TW201043443A - Multilayer structures having annular profiles and methods and apparatus of making the same - Google Patents

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201043443 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於多層結構且更詳言之關於具有環狀構型之 多層結構及其製造方法與裴置。 【先前技術】 當前多層膜加工技術稱為鑄造膜及吹製膜。鑄造膜法使 用平坦平面型製造法且適於製造平坦塑膠膜及塑膜板，其 通常具有多達約15%邊緣下料。已知吹製膜法以相同生產 線提供更具靈活性的膜寬或板寬變化，在需要頻繁轉變產 品且體積專門性較低之應用中達成較佳經濟效益且通常避 免與邊緣下料相關之產率損失。 夕層膜係藉由已知分層法製造，通常使用單軸鎢造或平 面板法或疊層。共擠鑄造膜或板結構通常具有3至5層；然 而已知包括數百層之鑄造膜或板結構。舉例而言，早期多 層製程及結構顯示於usp 3,565,985、膽3,557,265及職 ，，606中。W〇 20〇8/008875揭示形成具有許多（例如五 十至數百）父替泡沫層及膜層之多層結構的相關技術方 法。然而所示方法僅引起實質上單軸定向，亦即加工方 向此為不適且白勺，因為所得結才籌可能由於極不平衡之定 。-有不平衡的機械性質。隨後可使用定向法(例如拉 —)運玖又軸疋向。此等額外方法複雜而昂貴且所需 ^向度可能與所需不同’因為其存在尺寸限制且在低於多 曰、1：门熔點聚合物熔點之相對較低聚合物溫度 生0 146635.doc 201043443 具有層數有限之環狀構型之多層結構被用於許多應用 中此專環狀形狀管樣結構包括例如吹製膜法中之「氣 泡」；電線或電纜上之塗層；吹塑物品及其製造中使用之 型坯或預成型坯；及管道。該等物品通常含有2至1〇層且 具有由各別歧管供應之環狀層。環狀構型及產品擠出中之 定向製程步驟，諸如吹塑物品或吹製膜法中之「氣泡」之 膨脹可極適宜用於提供雙軸定向（有時稱為多軸定向），已 ◎ 知忒定向提供具有極適宜物理性質組合之聚合物樹脂物 品。 如此項技術中熟知，可藉由將聚合物熔融流饋入環狀模 分配歧管中來製造吹製膜、吹塑及其他環狀形狀物品。獲 得多層一般需要為各層設計及製作分配歧管或心軸，例如 ό層環狀結構將使用含有6個個別分配歧管（每層一個）之模 來製造。設計及製作此等多個分配歧管以產生具有許多層 之環狀結構極為困難且於一個結構中可製造之環味層數有 〇 限。參見例如環狀模之連續歧管分層技術，如Dooley, J. 及 Tung，H., Co-extrusion, Encyclopedia of Polymer

Science and Technology, John Wiley & Sons, Inc., New York (2002)中所教示。 •製造具有環狀構型之多層結構的另一方法包括使用螺旋 心轴模。在螺旋心軸/分配歧管模中，饋至模分配歧管中 之聚合物熔融流流動通過自歧管入口至出口附近螺旋切割 之歧管通道，如 Extrusion Dies，Design and Engineering Computations, Walter Michaeli, 1984,第 146-147 頁中所 146635.doc 201043443 述。流動通過螺旋模之分配歧管不適合在單分配歧管中加 工單層以上熔融流’因為會引起多層熔融流不連續且喪失 詹完整性。 5,762,971及6,413,595揭示於所謂的餅 USP 3,308,508 形模(亦稱為平面幾何形狀)中形成環狀多層結構。餅形模 包括多個層疊之平面或平坦分配歧[若干聚合物熔融流 各饋入至分配歧管中。藉由在各料流離開其分配歧管後 將若干同心'溶融流接合而形成多層結構。#需要許多層， 則需要許多層疊歧管。此可致使模中壓力降較大及㈣時 門L長USP 5,762,971及6,413,595揭示製造具有最多約 27層之最終多層結構。 已知使用螺旋餅形模之具有多達u層之多層結構。然 而，此等多層結構係類似地藉由將若干螺旋分配歧管彼此 層疊形成一個環狀模且在熔融流離開整個環狀模時將其合 併而製造。 製造具有環狀構型之多層結構的另—相關技術方法包括 使用環«，諸如USP 6,685,872中描述之環狀模。如所揭 不，於環狀模之一個單分配歧管中饋入3層。所 管設計提供具有不均-圓周及經設計之重疊部分之環狀多 層結構，纟中層結構以重疊區至少維持不重疊區層結構之 障壁性質的方式重疊。 US 2008/0157443描述製造型坯之方法及裝置。裝置具 有心軸外殼，其具有側通道與心轴通道實質上成橫向 ? 軸在外表面中具有軸向定向凹口與環繞心軸不斷向下2 146635.doc 201043443 伸，在凹口之心轴對側彼此相接之兩個流體通道流體連 通。儘管其論述具有多達100層之複合流，但實例僅揭示 具有多達17層之結構。 然而，一直需要製造具有更多層之環狀多層結構；於模 中使用較少數目之分配歧管；製造具有改良之物理與機械 性質組合之環狀多層結構；及/或減少加工步驟數且增加 環狀結構製造設備之靈活性。

Ο 【發明内容】 因此’本發明係關於實質上消除一或多個歸因於相關技 術限制及缺陷之問題的具有環狀構型之多層結構及其製造 方法與裝置。本發明之各種實施例可提供一或多個以丁優 勢。 本發明之一優勢為提供具有環狀構型且具有許多層之多 層結構，該等結構可用以製造以一個步驟達成更均一雙軸 定向的物品。 本發明之另一優勢為使用數目減少之分配歧管提供具有 環狀構型且具有比先前環狀結構之層數目多及/或薄之層 的多層結構。 本發明一項實施例之另一優勢為提供可用以製造吹製膜 或吹塑物品之具有環狀構型之多層結構，纟中該結構之圓 肖除會不當或不利影響結構性f的f知焊接或重疊區。 當然應認識到吹製膜產品通常不以環狀結構形式出售或使 用’其已經由已知製程步驟由環狀結構轉化為平板產品。 本發明替代實施例之另-優勢為提供具有環狀構型之多 146635.doc 201043443 層膜/泡料構，其具有含有料層之㈣面且容許向下 加重（down weighting)並同時維持可接受之其他物理性質 平衡。 本發明替代實施例之另-優勢為提供具有環狀構型之多 層膜結構，其具有含有控制量之無機填充層使得可調整物 理性質之橫截面。 本發明-項實施例之另-優勢為提供具有環狀構型之多 層結構’ Λ中達成層數增加並同時—般維持大多數層之層 完整性。 在另-替代實施例中，本發明之另一優勢為提供具有環 狀構型之多層結構’其在各種應用中具成本效益且已用於 或可用於提供具有以下至少_種特性之物品：降低之密 度、改良之障壁性、改良之層均一性、改良之強度、改良 之絕緣性、改良之韌性、改良之抗撕裂性、改良之抗穿刺 性及改良之拉伸效能。 本發明之其他特徵及優勢於以下描述中闡明且自描述而 部：顯而易見或可藉由實踐本發明而獲悉。本發明之優勢 可藉由在θ面心述及其中請專利範圍以及附圖中所特別指 出之結構與方法來實現及達成。 為達成此等優勢且根據本發明目的’如本文中例示且廣 ’乏“述I供本發明之以下實施例及較佳態樣。本發明之 項實她例為製造環狀多層結構之方法，包含：提供具有 至ν四層熱塑性樹脂材料之多層流；將多層流饋入環狀模 之分配歧管中形成隸多層流；及將職多層流自環狀模 I46635.doc 201043443 移除形成環狀多層結構。 在另-實施例中，本發明方法包 塑性樹脂材料之多声流；以“一八有至少兩層熱 成經# m # a v s封裝層封裝多層流形 ，、，封裝之八有至少四層熱塑性_材 :封裝多層流饋至環狀模分配歧管中形成環狀;：流： 广狀多層流自環狀模移除形成環 一一錐二: Ο 中例中’分配歧管具有十字頭型幾何形狀，其 成至少兩個物料流’其中兩個物料流以相反方 向環繞分配歧管圓周移動，較佳為在一項實施例中，立中 物料流重疊於變形十字頭分配歧管上之一區域巾在另、一 替代態樣中，將多層流經由具有孤形流動方向之圓形管汽 道饋入環狀模之單分配歧管中’其中弧之曲率半徑大於管 直徑。 ❹ 根據本發明之另-替代實施例，該方法進—步包含使用 至少-個額外分配歧管提供至少—個額外流至環狀模内之 多層流中且在該情況中，該額外流可視情況為多層流。本 發明之其他可選方法進一步包含在提供多層流之前添加 發泡劑或無機填充劑至至少一種熱塑性樹脂材料中。 在另一替代實施例令，本發明方法包含將型注形式之考 狀多層結構置於吹塑模内且使環狀多層結構膨脹為模之2 狀或拉伸熔融狀態之環狀多層結構以使該結構雙軸定向； 及冷钾s玄結構且視情況包括再加熱冷卻之結構至低於結構 146635.doc 201043443 中最高熔點聚合物熔點之溫度；單軸或雙軸拉伸結構以使 結構定向；及隨後冷卻該結構。在其他可選態樣中，多層 流包括多於約5層及或者多於約2 5層。 在另—替代態樣中，本發明為具有均—厚度、至少四層 且包含重疊及不重疊圓周區之環狀多層物品；其中不重^ 區之層結構在重疊區成雙倍；其中亦可選擇使物品在微層 組件之任一側上包含兩個外皮層提供至少15層。在其他^ 代實施例中’多層吹製膜包含具有至少27層之微層組件： 在另一替代實施例中’本發明為包含以下之裝置：給料 區段’具有視情況存在之層倍增器，提供具有至少四層之 多^層流至環狀模之歧管；及環狀模，具有至少_個分配歧 官擠出多層流。視情況在本發明裝置中，環狀模歧管為在 擠出多層流之前使物料流分開且提供物料流重疊區之變來 十字頭設計，及/或具有圓柱形主體、錐圓柱形主體或： 在本發明裝置之另-替代實施例中，如上所述之裝置在 給料區段(或視情況存在之層倍增器)與歧管之間進—步包 含封裝模心在物料流進人歧管巾之前將其料，及/或 在封裝模與歧管之間進一步包含弧形圓形管流道，且盆中 圓形管流道之物料流入口端定向為與圓形管流道之物：流 出口端呈約90度角。 在本發明之較佳替代實施例中，本發明之吹製多層膜及 =因Γ:狀模製造、雙軸定向(相對於鑄造多層膜)及/或 曰加之層數而提供-般改良之性質。通常可獲得抗張、勃 146635.doc • 10- 201043443 儘管使用拉 資本密集型 性、拉伸及/或障壁性質中—或多者之改良 幅之鑄造膜亦可獲得雙軸定向，但此為昂貴 單元操作。 【實施方式】 Ο 為提供對本發明及本發明之可選實施例的進—步理解而 包括：圖，將其併入本說明書中且構成本說明書之—部 刀》兒月本七明貫細例且與描述一起用以解釋本發明原 現詳細參考本發明實施例，其實例於說明書中揭示且於 附圖中說明1習此項技術者顯而易見可在不偏離本發明 精神或料之情況下在本發明中進行各種修改及變化。因 此，本發明意欲涵蓋對本發明之修改及變化，只要其在隨 附申請專利範圍及其相等物範疇以内。 本揭示案中之數值範圍包括自下限值至上限值且包括下 限值及上限值，增量為-個單位之所有值，其限制條件為 在任何w值與任何上限值之間分開至少兩個單位。舉例 而言，若蚯成、物理或其他性質（諸如厚度及密度降低等） 大於10，則意欲明確列舉所有個別值，諸如1〇、11、U等 及子範圍，諸如1〇〇至144，155至17〇，197至2〇〇等。對於 含有小於1之值或含有大於〗之分數（例如hl，丨5等）之範 圍而言’按需要將一個單位視為0·0001、〇.〇〇1、〇 〇1或 146635.doc 201043443 ?。對於含有小於1〇之單位數(例如1JL5)之範圍而言通 书將個單位視為0· ；{。此等僅為特別預期之實例，且所 列舉之最低值與最高值之間數值之所有可能組合皆視為於 本揭示案中明確闡述。 根據本發明及下文中所述製造環狀多層結構之方法包括 獲得及則多層流，其通常由多層共擠製程步驟提供且視 情況可由其他層倍增製程步驟提供。所主張方法視情況包 括封裝製程步驟。所主張方法包括在環狀模製程步驟中提 供具有至少四層熱塑性樹脂材料之多層流至分配歧管中。 視情況吹製膜製程步驟或吹塑製程步驟可在自環狀模出口 接受多層流後進行。 多層流 如本文中關於熱塑性樹脂材料所使用之術語「物料流」 或「熔融流」係、指該材料（通常為如下文進_步㈣之聚 合物或聚合材料）經歷過熱塑化（加熱至處於或高於材料嫁 融溫度或破璃轉移溫度之溫度，亦即材料變為充分液體狀 以在此實施例中所提及之設備中流動的溫度），在充分壓 力條件下係可熱塑性加工及可流動。可藉由許多已知加工 技術提供物料流。物料流較佳由為獲得流動均—性而視情 況包括齒輪泵的擠壓機（亦即藉由擠出）提供，但其亦可提 供為使用齒輪果之其他熱塑化製程步驟之輸出物。具有敎 塑性樹脂材料層之多層流可藉由已知分層技術（包括原先 熟知之共擠法）及視情況亦藉由已知層倍增技術如下文進 一步詳細論述由兩個或兩個以上物料流提供。 146635.doc -12- 201043443 多個熱塑性樹脂材料流可經由使用已知分流技術共擠得 =’其中安置兩個或兩個以上孔使得所得擠出物流溶合且 =接在一起成為多層流且繼續通過流道朝向環狀模。多層 . &可為例如-般平坦矩形層狀流’亦即厚度及寬度約相‘ - 之一般平坦平面層，如 w〇 2〇〇8/〇〇8875、usp 3,565,985、 麟3,557,265及⑽3,884靡中所教示，其皆以引用的 方式併入本文令。或者，可藉由封裝技術，諸如USP 〇 4,842,791中圖2及5所示使用層疊於核心周圍之—或多個— 般圓形或矩形封裝層封裝或如usp M85,872中圖8所示使 用一般圓形不均一封裝層封裝，來提供多層流之2層或2層 以上。可叹想封裝層具有在多層流提供至及離開環狀模時 提么^個外層至物料流的作用。。“#々“,”〗*。” 6,685,872以引用的方式併入本文中。 在本發明中，提供多層流之共㈣包括料或相繼合併 至少第-熱塑性樹脂材料熔融流與至少第二熱塑性樹脂材 〇#熔融流及視情況額外物料流。在同時分層中，可在物料 流之相同點添加或合併各層。K歹'1如樹脂材料流變學類 似，則可進行同時分層。在相繼分層給料區段十，在沿物 料流之不同點添加額外層。舉例而言，可藉由分流法在同 時合併物料流中提供多層流，如usp 3,565,985、usp 3,557’265 及 USP 3,884,606 中所教示。如 usp 3,557,265及 USP 3,884,606中所教示，其多層流亦稱為「相互交又 (interdigitated)」或「交錯（interleaved)」的。 相繼物料流添加形式於USP 4,842,791&usp 6,685 872 146635.doc -13- 201043443 其中藉由封裝初 中顯示，纟皆以引用的方式併入本文t 始物料流來提供多層流。 在本發明之一項實施例 抝中，如圖1中所示，將來自單螺 桿擠壓機1及5之材科饋A目士 ^ ^ 1 具有至少兩個孔之兩層A/B給料 區奴模6中。在本發明之另一 乃實把例中，如圖2中所示，將 來自單螺桿擠壓機1及2 心柯科饋入具有至少兩個孔之兩層 A/B給料區段模4中。 視情況選用之層倍增 視情況在分流共擠法或另外提供初始多層流後，接著可 對多層流進行如此項技術中—般已知之進-步之層倍增製 程步驟 I見例如 usp 5,〇94,788AUSp 5^94>793，其以 引用的方式併入本文中， _ 甲 其教不多層流之形成，藉由將含 有熱塑性樹脂材料之客思、、古^ ^ ^ 曰>;IL为為第一子流、第二子流及視

情況存在之其他子、* B ”L且將多個子流以層疊方式合併且壓 «缩#此$成多層流。多個層疊子流在多層流中以彼此相 郤且般平行的關係彼此融合。在多層流内，多個子流展 現均ί生連續性及特別計算之厚度以提供具有所需性質 之所需組態。層彳立描、+ 續仏增法可產生含有許多層（諸如數百層）之 多層流。 對於用於本發明中之多層流而言，視諸如所需性質、製 成本彔、”用途等因素而定，物料流含有至少4層，較 佳多於約4層，h u > 較it多於約5層，較佳多於約8層，較佳多 於約1 0層，車交伟夕ί 人 又佳夕於約1丨層，更佳多於約20層，更佳多於 约2 5層 9 争杜夕 、 佳夕於約27層，更佳多於約30層或多於約4〇層 146635.doc -14- 201043443 或多於約50層或多於約60層或多於約7〇層或多於約75層或 多於約80層或多於約90層。又，儘管物料流中層數可能基 本上無限，但可使物料流最佳化而含有至多且包括約 • 1〇000層，較佳至多且包括約1〇〇〇層，更佳至多且包括約 500層或至多且包括約4〇〇層或至多且包括約層或至多 且包括約25〇層或至多且包括約200層或至多且包括約】75 層或至多且包括約150層或至多且包括約125層或至多且包 〇 括約100層。如此項技術中已知’如一或多種上述方法中 所提供之含有許多層之多層結構通常稱為「微層」結構。 在本發明之項貫施例中，如圖丨中所示，將離開給料 區段模6之材料饋入至一系列視情況存在之層倍增器7中。 在本發明之另一實施例中，如圖2中所示，將離開給料區 段模4之材料饋入至一系列視情況存在之層倍增器s中。 視情況選用之封裝 視清況#尚未用以提供多層流中至少兩層，則接著可 〇#由如上所述之已知方法使用封裝來提供保護内層結構之 表面層’諸如微層結構中提供之極薄層。參見例如USP 5,269,995 ’其以引用的方式併入本文中。舉例而言，在本 考X月中可使用如圖4所不及如參考usp 6,685,872(以引用的 方式併入本文中）中所揭示之圖4、5、7及8所述之封裝 _使用相對均-封裝層之封裝亦可根據仍4,842,791之 教示提i、，、以引用的方式併入本文中。如仍p 6,685,872 中所述彳使用不均—封農層，尤其若需要使用其中所示 類型之變形十字頭環狀模來提供所需重疊區時。如其中所 146635.doc 201043443 教示，不均一模間隙可提供封裂層之適當厚度變化。 本Γ之一項實施例中’可封裝多層流之整個圓 周或周邊。舉例而言，可完全封裝多層複合流之末端。例 =若多層流包括兩層且接著經封裝，則經封裝多層流之 子汽戴面顯示四層。 封裝層可適宜地改良多層洎奴 ^ 膚爪仙·經封裝模、環狀模及任何 後續操作時之流動穩純，諸如卿6,685,872中以封褒模 封裝層亦可具有功能性目的，例如用以改良風：情 況、UV穩定性等。在本發明之替代實施例中，可替代地 向多層流之不足整個圓周或周邊提供視情況存在之封敦層 作用，包括藉由使用多於獲得基本所需環狀結構性質 數目之保護性表面層或許多給料區段層。封裝層例如可為 可隨後移除或損壞之犧牲層。如圖丄中所示，於視情況存 在之封裝模8 t使用視情況存在之㈣機3將至少—層 層併至多層複合流上。如圖2中所示，於視情況料之封 裝模6中使用視情況存在之擠壓齡將視情況 併至多層複合流上。 封裝層 丄或者’可視需要僅封裝多層流圓周之—部分。舉例而 言’物料流頂部及底部上可塗覆有塗層而同時暴露側邊。 視情況存在之流道 視情況在本發明之-些替代實施例中，在-般矩形或並 他非圓形多層流形成後’物料流需行進相對長距離（例如 大於流動直徑之約5倍至1〇倍）或需要改變流動方向（例如由 水平擠出平面變為垂直吹製膜製程步驟)。在該等情況 146635.doc -16 - 201043443 中，可提供圓形管流道供經封裝多層流進入 橫截面形狀平穩地轉變為圓 口形抓之 θ’在物枓流中維持圓形橫截 面時使由夕層流中彈性力產生之次生流動所 變形降至最低。若使用， 起的層 1 幻此®形管流道可能形成為曲率 Ο Ο :徑相對大於管直徑之弧以便改變多層流流動方向，例如 由水平變為^直。圓形管流道之排出端流動方向可定向為 角、進二圓形官流道之流動方向呈高達列度或大於％度: 使圓形管流道之流動方向變化約90度，圓形管流道 率丰控（提供流動方向變化）與圓形管流道内徑之比率較 :圭二卜較佳…’更佳大於3:1，且更佳大於 =圓形管橫截面中應維持多層流直至其到達環狀模之 刀^吕通道，此時多層流可平穩地由圓形幾何形狀轉變 為環狀模分配歧管通道之適當幾何形狀。 圖3顯示來自曲率半徑相對大於管直徑之圓形管流道之 =流樣品。圓形管流道曲率半徑為3.4,圓形管心 且兩者比率為3·4。多層流包括著色黑色及白色以 供比對之27層交替聚苯乙烯層。其係使用兩個在42昨下 運作且速率為12 _之[25讀屡機製造。方法細節及咬 =於下文程序中描述。停止擠塵機，且使多層流在圓形管 机道中冷*並硬化。接著移除圓形管流道，留下硬化之多 層材料。流動方向朝向底部右側標記為4之位置。 4的橫截面區之像片如圖4所示（其為由圓形管流道之圓 形，何形狀轉變為正方形幾何形狀之後）。圖4顯示各層在 其環繞彎曲流向標記4之位置時保持完整。 】46635.doc -17- 201043443 圖5顯示十字頭模100之—部分。在十字頭模中流動方 向必須'水平擠壓機平面變為垂直模平面。多層流流入營 105中之杈中。其經曲率半徑相對大於管直徑之圓形 道⑽進入物中。流動方向自進入時之水平轉動9〇。； 垂直向上。物料流進入環繞模而導向對側重疊區之通道 115中。材料自通道115向上流經通道12Q且流出模。熟習

此項技術者應認識到在模中的流動可視特定模類型而 上或向下。 J 圖6顯示具有小曲率半徑之十字頭模200之-部分。物料 進入模中。圓形管流道21〇之曲率半徑相對小： 官、，广例如小於1:1。流動方向自水平轉動90。為垂直。 物料流進入環繞模之通道215 道220且離開模。 1自通道215向上通過通 圓形管流道可在模内（如圖5中所示）或在模外。若宜在 Γ卜且二管流道使物料流在進入模中之前由水平變為垂 直 杈中物料流垂直於環繞模之通道。 因此’如上所述，多層流可由包括以下-或多者之各種 不同來源或步驟提供：給料區段 器、視情況存在之封裝模或 月/予在之層倍增 環狀模製程 、或視清况存在之圓形管流道。 猎由饋人或傳遞至環狀模之單分配 以在其離開環狀模時形成環狀=it ^:配多層流形成環狀形狀並同時維持多層流之層連續 ^刀配歧管可具有例如圓柱體形狀、錐圓柱體形狀或 146635.doc 201043443 平面體形狀，均饋入及離開環狀模。 可向環狀模供應多於一個多層流，但各多層流具有其自 身之分配歧管。舉例而言，在圖i中可用—或多個擠壓 機、給料區段、層倍增器及封裝模之配置來替換擠壓機 2(或擠壓機4或兩者）以獲得第二（或第三）多層原料流流入 分配歧管11(或分配歧管9)中。 應注意在典型工業使用中，術語「心軸」通常指或包括 Ο Ο 「分配歧管」且在一定程度上可與彼術語互換使用。如本 文中關於環狀模所使用，分配歧管為接受且轉移物料流橫 越且環繞一般圓柱形、平面形或錐圓柱形心軸單元表面而 產生環狀構型流離開環狀膜的流動空間或流道區。其通常 藉由中心心軸單元及外或上殼或板單元產生且位於其之 間。歧管分配聚合物熔融流環繞心轴且使物料流形成環狀 形狀離開模。 若例如歧管具有平面主體，則其位於兩個水平定向之板 型單元之間且導向垂直定向之環狀模。在此情形中，歧管 將定向為一般與流動方向及多層流内的層界面平行且共平 面的方向。平面歧管適宜地分配多層流且使其形成環狀形 狀離開模。 在-項實施例中，單分配歧管可具有十字頭型幾何形 狀。在具有十字頭型幾何形狀之分配歧管中，如例如咖 6,685,872之圖9中所示，進入之聚合物熔融流在歧管入口 處或歧管入口處附近分成兩個物料流以—般相反之圓周方 向環繞心軸行進，且亦提供極細物料流在轴向上沿心轴流 146635.doc •】9· 201043443 向模出口。分開之聚合物熔融流接著以相反方向繼續環繞 歧管，以在心軸對側或心軸對側附近使物料流相接或接合 且形成一般環狀流朝向環狀模出口行進。在一些十字頭型 環狀模中，視模構造及/或材料選擇而定，在兩個物料流 相接之接頭或接縫處可能存在明顯焊接線。此在一些應用 中可能不良而在其他應用中可能適宜。 在本發明之替代實施例中，單分配歧管具有變形十字頭 型幾何形狀。分配歧管之變形十字頭型幾何形狀於以引用 的方式併入本文中之USP 6,685 872之圖9、1〇、^及^中 描述且顯示。此具有變形十字頭型幾何形狀之分配歧管包 括-主體及-對自分配歧管入口以相反方向環繞心轴主體 延伸之歧管通道。歧管通道之相對端彼此重疊且大幅減少 焊接線之顯現及影響。 在較佳之變形十字頭環狀模實施例中，多層流可分為至 少兩個分開之物料流，纟中各分開之物料流以相反方向在 環繞分配歧管主體圓周之歧管通道對中行進。在另一較佳 實施例中’分開之物料流在分配歧管上歧管通道相對二皮 此重蟹之區域上彼此重疊’但保持分離。較佳地，重晶距 離經最佳化以供多層結構於重疊區中提供所需物品性^ 如本文中所使用，術語「重疊區中所需物品性質係^ 可藉由變形十字頭模提供之若干可能之作用。舉例二古'，曰 可設計重疊的歧管區以提供沿圓周環繞環狀結^，自：重 疊區延伸至重疊區中且縱穿重疊區之一般_致性質。舉例 而吕，USP 6,685,872揭示使用此技術維持—致的障壁性 146635.doc -20- 201043443 2或者，因為重疊區具有兩倍數量之厚度為平均層厚度 >之層’所以其可能企圖展現物理或光學性質之顯 變。具有該顯著轉變可能以, 付笑』此以弄多方式適宜用於環狀結構。 例而言’其可能用以實現環狀物品之一致定向或定位。 其可能提供容易的方式來定位重疊區以在其不利於物品圓 周平衡時將其移除Ρ Ο ❹ 作關於平面挨（餅形」模），可藉由彼此末端相疊置放使 得兩個末端高度不同(而非如變形十字頭模之徑向距離不 同）來形成重疊。 一可以多種方式來形成重疊，包括（但不限於）如圖所 不之梯式變化或斜坡式變化。令人驚奇地發現無論藉由 階梯式變化還是斜坡式變化形成，重疊區中之層均保持完 正此於圖8Α-Β及9Α-Β中證實。圖8Α_Β為吹製膜中微層 之AFM衫像。膜之核心中具有交替低密度聚乙烯與 Affinity料烴塑性體之27層微層。膜係、使用以观/鄉 層比率運作之1.25吋及U5吋擠壓機製造。核心速率為約 6〇 lb/hr之總線速率中約12 lb/hr。方法細節及設備於下文 程序中描述。圖8A顯示吹製膜中重疊區外存在完整微層。 圖8B顯示圖8A膜之重疊區’其在相同總膜厚度下具有多 達兩倍之層且各層保持完整。 圖9顯示吹製膜重疊區中微層之丁EM影像。截面八及6之 核心中各含有交替低密度聚乙烯與AffinityTM聚烯烴塑性 體之100層微層。膜係使用以50%/50%層比率運作之1.25吋 及1.75吋擠壓機製造。核心速率為約6〇之總線速率中 146635.doc -21 - 201043443 約12 lb/hr。方法細節及設備於下文程序中描述。各層完 整0 應注意USP 6,685,872中所述之結構中之障壁層比本文中 所述微層厚得多。與許多較薄層相比，操縱且維持少數較 厚層兀整較為容易。此外，操縱比典型吹製膜模小之吹塑 模中之層較為容易。 :圖1中所示，將視情況經封裝之多層流饋入至環狀模 之刀配歧s 1G中。視情況額外流可藉由兩個擠壓機2及4製 造且可藉由環狀模内之額外分配歧管9及η施加於經封裝 多層流。額外流可各自為單層或多層流，包括與最初的： 封裝多層流相同或不同之多層流。分配歧管咖各自可 為習知歧管或可具有與分配歧㈣相同之 何形狀。 I十碩14 成r妾：：Γ犬多層流離開環狀模，亦即自環狀模移除， 成壤狀多層結構。 表Π = 1流重疊形成物料流末端不暴露於所得結構 ί，：：在―項實施例中，藉由封裝及重疊多, 消除習知料線面^現分層之末端. 良所得環^層結構之^末端^切料有益^ 例中’消除分層之 :：貝。在至少m 性質相比，於重叠區中维：藉由與環狀物品其餘圓& 環狀多層結構之性f ^、至4 —致或改良之性質而改房 吹製膜及/或吹塑製程 146635.doc -22- 201043443 在自環狀模排出後’可在環狀多層結構於熔融狀態或半 固體狀態時將其拉伸以使該結構單軸、雙轴或多軸定向。 舉例而言’膨脹至模中產生徑向定向、軸向定向及不同厚 度可稱為多軸定向。又，舉例而言單軸定向可用以形成電 線及電缆塗層、管道、管等。在使用膨脹之熱塑性樹脂材 料之實施例中，拉伸獲得膨脹之熱塑性樹脂材料内發泡單 Ο Ο 70之宏觀單元定向。發泡單元可具有不同的巨單元定向 度。 拉伸之實例包括（但不限於）(i)在環狀模與拉伸捲筒之間 單軸拉伸，（ii)三維膨脹，游離表面吹製膜起泡或型坯膨 脹至模中（°人塑），及（111)拉伸構型縱穿校準器及/或淬滅 槽。基於單軸拉伸法之典型拉伸比率在約2:1至約50:1，較 佳約5.1至約30:1之範圍内。單軸「拉伸比」為拉伸速度鱼 環狀結構離開模之速度之比率。雙軸拉伸法之吹脹比在約 仏1至咖，較佳約2:1至5:1之範圍内。吹脹比為最终環 ，產=或物品之直徑與離開環狀模時物品直徑之比率。接 :二!)助(例如空氣冷卻、淬滅等)或無輔助(亦即平衡 周圍至▲)之冷卻使環狀多層結構穩定。 二所：’在—項實施例中’可形成吹製膜泡12。 所不，在吹塑物品形成中，環狀多層社構㈣ 赵)可置於吹塑模中且膨脹 曰：軸 件。例示性吹塑物…田 」大开/成％狀吹塑部 塑物制 典型吹塑頭7及模腔8形成。吹 塑物製程之吹脹比在約2:1請 人 5:1之範圍内。 权住约J.I至 146635.doc •23· 201043443 進行再加熱製程。將該結構 聚合物熔點之溫度。接著， 軸拉伸以使該結構定向且隨 用於例如收縮膜中。 視情況可在環狀多層結構上 再加熱至低於結構中最高熔點 將結構於半熔融狀態單軸或雙 後使其冷卻。經冷卻之結構可 所得環狀多層結構 本發明之環好層結構視諸如所需性f、製造成本 終用途等之因素而$，可含有例如至少約4層，較佳多於 約4層，較佳多於約5層，較佳多於約8層，較佳多於約ι〇 層’較佳多於約11層’更佳多於約2〇層更佳多於約25 層’更佳多於約27層，更佳多於約3〇層或多於約4〇層或多 於約50層或多於約60層或多於約7〇層或多於約乃層或多於 約80層或多於約90層。應認識到在某些實施例中，結構上 重疊區中之層數可能為結構上其他區域中層數之兩倍。 又，儘管層數理論上接近無限，但可使物料流最佳化以含 有至多且包括約10000層，較佳至多且包括約1〇〇〇層更 佳至多且包括約500層或至多且包括約400層或至多且包括 約300層或至多且包括約250層或至多且包括約2〇〇層或至 多且包括約175層或至多且包括約150層或至多且包括約 1 25層或至多且包括約1 〇〇層。如此項技術中已知，如—或 多種上述方法中所提供之含有許多薄層之多層結構通常稱 為「微層」結構。 在本發明之一項實施例中’所得環狀多層物品具有_般 均一厚度，且包含重疊及不重疊圓周區；其中不重疊區之 層結構在重疊層中成雙倍。如上所提及，在變形十字頭模 146635.doc • 24· 201043443 提供重疊區之某些實施例中，結構上重疊區中之層數可处 為結構上其他區域中層數之兩倍。 此 如本文中關於環狀圓周使用之術語「一般均一厚度」主 . ㈣指在環狀多層物品具有重疊區之實施例中，重疊區： 度可為、通常預期為及典型地為與不重疊區實質上相同之 厚度。此當然涵蓋較小、偶然及無意的厚度差異。因此一 般厚度均一性意謂較佳地環繞環狀圓周，尤其任何重疊區 〇 與不重疊區之間之結構厚度變化（若存在）一般小於10%， 較佳小於5%，更佳小於2%，最佳小於1%。在本發明之其 他實施例中，模可能企圖在環狀結構之圓周中提供稍微不 均一之厚度。 由此處及其他部分中對本發明之一般描述顯而易見，本 發明提供環狀結構中多個環狀層及尤其環狀微層之益處， 其中多個層之益處係環繞環狀物品圓周而提供且維持。如 上所論述，在提供重疊區之情形下，可存在層自身不完全 〇 為環狀連續而是具有充分層重疊及/或冗餘以補償重疊區 中層4度及末端點的區域。舉例而言，可設計重疊區以提 ，供沿圓周環繞環狀結構，自不重疊區延伸至重疊區中且縱 牙重疊區之一般一致性質。 如多層化及微層化之實踐已知，平均層厚度隨結構中微 層/多層結構或微層/多層組件之最終厚度及彼厚度中所獲 層數而變且可由其計算。微層/多層結構或用作結構中組 件之較佳厚度隨不同特定應用而變化且於下文中進一步論 述。可根據本發明之各種態樣及實施例，藉由選擇且使用 146635.doc -25- 201043443 ，當多層原料流及層倍增器技術，來形成具有各種重複層 單元或重複模式（諸如重複A/A、A/B、A/B/A、A/B/C、 A/B/C/B/A等）之分層構造的環狀多層結構。結構厚度可視 各種因素而變化，諸如所使用之熱塑性樹脂材料，材料是 否膨脹’所需結構性質等。x，應瞭解視其隨後是否與來 自多層環狀模之額外層合併而定’多層/微層結構可形成 膜結構之全部或—部分。在視情況存在之本發明替代實施 例中’本發明之環狀多層結構實際上為主結構組件且與通 過一或多個額外模歧管之額外層合併。 在多層環狀結構用作不膨脹膜應用（較佳為吹製環狀膜 結構）之全部或-部分之本發明—項實施财，該結構厚 度為至少約7微米（0.3 mil)，較佳至少約10微米（0.4 mU)， 更佳至少約15微米（0.6 mil)。對於膜應用而言，膜厚度通 常小於約380微米（15 mil) ’纟佳小於約25〇微米⑽仙)且 更佳小於約125微米（5 mil)。 if該等結構用於其他類型物品(諸如可吹塑型坯、擠出 之裱狀構型物品(例如管道)，尤其可使用膨脹層之物品)可 能需要厚度為至少約!毫米(mm)’較佳至少約Μ _且對 於管道而言厚度為至多約152毫米㈣），較佳至多且包括 約9〇嶋（3.5忖）。對於吹塑物品自身而言，壁厚度在約1 mm至約13 mm範圍内。 視情況可存在外「皮」提供於環狀多 _ Λ θ、、、σ構之表面（# 頟外環狀模歧管）上或包括於如上所述 φ 衣狀多層結構 。其可為例如於環狀多層結構之一個或兩個相對側上所 146635.doc -26- 201043443 添加的一或多個共擠環狀頂蓋層或所包括的過多之多個外 皮層。若存在則外皮層厚度可佔最終產品結構之大於〇且 至多約90%，或基於結構總厚度佔至多約8〇%厚度，或佔 至多約70%厚度，或佔至多約60%厚度，或佔至多約 厚度或佔至多約45%或至多約40〇/。或至多約3〇%厚度。若 使用則外皮一般佔至少約1%厚度，或至少約5%厚度或至 少約10%或至少約2〇%或至少約3G%，或至少約術。或至少 〇 約45%或至少約5G%，或至少約6Q%或至少約鳩或至少約 75%或至少約8〇%厚度。 樹脂層（及視情況存在之膨脹層）材料 多層結構中之層可由相同材料或兩種或兩種以上不同材 一、熱塑性樹脂流且形成膜之任何熱塑性樹脂材料 y作本發明製程中之物料流及本發明物品中之層。對 二 ==物品所欲用途以及對其他層或物料流選擇之 括熱:::::加工要求所決定。較佳熱塑咖 使單體(相V:本文令所使用之「聚合物」意謂藉由 術不同類型)聚合而製備之聚合化合物。通用 元共聚物」以及「互聚物」。 4物」及厂二 互聚物咅^田— 製備之聚合物 兩種不同類型之單體聚合所 _用以指由兩:聚物」包括術語「共聚物」 「三元共聚物 同單體製備之聚合物）以及術語 」C、通常用以指由三種不同類型單體製備 146635.doc -27- 201043443 之聚合物）。 舉例而言’可使用熱塑性聚烯烴聚合物（亦稱為聚烯烴） 且適於實踐本發明。「聚烯烴聚合物」意謂由一或多種烯 烴產生之熱塑性聚合物。聚烯烴聚合物可具有一或多個取 代基’例如諸如羰基、硫醚基等之官能基。對於本發明之 目的而言’ 「歸經」包括具有一或多個雙鍵之脂族及脂環 化合物。代表性烯烴包括乙稀、丙烯、1-丁烯、1-己烯、 1-辛稀、4-曱基]_戊烯、丁二烯、環己烯、二環戊二烯及 其類似物。其包括（但不限於）聚乙烯（PE)、聚丙烯（pp)及 聚丁烯（PB)及聚氣乙烯（pvc，硬質及玎撓性）。 適用婦fe聚合物之特定實例包括超低密度聚乙烯 (ULDPE，例如E)〇w chemical Company(「Dow」）製造之 ATTANEtm乙烯π-辛烯聚乙烯，典槊密度在約〇 9〇〇至 0.915之間且典型熔融指數（l2)在約〇 5至1〇之間）、線性低 密度聚乙烯（LLDPE，例如由Dow製造之DOWLEXTM乙烯 /1-辛烯聚乙烯，典型密度在約0.915至〇·940之間且典型12 在約0.5至30之間）、均勻分支之線性乙烯/α烯烴共聚物（例 如 Mitsui Chemicals America 公司之 TAFMER® 聚合物及 ExxonMobil Chemical(ExxonMobil)之 EXACTtm 聚合物）、 均勻分支之實質上線性乙烯/α烯烴聚合物（例如由Dow製造 及 USP 5,272,236、5,278,272 及 5,380,810 中描述之 AFFINITY™&ENGAGETM聚合物）、催化線性統計烯烴共 聚物（例如由 Dow製造且於 WO 2005/090425、2005/090426 及2005/090427中描述之INFUSETM聚乙烯/烯烴嵌段聚合 146635.doc •28- 201043443 物，尤其聚乙烯/α烯烴嵌段聚合物及尤其聚乙烯/1-辛烯嵌 段聚合物）及高壓游離基聚合乙烯共聚物，諸如乙烯/乙酸 乙烯酯（EVA)及乙烯/丙烯酸酯及乙烯/甲基丙烯酸酯聚合 物（例如分別為 E. I· Du Pont du Nemours & Co.(Du Pont)之 ELVAX®及ELVALOY®聚合物）及乙烯/丙烯酸及乙烯/甲基 丙烯酸（例如Dow之PRIMACORtm EAA聚合物及Du Pont之 NUCREL EMAA聚合物）、各種聚丙烯樹脂（例如由Dow製 造之INSPIRE®及VERSIFY®聚丙烯樹脂’由ExxonMobil製 造之VISTAMAXX®聚丙烯樹脂，及無規共聚物聚丙烯 (「RCP」））及環烯或環狀烯烴聚合物及共聚物（分別為 「COP’s」及「COC's」，COC's包括例如來自Topas Advanced Polymers之Topas®牌聚合物且COP’s包括例如來 自 Zeon Chemicals 之 Zeonex®牌聚合物）。COP’s 及 COC's已 知且描述於例如 ΕΡ-Α-0 407 870、ΕΡ-Α-0 485 893、EP-A-0 503 422及DE-A-40 36 264中，其以引用的方式併入本文 中。已知所使用之COP及COC樹脂由一或多種環烯（諸如降 冰片烯）組成。 在本發明之替代實施例中，多層流及環狀多層結構中之 一或多層為LLDPE。較佳LLDPE聚合物為乙烯與至少一種 C3-C2。α烯烴之乙烯互聚物。乙烯與C3-Ci2 α稀煙之LLDPE 共聚物尤佳。該等共聚單體之實例包括C3-C2G cx烯烴，諸 如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊 烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其類似物。較佳 共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1- 146635.doc -29- 201043443 戊稀、1-庚浠及1-辛稀，且1_辛婦尤佳。 其他適合之熱塑性樹脂材料包括由一或多個單亞乙烯 (monovinylidene)芳族單體製備之單亞乙烯芳族聚合物。 代表性單亞乙烯芳族單體包括苯乙烯、甲苯、α甲基苯乙 烯及其類似物。單亞乙烯芳族聚合物可具有一或多個取代 基，例如諸如羰基、硫醚基等之官能基。適用作本發明多 層流及環狀多層結構中之一或多層之單亞乙烯芳族聚合物 實例包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN)、橡膠改質之 聚苯乙烯丙烯腈（ABS)及橡膠改質之聚苯乙烯（HIPS)。 適用作本發明多層流及環狀多層結構中一或多層之其他 熱塑性樹脂材料包括聚酯，諸如聚對苯二曱酸伸乙酯及聚 對苯二甲酸伸丁酯；聚碳酸酯樹脂；聚乳酸；聚醯胺，諸 如耐綸樹脂（nylon resin)，包括耐綸6，耐綸66及耐綸 MXD6 ;熱塑性聚胺基曱酸酯；乙基纖維素；聚（氯乙烯）_ 偏二氣乙稀（PVDC); $乙稀乙稀基醇（ev〇h)·丙稀酸甲 酯-偏二氯乙烯共聚物；聚f基丙烯酸甲醋；及其類似 物。 、 所選擇之用於此等層中之熱塑性樹脂材料較佳 環狀多層結構用於指定應用之最佳性質。在較佳、實施： 中’基於最終所得結構中所需性f選擇材料。舉例而‘ 若需要收縮性f，則可選擇產生適當收縮性質i材料^ 如聚烯烴樹脂層。若需要障壁性質， 壁性質之材料’諸如PVDC4EV〇H。若+ =產生適當障 選擇在其他層之間產生適當黏著接合：要:：性質’則 下用的材料，諸如 I46635.doc •30· 201043443 EVA及EAA。舉例而言，可使用密度不同之聚乙烯樹脂使 又及I? j生最佳化。最終產品t所需性質可影響對用於多 層結構之材料的選擇。可選擇材料使得所使用材料之流變 . 學彼此互補且起作用。 二外，可視需要併入添加劑。通常併入聚合物組合物中 獲知各種力此之典型添加劑包括催化劑或促進劑、界面活 性劑、阻燃劑、孔隙率控制劑、抗氧化劑、著色劑、顏 〇 #、填充劑及其類似物。一般併入習知量之該等添加劑。 用於本發明方法之多層流之一或多個物料流層中的埶塑 性樹脂材料可視情況含有能狗提供膨脹組合物之起泡劑。 亦即多層流中多個熱塑性樹脂材料流可獨立提供膨服或不 膨勝組合物。在本發明替代實施例中，至L料流包 括起泡劑以提供膨脹組合物。如此項技術中一般熟知，膨 脹組合物包括起泡劑、膨脹劑或發泡劑。此外，膨脹敎塑 性樹脂組合物中可併入一或多種產生所需功能之組合物， 〇諸如氣體障壁（例如氧氣、二氧化碳等）組合物（例如 烯基醇共聚物或聚偏二氣乙烯之膜組合物”實質上運作 •以防液體或濕氣自層之-側橫穿至層之另一側的液體或渴 .輯壁組合物；實質上運作以防化學物質或氣體自層之Γ 側橫穿至層之另一側的化學物質 配物等。 口物，氧清除劑調 包含膨脹或發泡層之多層環狀結構可為硬f或可繞性的 且包括吹製膜及鑄造膜、管、電線 : 環狀構型之職。 t錢其他具有 146635.doc 201043443 視需要多層結構可包括再循環材料。舉例而言，在吹塑 應用中，吹塑操作中的下料可在總體結構中用作一層。此 下料材料包㈣於多層結構中之所有樹脂。對於複雜部 件，再循環可總計達總結構的50%。再循環材料可用作微 層結構中之一或多層，其可位於微層結構與任何皮層之 間，或其可用作皮層。然而，再循環材料用作皮層可能不 太理想，因為存在不同樹脂組合，該不同樹脂組合若在内 部則可能干擾待填充之内容物或若在外”可能干 刷步驟（post printing step)。 包括膨脹樹脂層之替代實施例材料 在使用膨脹樹脂層之替代實施财，可將填充有或未填 充無機材料、可經吹製或發泡之任何熱塑性樹脂材料用於 二=。其包括且較佳為上文中關於不膨脹層所論述 樹脂材料，包括其相對較佳選擇。在本發明之一 項實施例中，各個目的可使用相同聚合材料，例如 多層膜複合結構中同時用作可膨脹聚合物樹脂 組合物與不可膨脹成膜樹脂組合物。 在共擠法之前可將實質上任何已知發泡劑、起泡劑或膨 脹劑併入任—或多種熱塑性樹脂 ’ 包括(但不限於)物理起泡劑，包括二，包劑或膨脹劑 及八… 態材料及揮發性液 a，及刀解為乳體與其他副產物之化學 、 或膨脹劑包括（但不限於）氮氣、 起/包』 烧、氯乙垸、戊烧、昱戍卜入產;1化反、空氣、氯甲 氣_… 甲燒、氯三氟甲炫、二 虱-鼠甲垸、三氣嫩、全氟乙燒、！·氯 146635.doc -32- 201043443 烷、氯五氟乙烷、二氣四氟乙烷、三氯三氟乙烷、全氟丙 烷、氣七氟丙烷、二氣六氟丙烷、全氟丁烷、氯九氟丁 烧、全氟環丁烧、偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、苯續醯 - 肼、4,4-氧基苯磺醯基-半卡肼、對甲苯磺醯基半卡肼、偶 氮二甲酸鋇、N，N’二甲基-N，N，-二亞硝基對苯二甲醯胺及 三朋基三°秦。 化學起泡劑包括碳酸氫鈉、碳酸銨及碳酸氫銨、擰檬酸 〇 或擰板酸鹽（諸如檸檬酸納）、麩胺酸納、鄰苯二甲酸野、 苯甲酸、苯甲酸鹽（諸如苯曱酸鋁）、偶氮二甲醢胺、偶氮 異丁腈及一硝基環戊烧。較佳化學起泡劑包含碳酸氫納與 檸檬酸之混合物，包括Foamazol 72牌CBA，其為可自 Bergen International購得之顆粒形式之含有檸檬酸與碳酸 氫納混合物的濃縮物。 起泡劑之一般使用量為可能於泡沫層及最終物品中提供 所需密度降低量所需之量。術語「密度降低」及密度降低 Ο 百分比意謂藉由使用化學及/或物理起泡劑，泡沫層及/或 最終物品密度降低之百分比。舉例而言，自密度為i g/cc 之起始聚合物（固體板），密度降低至0.9 §/“為1〇%密度降 低，降低至0.85 g/cc為15%密度降低等。為具有成本效益 與物品效能之組合，發泡熱塑性聚合物層之理想密度降低 為基於起始熱塑性聚合物密度至少約1〇重量％(「糾％」）， 較佳至少約15 wt%，最佳至少約2〇 wt%»為維持最終產品 效能性質，諸如熱成型性，發泡熱塑性聚合物層之理想密 度降低為基於起始熱塑性聚合物密度不超過約9〇重量％ 146635.doc •33- 201043443 (wt%」）’較佳至多約8〇 wt%，更佳至多約7〇，最 佳至多約6G wt%。在替代實施例中，此等密度降低範圍及 程度可藉由按最終產品結構及所需密度降低之需要在膨脹 層中達㈣當但稍微更高程度之密度降低而提供於最終多 層結構中。 併入可發泡組合物中提供所需密度降低程度之活性化學 2泡劑的量（以重量計）視特定起泡劑之效率及有效性而 定，但其添加量一般為以化學起泡劑活性成份之總重量計 至少約0.016重量％，較佳至少約〇〇2重量％且更佳至少約 0.16重篁％ ’及以化學起泡劑活性成份與可發泡聚合物組 合物之總重量計至多約〇 8重量％，較佳〇4重量％且更佳 0.36重量％。 在泡珠擠出製程中使用|生氣體之液體或其㈣理起泡 劑時，併入可發泡組合物中之物理起泡劑添加量視所需密 度降低程度及特定起泡劑之效率及有效性而定，但已發現 其適合之使用量為以物理起泡劑之總重量計至少約〇 〇〇〇丄 重里 車又佳至少約〇.001重量〇/〇 ,更佳至少約〇.〇1重量％ 且更佳至少約〇.〇63重量％，及以物理起泡劑總重量計至多 約0.7重量％，較佳至多約〇 3重量％，更佳至多約〇 2重量。/。 且最佳至多約〇.128重量％。 可藉由已知技術調節膨脹層之單元尺寸及單元定向以 其洛在對於所需性質及密度降低及膨脹層厚度而言適當 所需或可接受範圍内。參見例如usp 5,2i5,69i及^ 2008/008875，JL 捤士 Λ> μ ’ 八揭不形成具有膨脹層之平坦多層結構 146635.doc -34- 201043443 皆以引用的方式併入本文中β 起泡劑必須在足以抑制熔融流在擠壓通過共秦模之前發 泡之壓力下併入膨脹熱塑性樹脂材料炼融流中。此壓力一 . 2應為至少5GG Psig且較佳至少麵psig。此外，選擇適 . 田力仏件以確保起泡劑或膨脹劑充分混合且溶解於可膨 服熱塑性樹脂組合物中。舉例而言，不膨脹熱塑性材料之 n皿度可低於可膨脹熱塑性材料之所需發泡溫度，如以 〇丨用的方式併人本文中之USP 5,215,691關於提供可膨脹及 膨脹層所述。 所選擇之用於此等層中之熱塑性樹脂材料及起泡劑或發 泡劑較佳展現所得多層結構用於指定應用之最佳性質。在 較佳實施例中，如上所述基於最終所得結構中所需性質選 擇熱塑性樹脂材料。 較佳在包含膨脹層之環狀多層結構之此等替代實施例 中，層為膨脹層與不膨脹層之間交替。 ❹ 包括膨脹熱塑性樹脂材料之此H末層通常提供之厚度

為至少約10微米’較佳至少約50微米且更佳至少約75微 米厚度可低於約1 〇〇〇微米，較佳低於約则微米且更佳 低於約300微米。在較佳實施例中，如可藉由ASTMD 3575 93 W_B篁測’各泡泳層之密度在約〇.03至約0.8公克/ 立方公分(g/cc)之範圍内，較佳在約〇_1〇至約0.5 g/cc之範 f内°在#代實施例中，已成為膨脹層之環狀多層結構之 密度可在約0.05至約〇.9g/cc範圍内，較佳在約〇15至约 g/cc範圍内。 146635.doc -35- 201043443 本發明之多層環狀模產品及製程可適宜地應用於障壁包 裝（諸如經加工肉包裝）領域中。目前使用之熱狗、午餐肉 及其他加工肉之包裝材料通常具有7至1丨層。此類型之適 合7層吹製膜結構（可隨後熱成型形成底部網）可製備為如下 厚度約四密耳之結構： 層 % 密耳 耐输6 12 0.5 MAH-g-PE* 26 1.0 财論6 5 0.2 EVOH(38莫耳％乙烯） 10 0.4 财論6 5 0.2 MAH-g-PE* 8 0.3 LLDPE 34 1.3 —_ _ 100 〜4.0 *順丁烯二酸酐接枝聚乙烯。 如業界已知，EVOH樹脂之乙烯莫耳％含量減低通常增 加障壁性質，但減低韌性及熱成型性。此等結構之形成網 的厚度可在100-150微米（4至6 mil)範圍内。關於減薄 (d〇Wngaging)此等現有之多層障壁結構的問題包括由於不 良熱成型性及/或EVOH斷裂而損失障壁性，及障壁性質與 韌性、光學性質及膜經濟效益之平衡。 ' 本發明之微層吹製膜製程提供較高靈活性來獲得許多層 (超過15層且較佳超過27層）使結構最佳化以改良至少一^ 關鍵效能性質或關鍵效能性質韌性、障壁性及熱成型性與 總體較低膜成本或較佳膜經濟效益之較佳平衡。 舉例而言’減薄之多層障壁結構如下： 146635.doc -36- 201043443 層 % 密耳 对論6 13 0.4 耐綸紮帶 23 0.7 耐綸6/EVOH/耐綸6(微層 )20 0.6 财論紮帶 10 0.3 LLDPE 31 100 3 在上文及下文之結構中提及之微層係指本發明之複合多 義 層結構，其中該結構包含具有多於10層，更佳多於15層且 Ο 最佳多於27層之所揭示聚合物之交替層。此等結構亦可包 括如本發明中所述之微層複合結構之封裝。 膜之一部分由耐綸6/EVOH/耐綸6微層或交替之耐綸6及 EVOH微層構成。此結構提供障壁性、韌性、熱成型性及 膜經濟效益之理想組合。 或者，原始4 mil膜結構之耐綸/EVOH/耐綸中心組件可 用材料總體積百分比相同之微層中心組件置換，唯一變化 Q 為各組件之總層數增加，最終為應用提供增加之障壁性/ 存放期及韌性。 微層障壁結構之另一替代實例如下： 層 % 密耳 PP/Versify 微層 13 0.4 而才綸紮帶 23 0.7 耐綸6/EVOH/耐綸6微層 20 0.6 财綸紮帶 10 0.3 LLDPE Μ 1.0 100 3 146635.doc -37- 201043443 *VERSIFY M為可購自 The Dow Chemical Company之丙稀_ 乙烯彈性體或塑性體樹脂。 順丁烯二酸酐（ΜΑΗ)接枝乙烯共聚物亦可在結構中替代 而寸論6用作EVOH之紮帶層。此結構可視所需韌性而製成3 或4 mil膜以使成本效率平衡最佳化。聚丙烯（ρρ)及Versify 之微層相對於直接PP改良成型性及韌性，使得可置換掉較 昂貴的耐論。 亦可適宜地應用本發明替代實施例之多層環狀結構產品 及製程提供膜障壁性改良。已知耐綸MXD6障壁經由後製 作定向步驟，諸如拉幅或雙泡法提供改良。此高障壁性在 製備存放期長之蒸餾（ret〇rt)包裝（包裝中之食物在蒸餾製 程期間暴露於高濕度）時較為理想。然而，經由拉幅之額 外疋向步驟顯著增加成本。本發明環狀微層法可提供極薄 層自單歧管排出且隨後可於吹製膜製程中進一步定 向。此提供具成本效益之障壁岁丈能而#需將該膜拉幅（半 固體疋向）。耐綸6或PET與耐綸MXD6之摻合物亦可用於 該等微層結構中，於最終膜中提供氧氣障壁功能。、 在替代實施例中，本發明之多層環狀結構產品及環 狀模:私可適宜地應用&供乾食物包裝用之m結構領域 中乾艮物包裝包括諸如榖類、脆點心、小甜餅及其他對 濕氣敏感之產〇口夕虛田 l吐 片 之應用。此專結構中併入障壁材料來阻擋 濕氣、氧氣及/戎〇失好夭灰 及禾迢及香軋。用於對濕氣敏感之庫 典型多層包梦句人^ ^ ^ Fw 尚後、度聚乙烯⑽PE)層，其可與耐綸或 EVOH障壁層（包祍 匕括糸I層及密封層）一起使用以提供用於 146635.doc •38- 201043443

私疋應用之所需障壁性質。儘管可增加障壁層（例如EVOH 或耐綸）厚度來改良障壁性，但由於障壁樹脂成本或因較 尽、構產生之機械加工性問題，故一般不將其視為經濟的 解決方案。 因此’在替代實施例中’本發明可極適宜地用以提供環 狀多層結構（尤其吹製膜）中之微層障壁層以獲得較多較薄 障壁層，尤其超過約15層且較佳超過約27層，以使得結構 取佳化以改良至少一種關鍵效能性質或獲得關鍵效能性質 (包括（但不限於）韌性、障壁性及光學性質）之較佳平衡， 若選擇減薄（downgauge)則還可能使總體成本降低。 典型膜結構如下所述： 層 密封劑 HDPE 層 ❹ HDPE 紮帶 耐綸 ' 紮帶 密封劑 重量％ 15 85 重量％ 55 10 10 10 15 可根據本發明之替代實施例製造微層結構以使用具有單 獨HDPE層之微層及密封層達成此平衡，密封層通常由許 多已知聚合物製成’包括（但不限於）LLDPE、PB、EVA或 丙稀塑性體及彈性體。儘官不受理論限制，但已假設改良 146635.doc •39· 201043443 障壁性質之獨特結晶形態係藉由微層化而產生於極薄層 中。223，第 725-726 頁，（2009))。 所提出之結構類似於上述彼等： 層 重量％ 密封劑 15 微層HDPE 85 層 重量％ HDPE 55 微層紮帶/耐綸/紮帶 30 密封劑 15 或者，可藉由使用中等密度聚乙烯（MDPE)替代上述實 例中之HDPE來增強韌性。又，為提供額外較佳障壁性及 延長乾食物存放期之能力，鑒於吸水性可引起味道吸引力 減低，故在上述微層結構中可用EVOH置換耐綸。 可引起韌性與障壁性組合改良之另一種結構在總膜結構 内併入兩個微層複合結構。 層 重量％ 微層HDPE 55 微層紮帶/耐綸/紮帶 30 密封劑 15 另一替代實施例結構藉由去除紮帶層而獲得且提供改良 之成本/效能平衡： 層 重量％ 微層HDPE/耐綸 85 密封劑 15 146635.doc -40- 201043443 、目刖田將併有障壁層（諸如EVOH、HDPE、耐綸MXD6 或对Μ之多層膜再循環時，所得聚合物換合物只用作填 充劑’因為其不進一步增強結構之障壁性。再循環之障壁 Μ可併入至具有極薄層之吹製微層結構中以進-步增強障 土性此可產生較長存放期或經由使多層結構中障壁層減 薄而使得改良經濟效益。 在另一替代實施例中，本發明之多層環狀模產品及製程 〇 Τ適宜地應用於奈米黏土障壁性改良領域中。研究者已試 圖另U #占Jl或其他無機土真充劑與聚合物一起使用來改良 對氧氣及濕氣之障壁性。然而，此等技術尚不具有成本效 I及致丨生。使用奈米黏土或諸如滑石之其他無機填充劑 與適合熱塑性聚合物組合之微層吹製膜使得能夠改良對氣 體分子傳遞之障壁性且提供韌性與障壁性質之平衡。此使 得能夠改良牧草膜（silage wrap)、重型裝貨紙袋（heavy duty shipping sack，HDSS)、發泡包裝及需要對氣體分子 Q 傳遞具有高抗性的其他應用。 在另一替代實施例中，本發明之多層環狀模產品及製程 可適宜地應用於重型裝貸紙袋（HDSS)領域中。使用hdss 來包裝諸如窥物食物、水泥、覆蓋物、肥料及聚合物顆粒 之物品。通常使用以線性低密度聚乙烯（LLDpE)或中等密 度聚乙烯（MDPE)及聚丙烯為主之多層結構。典型結構包 括厚度為 3 至 5 mil 之 LLDPE/PP/LLDPE(40/20/40)三層結 構。仍需要改良膜之硬度/韌性平衡。微層結構使得能夠 貫現所需硬度/韌性平衡之改良且可進一步使得能夠實現 146635.doc 41 · 201043443 減薄。 包含微層核心層來提供所需硬度/韌性平衡改良之減薄 微層障壁HDSS結構實例如下： 聚合物 體積％ LLDPE 30 LLDPE/PP 微層 40 LLDPE 30 對照（collation)收縮膜通常由LDPE及LDPE/LLDPE摻合 物及多層結構組成。效能目標包括良好光學性質（低濁 度）、高收縮率及高收縮張力以獲得緻密包裝、良好抗穿 刺性及高模數。舉例而言，使用約2.25 mil(62微米）厚之膜 收縮包覆24包水或碳酸飲料。共擠結構之典型實例為 LLDPE/LDPE/LLDPE(1 0/80/10體積 ％)。添加 LLDPE皮改良 韌性而LDPE提供收縮張力及光學性質。然而，使用單一 樹脂或多層結構難以獲得上述性質平衡。 在本發明之替代實施例中，可提供含LDPE之微層核心 (例如多於27層）以改良韌性而不損害光學性質或收縮張 力。在另一實施例中，可使用微層LDPE/LLDPE核心（具有 多於27層）。或者可使用微層（較佳多於27層）LDPE/LLDPE 摻合物核心。 在本發明之替代實施例中，多層環狀結構及其製造方法 可用於製造吹製拉伸膜。已知拉伸膜用於包覆大集裝架且 經由機械或經由手動包覆來施用。集裝架包覆拉伸膜通常 藉由裝備有拉伸捲筒之包覆機施用於重載上。此等拉伸膜 146635.doc -42- 201043443 通常在拉伸100-300%拉伸範圍後以螺旋式上下包覆法施 用。手動包覆通常藉由手動施用且拉伸比不高於1〇〇〇/0。 所包覆之貨物一般為藉由集裝架運輸之任何工業產品，亦 即化學品、塑膠、箱子、家用電器等。此等類型拉伸膜之 關鍵效能性質為高斷裂伸長率、抗穿刺性及抗艾勉道夫撕 裂性（elmendorf tear resistance)。儘管此等機械性質可用 以衡量效能，但使用時之最終效能係使用實驗室標度拉伸 包覆裝置（諸如由Highlight Industries供應）評估。此方法使 得測定極限拉伸、拉伸力、退繞力及獲得抗滑性（cling)及 抗穿刺性（puncture)之集裝架包覆。膜規格通常為約20微 米（0_8 mil)。此外，膜通常具有賦予抗滑性之抗滑層。通 常於抗滑層中使用極低密度聚乙烯（VLDPE)、EVA、 LLDPE、LLDPE/LDPE摻合物、聚異丁烯（PIB)、聚烯烴塑 性體與彈性體及其掺合物。此外，拉伸膜亦可具有脫模 層，其具有典型脫模層材料，包括：MDPE、LLDPE/LDPE 摻合物，以及以丙烯為主之聚合物，包括無規共聚物 (RCP)，及其摻合物。 典型三層吹製拉伸膜結構（一側抗滑）為： 聚丙烯RCP(脫模層）-0.1 mil LLDPE(核心層）-0·6 mil VLDPE(抗滑層）-0.1 mil 根據本發明之替代實施例，其他用於拉伸包覆應用之類 似環狀吹製一側抗滑膜結構具有含微層LLDPE或微層 LLDPEA/LLDPEB之核心層，其中LLDPEA&LLDPEB& 146635.doc -43· 201043443 兩種不同的LLDPE樹脂。使用多於兩種LLDPE之微層核心 層組件亦可用於以上結構中。以上微層複合膜結構與典型 多層結構相比獲得韌性、拉伸性及固持力之理想組合且亦 使得經由減薄改良膜之經濟效益。或者，可用LLDPE、 LDPE、HDPE及以丙烯為主之聚合物及其摻合物之各種組 合來置換 LLDPE A/LLDPE B。 此外，在本發明之替代實施例中，可用微層LLDPE核心 組件置換具有兩側抗滑膜性質之典型三層拉伸膜中的 LLDPE核心層，提供如下結構： LLDPE/VLDPE摻合物（抗滑層）-0.1 mil 微層LLDPE(核心層）-0·6 mil LLDPE/VLDPE摻合物（抗滑層）-0 1 mil 以上微層複合膜結構與非微層多層結構相比獲得韌性、 拉伸性及固持力之理想組合，使得經由減薄改良膜之經濟 效益。 藉由以下實例進一步詳細說明本發明。該等實例僅用於 說明之目的且不解釋為限制本發明範疇。 實例1 : 於吹製膜生產線上使用178 mm直徑之環狀模製造厚度 為約50微米且含有3 1層低密度聚乙烯交替層的膜。此膜藉 由製造27層層疊之多層流且用另一聚乙烯層封裝彼層疊且 接著將彼結構饋入至多層層疊環狀模之中心分配歧管中來 製造。該多層流結構例如一般根據如USP 3,557,265中所示 之給料區段製程，藉由以5 1 mm擠壓機及19 mm擠壓機饋 146635.doc -44- 201043443 料之習知給料區段形成，接著藉由如usp 5风793中所示 之倍增器步驟倍增。 ’ 接著-般根據如USP 6,685,872中所示之方法用另一聚乙 層封裝此等層。經封裝之物料流具有—般矩形橫截面幾 ㈣狀，使闕形管流道轉移至圓形轉移流中且傳遞至具 ^變形十字頭幾何形狀之平面環狀模的歧f中提供具有重 豐區之擠出多層環狀結構。如us 6,685,872中所示，多層 〇、结構流經分配歧管形«狀以結構且於擠出之環狀結^ 區中提供層重疊。亦如US 6, 685, 872中所示，於多層環狀 才:中使用單獨分配歧管施加兩個額外聚乙烯皮。環狀多層 流以環狀多層結構形式離開環狀模且以2:1之吹脹比膨 服。乳泡破裂且分成兩個膜網。膜製造速率為Μ至Μ kg/hr。此製程於圖丨中概述。 實例2 : 〇 於人製臈生產線上於n8 mm直徑模上製造含有31層具 有低在度聚乙稀泡珠與膜交替層之5GG微米環狀模/泡珠結 構。如上文針對實例1所述，藉由製造27層（13層可膨脹 層，14層不可膨脹膜層）層疊形式之多層流且用另一聚乙 使辨封I彼層疊來製造此膜。接著如上文關於實例1所述 /經封裝之物料流傳遞通過轉移線至具有變形十字頭幾何 j椹'狀拉中且如上文針對實例1所述進行擠出。多層 、，古構流經中心八π # 刀配歧管形成具有層重疊區之環狀微層結構 H·於'多> 4上1 夕 a衣狀模中使用單獨分配歧管施加聚乙烯皮。環狀 夕層流離開j量& π α、1 模且以2:1之吹脹比膨脹。氣泡破裂且分 146635.doc -45- 201043443 成兩個膜網。結構製造速率為14至32 kg/h”該結構所得 岔度為約0.5 g/cc。 實例3 : 使用糟由共擠生產線提供的型坯製備多層聚乙烯吹塑結 構該共擠生產線具有兩個19随直徑單螺桿擠壓機將兩

3,557,265之給料區

一般根據US

段中’及設計類似於 US 5,2G2，G74&5,G94,783 __M 之系列層倍增器。一般根據usp 6,685,872中所示之技術 將多層聚乙烯樹脂供應流封裝以提供多層原料流且向前進 入直佐為38 mm且在歧管背面合併分開之物料流的邊緣（亦 即不在擠出之環狀結構中提供重疊區）之環狀十字頭模 中、〜擠出速率在約9 kg/h至18 kg/h之間變化。接著將環 狀擠出物捕獲於35〇 ml圓柱形瓶模之腔中，膨脹且冷卻形 成部件。此等結構形成於模唇間隙為1.52 mm之38 mm直 徑模上。部件形成於膨脹壓力為0.4 MPa之350 ml圓柱形 模中完成。 實例4 : 二根據實例3中所示之製程(其中-個擠壓機提供含有2 ，量偶IL _甲酿胺化學發泡劑的聚乙#組份）製備的型达 製備具有聚乙烯泡沫與膜之交替層且巨單元定向度不同的 夕曰人2、、σ構。總擠出速率在約9 kg/h至1 8 kg/h之間變 著將裒狀擠出物捕獲於3 5〇 ml圓柱形瓶模之腔中， 以0.4 MPa之膨脹壓 成於模唇間隙為152 力膨脹且冷卻形成部件。此等結構形 mm之3 8 mm直徑模上。瓶之總密度 146635.doc •46- 201043443 為約 0.5 g/cc。 程序

於吹製膜生產線上使用178 mm直徑環狀模製造厚度為 _ 約100微米且含有6個LLDPE皮及紮帶層單層及27個EVOH 及紮帶層交替層的膜。此膜係藉由製造13個EVOH及14個 紮帶層層疊之核心多層流、用另一紮帶層封裝彼層疊且接 著將彼結構饋入至多層層疊環狀模之中心分配歧管中來製 〇 造。該多層流結構例如一般根據如USP 3,557,265中所示之 給料區段製程，藉由以44.45 mm擠壓機及3 8.1 mm擠壓機 饋料之習知給料區段形成，接著藉由如USp 5,094,793中所 示之倍增器步驟倍增。 接著一般根據如USP 0，685,872中所示之方法用另一紮帶 層封裝此等層。經封裝之物料流具有一般矩形橫截面幾何 形狀，使用圓形管流道轉移至圓形轉移流中且傳遞至具有 變形十字頭幾何形狀之平面環狀模的歧管中以提供具有重 〇 4區之擠出多層環狀結構。如us 6,685,872中所示，多層 、-口構々丨l經刀配歧官形成環狀多層結構且於擠出之環狀結構 1中提供層重疊。亦如US 6,685，m中所示，於多層環狀 模中使用單獨分配歧管施加兩個額外聚乙烯皮。環狀多層 、，狀夕層結構形式離開環狀模且以約[以之吹脹比膨 服氣泡破4且分成兩個膜網。膜製造速率為Μ 。 此製程於圖1中概述。 用於以下實例中之材料於表！中顯示。 比較實例5 146635.doc -47- 201043443 為12〇 使用習知7層模以吹脹比（BUR)為1.7，總線速率 lb/hr且擠出溫度列於表2中來製造以下比較結構。 樹脂 總膜中之層％ 層 DOWLEX™ 2247G LLDPE 30 1 BYNEL 3861 10 1 50% Bynel 3861/50% Bynel 3860 2.5 1 EVALCA H171B 9 1 50% Bynel 3861/50% Bynel 3860 2.5 1 BYNEL 3861 10 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE 20 1 DOWLEX™ 2247GLLDPE 20 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE 16 1 此結構厚3.68 mil，23C及80% RH下之透氧率Α λ 心孔平為0.238 (：(：/1〇〇1112/天/^111。此計算出滲透率為〇.〇77。(；-11^1/；[〇0.2 天/atm，與23c及80%RH下Η171Β之文獻值相當。 實例5 其 起微 2 於如比較實例5中所述之設備上製造以下發明實例 使用與比較實例相同之H171B，但H171B與紮帶層 層化製成27層之核心。擠出條件與對照組相當且而丨^ 於表 中。結構如下： 58% DOWLEX™ 2045.11G/42% ELITE™ 58% DOWLEX™ 2045.11G/42% ELITE™ Lotryl EMA 29MA03 總膜中之層％層號 5230GELITE 5230 30 l 5230G 10 1 2.5 1 5%EVALCAH171B，與10%掺合物一起微層化 146635.doc -48- 201043443 (50% bynel 3861/50% admer nf498Anf498A) 15 27

Lotryl EMA 29MA03 2.5 1 58% DOWLEX™ 2045.11G/42% ELITE™ 5230G ELITE 5230 20 1 58% DOWLEX™ 2045.11G/42% ELITE™ 5230G ELITE 5230 20 1 Ο

此結構具有H171B及BYNEL/ADMER紮帶層以1:2之比率 一起微層化形成佔結構15%之總核心厚度，其中膜結構中 總共有5% H171B。此3_36 mil膜在23C及80% RH下之透氧 率為0.19 cc/100 in2/天/atm。此計算出滲透率為0.031 cc-mil/100 in2/天/atm。此為透氧率自對照7層結構降低60%。 實例6 使用實例5中所述之設備及表2中之擠出條件製造另一發 明實例。 使用10% HmB製造微層結構。此結構具有H171B及 BYNEL/ADMER紮帶層以1:2之比率一起微層化开j成佔結構 20%之總核心厚度，其中膜結構中總共有10% H171B。 總膜中之層％層號 58% DOWLEX™ 2045.11G/42% ELITE™ 5230GELITE 5230 30 ι EVA 3170 i〇 1

Lotryl EMA 29MA03 2.5 \ 10%EVALCAH171B，與10%摻合物一起微層化 (50% bynel 3861/admer nf498A) 20 27

Lotryl EMA 29MA03 2.5 j

Dupont EVA 3170 15 , 58% DOWLEX™ 2045.11G/42% ELITE™ 5230GELITE 5230 20 \ 此微層膜厚度為3.59 mil，在23C及80% RH下之透氧率 146635.doc •49- 201043443 為0.29 cc/100 in2/天/atm。此計算出滲透率為0.104 cc-mil/100 in2/天/atm。 此等數據顯示實例5(僅具有5% H171B之3.3 6 mil膜）具有 低於比較實例5或此10% H171B 27層核心之透氧率。此係 歸因於H171B百分比分成薄層，使H171B結晶及晶體尺寸 最佳化從而降低透氧率。 比較實例7 測試比較實例5中所製造之相同結構的膜性質。 此3.7 mil多層膜經量測落錘衝擊失敗（dart drop failure) 為121公克或32.7 gm.mil(ASTM D1709)。此樣品之MD艾 勉道夫撕裂為24 gm/mil且TD艾勉道夫撕裂為28 gm/mil (ASTM D1922)。 實例7 於如實例5中所述之設備上製造以下發明實例，其使用 與比較實例相同之H171B且使其與紮帶層一起微層化製成 27層核心。此樣品在表2中之條件下製造。結構如下： 總膜中之層°/〇 層號 DOWLEX™ Dow 2247G LLDPE 30 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE 10 1 50% BYNEL 3861/50% BYNEL 3860 2.5 1 5%EVALCAH171B，與 10%bynel 3861— 起微層化 15 27 50% BYNEL 3861/50% BYNEL 3860 2.5 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE2247G 20 1 DOWLEX™2247G LLDPE2247G 20 1 此結構具有HI 7 IB及BYNEL紮帶層 以1: 2之比率 一起微 146635.doc -50- 201043443 層化形成佔結構15%之總核心厚度，其中總共有5〇/0 H171B。此4·25 mil膜經量測落錘衝擊為259或60.9 gm/mil (ASTM D1709)。此樣品之MD艾勉道夫撕裂為44.5 gm/mil 且TD艾勉道夫撕裂為50.4 gm/mil(ASTM D1922)。 於實例5中之設備上使用10% H171B微層含量製造另― 發明微層結構。使用表2中之條件製造樣品。 總膜中之層％ 層號 DOWLEX™ 2247G LLDPE 30 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE 10 1 50% BYNEL 3861/50% BYNEL 3860 2.5 1 10%EVALCAH171B，與 10%bynel3861— 起微層化 20 27 50% BYNEL 3861/BYNEL 3860 2.5 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE 20 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE 15 1 此3·94 mil膜經量測落錘衝擊為189公克或48 gm/mil (ASTM D1709)。此樣品之MD艾勉道夫撕裂為19.8 gm/mil 且TD艾勉道夫撕裂為16.8 gm/mil(ASTM D1922)。 在表2中之條件下於實例5中之設備上製造第三膜。 總膜中之層％ 層號 DOWLEX™ 2247G LLDPE 30 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE 10 1 Lotryl 29MA03 2.5 1 5%EVALCAH171B，與 10°/〇29MA03— 起微層化 15 27 Lotryl EMA 29MA03 2.5 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE 20 1 DOWLEX™ 2247G LLDPE 20 1 146635.doc 51 201043443 此3·23 mil膜經量測落錘衝擊為370公克或114.5 gm/mil (ASTM D1709)。此樣品之MD艾勉道夫撕裂為97 gm/mil且 TD 艾勉道夫撕裂為 259 gm/mil(ASTM D1922)。 具有5% Η1 7 1分成薄層之兩個微層結構顯示，可經由使 個別層厚度最佳化以控制結晶來增加韌性。10% EVOH(個 別層較厚）顯示比5 °/。含量低之勃性。 表1 樹脂 供應商 熔融流C190 C/2.16 kg) ASTM D1238 密度(g/cc) ASTM D792 或 ISO 1183 共聚單體％ DOWLEX™ 2247G Dow Chemical 2.0 0.917 DOWLEX™ 2045.11G Dow Chemical 1.0 0.922 ELITE™ 5230 Dow Chemical 4.0 0.916 Bynel 3861 Dupont 2.0 0.95 酐接枝乙烯乙酸 乙歸S旨 Bynel 3860 Dupont 5.7 0.96 酐接枝乙烯乙酸 乙烯酯 EVALCA H171B Kuraray 1.7 1.17 乙烯乙烯基醇(38 mol%乙稀） Lotryl EMA 29MA03 Arkema 2.0-3.5 — 乙烯丙烯酸曱酯 (27-31% MA) Admer nf498A Mitsui 3.0 0.910，根據 ASMTD1505 改質聚烯烴 Elvax 3170 Dupont 2.5 0.94 乙烯乙酸乙烯酯 (18%VA) 146635.doc •52- 201043443 表2 :擠出條件 擠壓機 1 2 3 4 5 6 7 皮 紮帶 障壁 紮帶 皮 皮 封裝 尺寸，11寸 1.75 1.5 1.75 1.5 1.75 1.75 1.25 1區 380 380 380 380 380 380 350 2區 400 400 400 400 400 400 400 3區 420 420 420 420 420 420 420 4區 420 420 420 420 模接套 420 420 420 420 420 420 420 換網器 420 420 420 420 420 420 420 凸緣 420 420 420 420 420 420 420 模 420 420 420 420 420 420 420 【圖式簡單說明】 圖1為說明根據本發明實施例製造用於多層膜複合結構 之多層吹製膜之方法的示意圖； 圖2為說明根據本發明實施例由多層膜複合結構製造多 層吹塑物品之方法的示意圖； 圖3為來自大半徑圓形管流道之硬化多層流之像片； 圖4為圖3中區段橫截面之像片； 圖5為對具有大半徑圓形管流道之模之說明； 圖6為對具有小半徑圓形管流道之模之說明； 圖7A-B為對環狀多層結構重疊區不同實施例之說明； 圖8A-B為環狀多層結構重疊區及不重疊區中微層之原子 力顯微（AFM)像片；及 圖9為環狀多層結構重疊區中微層之（TEM)像片。 【主要元件符號說明】 146635.doc -53- 201043443 1 擠壓機1 2 擠壓機2 3 擠壓機3 4 擠壓機4/給料區段/位置 5 擠壓機5/層倍增器 6 給料區段/封裝模 7 層倍增器/吹塑頭 8 封裝模/模腔 9 分配歧管 10 分配歧管 11 分配歧管 12 環狀膜泡 100 十字頭模 105 管 110 圓形管流道 115 通道 120 通道 200 十字頭模 205 管 210 圓形管流道 215 通道 220 通道 146635.doc -54-

Claims (1)

1. 201043443 七、申請專利範圍： 1· 一種製造環狀多層結構之方法，其包含： 提供多詹熱塑性樹脂材料流，該多層流包含具有至少 30層之微層部分及在該微層部分之第一及第二側上的至 .少一額外層，該微層部分具有微層結構； 將該多層流饋入至環狀模之單分配歧管中； 使該多層流分成至少兩個物料流，其中該至少兩個物 0 料流以相反方向環繞該分配歧管之圓周移動形成環狀多 層流，該等物料流中一物料流之一端與另一物料流之一 端重噎於重璺區中，且其中在該重疊區中維持該微層結 構；及 ° 自該環狀模移除該環狀多層流形成該環狀多層結構。 2. 如請求項1之方法，其中提供該多層熱塑性樹脂材料流 包含： 提供該微層部分；及 〇 將該微層部分以至少—個封裝層封裝形成該多層流。 3. 如請求項2之方法，其中提供該微層部分包含： 提供具有至少兩層之第一流； 將該第一流分成至少兩個子流；及 使該至少兩個子流接合，使得該第一子流位於該第二 子流上面形成該微層部分。 4. 如請求項丨至3中任一項之方法，其中該分配歧管具有變 形十字頭型幾何形狀。 5. 如請求項丨至3中任一項之方法，其中該分配歧管具有平 146635.doc 201043443 面幾何形狀。 6. 8· 汝叫求項1至3中任一項之方法，其中該分配歧管具有圓 柱形主體、錐圓柱形主體或平面主體。 明求項1至3中任-項之方法，其中該多層流經由具有 =形流動方向之圓形管流道饋人該環狀模之該單分配歧 s中，其中該弧之曲率半徑大於該圓形管流道之直徑。 如請求項!至3中任一項之方法，進一步包含使用至少一 個額外分配歧官提供至少—額外流至該環狀模内之該多 9 · 如έ月求項8之方法，甘rf» 缶其中该至少一額外流為多層流。 ίο.如請求項丨至3中任—項 厗战— 貝之方去，進-步包含在提供該多 二二添加發泡劑或無機填充材料至該等熱塑性樹 月曰材枓之至少一種中。 例 11 ·如請求項1至3中任— 方法，進一步包含： =形式之該環狀多層結構置於吹塑模 狀夕層結構膨脹為該模之形狀。 ^王衣 12. 如請求項1至3中任-項之方法，進一步包含. 拉伸嫁融狀態之該環妝 向；及 狀夕層釔構以使該結構雙軸定 冷卻該結構。 13. 如請求項12之方法，包含： 將該冷卻之結構 物熔點之溫度； ‘、、、&於忒結構中最高熔點聚合 早轴或雙轴拉伸該結構使該結構定向；及 146635.doc 201043443 隨後冷卻該結構。 14· 一種藉由如請求項1至13中任-項 15 ^ a 貝之方法製造之物品。 •種％狀夕層物品，其厚度均— 固冋•兮丁去多 03室s及不重疊圓 周。’為不重疊區具有微層部 U m m °亥微層部分之第一及 弟一側上具有至少一額外爲 ，該微層部分具有至少3〇 層，該微層部分具有微層結 嫌Λ m r /、肀該不重疊區之層結 構在该重疊區成雙倍且並中

   構 〒在°亥重豐區中雄持該微層結 16·:::ΐ項15之裱狀多層物品’ #中該環狀多層物品為多 曰“膜且其中該微層部分之該第一及第二側上的該至 少一額外層封裝該微層部分。 17. —種裝置，包含： 給料區段，其具有視情況存在之層倍增器，能夠向環 狀模之分配歧管提供多層流，該多層流包含具有至少3〇 層之微層部分及在該微層部分之[及第二側上的至少 一額外層； 具有弧形流動方向之圓形管流道，其中該弧之曲率半 枚大於该圓形管流道之直徑，該圓形管流道改變該多層 流之方向並同時維持該微層部分之微層結構；及 %狀模’其具有至少一個分配歧管擠出多層流，該分 配歧管具有重疊區’該重疊區維持該微層結構。 18·如請求項17之裝置’其中該分配歧管具有變形十字頭型 幾何形狀。 19.如請求項17或18之裝置，其中該分配歧管具有平面幾何 146635.doc 201043443 形狀。 20.如請求項17或18之裝 一步包含封裝模在該 置，在该'給 多層流進入 料區段與該歧管之間 該分配歧管之前將其 進 封 裝。 2 1 .如請求項1 7或1 8之裝置，其中該圓形管流道位於該封裳 模與該分配歧管之間且其中該圓形管流道之物料流入口 端定向為與該圓形管流道之私，， ^ Λ Λ ^ 尤物料流出口端呈約90度角。 22.如請求項1 7或1 8之裝置，政丄 /、中誘圓形管流道位於該環妝 23.如請求項17或18之裝置，龙 ^ ^ ，、中該圓形管流道位於該環妝 模之前。 〜 24· 如凊求項17或18之裝置， 體、錐圓柱形主體或平面 #中讀分配歧管具有圓柱形主 主體。 146635.doc