TW201114804A - Ether composition and lubricant - Google Patents

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201114804 六、發明說明： 【日月月^f· 老SL袖々貝起^】 技術領域 本發明是有關於可使用作為潤滑劑等之馳成物。 L· Λ. jty~ 背景技術 經全氟化的具有聚趟構造之化合物（以下稱pFpE)是適 合使用作為磁性記錄媒體表面上的潤滑劑等（非專利文^ 1)。 該潤滑劑長久以來常用一種具有2個位在分子末端之 -CH2OH基的 PFPE。 又，本案發明人提案將下列物質使用作為一種可當作 潤滑劑等之PFPE或其組成物。 (1) 具有2個以上由下式（1)所示之基團（惟，式（1)中之& 為0〜100的整數、b為〇〜1〇〇的整數、（：為1〜1〇〇的整數、d為 1〜200的整數）的PFPE(專利文獻υ。 HO-(CH2 ch2 O) a . (CH2 CH(〇H)CH2 0)b -(CH2 )c -cf2 0(CF2CF20)d- -..(1) (2) 含有2種具有不同分子量之pFpE的醚組成物（專利 文獻2)。 近年’隨著磁性記錄媒體之記錄密度的增大，磁性記 錄媒體與s己錄元件之間的空隙變得狹小，且磁性記錄媒體 之旋轉亦朝向高速化。因此，塗布在磁性記錄媒體表面的 201114804 潤滑劑之使用環境就變得相當嚴格。因此，對該潤滑劑要 求有下述性質。 (i) 隨著磁性記錄媒體的高速化，對磁性記錄媒體之固 著性亦要增高。 (ii) 為分散記錄元件接觸磁性記錄媒體時的衝擊，其作 為塗膜時，該表面之摩擦係數要低。 (iii) 為使磁性記錄媒體的表面均勻，黏度要低且流動性 要高。 惟，根據本發明者之檢討，於以往潤滑劑中（iii)的性質 為良好時，⑴及(ii)的性質則有劣化之傾向，而無法獲得可 滿足⑴〜(iii)所有性質之潤滑劑。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :國際公開第2005/068534号公開公報 專利文獻2 :國際公開第2007/013412号公開公報 非專利文獻 非專利文獻1 : 「月刊TRIBOLOGY」、1995年、第99 卷、11月號、P.37-38 L發明内容3 發明概要 發明所欲解決之課題 本發明係提供一種黏度低、流動性高且儘管對溶媒的 溶解性高但對基材的固著性亦高之醚組成物，以及一種可 賦予摩擦係數低的表面且含有該醚組成物之潤滑劑。 201114804 解決課題之手段 因此，本發明者進一步檢討的結果，發現即使分子量 為同一程度，依據末端基團之構造可使黏度或流動性產生 變化。通常PFPE係以平均組成式表示且係由2種以上化合物 之混合物所構成的組成物，然而發現了若調節該組成物中 特定末端基團之比例，則可成為於黏度與流動性平衡方面 優良之PFPE。又，將該PFPE塗布於磁性記錄媒體用基材 時，可發現摩擦係數低且於固著性方面優良。 本發明為下述[1]〜[9]之發明。 [1]一種醚組成物，係由2種以上之下述化合物(A)所構 成者’該化合物(A)具有：下述基團（Y) ; 1種以上由下述基 團所選出之基團：已結合至前述基團（γ)之下述基團（χι)α 及已結合至前述基團（Υ)之下述基團（Χ2);及已結合至前述 基團（Υ)之下述基團（Χ3 )，且前述化合物(Α)亦可係進一步具 有已結合至前述基團（Υ)之下述基團（Ζ1)者； 其中相對於前述醚組成物中之基團（Χ1)的總莫耳數、 基團（Χ2)的總莫耳數、基團（Χ3)的總莫耳數以及基團（Ζ1) 的總莫耳數之總和’前述基團（Χ3)的總莫耳數比例為40〜90 莫耳％ ; 基團（Υ):為經全氟化的2價以上飽和烴基或在該基團 之碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之基團； 基團（XI):為具有位在末端之h〇_ch2cf2o-的基團； 基團（X2):為具有位在末端之h〇_CH2ch20-的基團； 基團（X3):為具有位在末端之h〇_ch2CH(OH)CH20- 201114804 的基團； 基圑（Z1):為具有位在末端之rf〇_的基團 (惟’ R係碳數為1〜20之全敗院基或在該基團之碳原子 -碳原子間插入有醚性氧原子之基團）。 [2] 如[1]記載之醚組成物，其中相對於前述醚組成物中 之基團（XI)的總莫耳數、基團（X2)的總莫耳數、基圑（χ3) 的總莫耳數以及基團（Z1)的總莫耳數之總和，前述基團（χ3) 的總莫耳數比例為50〜90莫耳％。 [3] 如[1]或[2]記載之醚組成物，其中前述基團（γ)為經 全氟化的2〜7價飽和烴基或在該基團之碳原子_碳原子間插 入有醚性氧原子之基團。 [4] 如[1]〜[3]記載之醚組成物，其中，前述基團（XI)為 下式(XII)所示之基團（惟，dl為1〜200的整數）；前述基團 (X2)為下式(X12)所示之基團（惟，、cl為1〜1〇〇的 整數、d2為1〜200的整數）；前述基團（χ3)為下式(χΐ3)所示 之基團（惟’ a2為0〜2的整數、(：2為1〜1〇〇的整數、d3為1〜200 的整數）；前述基團（Z1)為下式（Z11)所示之基團（惟，g為 3〜200的整數）； H0-CH2CF20(CF2CF20)dl- ."(xn); H0-(CH2CH20)al-(CH2)el-CF20(CF2CF20)d2- · · · (X12)； HO-CH2 CH(OH)CH2 0-(CH2 CH2 0)a 2 -(CH2 )c 2 -CF2 0( CF2CF20)d3- ".(X13); RF0-(CF2CF20)g η·(Ζ11) 201114804 (惟’ 1^係碳數為1〜20之全氟烷基或在該基團之碳原子 -碳原子間插入有醚性氧原子之基團）。 [5] 如[4] §己載之喊組成物，其中前述化合物（a)為下式 (A)所示者： (Xll-)ml(X12-)m2(X13-)m3(Zll-)m4Y ...(A)； 惟’ ml為0〜2的整數、m2為0〜2的整數、ml+m2為1〜4 的整數、m3為1或2、m4為0或1、ml+m2+m3+m4為2〜7的整 數；XI為前式(XII)所示之基團、X12為前式(XI2)所示之基 團、X13為前式(X13)所示之基團、Z11為前式(Z11)所示之 基團、Y為經全氟化的(ml+m2+m3+m4)價飽和烴基或在該 基團之碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之基團。 [6] 如[1]〜[5]記載之醚組成物，其中前述化合物不具 有-ocf2o-之構造。 [7] —種潤滑劑，係含有如[1]〜[6]記載之醚組成物者。 [8] —種塗布用組成物’係含有如[1]〜[6]記載之鱗組成 物與會溶解前述化合物(A)之溶媒者。 [9] 如[8]記載之塗布用組成物’其中相對於前述化合物 (A)的質量與前述溶媒的質量之總和，前述化合物的質 量比例為0.0001〜10質量0/〇。 發明效果 本發明之醚組成物黏度低、流動性高且儘管對溶媒的 溶解性高但對基材的固著性亦高。 含有本發明前述醚組成物之潤滑劑可賦予摩換係數低 的表面。

S 201114804 L實施方式;j 發明之實施形態 〈醚組成物〉 本發明之化合物(A)具有：下述基團（Y) ; 1種以上由下 述基團所選出之基團：已結合至前述基團（Y)之下述基團 (XI)以及已結合至前述基團（γ)之下述基團（X2);及已結合 至前述基團（Y)之下述基團（X3)，且前述化合物(A)亦可係進 一步具有已結合至前述基圑（Y)之下述基團（Z1)者。本發明 之醚組成物係2種以上具有基團（XI)、基團（X2)、基團（χ3) 及基團（Z1)不同組合之化合物(A)的混合物，其中相對於喊 組成物中之基團（XI)的總莫耳數、基團（X2)的總莫耳數、 基團（X3)的總莫耳數以及基團（Z1)的總莫耳數之總和，前述 基圑（X3)的總莫耳數比例為40〜90莫耳％。 (基團(XI)) 基團（XI)為具有位在末端之HO-CH2CF2〇-基的基團。 從製造化合物(A)的簡易度及安定性之觀點而言，基團 (XI)以下式（XII)所示之基團為較佳。 HO-CH2CF20(CF2CF2〇)dl- ...(XII) dl為1~200的整數，以3〜100的整數為較佳，以5〜5〇的 整數為更佳。 1分子中存在有複數個基團（XI)時，可各別為同一基 團’亦可為不同的基團。在基團（XI)為同一基團的範圍内， 亦含有具不同構造單元數目的基團。如，僅有dl的數目為 不同之基團（XII)被5忍為是同一基團。1分子中存在有複數 201114804 個基團（xi)時，以同一基團為較佳。 (基團（X2)) · 基團（X2)為具有位在末端之HO-CH2CH2〇-基的基團。 從製造化合物(A)的簡易度及安定性之觀點而言，基團 (X2)以下式(X12)所示之基團為較佳。 H0-(CH2CH20)al-(CH2)cl-CF20(CF2CF20)d2- · · · (X12) al為1或2，以1為較佳。 cl為1〜100的整數，以1〜10的整數為較佳，以1或2為更 佳。 (12為1〜200的整數，以3〜1〇〇的整數為較佳，以5〜5〇的 整數為更佳。 1分子中存在有複數個基團（X2)時，可各別為同一基 團，亦可為不同的基團。在基團（X2)為同一基團的範圍内， 亦含有具不同構造單元數目的基團。如，僅有d2的數目為 不同之基團（X12)被§忍為是同一基團。al、cl、d2的數目中， d2以外的數目即al及cl為各別不同之基團（χΐ2)則被認為 是不同的基團。1分子中存在有複數個基團（Χ2)時，以同一 基團為較佳。 (基團（X3)) 基團（Χ3)為具有位在末端之h〇-CH2 CH(OH)CH2 0-基 的基團。 從製造化合物(A)的簡易度及安定性之觀點而言，基團 (X3)以下式(X13)所示之基團為較佳。 9 签. 201114804 HO-CH2 CH(OH)CH2 o-(ch2 ch2 0)a 2 -(CH2 )c 2 -CF2 0( CF2CF20)d3- ".(X13) a2為0〜2的整數，以0或1為較佳。 〇2為1〜100的整數，以1〜10的整數為較佳，以1或2為更 佳。 (13為1〜200的整數，以3〜100的整數為較佳，以5〜50的 整數為更佳。 1分子中存在有複數個基團（X3)時，可各別為同一基 團，亦可為不同的基團。在基團（X3)為同一基團的範圍内， 亦含有具不同構造單元數目之基團。如，僅有d3的數目為 不同之基團（X13)被認為是同一基團。a2、c2、d3的數目中， d3以外的數目即a2及c2為各別不同之基團（X13)則被認為 是不同的基團。1分子中存在有複數個基團（X3)時，以同一 基團為較佳。 (基團（Z1)) 基團（Z1)為具有位在末端之RfO-基的基團。 從製造化合物(A)之簡易度及安定性之觀點而言，基團 (Z1)以下式（Z11)所示之基團為較佳。 RF0-(CF2CF20)g- ".(Z11) 1^係碳數為1〜20之全氟烷基或在該基團之碳原子-碳 原子間插入有醚性氧原子之基團。1^的碳數以1〜16為較 佳，以1〜6為更佳。 g為3〜200的整數，以3〜100的整數為較佳，以3〜70的整 數為更佳，以5〜50的整數為特佳。

10 201114804 1分子中存在有複數個基團（Z1)時，可各別為同—種基 團，亦可為不同的基團。在基團（Z1)為同一種基團的範圍 内，亦含有具不同構造單元數目之基團。如，僅有g的數目 為不同之基團（Z11)被認為是同一基團。1分子中存在有複 數個基團（Z1)時，以同一基團為較佳。 (基團Y) 基團（Y)為經全氟化的2價以上飽和烴基或在該基團之 碳原子-碳原子間插入有趟性氧原子之基團。在基團（γ)中不 存在有基團（Z1)的構造。 從製造化合物(A)之簡易度及安定性之觀點而言，基團 (Y)以經全氟化的2〜7價飽和煙基或在該基團之碳原子_碳 原子間插入有醚性氧原子之基團為較佳，以經全氟化的3〜5 價飽和烴基或在該基團之礙原子-破原子間插入有驗彳生I 原子之基團為更佳。 基團（Y)以不具有-CF3基為較佳，若Y具有-CF3基，以 -CF3基係結合於3級碳原子上為較佳。基團（Y)中之3級碳原 子係指具有3個相鄰接碳原子之碳原子（沒有氟原子與之結 合之碳原子）。-CF3基結合於1級碳原子（CF2)或2級碳原子 (CF)上時，雖然由於在分子内的自由度高，可降低摩擦係 數且對低黏度化有助益，但另一方面則有阻害固著性之傾 向。 基團（Y)為在該基團之礙原子-礙原子間插入有醚性氧 原子之基團時，醚性氧原子的數目以1〜3為較佳。因醚性氧 原子存在於碳原子-碳原子間，與基團（XI)、基團（X2)、基

S 11 201114804 團（X3)及基團（Z1)相結合的基團（Y)末端是不存在有醚性氧 原子。基團（Υ)含有醚性氧原子時，基圑（Υ)以不存在有 -0CF20-之構造為較佳，又，以與基團（XI)、基團（Χ2)、基 團（X3)及基團（Z1)相結合的末端部分上不存在有-OCF2-之 構造為較佳。不存在有該構造之化合物，可顯著提高化學 安定性。 3價基團（Y)可舉例如基團（Y3-l)〜基團（Y3-4)。惟，基團 (Y3-4)為全氟環已烷-1，3,5-三基。 [化1] CF2— CF— I CF2- (Y3-1) CF*2— F3C—c— CF2- (Y3-2) CF2-

I CF_CF2— CFg— (Y3-3)

(Y3-4) 4價基團（Y)可舉例如基團（Υ4-1)〜基團（Y4-4)，從容易合 成、化合物的化學安定性、及結晶性低之觀點而言，以基 團（Y4-l)為較佳。 [化2] CF5- t

cf2— 〒f2— CF— I CF— I CF2— CFZ—— (Y4-1) (Y4-2) (Y4-3) cf2— CF— I cf2 I cf2 I CF— I CF2- (Y4-4) 5價基團（Y)可舉例如基團（Y5-l)。 12 201114804 3 匕

1 ff2FF2F 一-1 CICICIOICICICIOICICIC 5 一 F2IF2TF2IF2CY (化合物(A)) 從化學安定性之觀點而言，化合物（A)以不具有 -〇CF20-之構造為較佳。不具有-0CF20-構造之化合物意指 利用通常分析方法（1 9f-nmr等）無法檢測出存在有該構造 之化合物。 從製造的簡易度及安定性之觀點而言，化合物（A)以下 式(A)所示之化合物為較佳。 (Xll-)ml(X12-)m2(X13-)m3(Zll-)m4Y _··(Α) 惟，ml為0〜2的整數、m2為0〜2的整數、ml+m2為1〜4 的整數、m3為1或2、m4為0或1、ml+m2+m3+m4為2〜7的整 數；XII為前式(XII)所示之基團、X12為前式(X12)所示之 基團、X13為前式(X13)所示之基團、Z11為前式(Z11)所示 之基團、Y為經全氟化的（ml+m2+m3+m4)價飽和烴基或在 13 201114804 該基團之碳原子碳原子間插入有醚性氧原子之基團。 (喊組成物） 本發明之醚組成物係由2種以上之化合物(A)所構成的 組成物。 本發明之醚組成物，即使是以化學式明確表示化合物 (A)時，該化學式亦為平均組成式’意指前述醚組成物為2 種以上具不同化學構造之化合物（A)的混合物。又，由2種 以上以不同化學式所示之化合物（A)所構成的組成物亦包 含於本發明之_組成物中。 由化合物（A)所構成之組成物，可舉例如基團（Y)、基 團（XI)、基團（X2)、基團（X3)及基團（Z1)為同一基團，且由 2種以上基團（XI)、基團（X2)、基團（X3)及基團（Z1)的數目 為不同之化合物(A)所構成者。該組成物以基團（Y)、基團 (XI)、基團（X2)、基團（X3)及基團（Z1)為同一基團，且由2 種以上基團（Z1)數目為不同之化合物(A)所構成者為較佳。 醚組成物中基團（XI)之dl的平均值為1〜200，以3〜1〇〇 為較佳，以5〜50為更佳。 醚組成物中基團（X2)之al的平均值為1〜2,以1為較佳。 驗組成物中基團（X2)之cl的平均值為1〜100，以1〜1〇為 較佳’以1〜2為更佳。 醚組成物中基團（X2)之d2的平均值為1〜200，以3〜1〇〇 為較佳，以5〜50為更佳。 醚組成物中基團（X3)之a2的平均值為0〜2，以04為較 佳0

14 201114804 鍵組成物中基團（X3)之c2的平均值為丨〜丨⑼，以卜忉為 較佳，以1〜2為更佳。 鍵組成物中基團（X3)之d3的平均值為^200，以3~100 為較佳’以5〜50為更佳。 組成物中基團（Z1)之g的平均值為3〜200，以3〜100為 較佳，以3〜70為更佳，以5〜50為特佳。 相對於前述醚組成物中之基團（XI)的總莫耳數、基團 (X2)的總莫耳數、基團（X3)的總莫耳數以及基團（zi)的總莫 耳數之總和’前述基團（X3)的總莫耳數比例為4〇〜90莫耳 %’以50〜90莫耳％為較佳，以55〜85莫耳％為更佳，以6〇〜8〇 莫耳％為甚佳。若基團（X3)的總莫耳數比例在上述範圍之下 限值以上’則可提高對基材之固著性。若基團（Χ3)的總莫 耳數比例為90莫耳。/◦以下，則黏度變低而流動性變高。又， 若基團（Χ3)的總莫耳數比例為85莫耳。/。以下，則進一步提高 對溶媒之溶解性。 從對基材的固著性之觀點而言，本發明之醚組成物以 儘可能不含具有基團（Ζ1)之化合物(Α)為較佳。相對於前述 醚組成物中之基團（XI)的總莫耳數、基團（Χ2)的總莫耳 數、基團（Χ3)的總莫耳數以及基團（Ζ1)的總莫耳數之總和， 前述基圑（Ζ1)的總莫耳數比例以1〇莫耳％以下為較佳，以5 莫耳％以下為更佳。 利用以下方法求出具有位在末端之ΗΟ-基的基團之莫 耳數。 末端為HO-CH2CF2〇-基時，從源自於該基團中CF2的 % 15 201114804 氟原子之在19F-NMR上-80〜-81.0ppm附近的波峰面積而加 以求得。 末端為HO-CH2CH2〇CH2CF2〇-基時，從源自於該基團 中CF2的氟原子之在F-NMR上-78.0〜-8〇.〇ppm附近的波 峰面積而加以求得。 末端為HO-CH2CH(OH)CH2〇CH2CF20-基時，從源自於 δ亥基團中CF2的氣原子之在19F-NMR上-75.0〜-78.0ppm附 近的波峰面積而加以求得。 又’其他方法可舉例如使用併有氫原子與氟原子之化 合物作為内部標準物質’從i9f_NMr與iH_N]y[R的測定結果 而加以求得者。内部標準物質可舉例如雙三氟甲基苯等。 如’末端為HO-CH2CF2〇·基時，從源自於該基團中ch2 之在H-NMR上4.0〜4.1ppm附近的波峰面積而加以求得。 末端為 H0_CH2CH20CH2CF20-基或 HO-CH2CH(OH)CH2〇CH2CF2〇-基時，從源自於與cf2相鄰接的 CH2之在3.8〜4.0ppm附近的波峰面積而加以求得。或可利 用與源自於末端的HO-CH2-基的CH2之在3.5ppm附近的波 峰面積之比值而加以求得。又，亦可從源自於CH(〇H)部分 的CH之在3.7〜3.9ppm附近的波峰面積而加以求得。 併有CH2CH(OH)CH2與CH2CH20時，因用於定量HO-基的莫耳數之b-NMR的信號重複，結合於該基團上的H〇_ 基經化學修飾(chemical modification)變換為CF3C(0)0-、或 CH3C(0)0-等基團，且可從該基之ih_NMr或者i9F_NMR的 化學位移之波峰面積來求取HO-基之數目。

16 201114804 再者’測定1H-NMR時，源自於HO-基的波峰會依據測 定環境(pH等）而變動波峰位置，特別是在鑑定上重要的3 5 〜3.8ppm附近會有重複的情況。因此，藉由將相當少量之 氘溶媒（例如，重水)加入樣品中，將ΗΟ-基之氫予以氘化， 而使其位移到與前述波峰群不重複的位置是較為理想的。 具有位在末端2RF〇-基的基團之莫耳數，在CF3〇-基的 情況時，可利用以下方法定量。 求取CFsO-基的莫耳數之方法，可舉例如一種先鑑定出 _組成物十所包含之化合物的構造再定量出其含有量而予 以求得者’或者一種以組成物直接求得者。 具體來說，使用NMR法而予以求得時，先測定醚組成 物的19F-NMR，再求出cf3o-基之波峰面積。如，CF3〇-基 之F-NMR的化學位移是在_54.〇〜_56.0ppm附近觀測到。 本發明之醚組成物，以不含有化合物(H)為較佳，而該 化合物(H)係已結合至基團（γ)之基團全為基團（Z1)者。所謂 的不含有化合物(H)並不是完全不含有，而是指即便含有， 亦係以南速液體層析法（以下稱HPLC)所定量出來的含有量 是在2.〇質量％以下者。 本發明之醚組成物因不含有化合物（H)，而可控制溢 流’且潤滑劑對基材之固著性亦可提高。化合物(H)以經後 述之精製方法㈣組成物中除去為較佳。 本發明之醚組成物可為含有1種以上之下述化合物 者已結合至基團00之基團全為基團（XI)之化合物；已結 合至基團00之基團全為基團（X2)之化合物；已結合至基團 17 201114804 (Y)之基團全為基團（X3)之化合物；以及已結合至基團（Υ) 之基團全為基團（Ζ1)之化合物。 化合物（Α)之總量，相對於醚組成物以95質量％以上為 較佳，以98質量％以上為更佳。該總量亦可為1〇〇質量％。 醚組成物之數量平均分子量（以下稱Μη)以500〜 1,〇〇〇,〇〇〇為較佳，以5〇〇〜1〇〇,〇〇〇為更佳，以1，〇〇〇〜2〇,〇〇〇 為特佳。 謎組成物之分子量分布（以下稱Mw/Mn)以1.01〜1.5為 較佳，以1.05〜1.25為更佳。 若Μη及Mw/Mn在該範圍内，則黏度低' 蒸發成分少， 且在溶解於溶媒時的均一性方面優良。 Μη係利用凝膠滲透層析法（以下稱GPC)予以測定。 Mw/Mn係由利用GPC所測定出之Μη及Mw(質量平均分子 量）而求得者。 本發明之醚組成物的製造方法可舉例如下述方法。 方法1)各別製造且精製2種以上之化合物(A)後，將其等 各自配入以調製出醚組成物之方法。 方法2)在製造1種化合物(A)時，獲得一種含有作為副生 成物的化合物（A)(即與該1種化合物(a)不同者）之反應生 成物，並精製該反應生成物，而製作出基團（X3)之總莫耳 數比例係在特定範圍内的醚組成物之方法。 方法3)於方法2中，配入2種以上精製後之組成物以製 作出醚組成物之方法。 如，使用方法1時，2種以上之化合物係可將記載於

18 201114804 國際公開第2005/068534號之方法中的原料變更成與各別 化合物(A)相對應之原料而予以製造。具體來說，如國際公 開第2005/068534號所記載，利用酯化、直接液相氟化、酯 分解反應而獲得末端為FC(O)-基之化合物。其次，再以下 述方法而獲得末端為HO-CH2-基之化合物：將該末端為 FC(O)-基之化合物與醇類或水起反應，而使末端形成酯或 羧酸後’而後再將其還原的方法；或將該末端為FC(O)-基 之化合物藉由與醇類作酯交換而使末端酯化後，再進行還 原的方法。其次’使2-曱基-2-丙醇開環加成於末端之 HO-CH2-基的一部分而獲得化合物（a)。 使用方法2時，藉由進行與方法1同様地反應，或是藉 由變更方法1中之反應條件’而獲得含有副生成物之反應生 成物。如’經由直接液相氟化反應方法製造化合物(A)且直 接液相氟化反應條件相當嚴格時，會引起分子末端的切斷 反應’生成具有位在末端之CIV基的化合物(A)。又，藉由 調整2-甲基-2-丙醇的量，以與2_甲基_2丙醇的量相對應之 比例來生成具有基團（X3)數目不同之複數個化合物(A)。 直接液相氟化反應中，吹入液相之氣體中所含有之氟 氣體/辰度，以5.0〜50體積％為較佳，以1〇〜3〇體積％為更 佳。右氟氣體濃度為50體積％以下時，基團（Z1)的生成比 例有變低的傾向。 依據直接液減化反應之條件，會有在生成物中含有 化合物(H)之情況。 右含有化合物(H)、其他不純物時，以利用精製予以去 19 201114804 除為較佳。 精製方法可舉例如利用離子吸附聚合物來去除金屬雜 貪、陰难子雜質專方法、超Sa界萃取法、管柱層析法，以 此等方法的組合為較佳。 (其他PFPE) 本發明之醚組成物可直接使用，亦可添加其他化合物 來使用，也可作為其他化合物之添加劑來使用。 如，作為潤滑劑使用時，本發明之喊組成物可直接使 用，亦可在本發明之醚組成物中添加化合物（A)以外之 PFPE(以下稱其他PFPE)來使用’也可在其他pFpE中添加本 發明之組成物來使用。 在本發明之醚組成物中添加其他PFPE時，為使本發明 之特性充分發揮，該其他PFPE量相對於醚組成物全量（本發 明之醚組成物及其他PFPE之總和），以1〇質量％以下為較 佳，以5質量％以下為更佳。 在其他PFPE中添加本發明之趟組成物時，該其他ρρρΕ 量相對於醚組成物全量（本發明之醚組成物及其他PFPE之 總和），以50質量％以下為較佳，以30質量％以下為更佳。 藉由在其他PFPE中添加本發明之謎組成物，可改善該其他 PFPE之黏度調整與固著性。 其他PFPE以具有位在末端之H0_基的其他PFpE、具有 位在末端之紫外線吸收基的其他PFPE等為較佳。 201114804 具有位在末端之HO-基的其他PFPE可舉例如： SOLVAY 公司製之 FOMBLIN Z-DiOL、FOMBLIN Z-TetraOL，DAIKIN工業公司製之DEMNUM SA等。 具有位在末端之紫外線吸收基的其他PFPE可舉例如： SOLVAY社製之FOMBLIN Z-DIAC、FOMBLIN Z-DEAL、 FOMBLIN AM200卜 FOMBLIN Z-DISOC，DAIKIN工業公 司製之DEMNUM SH ’松村石油公司製之]VlorescoA20H等。 其他PFPE以不含有末端基僅為CF3-基之PFPE為較佳。 再者，其他PFPE以數量平均分子量為1，000〜10 000為 較佳。 〈潤滑劑及塗布用組成物〉 本發明之潤滑劑係下述(i)或(ii)形態之含有本發明醚 組成物者。該等潤滑劑適用於基材時可添加溶媒來使用。 以下將含有溶媒及潤滑劑之該組成物稱為塗布用組成物。 本發明之塗布用組成物係下述(iii)或(iv)形態之含有本發明 潤滑劑及溶媒者。塗布用組成物適用於基材後，以乾燥等 方法使溶媒揮發並從本發明潤滑劑中除去溶媒。 ⑴一種僅含有謎組成物之潤滑劑。 (II) 一種合有醚組成物、及醚組成物與溶媒以外成分（以 下稱其他成分)之潤滑劑。 (III) 一種使醚組成物溶解或分散於溶媒中之塗布用組 成物。 (W)-種含有隱成物、溶媒、及其他成分之塗布用組 成物。 21 201114804 用於本發明之塗布用組成物的溶媒以全氟胺類（全氟 三丙胺、全氟三丁胺等）、全氟烷類（Vertrel XF(Du P〇nt& 司製）等）、或氮氟醚類(AE-3000(旭硝子公司製）等）為較佳， 從對臭氧層破壞係數低之觀點而言，以氫氟醚類為更佳。 本發明之塗布用組成物可為溶液、懸浮液或乳化液中 任一種，以溶液為較佳。 本發明塗布用組成物中醚組成物的濃度以0.001〜50 質量％為較佳，以〇.〇1〜20質量％為更佳。 用於本發明潤滑劑或塗布用組成物之其他成分可舉例 如自由基捕捉劑（radical scavenger)(如，Xlp(Dow Chemicals 公司製）等）等。 本發明潤滑劑作為表面改質劑使用時，其他成分可舉 例如偶合劑(矽烷系、環氧系、鈦系、鋁系等）等。該偶合劑 係可提高基材與塗膜之固著性。 該等其他成分非揮發性，而係當去除溶媒時不會同時 從本發明趟組成物除去者。 惟恐本發明之潤滑劑無法達成所欲的性能，其以不含 有金屬離子類、陰離子類、水分、低分子極性化合物等為 較佳。又，使用本發明之塗布用組成物後去除溶媒後之 潤滑劑以實質上不含有溶媒為較佳。 金屬離子類（Na、K、Ca、A丨等）會與陰離子結合因而 生成路易觸媒，進而會有促進pFpE分解反應的情形。 ^離子類(F、a、N〇2、N〇3、p〇4、s〇4、c2〇4等。）及水 分則會有腐縣材表面之情形。因此，此等物質之各別含

22 201114804 有量以如下所述為較佳。A1、Mg皆以在1，〇〇〇ppb以下為較 佳；Na、K皆以在20,〇〇〇PPb以下為較佳；Ca以在i〇,000ppb 以下；Fe、Ni、Cu、Zn皆以在l〇〇ppb以下為較佳。F以在 i,ooo〇ppm以下為較佳；曱酸、α、no3、S04、草酸皆以 在5,000ppb以下為較佳。潤滑劑之含水率以在2,〇〇0ppma 下為較佳，以i，〇〇〇ppm以下為特佳。低分子極性化合物（醇 類；由樹脂溶出的可塑劑等）則有使基材與塗膜的固著性降 低之情形。 本發明之潤滑劑作為磁性記錄媒體用之潤滑劑來使用 時’可適用已知的潤滑劑使用方法。如，對磁性記錄媒體 用之基材表面塗布潤滑劑或塗布用組成物以形成潤滑劑 層。使用塗布用組成物時，塗布後除去溶媒以形成潤滑劑 層。潤滑劑或塗布用組成物的塗布方法，可舉例如輥塗布 法、鑄造法、浸潰塗布法（浸潰法）' 旋轉塗布法、水上鑄造 法、壓鑄塗布法、蘭慕爾-布羅吉(Langmuir_Bi〇cjgett)法、 真空蒸鍍法等，以浸潰塗布法、旋轉塗布法或真空蒸鍍法 為佳。 基材可舉例如在經NiP鍍敷過的基板(鋁、玻璃等）上依 序具有基底層、記録層、碳保護膜者。 碳保護膜的厚度以5.〇nm以下為較佳，碟保護膜的平均 表面粗度(Ra)以2.0nm以下為較佳。 形成有潤滑劑層之磁性記錄媒體，以進行吸附處理， 而使潤滑劑被強力地吸附於碳保護膜的表面上為較佳。 吸附處理可舉例如加熱處理、紅外線照射處理、紫外

S 23 201114804 線照射處理、電漿處理等，以加熱處理或紫外線照射處理 為較佳，又因紫外線吸收劑等添加劑係非所欲，故以加熱 處理為更佳。進行加熱處理時，從基材不會在處理中劣化 之觀點而言，以在100〜15(TC下處理為較佳。進行紫外線照 射處理之情況時，以在潤滑劑中添加紫外線吸收劑且在常 溫下經5〜10分鐘處理為較佳。再者，為去除附著物並去除 剩餘的潤滑劑之目的，吸附處理後之磁性記錄媒體亦可經 氟i系溶媒洗淨。 吸附處理後之潤滑劑塗布表面，因有高撥水性，即便 置於高温、高濕度下’亦可防止水分侵人磁性記錄媒體内 部，而可長時間地維持高潤滑性。 由本發明醚組成物所形成之塗膜的厚度，從提高記錄 岔度之觀點而吕，以5.0nm以下為較佳，以3加爪以下為更 佳，以2.0nm以下為特佳。從耐久性之觀點而言，以〇 25nm 以上為較佳。 本發明之醚組成物亦可適用於磁性記錄媒體用基材以 外的表面上。如，其亦可使用作為塗佈在聚合物基材表面 而控制聚合物基材之折料的表面改_、改善聚合物基 材耐藥性用的表面改質劑、電線被覆材、撥墨水劑（如，塗 覆用撥墨水劑、印刷機||(噴墨等）用撥墨水劑等）、半導體 兀件用接著劑(如，晶片吊掛封裝（lead_Qn_ehip)膠帶用接著 劑等）、半導體祕護塗層（如，防濕塗層劑、銲料用潛變 (creeping-up)防止劑等）、使用於光學領域中的薄膜(如，薄 層(pellicle)膜等。）中的添加劑、顯示器用反射防止膜潤滑 24 201114804 劑、光阻用反射防止臈等。 k本&月之醚組成物所獲得之塗膜為透明、折 低，且在雜性與料w方面敎。又，塗賴持有高 潤滑性且具有自我修復性。 又本么月之醚組成物係可作為界面活性劑來使用。 如其可使用作為降低塗料表面張力的添加劑、塗料

劑、研磨液舖平劑等。若JL、大4 E〜L_丄士 L ，、添加至塗料中時，相對於塗料， 本發明ϋ組成物的添加量以_〜5f量％為較佳。 實施例 以下係舉出實施例來具體說明本發明，本發明並不僅 限於此等例子。在實施例中， 四甲基矽烷簡稱TMS ; CC12FCC1F2 簡稱R-113 ; 二氣五氟丙烷簡稱R-225 ; CC1F2CC1FCF20CF2CC1F2 簡稱CFE-419 ; 六氟異丙醇簡稱HFIP ; 異丙醇簡稱IPA ; 氣甲醇（deuterated methanol)簡稱CD3OD ; 重水簡稱d2o。 又，實施例之分析是各別在室温(25°C)下進行。 (NMR分析） 使用TMS作為1H-NMR(300.4MHz、累計次數：64)的義 準物質，使用CFCI3作為l9F-NMR(282.7MHz、累計次數， 128)的基準物質。 25 201114804 測定溶液係將約〇.3g的化合物或越組成物稀釋於容媒 (2.0g)中調製而成。於R-113(5〇g)中各別添加少量的 D2O(0.5g)、TMS(O.lg)、CFCI3(〇.ig)作為溶媒使用。又樣 品呈懸浮狀態時’ 一點一點添加CDsOD，到測定溶液呈完 全溶解狀態下再進行測定。 (GPC分析） 依特開2001-208736?虎公報所記載之方法，以下述條件 利用GPC測定出Μη與Mw，並求出Mw/Mn。 移動相.R-225(旭硝子公司製、asahIKLIN AK-225SEC GRADE 1)與 HFIP 之混合溶媒 (R-225/HFIP=99/l體積比）； 分析管柱：被連結在一起之二列直列的pLgel MIXED-E 管柱(Polymer Laboratories公司製）； 分子量測定用標準試料：4種Mw/Mn未滿1.1且分子量 係在2,0〇〇〜10,000之全氟聚醚以及丨種^^/]^為1.1以上且 分子量為1，300的全氟聚醚； 移動相流速：l.OmL/分； 管柱溫度：37。(：； 偵測器：蒸發光散射偵測器。 (HPLC分析） 使用HPLC裝置（島津製作所公司製、pr〇minence)，以 下述條件進行HPLC分析。具體來說，在所分析之1個循環 中’位在移動相中的HFIP濃度是由〇%慢慢地增加至100 /^，並將鱗組成物溶出，以從溶出時間分析化合物的極性。

26 201114804 分析管柱：順相系矽膠管柱(YMC社製、SIL-gel); 移動相：R-225(旭硝子公司製、ASAHIKLIN AK-225G) 及HFIP ; 移動相流速：l.OmL/分； 管柱温度：37°C ; 偵測器：蒸發光散射偵測器。 (黏度測定） 針對各醚組成物進行2(TC、80。(：之黏度測定。裝置係 使用旋轉式黏度計(Tokimec公司製、TV-20)。測定件係使 用錐板(cone and plate)型轉子。 (流動性評估） 對各組成物分析其於-30°C下的流動性。將直徑0.1mm 之玻璃製毛細管（capillary tube)垂直浸入室溫下之醚組成 物中10mm。冷卻至-30°C後，不改變溫度而將毛細管拉起， 藉由12小時内之流出量並依據以下基準予以評估。 〇：完全從毛細管流出； △ : 10%以上從毛細管流出； X :從毛細管流出者未到10%。 (溶解性評估） 對各醚組成物調查其相對於R-225 、 CF3(CFH)2CF2CF3(Du Pont 公司製、Vertrel XF 及 CF2HCF2OCH2CF3(旭硝子公司製' AE-3000)於室溫下的溶 解性。醚組成物與溶媒各別混合而使化合物之濃度為1〜5 質量％ ’以目視確認溶解性。判斷有無不溶成分並依據以

S 27 201114804 下標準來評估溶解性。 〇：於1〜5質量％範圍不認為有沉澱； △:於1〜2.5質量％範圍不認為有沉澱；； X :於1質量％視為有沉澱； [例1] 國際公開第2005/068534號實施例之例11所記載之方 法中’除了將聚氧伸乙基甘油醚（日本油脂公司製、UNIOX G1200)變成二甘油起始聚氧伸乙基甘油醚（坂本薬品工業 公司製、SC-E1500)之外，同樣地實施反應。在二甘油起始 聚 氧伸乙 基甘油 醚中使 fc(o)cf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3f反應，而在室温下獲得 液態之化合物(B-1)。NMR分析結果，化合物(B-1)之(h+i+j+k) 的平均值為37.0，R^-CF(CF3)OCF2CF(CF3)〇CF2CF2CF3， Μη為 2,600，且Mw/Mn為 1.15。 [化4] /CH2—(OCH2CH2)hOCH2CH2OCORf HC-(OCH2CH2)i〇CH2CH2OCORf CH2 d ch2 HC-(OCH2CH2>jOCH2CH2OCORf CH2—(〇CH2CH2)k〇CH2CH2〇CORf (B-1) b-NMR(溶媒:CDC13) δ (ppm):3.4〜3.8、4.5。 19F-NMR(溶媒:CDC13) δ (ppm):-76.0〜-81.0、-81.0〜 -82.0、-82.0〜-82.5、-82.5〜-85.0、-128·0〜-129.2、-13U、 28 s 201114804 -144.7。 [例2] 國際公開第2005/068534號實施例之例2-1所記載之方 法中，除了將R-113變更成CFE-419且將在吹入液相之氣體 中所含有的氟氣體濃度由20體積％變更成10體積％之外， 同樣地進行液相氟化反應。生成物係主成分為下述化合物 (C-1)且將化合物(B-1)之氫原子99.9莫耳％以上置換成氟原 子之組成物（c-1)。 [化5] CF2-(〇CF2CF2)hOCF2CF2OCORf FC-(OCF2CF2)i〇CF2CF2OCORf CF2 0: :CF2 FC—- (OCF2CF2)jOCF2CF2OCORf 、CF2-(〇CF2CF2)kOCF2CF2OCORf (C-1) 組成物(C-l)所測定出來的NMR光譜是如下所示。 'H-NMR δ (ppm):5.9〜6·4。 19F-NMR5(ppm):-55.8、-77.5〜-86.0、-88.2〜-92.0、 -120.0〜-139.0、-142.0〜-146.0。 [例3] 依據國際公開第2005/068534號實施例之例3所記載之 方法，對組成物（c-l)進行酯分解反應，因而獲得主成分為 下述化合物(D-1)之組成物（d-Ι)。 [化6] 29 201114804

CF2— (〇CF2CF2)h〇CF2COF FC-(OCF2CF2)i〇CF2COF CF2 / °s CF2

FC-(OCF2CF2)jOCF2COF

CF2—{〇CF2CF2)k〇CF2C〇F (D-1) [例4] [例 4-1] 依據國際公開第2005/068534號實施例之例4-1所記載 之方法，經組成物（d-Ι)與乙醇起反應而進行酯化反應。獲 得主成分為下述化合物（E-1)之組成物（e-Ι)。該組成物（e-1) 使用於例5的反應中。 [例 4-2] 依據國際公開第2005/068534號實施例之例4-2所記載 之方法，經組成物（d-Ι)與乙醇起反應而進行酯交換反應， 獲得主成分為下述化合物(E-1)之組成物。 [化7] CF2—(OCF2CF2)hOCF2COOCH2CH3 FC-(OCF2CF2)i〇CF2COOCH2CH3 CF2 6 \ cf2 FC-{OCF2CF2)j〇CF2COOCH2CH3 CF2—(〇CF2CF2}kOCF2CO〇CH2CH3 (E-1) [例5]

30 201114804 國際公開第2005/068534號實施例之例5所記栽之方去 中，進行組成物(e-Ι)的還原反應，而獲得主成分為下述化 合物(F-1)之組成物（f-1)。 [化8] CF2— (〇CF2CF2)hOCF2CH2〇H y__C〇CF2CF2)iOCF2CH2〇H CF2 /

__(OCF2CF2)jOCF2CH2〇H

CF2— (〇CF2CF2)kOCF2CH2〇H (F-t) 組成物(f-1)所測定出來的nmr光譜是如下所示。 W-NMR δ (ppm) : 3.94。 eF-NMRSbpmr-SlO'-SO.l'-SS.!、-%'、， 435.0 〜-139.0。 [例6] [例 6-1] 反覆進行例1〜5而獲得400g的組成物(f-1)。 將40g的組成物(f-Ι)及20g的2-曱基-2-丙醇投入在氮 氣體環境下之250mL的圓底燒瓶，並進行攪拌直至均勺 合為止。於圓底燒瓶設置一出口保持在20°C且經氮氣置 之回流管。 接著，將1.5g的t-丁氧化鉀投入圓底燒瓶，加熱至7〇。 C並攪拌30分鐘。再者’内溫保持在7(TC且花2小時將3 6 的2,3-環氧基-1-丙醇滴下並攪拌12小時。將圓底燒瓶冷卻 至25 C且經氮氣置換後’滴下5〇mL的0.2g/L鹽酸而獲得雙

S 31 201114804 層分離液。回收該液體的有機層，並以500mL的小蘇打水 分兩次洗淨加入有50mL的R-225之溶液，再經硫酸鎂進行 脫水後利用蒸餾器蒸餾溶媒而獲得41.4g在25°C下呈液體 且薄黃色的組成物(g-1)。 [例 6-2] 除將例6-1所記載之方法中3g的2,3-環氧基-1 -丙醇變更 為2.6g外，同樣地實施合成而獲得41.0g在25°C下呈液體且 薄黃色的組成物(g-2)。 [例 6-3] 除將例6-1所記載之方法中3g的2,3-環氧基-1-丙醇變更 為2.3g外，同樣地實施合成而獲得40.7g在25°C下呈液體且 薄黃色的組成物(g-3)。 [例 6-4] 除將例6-1所記載之方法中3g的2,3-環氧基-1-丙醇變更 為2.0g外，同樣地實施合成而獲得40.9g在25°C下呈液體且 薄黃色的組成物(g-4)。 [例 6-5] 除將例6-1所記載之方法中3g的2,3-環氧基-1-丙醇變更 為1.5g外，同樣地實施合成而獲得40.9g在25°C下呈液體且 薄黃色的組成物(g-5)。 [例 6-6] 除將例6-1所記載之方法中3g的2,3-環氧基-1-丙醇變更 為l.lg外，同樣地實施合成而獲得40.3g在25°C下呈液體且 薄黃色的組成物(g-6)。

32 201114804 [例 6-7] 除將例6-1所記載之方法中h5g的t_丁氧化鉀變更為 0.6g、3g的2,3-環氧基小丙醇變更為l.5g外，同樣地實施合 成而獲得40.5g在25°C下呈液體且薄黃色的組成物(g-7) ° [例 6-8] 除將例6-1所記載之方法中3g的2,3·環氧基-1 -丙醇變更 為0.9g外，同樣地實施合成而獲得40.2g在25。0下呈液體且 薄黃色的組成物(g-8)。 進行組成物(g-l)~(g-8)的NMR分析時’可確認其係以 於化合物（F_ 1)中H0-CH2CF20-基（以下稱基團（XΜ))的一 部分開環加成有2,3-環氧基-1-丙醇，且變換為 H0-CH2CH(0H)CH20CH2CF20-基（以下稱基團（Χ3-1))之化 合物為主成分的組成物。 組成物（g-Ι)〜(g-8)所測定出來的NMR光譜是如下所 示0 'H-NMR δ (ppm) : 3.5〜3.8、3.8〜4.0、4.0〜4.1 〇 19F-NMR δ (ppm) : -54.0〜56.0、-75.0〜-81.0、-88.2〜 -90.5、-135.0〜-139.0。 [例7] 組成物(g-1)〜(g-8)是利用下述管柱層析法來精製。 粒狀矽膠（SiTech公司製、MS-Gel D75-120A)經R-225 稀釋後填充於直徑150mm、長500mm的管柱中，因而形 成高度為100mm的石夕膠充填相。 40g的組成物（a-2)投入矽膠充填相後，使用萃取溶媒 33 201114804 (R-225/IPA=50/50體積比的混合溶媒）進行吸附除去已膠化 成分。由矽膠充填相溶出之溶劑經蒸餾器加以濃縮並回收 粗純化物。 對組成物（g-Ι)〜(g-8)各別實施以上之操作而獲得粗純 化物（g’-l)〜(g’-8)。 [例8] 粗純化物（g，-l)〜(g，_8)是利用下述超臨界萃取法加以 精製。 準備-裝置，該裝置備有具入口及出口之厚的不鐵鋼 容器（内徑灼3mmx深45mm)、超臨界二氧化碳流體送液泵 (日本分光公司製、SCF-2G1)、自動壓力調㈣（日本分光公 司製、880-81)、及使用於一般管柱層析法中之管柱烤箱。 將30g的粗純化物注入容器内，超臨界二氧化碳以換算 成液態二氧化碳為5.〇cc/分鐘的流量使流過。容器内温度固 定於U)〇°C ’以容器内壓力為繼Pa進行3小時的萃取操作 而分德除去低極性成分。萃取量降低時使容器内壓力為 28Pa且經補助送崎（日本分光公司製、scF 2()i)以〇 Μ, 分鐘供給萃取助劑之R_225。進行6小時的萃取操作，以回 收含有純化物之溶液》經高壓真空乾燥爐減壓除去已萃取 之溶液的溶解助劑以回收粗純化物。 對粗純化物（gMHg，_8)各別實施以上之操作而獲得 純化物(g” -1)〜(g” -8)。 [例9] 對各純化物進行舰分析。由該結果可得知各純化物

34 201114804 係由2種以上下述化合物(A-l)所構成之組成物。 [化9]

,GF2—(OCFjCFjJh_X FC-(0CF2CF2)i-X cf2 ο: cf2

FC--(OCF2CF2)j-X

CF2—(〇CF2CF2)k-X (A-1) 式中的末端基X係由下述基(Xl-1)、基(XU)及基(ZM) 所選出且1個以上的末端基X為基(X3-1)者。 基(X1-1) : H0-CH2CF20-基 基(X3-1) ; ho-ch2ch(oh)ch2och2cf2o_基 基(Z1-1) : CF30-基 基(X3-1)係在例6的步驟中，於化合物(F_1)中基(χι_ι) 的一部分開環加成有2,3-環氧基-1-丙醇而生成者。 基(X1-1)係在例6的步驟中，於化合物(F-1)中基(X1-1) 的一部分不開環加成有2,3-環氧基-1-丙醇而殘留者。 基(Z1-1)係在例2的液相氟化反應中，使酯基脫離且被 氣化生成者。 純化物中各基團的莫耳數可利用19F-NMR、W-NMR而 求得。基(X1-1)與基(X3-1)因HO-基之酸度不同而可分離。 19F-NMR時’可由以下方式求得。 基(X1-1) : H0-CH2CF20-基的莫耳數，係從源自於該 基中CF2的氟原子之在_80〜_81 0pprn附近的波峰面積而加 以求得。 35 201114804 基（X3-1) : ho-ch2ch(〇h)ch2och2cf2o-基的莫耳 數’係從源自於該基中CF2的氟原子之在_75.0〜-78.0ppm附 近的波峰面積而加以求得。 基(Zl-1): CFsO-基的莫耳數，係從源自於該基的氟原 子之在-54·0〜-56.0ppm附近的波峰面積而加以求得。 h-NMR時，可由以下方式求得。 基(Xl-1) : HO-CH2CF2〇-基的莫耳數，係從源自於該 基中CH2之在4.0〜4.1 ppm附近的波峰面積而加以求得。 基（X3-1) : h〇-ch2ch(oh)ch2och2cf2o-基的莫耳 數係從源自於该基中CH2之在3.8〜4.Oppm附近的波峰面 積而加以求得。 測定1H-NMR時，若源自於HO-基的波峰與其他波峰重 複時，藉由加入氘溶媒使波峰位置位移而進行定量。 又，可使用雙三氟甲基苯作為内部標準物質。 從利用NMR分析而鑑定之各基團的莫耳數，以下式算 出2,3環乳基_ι_丙醇(別名.核氧丙基乙醇(giycidyiaic〇h〇i)) 的開環加成率（以下稱環氧丙基加成率）。 裱氧丙基加成率[莫耳％ ]=基團（χ;Μ)[莫耳y {基團 (X1-1)[莫耳]+基團(χ3])[莫耳]+基團（ZM)[莫耳]} X 100 各純化物的NMR分析結果及環氧丙基加成率皆顯示於 表1。 為便於比較，亦對在例5中所獲得之組成物及 SOLVAY公司製之FOMBLIN Z-TetraOL(下述化合物(FT)、

36 201114804 m/n=1.0、Μη : 3,000、Mw/Mn=1.23)同樣地進行NMR分析。 HOCH2 CH(OH)CH2 och2 cf2 〇(CF2 〇)m (Cp2 Cp2 〇)n _ CF2 CH2 〇CH2 CH(OH)CH2OH · · · (FT) [例 10] [例 10-1] 對純化物(g -l)~(g _8)、組成物（f-1)及化合物(ft)進 行GPC分析及HPLC分析。結果顯示於表i。 於GPC分析中，可觀察到純化物(g” _8)、組成 物（f-Ι)有環氧丙基加成率上升且外觀上分子量減少之傾 向。此乃因化合物的極性增加且於GPC管柱中之吸附脫落 速度減慢’而使溶出時間變大，故若根據溶出時間進行檢 量則分子量換算下來較實際低所造成之結果。 因此，利用HPLC分析中之化合物的溶出時間進行極性 的定性分析。若以相同手法分析水則其溶出時間（R.T.)為 23.5分鐘。PFPE用於磁性記錄媒體時，已知若化合物的極 性小於水則長期使用時會因大氣中的水分造成已吸附於基 板之官能基產生交換脫離。 [例 10-2] 對純化物(g” -1)〜(g” -8)、組成物(f-Ι)及化合物(FT)進 行黏度測定及流動性評估。結果顯示於表1。 可觀察到純化物(g” -1)〜(g” _8)、組成物(f-Ι)有環氧丙 基加成率上升且黏度上升之傾向。此乃因化合物的極性增 加且官能基間之相互作用變大。PFPE用於磁性記錄媒體 時’因近來的用途擴大，其被要求需於_3〇〜80°C程度的廣

S 37 201114804 大範圍中保有如同油之流動性。 [例 10-3] 對純化物(g _1)〜(g _8)、組成物(f^)及化合物(FT)進 行溶解性評估。結果顯示於表1。 可觀察到純化物(g” -1)〜(g” _7)、組成物(f_1}有環氧丙 基加成率上升且對氟溶媒之溶解性降低的傾向。此乃因化 合物的極性增加且對非極性溶媒即氟溶媒的親和性降低。 PFPE用於磁性記錄媒體時，因先經表面張力小之氟溶媒稀 釋後進行塗布，而被要求對該等溶媒充分之溶解性。 [表1] NMR：分析 環氧两基 加成半 ere分析 Η PUD 分析 黏度 斑勘性 瑢解性 孩 Cxi -1 > itnoml 4tOC3-1) [mo 版 3 «SC2-1> [moi对 3 Μη Mw/Mn R.r. CmtrO 20¾ 00¾ R- 255 Vertrol AE- 純 化 物 0 i 的 1M0 iAQ ass 160 X X a ^ id 汹 i dd 1,700 i.4S 90 1.0 〇 Λ Λ v if ^ δί 70 i ΐύ 1J3Q6 ι.-ια —1:薄—. 2S.O 30 αβ ==s=====r==3= 0,4 »====Ρ===== A «ε 辑 ...................¾¾ f m 名細― o ........... ~^3~ 〇 _^_ .___公.— 的 δ -一 Si ^e〇d 1.3-ϊ 24.¾ io ~〇S2~ m 3ύ a 30 8BOO 1.25 22M 5*4 ίΓ-7 m 41 1 41 3,780 1.27 23.P 5.Θ 〇 〇 〇 ιΓ"© 70 27 s 27 3,910 1.20 21.0 5.0 0.18 t> CT 比 较 Μ 明 0 2 〇 4,000 1.15 sao A.2 0.1 〇 〇 o Ο FT 83 〇 93 3200 1-50 Z4.3 8 tX23 〇 o o Λ [例 11] [例 11-1] 純化物(g” -4)的安定性試驗例： 對純化物(g，，_4)進行安定性試驗，其方法係在氮氣氣 體環境（100mL/分）下’以10°C/分的比例從25°C升溫到5〇〇。 C並在熱示差天♦上測定25mg的純化物(g” _4)之質量減少 者。其結果為到35〇°c為止質量並未減少幾乎固定。 在有0.5g的酸觸媒即T _氧化銘微粉（日揮化學公司

38 201114804 製、N_611N)存在下對Mmg的純化物(g” _4)進行安定性試 驗。結果，質量減少輪廓(profile)與無酸觸媒時相同，顯示 有優良的安定性。 [例 11-2] 已知的PFPE安定性試驗例： 使用已知的PFPE(化合物(FT))，以與例u]相同之方法 進行女定性試驗。結果，該化合物在存在有^ _氧化銘微粉 下，在250° C時瞬間全量分解並成為低分子量化合物而氣 化。 本發明之純化物(g” -2)〜(g” _5)、（g” _7)與化合物(FT) 相比在熱安定性方面優良。從表丨可看出，黏度低、流動性 问且對溶媒的溶解性優良。又，對磁性記錄媒體的固著性 亦優良。 另一方面’從表1可看出’環氧丙基加成率超過9〇莫耳 %之純化物(g” -1)，特別在20。C時的黏度高、流動性及對 溶媒的溶解性不夠充分。環氧丙基加成率未滿40莫耳％之 純化物(g” -6)、（g” -8)極性低，如作為磁性記錄媒體用之 潤滑劑來使用時，對磁性記錄媒體的固著性不夠充分。再 者’環氧丙基加成率為〇莫耳％之組成物屮丨)極性低，如作 為磁性記錄媒體用之潤滑劑來使用時，對磁性記錄媒體的 固著性不夠充分。化合物(FT)之熱安定性不夠充分。 產業上利用之可能性 本發明之醚組成物可作為潤滑劑等使用。 又，在2009年7月15日提出申請之日本專利申請案第 39 201114804 2009-167059號之說明書、申請專利範圍以及摘要等全部内 容，在此予以引用，並將之加入本發明使其成為本發明之 說明書的揭示内容。 I：圖式簡翠說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 40

Claims (1)

1. 201114804 七、申請專利範圍： 1. 一種醚組成物，係由2種以上之下述化合物（A)所構成 者，該化合物(A)具有： 下述基團（Y); 1種以上由下述基團所選出之基團：已結合至前述 基團（Y)之下述基團（XI)以及已結合至前述基團（丫)之 下述基團（X2);及 已結合至前述基團（Y)之下述基團（X3)， 且剛述化合物（A)亦可係進一步具有已結合至前述 基團（Y)之下述基團（Z1)者； 其中相對於前述醚組成物中之基團（XI)的總莫耳 數、基團（X2)的總莫耳數、基團（χ3)的總莫耳數以及基 團（Z1)的總莫耳數之總和，前述基團（χ3)的總莫耳數比 例為40〜90莫耳％ ; 基團（Υ):為經全氟化的2價以上飽和烴基或在該基 團之碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之基團； 基團（XI):為具有位在末端之H〇-CH2CF20-基的基 團； 基團（X2):為具有位在末端之H〇-CH2CH20-基的基 團； 基團（X3):為具有位在末端之 HO-CH2CH(OH)CH2〇-基的基團； 基團（Z1):為具有位在末端之rf〇_*的基團（惟，Rf 係碳數為1~20之全氟烷基或在該基團之碳原子-碳原子 41 S 201114804 間插入有醚性氧原子之基團）。 2_如申請專利範圍第1項之醚組成物，其中相對於前述醚 組成物中之基團（XI)的總莫耳數、基團（X2)的總莫耳 數、基團（X3)的總莫耳數以及基團（Z1)的總莫耳數之總 和’前述基團（X3)的總莫耳數比例為50〜90莫耳％。 3.如申請專利範圍第1或2項之醚組成物，其中前述基團 (Y)為經全氟化的2〜7價飽和烴基或在該基團之唉原子 碳原子間插入有醚性氧原子之基團。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之醚組成物，其中 前述基團（XI)為下式（XII)所示之基團（惟，dl^ 1〜200的整數）； 前述基團（X2)為下式(X12)所示之基團（惟，&1為1_ 2、cl為1〜1〇〇的整數、d2為1〜200的整數）； 前述基團（X3)為下式(X13)所示之基團（惟，a2為〇〜2 的整數、〇2為1〜100的整數、（13為1〜200的整數）； 前述基團（Z1)為下式（Z11)所示之基團（惟， g為 3〜200的整數）； ho-ch2 cf2 0(CF2 cf2 0)d , - ... (X11)； HO-(CH2 CH2 0)a, -(CH2 )c ! -CF2 0(CF2 cf2 〇)d ^ •(X12); ho-ch2 ch(oh)ch2 o-(ch2 ch2 o)a 2 -(ch2 )c 2、CF 0(CF2CF20)d3- ".(X13); RF0-(CF2CF20)g- ".(Zll) (惟，#係碳數為1〜20之全氟烷基或在該基團之喊展子 42 201114804 碳原子間插入有_性氧原子之基團）。 5. 如申请專利範圍第4項之醚組成物，其中前述化合物(A) 為下式(A)所示者： (Xll-)ml(X12-)m2(x13.)m3(zll-)m4Y ...(A); 惟，ml為〇〜2的整數、m2為〇~2的整數、ml+m2為 1〜4的整數、m3為1或2、m4為〇或1、mi+ni2+ra3+m4為 2〜7的整數；X1為前式(χι1)所示之基團、χΐ2為前式 (Χ12)所示之基團、Xl3為前式(χ13)所示之基團、zu 為前式（Z11)所示之基團、γ為經全氟化的 (ml+m2+m3+m4)價飽和烴基或在該基團之碳原子_碳 原子間插入有_性氧原子之基團。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之醚組成物，其中前 述化合物（A)不具有-〇CF20·之構造。 7_ —種潤滑劑，係含有如申請專利範圍第丨至6項中任一項 之醚組成物者。 & 一種塗布用組成物，係含有如申請專利範圍第丨至6項中 任一項之醚組成物與溶解前述化合物(A)之溶媒者。 9.如申印專利範圍第8項之塗布用組成物，其中相對於前 述化合物(A)的質量與前述溶媒的質量之總和，前述化 合物(A)的質量比例為0.00〇1〜1〇質量0/〇。 JB». 43 201114804 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無） 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 201114804 -- I第99123142號申請案申請專利範圍替換本99.11.12 七、申請專利範圍： 1. 一種醚組成物，係由2種以上之下述化合物（A)所構成 者，該化合物(A)具有： 下述基團（Y); 1種以上由下述基團所選出之基團：已結合至前述 基團（Y)之下述基團（XI)以及已結合至前述基團（Y)之 下述基團（X2);及 0 已結合至前述基團（Y)之下述基團（X3)， 且前述化合物（A)亦可係進一步具有已結合至前述 基團（Y)之下述基團（Z1)者； 其中相對於前述醚組成物中之基團（XI)的總莫耳 ' 數、基團（X2)的總莫耳數、基團（X3)的總莫耳數以及基 ^ 團（Z1)的總莫耳數之總和’前述基團（X3)的總莫耳數比 例為40〜90莫耳％ ; 基團（Y):為經全氟化的2價以上飽和烴基或在該基 Q 團之碳原子-碳原子間插入有_性氧原子之基團； 基團（XI):為具有位在末端之HO-CH2CF20-基的基 團； 基團（X2):為具有位在末端之HO-CH2 CH2 0-基的基 團； 基團（X3):為具有位在末端之 HO-CH2CH(OH)CH20-基的基團； 基團（Z1):為具有位在末端之1^〇_基的基團（惟，rF 係碳數為1〜20之全氟烷基或在該基團之碳原子_碳原子 41 201114804 間插入有醚性氧原子之基團）。 2_如申請專利範圍第1項之醚組成物，其中相對於前述醚 組成物中之基團（XI)的總莫耳數、基團（X2)的總莫耳 數、基團（X3)的總莫耳數以及基團（Z1)的總莫耳數之總 和，前述基團（X3)的總莫耳數比例為50〜90莫耳％。 3. 如申請專利範圍第1或2項之醚組成物，其中前述基團 (Y)為經全氟化的2〜7價飽和烴基或在該基團之碳原子_ 碳原子間插入有醚性氧原子之基團。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之醚組成物，其中， 前述基團（XI)為下式（XII)所示之基團（惟，以為 1〜200的整數）； 前述基團（X2)為下式(X12)所示之基團（惟，ai為1或 2、cl為1〜100的整數、（12為1〜200的整數）； 前述基團（X3)為下式(X13)所示之基團（惟，a2為〇〜2 的整數、〇2為1〜100的整數、（13為1~200的整數）； 前述基團（Z1)為下式（Z11)所示之基團（惟，g為 3〜200的整數）； HO-CH2 CF2 0(CF2 CF2 0)d ! - · · · (X11)； H〇-(CH2 ch2 0)a, -(CH2 )c , -cf2 〇(CF2 cf2 〇)d 2.., •(X12); HO-CH2 CH(OH)CH2 0-(ch2 ch2 0)a 2 -(CH2 )c 2 -cf2 0(CF2CF20)d3- *··(Χ13)； RF0-(CF2CF20)g- ".(Zll) (惟，^係礙數為1〜20之全氟烧基或在該基團之碳原子· 42 ,201114804 石厌原子間插入有醚性氧原子之基團）。 5.如申D月專利範圍第4項之鱗組成物，其中前述化合物⑷ 為下式(A)所示者： (Xll-)rnl(Xi2-)m2(x13.)m3(zn-)m4Y ...(A)； 惟，ml為0〜2的整數、m2為〇〜2的整數、ml+m2為 1〜4的整數、⑽為如、m4為〇或卜⑹切2切如4為 2 7的[數，X11為前式(χι1)所示之基團、如為前式 Ο (X12)所示之基團、X13為前式(X13)所示之基團、Z11 為前式（Z11)所示之基團、γ為經全氟化的 (ml+m2+m3+m4)價飽和烴基或在該基團之碳原子-碳 原子間插入有喊性氧原子之基團。 . 6.如申請專利範圍第1至5項中任-項之ϋ組成物，其中前 述化合物(Α)不具有-0CF20-之構造。 7. —種潤滑劑，係含有如申請專利範圍第丨至6項中任一項 之醚組成物者。 Ο 8. 一種塗布用組成物，係含有如申請專利範圍第1至6項中 任一項之醚組成物與溶解前述化合物(A)之溶媒者。 9.如申請專利範圍第8項之塗布用組成物，其中相對於前 述化合物(A)的質量與前述溶媒的質量之總和，前述化 合物(A)的質量比例為〇.〇〇01〜1〇質量0/〇。 43