多種不飽和脂肪酸 或脂肪酸酯可以與胺（如乙二胺、乙醇胺、丙二胺或丙醇 胺）反應，例如，形成醯胺。第二階段中，醯胺的羥基或 -22- 201114856 胺基與例如，（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸甲酯， 反應’得到式（IV)或（V)單體。用以製備其中X1是式 NR’的基團（其中R’是氫或具1至6個碳原子的基團）且X2 是氧的單體，可以先令（甲基）丙烯酸烷酯（例如，（甲 基）丙烯酸甲酯）與前述胺之一者反應，以形成烷基具有 羥基的（甲基）丙烯醯胺，其之後與不飽和脂肪酸反應以 形成式（IV)或（V)的（甲基）丙烯酸系單體。醇與（ 甲基）丙烯酸酯之轉酯化反應或（甲基）丙烯醯胺之製備 見於文件，包括 CN 1355161、DE 21 29 425 ( 1971.06.14 在德國專利局提出申請，申請案號P 2129425.7) 、DE 34 2 3 443 ( 1 984.06 ·26在德國專利局提出申請，申請案號P 3423443.8)或 ΕΡ-Α-0 534 666 ( 1992.09.16 在歐洲專利局 提出申請，申請案號ΕΡ 9 2 30 8 42 6.3 )，茲將這些公開所描 述的反應條件及觸媒等以引用方式納入此說明書中以達此 說明書之揭示目的。此外，這些反應述於“Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification’’，J，Haken, 1967。 這些反應得到的中間產物，如烷基中具有羥基的羧醯 胺’可經純化。本發明的一特別的體系中，所得中間產物 可以在未經高花費或不便之純化的情況下反應，以形成式 (IV)或（V)的（甲基）丙烯酸系單體。 此外’烷基具有8至40 (較佳10至30且更佳12至20個 碳原子）和至少一個雙鍵的（甲基）丙烯酸系單體特別包 括通式（VI)的單體 -23- 201114856

其中R1是氫或甲基，χ是氧或式NR’的基團（其中R’是氫 或具1至6個碳原子的基團），R1()是具有1至22個碳原子的 伸烷基，Y是氧、硫或式NR”的基團（其中R”是氫或具1至 6個碳原子的基團），且R11是具有至少8個碳原子和至少 兩個C-C雙鍵的不飽和基團。 式（VI)中，基團R1()是具1至22個碳原子，較佳具1 至10個碳原子，更佳具2至6個碳原子的伸烷基。本發明的 一個特別的體系中，基團R μ是具2至4，更佳2個碳原子的 伸烷基。此具1至22個碳原子的伸烷基特別包括伸甲基、 伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸三 級丁基或伸環己基，伸乙基特別佳。 基團R11包含至少兩個C-C雙鍵，此雙鍵不是芳族系統 的一部分。較佳地，基團R11代表具有剛好8個碳原子且其 具有剛好兩個碳-碳雙鍵的基團。基團Ru較佳代表不含任 何雜原子的直鏈烴基。本發明的一特別體系中，式（VI) 中的基團R11可包括鏈末雙鍵。本發明的另一修飾中，式 (VI)中的基團R11不含鏈末碳-碳雙鍵。存在於基團R11 中的雙鍵以共軛雙鍵爲佳。根據本發明的另一較佳體系中 ，存在於基團R11中的雙鍵未共軛。具有至少兩個雙鍵的 較佳基團R11尤其包括辛-2,7-二烯基、辛-3,7-二烯基、辛- 4,7-二烯基、辛-5,7-二烯基、辛-2,4-二烯基、辛-2,5-二烯 基、辛-2,6-二烯基、辛-3,5-二烯基、辛-3,6-二烯基和辛- -24- 201114856 4,6-二烯基。 通式（VI)的（甲基）丙烯酸系單體尤其包含 2-甲基丙-2-烯酸2-[( (2-E)辛-2,7-二烯基）甲胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[( (2-Z)辛-2,7-二烯基）甲胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[( (3-E)辛-3,7-二烯基）甲胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-2)辛-4,7-二烯基）甲胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基）甲胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,4-二烯基）甲胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3,5-二烯基）甲胺基]乙酯， 2-[((24)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙 烯醯胺， 2-[((27)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙 烯醯胺， 2-[((3-£)辛-3,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙 烯醯胺， 2-[((47)辛-4,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙 稀醯胺， 2-[(辛-2,6-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯胺 j 2-[(辛_2,4-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯胺 -25- 201114856 2-[(辛-3,5-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯胺 j 2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）乙胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((2^)辛-2,7-二烯基）乙胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-£)辛-3,7-二烯基）乙胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-2)辛-4,7-二烯基）乙胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基）乙胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基）乙胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3,5-二烯基）乙胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙酯 丙-2-烯酸2-[((2-2)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙酯 » 丙-2-烯酸2-[((34)辛-3,7-二烯基）甲胺基]乙酯 丙-2-烯酸2-[((4-2)辛-4,7-二烯基）甲胺基]乙酯 1 丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基）甲胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基）甲胺基]乙酯， -26- 201114856 丙-2-烯酸2-[(辛-3,5-二烯基）甲胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-((2-丑）辛-2,7-二烯氧基）乙酯 > 2-甲基丙-2-烯酸2-( (2_z)辛-2,7_二烯氧基）乙酯 ， 2-甲基丙-2-烯酸2-( (3_E)辛-3,7_二烯氧基）乙酯 > 2-甲基丙-2-烯酸2- ( (4-Z)辛-4,7-二燃氧基）乙酯 2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2,6_二烯氧基）乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2,4_二烯氧基）乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3,5_二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-( (2-E)辛-2,7_二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-( (2-Z)辛-2,7_二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-( (3-E)辛_3,7_二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-( (4-Z)辛-4,7_二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-(辛-2,6-二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-(辛-2,4-二烯氧基）乙酯和 丙-2-烯酸2-(辛-3,5-二烯氧基）乙酯。 前述式（IV)的（甲基）丙烯酸系單體特別可藉（甲 基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯，更特別是（甲基）丙烯 酸甲酯或（甲基）丙烯酸乙酯，與醇和/或胺反應的方法 得到。這些反應已述於前文。 待與（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯反應之反應 -27- 201114856 物有利地符合式（VII): H-X-R10-Y-R' 1 (VII) 其中X是氧或式NR’的基團（其中R’是氫或具1至6個碳原 子的基團），R1Q是具1至22個碳原子的伸烷基，γ是氧、 硫或式NR”的基團（其中R”是氫或具1至6個碳原子的基團 )’而R11是具有至少8個碳原子之至少雙重不飽和的基團 〇 至於較佳基團R，、R”、R10、Y和R11之定義，較佳者 見於式（VI )之描述。 根據式（VII)的較佳反應物包括 (甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-2,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-3,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-3，7·二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-3,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-3，7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-4,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-5,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-5,7-二烯基）胺基）乙醇， -28- 201114856 2-辛-5,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-5,7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-2,6-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-2,5-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,5-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-2,5-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2,5-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-2，4-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,4-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-2,4-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2,4-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-3,6-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-3,5-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-3,5-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-3,5-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-3,5-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙醇， -29- 201114856 2-辛-4,6-二烯氧基乙醇和 (甲基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙胺。根據式（VII )之反應物可單獨或以混合物形式使用。 式（VII)反應物可藉已知之包括1，3-丁二烯的短鏈聚 合反應之方法得到。此處的“短鏈聚合反應”一詞是指具有 共軛雙鍵的化合物在親核劑存在下反應。此方法見於公開 WO 2004/002931 ( 2003.06.17在歐洲專利局提出申請，申 請案號 PCT/EP2003/0063 56 ) 、 WO 03/03 1 379 ( 2002.1 0.0 1 提出申請，申請案號 PCT/EP2002/ 1 097 1 )和 WO 02/ 1 00803 ( 2002.05.04提出申請，申請案號 PCT/EP2002/〇4909 )，特別地，反應所用觸媒和反應條件 (如，壓力和溫度）納入本說明書中以達揭示之目的。 較佳地，1，3-丁二烯之短鏈聚合反應藉使用包含元素 週期表第8至10族的金屬之金屬化合物作爲觸媒而發生， 特別佳地，使用鈀化合物，更特別是鈀-碳烯錯合物，其 進一步細節見於前列公開中。 特別地，所用的親核劑爲二醇，如，乙二醇、1，2-丙 二醇和1,3 -丙二醇；二胺，如，乙二胺、N -甲基乙二胺、 N，N’-二甲基乙二胺或己二胺；或胺基烷醇，如，胺乙醇 、N-甲胺基乙醇、N-乙胺基乙醇、胺丙醇、N_甲胺基丙醇 或N ·乙胺基丙醇。 當所用的親核劑是，例如，（甲基）丙烯酸時，特別 適合作爲具8至4〇個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體，以 得到（甲基）丙烯酸辛二烯酯。 -30- 201114856 進行短鏈聚合反應的溫度介於1 0和1 8 0 °C之間，較佳 介於3 0和1 2 0 °C之間，更佳介於4 0和1 0 0 °C之間。反應壓力 是1至3 00巴，較佳爲1至120巴，更佳爲1至64巴且極佳爲1 至20巴。 具有辛-2,7-二烯基的化合物之異構物之製備可藉存在 於具有辛-2,7-二烯基的化合物中的雙鍵之異構化反應而完 成。 前述烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲 基）丙烯酸系單體可以單獨使用或以二或多種單體之混合 物的形式使用。 此共聚單體進一步包括乙烯酯，如，乙酸乙烯酯、氯 乙烯、柯赫酸乙烯酯（vinyl versatate)、乙烯-乙酸乙 烯酯、乙烯-氯乙烯；順丁烯二酸衍生物，如，順丁烯二 酸酐、順丁烯二酸的酯類（如，順丁烯二酸二甲酯）和甲 基順丁烯二酸酐；和反丁烯二酸衍生物，如，反丁烯二酸 二甲酯。 另一類型的共聚單體是苯乙烯單體’例如’苯乙烯、 側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙烯（如α -甲基苯乙 烯和α -乙基苯乙烯）、環上具有烷基取代基之經取代的 苯乙烯（如乙烯基甲苯和對-甲基苯乙烯）、鹵化的苯乙 烯（如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙 烯）。 雜環狀乙烯基化合物，如’ 2 -乙烯基吡啶、3 -乙烯基 卩比卩定、2 -甲基-5-乙稀基卩比卩定、3 -乙基-4-乙燃基卩比D定、2,3- -31 - 201114856 二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶 '乙烯基哌啶' 9-乙烯 基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、 2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯 烷酮、N -乙烯基吡咯烷、3 -乙烯基吡咯烷、N -乙烯基己內 醯胺、N -乙嫌基丁內醯胺、乙嫌基氧魄（vinyloxolane) 、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫崠（thiol an e)、 乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化的乙 烯基噁唑； 順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺； 乙烯醚和異間戊二烯醚；和 乙烯基鹵化物，如，氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和 偏二氟乙烯爲共聚單體的其他例子。 本發明之塗覆材料進一步包含至少一種具有羧酸或羧 酸酐基團的官能性聚合物。具有羧酸或羧酸酐基團的官能 性聚合物係聚合性化合物，其藉由令包含具有至少一個羧 酸基團的單體或具有至少一個羧酸酐基團的單體之單體混 合物反應而得到。本發明中，“官能性聚合物”此處是指此 聚合物，其較佳經由羧酸或羧酸酐基團，能夠與前述含胺 基的（甲基）丙烯酸酯聚合物反應，“反應”廣義上理解爲 僅能於相當高溫度發生的反應。 此官能性聚合物較佳包含0.1重量％至1 5重量％，更佳1 重量％至1 〇重量％且極佳2重量％至5重量％衍生自具有至少 一個羧酸基團的單體或具有至少一個羧酸酐基團的單體之 單元，及2 0重量％至9 9.9重量％，較佳3 0重量％至9 8重量％ -32- 201114856 且更佳60重量％至97重量％衍生自具有1 甲基）丙烯酸烷酯之單元。

此官能性聚合物較佳藉自由基聚合 由於基本上可以忽略衍生自引發劑或鏈 ，所以，存在於這些聚合物中的個別單 備此聚合物所用的對應單體之重量分率I 此羧酸單體尤其包括丙烯酸、甲基 酸、反丁烯二酸的單酯、順丁烯二酸和 ，特別佳者是丙烯酸和甲基丙烯酸。 具有至少一個羧酸酐基團的單體的 酐、順丁烯二酸酐的衍生物（如甲基順 基順丁烯二酸酐或苯基順丁烯二酸酐） 佳者是順丁烯二酸酐。 此處，也可以使用包含具有至少一 和具有至少一個羧酸酐基團的單體之單 的一個特別的方面之特別佳的官能性化 自具有至少一個羧酸基團之單體的單元 具有至少一個羧酸酐基團之單體的單元 之羧酸基團對羧酸酐基團的莫耳比大於 極佳大於5。 前文已提出具有1至12個碳原子的 酯，故請參考前文。 除了前述單體以外，具有羧酸或羧 聚合物包含衍生自共聚單體的單元。這 至12個碳原子的（ 反應得到。據此， 轉移劑的重量分率 元的重量分率係製 β積。 丙烯酸、反丁烯二 順丁烯二酸的單酯 例子是順丁烯二酸 丁烯二酸酐、二甲 和衣康酸酐。特別 個羧酸基團的單體 體混合物。本發明 合物所包含之衍生 的比例高於衍生自 。官能性聚合物中 1.5，更佳大於2且 (甲基）丙烯酸烷 酸酐基團的官能性 些更特別包括前述 -33- 201114856 具有噁唑崠基團的單體’此官能性聚合物可包含0.1重量％ 至15重量衍生自這些單體的單元。這些單體已述於前文中 〇 特別感興趣的是塗覆材料，其中含胺基的（甲基）两 烯酸酯聚合物中之衍生自具有噁唑崠基團之單元的比例高 於官能性聚合物。相較於官能性聚合物，此含胺基的（甲 基）丙烯酸酯聚合中之衍生自具有噁唑崠基團的單體之單 元的含量較佳高出至少5重量％或更高，更佳至少1〇重量％ 或更高，此係以個別聚合物中的這些單元的重量分率計。 根據本發明的另一方面，較佳地，使用的塗覆材料之 官能性聚合物所含的羧酸基團或羧酸酐基團的比例高於含 胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物所含者。較佳地，相較於 含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物中之含量，官能性聚合 物之衍生自具有至少一個羧酸基團或至少一個羧酸酐基團 的單體之單元的含量高出至少5重量％或更高，更佳至少10 重量％或更高，此係以個別聚合物中的這些單元的重量分 率計。 其他共聚單體，特別是烷基具有至少一個雙鍵和8至 40個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體，含酸基之單體，烷 基具有至少13個碳原子之（甲基）丙烯酸酯，三者係衍生 自飽和醇且在烷基基團上不具有雜原子；雜環狀（甲基） 丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸的腈或其他含氮的甲基丙烯酸 酯；（甲基）丙烯酸芳酯；烷基具有羥基的（甲基）丙烯 酸酯；（甲基）丙烯酸的多烷氧化衍生物；甲基丙烯酸甘 -34- 201114856 油碳酸酯；甲基丙烯酸2-胺甲醯氧基乙酯；衍生自飽和脂 肪酸或脂肪酸醯胺的（甲基）丙烯酸酯；乙烯酯；苯乙烯 單體；雜環狀乙烯基化合物；順丁烯二醯亞胺；甲基順丁 烯二醯亞胺；乙烯醚和異平基醚；及鹵乙烯，已述於前文 ，故請參考前文。 特別有利地，含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物和/ 或官能性聚合物可包含衍生自甲基丙烯酸甲酯和/或（甲 基）丙烯酸丁酯的單元。 根據本發明使用之含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物 和/或官能性聚合物可包含以個別聚合物重量計爲較佳〇 重量％至60重量％ ’更佳0.5重量％至30重量％，特別佳1重 量％至2 0重量％且極佳2重量％至1 5重量％衍生自烷基具有 至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體 的單元。 根據本發明的一個特別的修飾，含胺基的（甲基）丙 烯酸酯聚合物和/或官能性聚合物可以含有分別以（甲基 )丙烯酸系聚合物和官能性聚合物總重計爲0重量％至60重 量％，更佳5重量％至50重量％且極佳10重量％至40重量％， 衍生自苯乙烯單體（更特別是苯乙烯、側鏈具有烷基取代 基之經取代的苯乙烯、環上具有烷基取代基之經取代的苯 乙烯和/或鹵化的苯乙烯）之單元。 此外，較佳地，用以分別製備含胺基的（甲基）丙烯 酸酯聚合物和官能性聚合物，單體混合物之具有二或多個 碳-碳雙鍵（其反應性等同於（甲基）丙烯酸系基團）的 -35- 201114856 (甲基）丙烯酸酯的比例非常低。本發明的一個特別的修 飾中’具有二或更多個（甲基）丙烯酸酯基的化合物之比 例界定爲較佳至多5重量％，更特別是至多2重量％，特別 佳爲至多1重量％，特別佳爲至多0.5重量％，且極特別佳爲 至多〇· 1重量％ ’此係以單體總重計。 含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物和官能性聚合物的 分子量可以在寬廣範圍內。大致上，重量平均分子量通常 爲至少1000克/莫耳，較佳至少2000克/莫耳且極佳至少 5 0 00克/莫耳。根據本發明的第一方面，例如，可使用具 有相當高分子量的聚合物。這些含胺基的（甲基）丙烯酸 酯聚合物或官能性聚合物特別可藉乳化聚合反應得到，且 它們的重量平均分子量可以，例如，在1〇〇,〇〇〇至 1 0,000,000克/莫耳的範圍內，更佳在200,000至500,000 克/莫耳的範圍內。乳化聚合物的特點特別在於環境相容 性高’此因它們通常不須有機溶劑且殘留的單體含量特別 低之故。 根據其他方面’本發明也可以使用具有低分子量的聚 合物。這些含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物或官能性聚 合物的重量平均分子量可以，例如，在克 /莫耳的範圍內，更特別由4000至100,000克/莫耳，更 佳由5〇〇〇至50,000克/莫耳。低分子量聚合物通常與有機 溶劑用於塗覆組成物。包含有機溶劑的塗覆組成物在寬的 溫度和濕度範圍內展示良好的加工性。 藉由在本發明聚合物方面非常類似的分子量，特別得 -36- 201114856 到嫻於此技術者未預見的改良以供發明應用。此較佳體系 中，含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物之重量平均分子量 對官能性聚合物之重量平均分子量的比可以在5:丨至1: 5 的範圍內，更佳在2: 1至1: 2的範圍內。 另特別感興趣的是含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物 或官能性聚合物具有的多分散性指數MW/Mn在1至5的範圍 內，更佳在2至3的範圍內。此分子量可藉凝膠穿透層析法 (GPC )以PMMA標準測定。 根據本發明使用之聚合物（即，含胺基的（甲基）丙 烯酸酯聚合物和官能性聚合物）的玻璃轉變溫度較佳在-60 °C至100 °C的範圍內，更佳在-30 °C至70 °C的範圍內，特 別佳在-20°C至40°C的範圍內，且極佳在〇°C至25°C的範圍 內。玻璃轉變溫度受到用以製備聚合物之單體的本質和比 例之影響。聚合物的玻璃轉變溫度Tg可藉差示掃描卡計（ DSC)，更特別是根據DIN EN ISO 1 1 3 5 7以已知方式測定 。此玻璃轉變溫度較佳以加熱速率爲1 (TC /分鐘的第二加 熱曲線的玻璃階段的中點定出。此外，玻璃轉變溫度Tg亦 可事先藉 Fox式約略計算。根據 Fox T.G.，Bull. Am. Physics Soc. 1,3- p. 1 23 (1 956) ·其爲 ± = 3_ + 3_+

Tg Tgl Tg2 *" Tgn ，而T g n代表 嫻於此技術 其中x-代表單體n的質量分率（重量％/100 單體η的均聚物之玻璃轉變溫度（單位是K ) 者可於 Polymer Handbook, 2nd Edition, J.Wiley & Sons,

New York (1975)發現其他有用的資訊，其報導最常見的均 -37- 201114856 聚物的Tg値。例如，根據該手冊，聚（甲基丙烯 的玻璃轉變溫度是378K，聚（甲基丙烯酸丁酯 ，聚（甲基丙烯酸異萡酯）是383K，聚（丙烯酸 是367IC而聚（甲基丙烯酸環己酯）是356κ。此 物可具有一或多個不同的玻璃轉變溫度。因此， 用於對應之含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物或 合物之前述特徵的至少一個鏈段。 藉由確保含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物 變溫度和官能性聚合物的玻璃轉變溫度之間的差 ±20°C，更佳不超過±10°C且極佳不超過±5°C，可 訝異的優點。 就許多應用和性質而言，本發明使用的聚合 並非關鍵。據此，聚合物，特別是乳化聚合物， 規共聚物、遞變共聚物、嵌段共聚物和/或接枝 例如，藉由不連續地改變鏈傳播期間內的單體組 到嵌段共聚物和遞變共聚物。本發明的一特別方 化聚合物，更特別是含胺基的（甲基）丙烯酸酯 /或官能性聚合物，是單體組成在聚合反應期間 固定的無規共聚物》但是，由於單體會具有不同 數，所以在聚合物的聚合物鏈上的確實組成會改: 本發明使用的聚合物可爲均相聚合物，其在 液中，例如，形成組成一致的粒子。在該情況中 (甲基）丙烯酸酯聚合物和官能性聚合物（較佳 合物）可由一或多種可藉由令單體混合物聚合而 酸甲酯） )是 2 97K 異萡酯） 處的聚合 這些數値 官能性聚 的玻璃轉 異不超過 得到令人 物的構造 可代表無 共聚物。 成，可得 面中，乳 聚合物和 內實質上 的共聚參 變。 含水分散 ，胺基的 爲乳化聚 得的鏈段 -38- 201114856 所構成。 根據另一體系，此聚合物可以是核-殻聚合物，其可 具有一、二、三或更多個殼。此殼可以經由共價鍵連接至 核或內殻。此外，此殼亦可聚合在核或內殼上。 用於本發明之聚合物的碘數可以合宜地在0至3 00克碘 / 100克聚合物的範圍內，較佳在2至250克碘/ 100克聚合 物的範圍內，更佳在5至100克碘/100克聚合物的範圍內 ，且極佳在10至50克碘/ 1〇〇克聚合物的範圍內，此係根 據 DIN 5 3 24 1 - 1 測定。 該含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物的酸數合宜地在 〇至40毫克KOH/克的範圍內，較佳在0.1至20毫克KOH/ 克聚合物的範圍內，極佳在2至10毫克KOH /克的範圍內 。此酸數可以根據D IN ΕΝ I S Ο 2 1 1 4，以分散液爲基礎地 測定。官能性聚合物的酸數較佳高於含胺基的（甲基）丙 烯酸酯聚合物，其値較佳在0.1至40毫克KOH /克範圍內， 更佳1至20毫克KOH /克且極佳在2至10毫克KOH /克範圍 內。 較佳使用的塗覆材料中，官能性聚合物不同於含胺基 的（甲基）丙烯酸酯聚合物。根據此體系，較佳塗覆材料 中，官能性聚合物的酸數和含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚 合物的酸數之間的差異至少0.1毫克KOH/克且更佳至少1 毫克KOH/克。 本發明使用之聚合物的羥數較佳在0至150毫克KOH/ 克的範圍內，更佳在20至120毫克KOH/克的範圍內且極 -39- 201114856 佳在40至loo毫克KOH/克的範圍內。此羥數可根據DIN ΕΝ ISO 4629測定。 根據本發明使用之聚合物特別可藉由溶液聚合法、整 體聚合法或乳化聚合法得到，藉由自由基乳化聚合法可得 到令人驚訝的優點。這些聚合法見於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed.。 除了慣用的自由基聚合法之外，也可以使用經控制的 自由基聚合法之相關方法，例如，ATRP (=原子轉移自由 基聚合法）、NMP法（氮氧化物媒介的聚合法）或RAFT (=可逆加成裂片鏈轉移）製備此聚合物。 乳化聚合法見於參考文獻，包括Ullmann’s E n c y c 1 〇 p e d i a 〇 f I n d u s t r i a 1 C h e m i s t r y，51 h E d .。用於此目 的，通常，製備包含水和慣用添加劑（特別是乳化劑和用 以安定乳液的保護性膠體）的含水相。 然後，單體加至此含水相並在含水相中聚合。當製備 均勻聚合物粒子時，可以在時間期間內，分批或連續添加 單體混合物。 乳化聚合反應可以，例如，迷你乳液或微乳液進行， 此更詳細描述於 Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A. M. van Herk(編者），Blackwell Publishing , Oxford 2 0 0 5 and J. O’Donnell, E. W. Kaler， Macromolecular Rapid Communications 2007,28 ( 1 4),1 445-1 454。通常，迷你乳液之特徵在於使用輔助安定劑或膨脹 劑，且通常使用長鏈烷或醇。迷你乳液中的微滴尺寸較佳 -40- 201114856 在0.05至20微米範圍內。微乳液中的微滴尺寸在低於1微 米範圍內較佳’使得所得粒子尺寸低於50奈米。在微乳液 中，常使用額外的界面活性劑，例如己醇或類似化合物。 含單體相在含水相中之分散可藉已知方式進行。這些 特別包括機械技巧和施用超音波。 除了均勻的乳化聚合物以外，也可以製備核-殼聚合 物。用於此目的，可以逐步改變單體混合物之組成，較佳 地，在組成改變之前，此聚合法進行至轉化率至少80重量 %，更佳至少9 5重量％，此係以所用的單體混合物總重計 。此處的核-殼聚合物係藉二階段或多階段乳化聚合反應 製造的聚合物，不須以例如，電子顯微鏡出示核-殼結構 。追蹤聚合反應在各步驟之進行程度可以藉由已知方式（ 例如，藉重量分析法或氣體層析儀）達成。 用以製備核的單體組成物包含較佳50重量％至1〇〇重量 % (甲基）丙烯酸酯，使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之混 合物爲特別佳者。本發明的一個特別的方面，核中之丙烯 酸酯對甲基丙烯酸酯的重量比可以大於或等於1，更佳大 於或等於2。製備核之後，較佳地’單體混合物可以接枝 於其上或在核上聚合，此混合物包含〇·5重量％至20重量％ ，更佳2重量％至15重量％ ’特別是5重量％至1〇重量％，具 有噁唑崠基團的單體。 此乳化聚合反應較佳在〇°C至1 20°C的範圍內，更佳在 3 0 °C至1 00 °C的範圍內進行。此方面，已經證實聚合反應 溫度在高於60°C至低於90°C的範圍內’有利地在高於70t -41 - 201114856 至低於85 °C的範圍內，較佳在高於75 °C至低於85 °C的範圍 內進行特別有利。 此聚合反應係使用乳化聚合反應慣用的引發劑引發。 適當的有機引發劑的例子是氫過氧化物，如氫過氧化三級 丁基或氫過氧化異丙苯。適當的無機引發劑是過氧化氫及 過硫酸的鹼金屬鹽和銨鹽，更特別是過硫酸銨、鈉和鉀。 適當的氧化還原引發劑系統的例子係三級胺與過氧化物或 二亞硫酸鈉和過硫酸的鹼金屬鹽和銨鹽（特別是過硫酸鉀 )之組合物"更特別是 H. Rauch-Puntigam，Th. V61ker, “Acryl- und Methacrylverbindungen”， Springer,

Heidelberg, 1 967 或 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vo 1. 1，pages 3 8 6 ff, J . Wi 1 ey, New York, 1 978。本發明中之特別佳者係使用有機和/或無機 引發劑。 所述引發劑可以個別或以混合物使用。以各階段的單 體總重計，它們的用量以0.05重量％至3.0重量％爲佳。較 佳地，亦可使用半生期不同之不同聚合反應引發劑的混合 物進行聚合反應，以使得自由基恆流在聚合反應和不同的 聚合溫度期間內維持穩定。 批料的安定化作用以藉乳化劑和/或保護用膠體獲致 爲佳。此乳液以藉乳化劑安定爲佳，以得到低分散液黏度 。以所用單體總重計，乳化劑總量較佳爲〇. 1重量％至1 5重 量％，更特別是1重量％至1 0重量％且特別佳爲2重量％至5 重量％。根據本發明的一個特別方面，在聚合反應期間內 -42- 201114856 ，可以添加一部分的乳化劑。 特別地，適當的乳化劑是陰離子或非離子性乳化劑或 它們的混合物，更特別是 -硫酸烷酯（以烷基具有8至18個碳原子者爲佳）、 烷基具有8至18個碳原子和1至50個環氧乙烷單元的 烷基和烷芳基醚硫酸酯； -磺酸酯（以烷基具有8至18個碳原子的烷基磺酸酯 爲佳），烷基具有8至18個碳原子的烷芳基磺酸酯 ，磺基丁二酸與一羥基醇或烷基具有4至15個碳原 子的烷基酚之酯和一酯；所欲時，這些醇或烷基酚 亦經1至4〇個環氧乙烷單元加以乙氧化； -磷酸部分酯和它們的鹼金屬和銨鹽，以烷基或烷芳 基具有8至20個碳原子和1至5個環氧乙烷單元的烷 基和烷芳基磷酸酯爲佳； -烷基聚二醇醚，以烷基具有8至20個碳原子和8至40 個環氧乙垸單元者爲佳； -烷芳基聚二醇醚，以烷基或烷芳基具有8至20個碳 原子和8至40個環氧乙烷單元者爲佳； •環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，以嵌段共聚物爲佳， 具有8至40個環氧乙烷和/或環氧丙烷單元較有利 〇 特別佳的陰離子性乳化劑包括，特別是脂肪醇醚硫酸 酯、磺基丁二酸二異辛酯、硫酸月桂酯、C15_烷烴磺酸酯 ’這些化合物通常以鹼金屬鹽，特別是鈉鹽形式使用。這 -43- 201114856 些化合物可自市面取得’更特別地’市售名爲Disponil® FES 32 、 Aerosol® 〇T 75 、 Texapon® Κ1296 和

Statexan®Kl，銷售公司爲 Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc.和 Bayer AG。 有利地，非離子性乳化劑包括具有3 0個環氧乙烷單元 的三級辛基酚乙氧化物和較佳烷基具有8至20個碳原子和8 至40個環氧乙烷單元爲佳的脂肪醇聚乙二醇醚。這些乳化 劑可自市面取得，市售名爲 Triton® X 305 ( Fluka )、 Tergitol® 1 5 - S - 7 ( S i gm a - A1 d r i ch Co. ) 、 Marlipal® 1618/25 ( Sasol Germany)和 Marlipal®0 13/400 ( Sasol Germany ) 。 較佳地，可以使用陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑 之混合物。陰離子性乳化劑對非離子性乳化劑的重量比可 以合宜地在20: 1至1 : 20的範圍內，較佳爲2: 1至1: 10 且更佳爲1 : 1至1 : 5更佳。已證實此處特別適合的混合物 包含硫酸酯（更特別是脂肪醇醚硫酸酯、硫酸月桂酯）， 或磺酸酯（更特別是磺基丁二酸二異辛酯），或烷烴磺酸 酯，非離子性乳化劑則包含烷基酚乙氧化物或脂肪醇聚乙 二醇醚，其中的每一者於烷基具有8至20個碳原子爲佳並 具有8至4〇個環氧乙烷單元。 適當時，乳化劑亦可以保護性膠體之混合物形式使用 。適當的保護性膠體包括經部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚 乙烯基吡咯烷酮、羧甲基-、甲基-、羥乙基和羥丙基_ 纖維素、澱粉、蛋白質、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基） -44- 201114856 丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物和乙烯醚-順丁 烯二酸共聚物。如果使用保護用的膠體，則較佳地，它們 的用量以單體總量計爲0.01至1.〇重量％。保護用膠體可以 藉由含括於聚合反應開始之前的初進料中的方式引入’或 計量稱入其中。引發劑可以含括於初進料中或計量稱入其 中。此外，也可以使得一部分的引發劑含括於初進料中及 計量稱入餘者中。 此聚合反應以藉由將批料加熱至聚合溫度及初進料引 入和/或計量稱入引發劑（以水溶液爲佳）的方式開始爲 佳。此情況中，待含括於反應器的初進料中之單體的一部 分及有待計量稱入的餘者可以在指定的時間期間內引入。 通常，有利地，聚合已含括於反應器之初進料中之單體的 一部分，並僅於之後開始投料。或者，代替指定量的單體 於初進料引入，例如，在稱入1 %- 5 %的單體之後，投料中 斷數分鐘。乳化劑和單體之計量投料可分別或較佳地以混 合物形式（在水中之乳液形式更佳）實施。 此乳化聚合反應可以在寬廣pH範圍內進行。此pH較 佳介於2和9之間。一特別的體系中，聚合反應在介於4和8 之間，更特別介於6和8之間的pH範圍內進行。也可以在發 生聚合反應之後，將分散液調整至對於應用而言較佳的pH 範圍內。就經著色的塗覆系統而言，此範圍通常是8-9或 更高。 聚合物的分子量初時在不嚴格的寬廣限制內。特別堅 -45- 201114856 硬且耐溶劑之具有良好機械性質的塗覆材料爲所欲者時， 極高分子量有其用處。可藉前述方式得到不溶於THF中之 聚合物比例高的較佳乳化聚合物。已經知道用以得到高分 子量的反應參數。因此，此情況中，特別可以不須使用鏈 轉移劑。 加工性特別良好且容易進行的塗佈材料亦可含有較低 分子量之聚合物，這些塗層的耐溶劑性和硬度相當高。較 佳地，加工性特別良好的這些聚合物之分子量可低於 1，000,000克/莫耳，較佳低於500,000克/莫耳且更佳低 於250,000克/莫耳。此分子量可藉凝膠穿透層析法（GPC )相對於PMMA標準地定出。 聚合物，更特別是低分子量的乳化聚合物，可藉由在 聚合反應之前或期間內將調整分子量的鏈轉移劑加至反應 混合物中而得到。用於此目的，可以使用不含硫的鏈轉移 劑和/或含硫的鏈轉移劑。 未欲造成任何限制地，不含硫的鏈轉移劑包括，例如 ，二聚合的α -甲基苯乙烯（2,4-二苯基-4 -甲基-1-戊烯） 、脂族和/或環脂族醛的烯醇醚、萜烯、萜品烯、萜 品油烯、I，4-環己二烯、I，4·二氫萘、14,5,8·四氫萘、 2,5-二氫呋喃、2,5-二甲基呋喃和/或3,6_二氫-2Η-呋喃； 較佳爲二聚合的α -甲基苯乙烯。 可使用之含硫的鏈轉移劑較佳爲锍基化合物、二烷基 硫醚、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。提出下列聚 合反應調整劑作爲例子：二正丁硫醚、二正辛硫醚、二苯 -46- 201114856 硫醚、硫二乙二醇、乙基硫代乙醇、二異丙二硫醚'二正 丁二硫醚、二正己二硫醚、二乙醯二硫醚、二乙醇硫醚、 二-三級丁基三硫醚和二甲亞颯。作爲鏈轉移劑之較佳化 合物係锍基化合物、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二 芳基硫醚。這些化合物的例子是硫甘醇酸乙酯、硫甘醇酸 2-乙基己酯、半胱胺酸、2-锍基乙醇、1，3-毓基丙醇、3-锍基-丙-1,2-二醇、1，4-锍基丁醇、锍基乙酸、3-巯基丙酸 、巯基丁酸、硫代甘油、硫代醋酸、硫脲和烷基硫醇（如 ’正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二碳烷基硫醇）。所用 之特別佳的聚合反應鏈轉移劑係巯基醇和锍基羧酸。 以聚合反應中使用的單體計，鏈轉移劑的用量較佳爲 0.05重量％至10重量％，更佳爲〇.1重量％至5重量％。聚合 反應中，當然也可以使用聚合反應鏈轉移劑之混合物。

另可以在聚合反應中使用鏈轉移劑以降低可藉此而得 的聚合物的最低成膜溫度（MFTT )。根據此較佳體系， 可以計算鏈轉移劑的比例，使得本發明使用之聚合物或本 發明之塗覆材料的最低成膜溫度（MFFT)不超過6(TC， 更佳不超過50 °C且極佳不超過40 °C，此溫度係根據DIN ISO 211 5測得。鏈轉移劑的比例越高，最低成膜溫度越低 〇 粒子半徑之設定會受到包括乳化劑的比例之因素的影 響。此比例越高，特別是聚合反應開始時，得到的粒子越 小〇 乳化聚合物，更特別是含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚 -47- 201114856 合物或官能性聚合物，較佳不具有交聯或交聯程度小至在 20 °C的四氫呋喃（THF )中的可溶比例以乳化聚合物重量 計爲超過60重量％。更佳體系中，以乳化聚合物重量計， 乳化聚合物的20°C THF可溶比例爲2重量％至60重量％，更 佳1〇重量％至5 0重量％且極佳20重量％至40重量％。 可溶比例係藉由將已乾燥的聚合物樣品儲存於以樣品 重量計爲200倍的20°C溶劑中4小時而測得。此處的乾燥用 以使交聯最小化。凍乾是一個可能的例子。然後，藉由例 如過濾自不溶部分分離溶液。在蒸發溶劑之後，確定殘渣 的重量。例如，0.5克在減低壓力下乾燥的乳化聚合物樣 品可以儲存於150毫升THF中4小時。 此處特別感興趣的塗覆材料中，含胺基的（甲基）丙 烯酸酯聚合物和官能性聚合物在THF中的溶解行爲極相似 。因此，較佳塗覆材料中，在2〇°C四氫呋喃（THF)中， 含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物的溶解度和官能性聚合 物的溶解度之間的差異不超過±2 0%，更佳不超過±1〇〇/0且 極佳不超過±5%。 乳化聚合物（即，若含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合 物和官能性聚合物）的粒子半徑可以在寬廣範圍內。因此 ，特別能夠使用粒子半徑在1〇至500奈米，較佳10至100奈 米，更佳20至60奈米範圍內的乳化聚合物。粒子半徑低於 5 0奈米對於膜形成和塗覆性質特別有利。粒子半徑可藉 PCS (光子關聯光譜術）測定，報導的數據係關於r50値（ 5 0 %粒子較小，5 0 %粒子較大）。用於此目的，可以使用 -48- 201114856 例如 Beckman Coulter N5 Submicron Particle SiZe

Analyzer o 所具有之含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物和官能性 聚合物之粒子半徑極類似的塗覆材料展現令人訝異的優點 。藉此’較佳塗覆材料中’含胺基的（甲基）丙嫌酸醋聚 合物的粒子半徑和官能性聚合物的粒子半徑之間的差異不 超過±30奈米，更佳不超過±20奈米且極佳不超過±1〇奈米 〇 特別感興趣的塗覆材料包含較佳40重量％至80重量％ ，更佳5 0重量％至7 5重量％，用於本發明之聚合物。 因此’特別感興趣的塗覆材料中，含胺基的（甲基） 丙烯酸酯聚合物對官能性聚合物的重量比在1〇: 1至1: 10 ’較佳5 : 1至1 ·· 5且更佳在2 ·· 1至1 : 2的範圍內》 本發明之塗覆材料展現自身交聯趨勢。此處的“自身 交聯”是指自含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物衍生的噁 唑崠基團或胺基與官能性聚合物的羧酸或羧酸酐基團之可 能的反應。自身交聯特別藉由膜在高於60 °C，更佳高於 l〇〇°C的溫度下加熱而加速。 膜在高於常溫下交聯的時間取決於，例如，膜的pH和 帶有噁唑崠基團的重覆單元及帶有羧酸或羧酸酐基團的重 覆單元的本質和量，及塗層所欲機械強度或抗化學腐蝕性 。特別感興趣的是進行自身交聯的時間由60秒鐘至60分鐘 ，更佳在5分鐘至30分鐘的範圍內。此自身交聯可以較佳 進行至無黏性的狀態（根據DIN 53 1 5 0或超出其範圍者） -49- 201114856 :另一體系中，自身交聯準確發生直到DIN 53 1 50的無黏 性狀態。交聯膜的一般特徵爲溶劑耐受性高和卓越的機械 性質。 經熱處理的塗層在抗化學腐蝕性和機械強度（特別是 抗拉強度和擺狀硬度）方面展現令人驚訝的優點。因此， 藉熱處理，可使抗化學腐蝕性和機械性質改良至意料之外 的程度。 本發明之塗覆材料特別可能藉夠與本發明使用的（甲 基）丙烯酸酯聚合物的胺基和/或官能性聚合物的酸或酸 酐基團反應之交聯劑交聯。 較佳交聯劑更特別包括聚異氰酸酯或釋出聚異氰酸酯 的化合物。聚異氰酸酯具有至少兩個異氰酸酯基。 可以根據本發明使用的此聚異氰酸酯可包含任何所欲 的芳族、脂族、環脂族和/或（環）脂族聚異氰酸酯。 較佳的芳族聚異氰酸酯包括二異氰酸1,3 -和1,4 -苯二 酯、二異氰酸1,5-萘二酯、二異氤酸聯甲苯胺酯、二異氰 酸2,6-伸甲苯酯、二異氰酸2,4-伸甲苯酯（2,4-TDI)、二 異氰酸2,4’-二苯基甲烷酯（2,4，_mDI)、二異氰酸4,4’-二 苯基甲烷酯、單體型二異氰酸二苯基甲苯酯（MDI)和低 聚型二異氤酸二苯基甲烷酯（聚合性MDI )之混合物、二 異氰酸二甲苯酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯和三異氰酸甲 苯。 較佳的脂族聚異氰酸酯的直鏈或支鏈伸烷基中具有3 至16，較佳4至12個碳原子，而適當的環脂族或（環）脂 -50- 201114856 族二異氰酸酯的環伸烷基有利地具有4至18個 ，較佳具有6至1 5個碳原子。嫻於此技術者充 )脂族二異氰酸酯的NCO基團同時以環狀和脂 ，此與，例如，環異佛爾酮二異氰酸酯的情況 ，環脂族二異氰酸酯被認爲是具有的NCO基團 環脂族環上，如，H12MDI。其例子爲二異氰酸 二異氰酸甲基環己烷酯、二異氰酸乙基環己烷 酸丙基環己烷酯、二異氰酸甲基二乙基環己烷 酸丙烷酯、二異氰酸丁烷酯、二異氰酸戊烷酯 己烷酯、二異氰酸庚烷酯、二異氰酸辛烷酯、 烷酯、三異氰酸壬烷酯（如，二異氰酸4 -異氰 烷酯（TIN))、二異氰酸癸烷酯和三異氰酸 異氰酸十一碳烷酯和三異氰酸十一碳烷酯、二 碳烷酯和三異氰酸十二碳烷酯。 較佳者係二異氰酸異佛爾酮酯（IPDI)、 二酯（HDI)、二異氰酸基二環己基甲烷（Hl 異氰酸2-甲基戊烷酯（MPDI )、二異氰酸2,2 二酯/二異氰酸2,4,4-三甲基己二酯（TMDI) 降莰烷酯（NBDI )。特別佳者係使用IPDI、 和H^MDI，也可以使用此異氰尿酸酯。 亦適合者係4_甲基環己院1，3 -二異氰酸酯 2-丁基-2-乙基戊二酯、異氰酸3 (4) _異氰酸; 基環己酯、異氰酸2-異氰酸基丙基環己酯、二 伸甲基雙（環己基）酯、1，4-二異氰酸基-4_甲$ 碳原子爲佳 份瞭解（環 族方式連接 相同。反之 僅直接接在 環己烷酯、 酯、二異氰 酯、二異氰 、二異氰酸 二異氰酸壬 酸基-1，8-辛 癸烷酯、二 異氰酸十二 二異氛酸己 2mdi )、二 ，4-三甲基己 、二異氰酸 HDI、TMDI 、二異氰酸 g甲基-1-甲 異氰酸2,4’- 戊烷。 -51 - 201114856 較佳脂族、環脂族和芳脂族，即，芳基經取代的脂族 二異氰酸醋述於，例如，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie, Volume 14/2， pages 61-70 及 W. Siefken的論文，Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-136° 當然也可以使用聚異氰酸酯之混合物。 此外，較佳地，使用低聚異氰酸酯或聚異氰酸酯，其 可製自所述的二異氰酸酯或聚異氰酸酯或它們的混合物， 此係藉由以胺甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮 、醯胺、異氰尿酸酯、碳化二醯亞胺、脲亞胺、噁二Π并三 酮或亞胺基噁二畊二酮結構鏈結。此較佳的聚異氰酸酯類 型包含藉簡單的二異氰酸酯之二聚反應、三聚反應、脲基 甲酸化反應、縮二脲化反應和/胺甲酸酯化反應製備者， 且其每個分子具有超過兩個異氰酸酯基，其例子爲這些簡 單的二異氰酸酯（如IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI)， 例如，與多羥基醇（如，丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四 醇）或多官能性聚胺之反應產物，或藉簡單的二異氰酸酯 (如IPDI、HDI和H12MDI )之三聚反應得到的三異氰尿酸 酯。 因此，特別感興趣的是含有較佳0.5重量％至1 〇重量％ ’更佳2重量％至7重量％，交聯劑的塗覆材料。 此情況中，使用聚異氰酸酯作爲交聯劑時，（甲基） 丙烯酸酯聚合物與有機聚異氰酸酯之反應可以取決於反應 產物的所欲用途的方式，以0.5至1.1 NCO基/反應性基團 -52- 201114856 進行。較佳地，此反應的進行方式使得以存在於反應混合 物中之組份的總羥基含量計，有機聚異氰酸酯的量爲〇. 7 至1.0異氰酸基/反應性基團。與異氰酸酯之反應中，“反 應性基團”是指可以與異氰酸酯反應的基團。此基團更特 別包括羥基和/或胺基。 雖然乾燥劑可以存在於組成物中作爲選用成份，本發 明之塗覆材料不須任何乾燥劑。它們特別包括有機金屬化 合物，例如過渡金屬（如鈷、錳、釩、鉛、鉻）、鹼金屬 或鹼土金屬（如鋰、鉀和鈣）的金屬皂·。可提及的例子包 括萘酸鈷和醋酸鈷。此乾燥劑可以單獨使用或以混合物使 用，特別佳地，更特別是包含鈷鹽、鉻鹽和鋰鹽之混合物 〇 以聚合物含量計，乾燥劑在較佳塗覆材料中之比例較 佳在高於〇重量％至5重量％的範圍內，更佳在高於1重量％ 至3重量％的範圍內。 本發明的一個特別的方面，塗覆材料可包含溶劑。這 些塗覆材料可以在特別寬的溫度和濕度範圍內加工。應瞭 解此處的溶劑採用廣義。較佳溶劑特別包括芳族烴，如甲 苯、二甲苯；酯，特別是乙酸酯，較佳爲乙酸丁酯、乙酸 乙酯、乙酸丙酯；酮，較佳乙基甲基酮、丙酮、甲基異丁 基酮或環己酮；醇，特別是異丙醇、正丁醇、異丁醇；醱 ’特別是乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚； 脂族物，較佳爲戊烷、己烷、環烷和經取代的環烷，如環 己烷：脂族物和/或芳族物（較佳爲石油腦）的混合物； -53- 201114856 苯、生質柴油；及塑化劑，如低分子量聚丙二醇或酞酸酯 。溶劑在較佳塗覆材料中之比例特別可以在0重量％至50重 量％的範圍內，更佳在1重量％至2 0重量％的範圍內。 此外，固體含量較佳至少50重量％，更佳至少60重量 %之塗覆組成物展現令人驚訝之良好的加工性質。這些數 値特別用於包含有機溶劑的塗覆組成物。 本發明之塗覆材料的另一體系包括相當高比例的水， 含水分散液代表現特別佳的塗覆組成物。此含水分散液的 固體含量較佳在1〇重量％至7〇重量％，更佳在20重量％至60 重量％的範圍內。這些塗覆組成物常包含僅非常小比例， 且較佳不包含，有機溶劑。較佳水性分散液含有不超過5 重量％，更佳不超過2重量％，揮發性有機構份（VOC )， 如殘留單體或有機溶劑。據此，這些塗覆組成物之特點在 於對環境特別高度友善。 此外，本發明之塗覆材料可包含慣用添加劑，特別是 UV安定劑、流動控制輔助劑和殺生物劑。 塗覆組成物的動態黏度取決於固體含量且範圍寬廣。 因此，在高聚合物含量的情況中，其可超過10,000 mPas。 通常有利的動態黏度在10至4000 mPas，較佳1〇至1000 mPas且極佳10至500 mPas的範圍內，此係根據DIN EN ISO 2555 於 25〇C ( Brookfield )測定 ° 本發明進一不提供製造塗層之方法，其中本發明之塗 覆材料施用至基材並固化。 本發明之塗覆材料組成物可藉慣用施用技巧施用，更 -54- 201114856 特別是藉滾筒塗覆或噴霧法施用。此外，亦適合以浸泡方 式施用此塗覆組成物。 此塗覆組成物特別可用以製造塗漆、清漆、密封劑、 黏著劑和印墨。 較佳可施以本發明之塗覆材料的基材特別包括金屬（ 特別是鐵和鋼、鋅和鍍鋅的鋼）、木材、及塑膠和混凝土 基材。 此外，本發明另提供可藉本發明之方法得到之經塗覆 之物件。這些物件的塗層之特點在於卓越的性質。 可自本發明之塗覆材料得到的塗層具有高耐溶劑性， 更特別地，僅小部分塗層被溶劑所溶解。較佳塗層特別對 於甲基異丁基酮（MIBK )具有高耐受性。因此，以MIBK 處理之後的重量損失較佳不超過5 0重量％，更佳不超過35 重量％。以所用塗層重量計，MIBK吸收量較佳不超過1000 重量％，更佳不超過600重量％。這些値係於溫度約25 °C且 暴露時間至少4小時測定，進行測量的塗層爲經完全乾燥 且較佳已交聯的塗層。 自本發明之塗覆材料得到的塗層展現高機械安定性。 擺撞硬度較佳至少15秒，更佳至少25秒，此係根據 DIN IS Ο 1 5 2 2 測定。 本發明之塗層具有令人驚訝之良好的機械性質。特別 感興趣的是，特別地，塗層的破裂公稱拉長率較佳至少 200%。更佳至少 3 00%，此係根據 DIN EN ISO 52 7 part 3 測定。 -55- 201114856 此外，亦較佳地，塗層的抗拉強度（根據DIN ΕΝ ISO 527 part 3測定）至少2 MPa，更佳至少4 MPa。 此外，可自本發明之塗覆材料得到的較佳塗層具有令 人驚訝的膜黏著性，此特別可藉交錯切割試驗測定。因此 ，根據標準DIN EN ISO 2409，特別能夠達到0-1級，更佳 爲〇級。 下文以參考本發明之實例和比較例的方式說明本發明 ，但不欲以此造成任何限制。 製法 具有噁唑崠基團的聚合物之製備 BA-MMA-OXEMA = 52.5-45.5-5 首先，在2升PE燒杯中，1 24.39克丙烯酸丁酯（BA) 、1 00.69克甲基丙烯酸甲酯（1^1^人）、11.85克甲基丙烯 酸噁唑崠基乙酯（OXEMA) 、7.11克4,4’-偶氮基雙（4-氰 戊酸）鈉鹽（10%形式）、21.24克 Disponil FES 32 ( 3 0% 形式）和1 92.24克水使用Ultra-Turrax於4000 rpm乳化4分 鐘。 可藉水浴加熱並配備金屬槳攪拌器的1升Rettb erg反應 器引入 140.16克水和 0.54 克 Disponil FES 3 2 ( 30%形式） 且此初進料加熱至80°C並與1.78克4,4’-偶氮基雙（4-氰戊 酸）鈉鹽（1 〇%形式）摻合。添加引發劑之後5分鐘，前述 製得的乳液以240分鐘計量稱入（程式：投料3分鐘，等待 4分鐘，餘者投料237分鐘）。攪拌速率是120 rpm。 -56- 201114856 投料終了之後，持續於8 0 °C攪拌1小時。然後，批料 冷卻至 60 °C 並與 13.71 克 Triton X 305 (Rohm & Haas)摻 合。所得分散液冷卻至室溫並濾經網目尺寸0.09毫米的VA 梭織品筛網。 製得之分散液的固體含量是40±1重量％。 具有酸基團的聚合物之製備 BA-MMA-GMAA = 50-49-1 基本上重覆前述製備具有噁唑崠基團的聚合物之方法 ，但使用含有148.5克丙烯酸丁酯（BA) 、145.5克甲基丙 烯酸甲酯（MMA) 、3.0克甲基丙烯酸（GMAA ) 、7.1克 4,4’-偶氮基雙（4-氰戊酸）鈉鹽（10%形式）、7.1克 DisponilFES 32 ( 30%BS)和 146.3克水。 製得之分散液的固體含量是40±1重量％。 具有酸酐基團的聚合物之製備 BA-MMA -順丁烯二酸酐= 52.5-42.5-5 基本上重覆前述製備具有噁唑崠基團的聚合物之方法 ，但使用的單體混合物含有124.4克丙烯酸丁酯（BA)、 100.7克甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、11.9克順丁烯二酸酐 、7·1克4,4’-偶氮基雙（4-氰戊酸）鈉鹽（10%形式）、 7·l克DisponilFES 32 ( 30%形式）和 206·4克水。 製得之分散液的固體含量是40±1重量％。 -57- 201114856 具有衍生自甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺的基團之 聚合物之製備 首先，製備甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺之混 合物。用於此目的’配備具有攪拌套筒和攪拌馬達之sabre 攪拌器、氮氣入口、液相溫度計和蒸餾橋的四頸圓底瓶中 引入206.3克（0.70莫耳）脂肪酸甲酯混合物、42.8克（ 0.70莫耳）乙醇胺和〇·27克（〇·26%) LiOH。此月旨肪酸甲 酯混合物含有6重量％飽和的C12至C16脂肪酸甲酯、2.5重 量％飽和的C17至C20脂肪酸甲酯、52重量％單不飽和的 C18脂肪酸甲酯、1.5重量％單不飽和的C20至C24脂肪酸甲 酯、36重量％多不飽和的C18脂肪酸甲酯和2重量％多不飽 和的C20至C24脂肪酸甲酯。 此反應混合物加熱至150 °C。2小時內，藉蒸餾移除 19.5毫升甲醇。所得反應產物含有86.5 %脂肪酸乙醇醯胺 。所得的此反應混合物未經純化地進一步加工。 冷卻之後，添加1919克（19.2莫耳）甲基丙烯酸甲酯 、3.1克LiOH和由500 ppm氫醌單甲醚和500 ppm啡噻Π并所 構成的抑制劑混合物。 於攪拌時，反應設備通以氮氣10分鐘。之後，反應混 合物加熱至沸騰。分離甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物，然 後將塔頂溫度逐步提高至1 00 °c。反應終了時，反應混合 物冷卻至約7 0 °C並過濾。 在迴轉式蒸發器上分離過量的甲基丙烯酸甲酯。此得 到3 70克甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺混合物。 -58- 201114856 基本上重覆前述製備具有噁唑崠基團的聚合物之方法 ，但使用的單體混合物含有106.6克丙烯酸丁酯（BA)、 92.4克甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、2·4克甲基丙烯酸（ GMAA ) 、35.5克甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺混合 物、7.1克4,4’-偶氮基雙（4-氰戊酸）鈉鹽（1〇 %形式）、 7.1 克 Disponil FES 32 ( 30%形式）和 206.4克水。 製得之分散液的固體含量是39±1重量％。 本發明實例1 製備包含前述具有噁唑崠基團的聚合物和前述具有酸 基團的聚合物之混合物。此係藉由混合對應的分散液而完 成，OXEMA含量調整至2.5重量％ (以固體部分計）。 硏究所得塗覆材料的膨脹性質。此藉由將1000微米厚 的膜（濕）施用至具有聚矽氧邊緣的玻璃板，此膜於室溫 乾燥7天或於1 4 5 °C乾燥6小時。 玻璃板的尺寸、分散液的固體含量和所須乾膜厚度 〇·5毫米用以計算所須分散液的質量。 自製造的聚合物膜，切下尺寸爲0.5x1 0x2 0毫米的試 樣。這些試樣在分析級天平上稱重並於23 °C在寬頸瓶中， 在100毫升蒸餾水中或在iOO毫升異丁基甲基酮（MIBK) 中儲存4小時》 儲存期間終了之後，移出試樣，以棉擦拭並再度稱重 °以此方式得到的最終質量用以計算溶劑吸收率。 自膨脹實驗得到的數據示於表1。 -59- 201114856 亦根據DIN ISO 1522測定150微米膜（濕膜）於145 °C 乾燥6小時的擺撞硬度。擺撞硬度値爲1 8秒。 比較例1 首先，依循公開US 3,037,006的實例9，製備以甲基丙 烯酸噁唑陳基乙酯（OXEMA )爲基礎的均聚物，得到25% 強度水溶液。 此水溶液與前述具有酸基的聚合物混合，OXEMA含 量調整至2.5重量％ (以固體部分計）。 部分使用本發明實例1中所述之方法硏究所得塗覆材 料的性質。所得結果示於表1。 表1 於室溫乾燥 於145〇C乾燥 本發明實例1 比較例1 本發明實例1 比較例1 OXEMA含量[重量％] 2.5 2.5 2.5 2.5 在MIBK中之真實膨脹[%1 1536 2625 483 2218 在水中之真實膨脹丨％1 8.6 6.4 5.3 23.2 比較前列數據’藉具有相當低0XEMA含量之聚合物 ’在MIBK中之膨脹方面，能夠達到非常顯著的改良，且 不須接受與水膨脹相關的明顯受損情況。此外，本發明之 塗覆材料甚至可以在相當高溫度乾燥且不會損及任何性質 本發明實例2 -60- 201114856 製備包含前述具有噁唑陳基團的聚合物和前述具有酸 酐基團的聚合物之混合物。就此目的，混合對應的分散液 而完成’ OXEMA含量調整至2.5重量％ (以固體部分計） 〇 使用本發明實例1中所示方法，硏究所得塗覆材料的 性質。其結果示於表2。 比較例2 首先’依循公告US 3,037,006的實例9，製備以甲基丙 烯酸噁唑陳基乙酯（OXEM A )爲基礎的均聚物，得到25% 強度水溶液。 此水溶液與前述具有酸酐基的聚合物混合，〇ΧΕΜΑ 含量調整至2.5重量％(以固體部分計）。 部分使用本發明實例1中所述之方法硏究所得塗覆材 料的性質。所得結果示於表2。 表2 於室溫乾燥 於145°C乾燥 本發明實例2 比較例2 本發明實例2 比較例2 OXEMA含量[重量％1 2.5 2.5 2.5 2.5 _在1^出〖中之真實膨脹「％1 1818 膜破裂 628 膜破裂 _ 在水中之真實膨脹[%1 14.1 34.1 5.7 10.8 本發明實例3 首先’在2升PE燒杯中，1U.2克丙烯酸丁酯（BA)、 99.5克甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、：11.8克甲基丙烯酸噁唑 -61 - 201114856 崠基乙酯（ΟΧΕΜΑ ) 、2·4克甲基丙烯酸（GMAA) 、7·1 克4，4’-偶氮基雙（4-氰戊酸）鈉鹽（10%形式）、2 1.24克 Disponil FES 3 2 ( 3 0% 形式）和 192.2 克水使用 Ultra-Turrax於4000 rpm乳化4分鐘。 可藉水浴加熱並配備金屬槳攪拌器的1升Rettberg反應 器引入 140.16克水和 0.54克 Disponil FES 32 ( 30%形式） 且此初進料加熱至80°C並與1.78克4,4’-偶氮基雙（4-氰戊 酸）鈉鹽（1 〇 %形式）摻合。添加引發劑之後5分鐘，前述 製得的乳液以240分鐘計量稱入（程式：投料3分鐘，等待 4分鐘，餘者投料23*7分鐘）。攪拌速率是120 rpm。 投料終了之後，持續於80 °C攪拌1小時。然後，批料 冷卻至 60 °C 並與 13.71 克 Triton X 305 (Rohm & Haas)摻 合。所得分散液冷卻至室溫並濾經網目尺寸0.09毫米的VA 梭織品篩網。 製得之分散液的固體含量是40± 1重量％。 使用本發明實例1中所述方法，僅於1 45。〇乾燥6小時 ’硏究所得塗覆材料的性質。在MIBK中的真實膨脹是 45 9% ’在水中的真實膨脹是13·〇%，擺撞硬度是6秒。 令人驚訝地’包含具有高噁唑喋基團含量的聚合物和 噁唑咦基團含量較低的聚合物之塗覆材料，具有較高的擺 撞強度和較低的水中膨脹率’此係相較於僅包含具有D惡哩 陳基團和酸基團的聚合物之塗覆材料而言。此處，應注意 本發明實例3之塗覆材料，相關於固體含量，所含嚼哩喃 基團的量（5重量％ )是本發明實例1之塗覆材料的兩倍。 -62- 201114856 本發明實例4 本發明實例1中得到的塗覆材料被供以交聯劑。此係 藉由在4〇.0克本發明實例丨中的分散液中摻合1〇克二異氨 酸m ( HDI)和乙酸正丁醋（6/1)的溶液而完成。 使用本發明貫例〗中所示的方法，僅於丨45艺乾燥6小 時，硏究所得塗覆材料的性質。在MIBK*的真實膨脹是 413%，在水中的真實膨脹是7.〇%，擺撞硬度是21秒。 本發明實例5 本發明實例3中得到的塗覆材料被供以交聯劑。此係 耒曰由在40.0克本發明實例3中的分散液中摻合ίο克二異氰 酸己一酯（HDI)和二月桂基二丁錫（dbTL，0.01重量％ ’以聚合物重量計）而完成。 使用本發明實例1中所示的方法，僅於1 4 5它乾燥6小 時’硏究所得塗覆材料的性質。在MIBK中的真實膨脹是 3 4 1 %，在水中的真實膨脹是1 1 ·4 %，擺撞硬度是9秒。 本發明實例6 製備包含前述具有噁唑崠基團的聚合物和前述具有衍 生自甲基丙烯醯氧基-2-乙基脂肪酸醯胺的基團之聚.合物之 混合物，於其中添加對應分散液，OXEMA含量調整至2.5 重量％ (以固體部分計）。 使用本發明實例I中所示的方法，僅於1 4 5 °C乾燥6小 -63- 201114856 時，硏究所得塗覆材料的性質。在mibk中的真實膨脹是 2 7 0 %，在水中的真實膨脹是3 %。 -64-

Claims (1)

1. 201114856 七、申請專利範圍： 1. 一種塗覆材料’其特徵在於該塗覆材料具有至少_ 種含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物，該聚合物包含01 重量％至15重量％衍生自具有噁唑嗦（oxazolidine)基團 的單體之單元’和20重量％至99.9重量％衍生自具有1至12 個碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯之單元，在每丨青況中胃 以含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物重量計，及至少—種 具有羧酸或羧酸酐基團的官能性聚合物。 2. 如申g靑專利範圍弟1項之塗覆材料，其中該官能性 聚合物具有〇·1重量％至15重量％衍生自具有至少—個殘酸 基團的單體或具有至少一個羧酸酐基團的單體之單元，和 20重量％至99.9重量％衍生自具有1至12個碳原子的（甲基 )丙烯酸烷酯之單元。 3 ·如申請專利軺圍弟2項之塗覆材料，其中該官能性 聚合物之羧酸基團或羧酸酐基團的比例較含胺基的（甲基 )丙烯酸酯聚合物爲高。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆材料，其 中該含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物所含之衍生自具有 噁唑崠基團的單體之單元的比例較官能性聚合物爲高。 5·如申請專利範圍第4項之塗覆材料，其中含胺基的 (甲基）丙烯酸酯聚合物對官能性聚合物的重量比在2: ι 至1 : 2的範圍內。 6.如申請專利範圍桌1至3項中任一項之塗覆材料，宜 中該含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物包含〇.5重量％至8 -65- 201114856 重量％衍生自含酸基團的單體之單元。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任~項之塗覆材料，其 中該含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物和/或該官能性聚 合物包含0.5重量％至30重量％衍生自其院基具有至少一個 雙鍵和8至40個碳原子的（甲基）两稀酸系單體之單元。 8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆材料，其 中該含胺基的（甲基）丙稀酸酯聚合物和/或g胃倉g丨生g 合物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯和/或（甲基）丙了 酯之單元。 9 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆材料，其 中該含胺基的（甲基）丙燃酸醋聚合物和該官能性聚合 的重量平均分子量爲至少5 000克/莫耳。 1 〇 _如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆材料， 其中該含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物的重量平均# + 量對該官能性聚合物的重量平均分子量之比在5: 1至1: 5 的範圍內。 11.如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆材料， 其中該含胺基的（甲基）丙烯酸酯聚合物和/或該官能，丨生 聚合物的玻璃轉變溫度在-20至7〇t的範圍內。 1 2 ·如申請專利範圍第11項之塗覆材料，其中該含月安 基的（甲基）丙烯酸酯聚合物的玻璃轉變溫度與該官能，性 聚合物的玻璃轉變溫度之間的差異不超過±10 °c。 1 3 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆材料， 其中該塗覆材料係水性分散液。 -66 - 201114856 1 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆材料 其中該塗覆材料包含交聯劑。 1 5.如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆材料， 其中該交聯劑包含或釋出聚異氰酸醋。 16.—種製造塗層之方法’其特徵在於如申請專利範 圍第1至3項中任~項之塗覆材料施用至基材並固化。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該基材係金 屬、木材、混凝土或塑膠。 1 8 · —種經塗覆之物件，其可藉由如申請專利範圍第 16或17項之方法得到。 -67- 201114856 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 -3- 201114856 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無