TW201041738A - Improved process for producing a laminated multi-layer composite - Google Patents

Description

201041738 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製造經層合的多層複合物之方 法，其中由二種具有不同維卡(Vicat)軟化點B/50之熱塑性 材料所組成的至少一個底層及至少一個另外的層，其間放 置一元件，係以二階段層合而形成多層複合物。本發明也 關於一種用於此方法之適當層狀結構、一種藉由此方法製 造之經層合的多層複合物及一種包含該類經層合的多層複 合物之安全及/或價值證件。 【先前技術】 ID卡為越來越吸引興趣之安全及/或價值證件。該等ID 卡通常包含較佳可由相同或不同熱塑性材料所組成之多 層。該等ID卡在其結構内也可包含一元件，較佳電子元件， 如例如晶片或天線。該等電子元件較佳放置於ID卡之中間 部分。在其最簡單形式中，該等ID卡之中間部分具有至少 一層底層，其在上施用元件、及至少一層但較佳數層另外 的層（中間層），其設計成元件嵌入在熱塑性塑膠中，及視情 況之至少一層頂層，其在此（這些）另外的層上。該等層較佳 以層合處理而形成不可分的多層複合物。 根據現在的先前技術，有二種層合該等多層複合物之 可能性，例如用於具有整合元件的安全及/或價值證件之中 間部分： 1. 另外的層（中間層）衝出致使間隙分開要嵌入之元件（參 201041738 照圖1)。 2.=層(中間層)不衝出。 圖1顯示一 ^ Ο ❹ 片⑴及天線(2)之=結構的示意圖，該層狀結構具有以晶 底層⑺、三層中3嵌入的元件、此元件旅用在其中上之 及衝出圍繞晶片、：(4 )，三層一起高度大約與晶片相同且 合方法期間產頂層⑺。衝出中間層圍繞晶片在層 破壞天線及晶片= 才料進入其中之小間隙(參照圖2)。此 驟是不利的，因接1且’衝出中間層之額外步 到所要整合之情況下衝出區域的大小必須被調整 σ ―疋件，使得工業規模標準化製造更困難的。 圖3 員不一層狀結構之示意圖，該層狀結構具有以晶 片⑴及天線(2)之形式嵌入的元件、此元件施用在其中上之 底層層中間層⑷，三層—起高度大約與晶片相同且 =:士姦：曰丨曰片:及一頂層（5)。將中間層放置在晶片頂端 ί ^ s “、間隙，在層合方法期間軟化材料會被壓進其 中。此再X損壞天線及晶片之間的連接。 因此可能不適合於製造具有功能化整合元件之多層複 合物。 【發明内容】 a 需要一種用於製造法具有喪入元件之經層 之方法，其中元件的耐用性不被層合方法 破壞或可觀地減少。 本發明之標的因此為發現且提供之一種用於製造具有 5 201041738 整合元件之經層合的多層複合物之方法，其中元件之耐用 性沒被層合方法破壞或可觀減少。 此目的藉由以一P皆段層合方法層合層狀結構而達成， 該層狀結構具有至少1麵，其具有—針(vieat)軟化 點B/50(底)之熱塑性聚合物材料及施用此底層之元件、至少 層另外的層’其具有—低於維卡軟化點b/5g⑷的維卡軟 化點B/50(層)之熱塑性聚合物材料及視情況之至少 ，聚合㈣料_層’其中第—層合階段係在大於料軟 =廳(,)之溫度下進行，該維卡軟化點觀⑷為大於維 ==r,c之最大值，及第二層合階段係在大於 、隹卡軟化點B/50(底〉之溫度下進行。 古、、本發明因此提供—種用於製造經層合的多層複合物之 方法，其特徵在於層狀結構包含 θ ° 至少一層具有一維卡軟化 料的底層 ’，’ /5〇(4之熱塑性聚合物材 '至少一層熱塑性聚合物材料 =r具有低於底層的熱塑性聚合物卜材 /5〇(層)的熱塑性聚合物的另外的層之間，較低維卡軟化點 在第階段中在大於維卡軟化點B ^維卡軟化點觀⑴為大於維卡 ^；)的溫度下被層 大值及 點B/5〇(勺5。(：之最 201041738 b)在第二階段巾在大於維卡軟化點β/5(ν)的溫度下被層 合。 根據本發明方法的第二階段…之層合溫度較佳高於第 一階段a)之層合溫度。 根據本發明方法之第一階段勾中層合進一步較佳在於 大於維卡軟化點B/50(幻且低於維卡軟化點B/5〇(底)的溫度下 進行。

根據本發明之方法透過使用具有較低維卡軟化點議 之熱塑性塑膠於另外的層提供利益，只有此(這些）另外的層 在第一層合階段中軟化且在第二階段中在底層軟化之前包 圍要完全地嵌人之料以形成完整的多層複合物。此避免 任何如在W技術之方法中所發現的元件之耐用性的損 在本發明上下文内熱塑性塑膠之維卡軟化點議為根 據 ISO 306 (50 N ; 5〇cC/h)之維卡軟化點 B/5〇。 維卡軟化點B/50(,)較佳比維卡軟化點 5°C，較佳至少i〇〇C。 （底)低至夕 例如元件較佳可為至少-種電子元件或至少一 積)全像片（hobg麵）。電子元件可為例如積體電路、厚膜 ，路:包含多個分離絲及被動電子元件之電路、感測器、、 晶片模組、顯示器、電池、線圈、電 " 接觸點。 圈電Μ、印刷導體及/或 用於低層及另外的層二者之熱塑性聚合 獨立地較佳為至少一種選自乙烯材枓可彼此地 ^乙如-不飽和單體的聚合物及/ 201041738 或二官能反應性化合物的聚縮合物及/或二官能反應性化合 物的加成聚合產物之熱塑性塑膠。對於某些應用，其會是 有利的且因此較佳使用於透明熱塑性塑膠。包含至少一層 熱塑性塑膠之該層及包含至少一種熱塑性塑膠及至少一種 雷射敏感性添加劑之該層的熱塑性塑膠可為相同或不同。 特別適合的熱塑性塑膠為以二驗類為主的聚碳酸酯或 共聚碳酸酯、聚-或共聚丙烯酸酯及聚-或共聚曱基丙烯酸 酯，如例如且較佳地為聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)、與苯乙 烯之聚合物或共聚物如例如且較佳地為聚苯乙烯(PS)或聚 苯乙烯丙烯腈(SAN)、熱塑性聚胺基曱酸酯和聚烯烴，如例 如且較佳地為聚丙烯類型或以環烯烴類為主之聚烯烴類 (例如TOPAS®，Hoechst)、聚氯乙烯、對苯二曱酸之縮聚物 或共縮聚物如例如且較佳地為聚-或共聚對笨二曱酸乙二 醋(PET或CoPET)、乙二醇改質之PET(PETG)、乙二醇改 質之聚-或共聚對苯二曱酸環己烷二亞曱基酯(pCTG)或聚_ 或共聚聚對苯二曱酸丁二酯(PBT或CoPBT)、萘二竣酸之 聚-或共聚縮合物如例如且較佳地為聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、至少一種環烷基二羧酸之聚_或共聚縮合物如例如 較佳地為♦環己烷二曱醇環己烷二羧酸聚碱 (pSU)或上述之混合物。 較佳熱塑性塑膠為聚胺基甲酸酿類、聚碳酸醋類 t碳酸酯類或包含至少_種雙脸Α 聚磁心旨、聚碳酸醋或共 的= 包含至少—種聚碳酸1¾丘聚碳酸醋 的或共聚碳酸_合物為特佳。較佳摻合物為該 8 201041738 二聚碳酸酯或共聚後_旨及至少—種對苯二 I或烧基二賴’較佳環己烧二羧酸者。 謂0_彳^物為最特佳，特等具有500至 ；〇〇(^- 10^〇〇 ^ 80,000 > 155〇〇〇 ^ 4〇5〇〇〇)^^ 2⑽刀(MW:，* ’或其與至少一種具有1〇，_至 甲酸之^6，嶋至120，啊之平均分子量Mw的對苯二 T文之或共聚縮合物的摻合物。 Ο

、i人2f發明之較佳具體實例中聚對笨二甲酸烷二酯類係 =口-為對苯二甲酸之聚_或共聚縮合物。適當聚對苯二甲 酸，二_為例如絲二減或其反應性衍生物(例如二 甲醋，或_類)及麟、脂環族或芳脂族二_之反應產 物及這些反應產物的混合物。 “ 众較佳聚對苯二曱酸烷二酯類可藉由已知方法從對苯二 :酸(或其反應衍生物)和具有從2至10個碳原子之脂族或 環月日族二醇類製備（Kunstoff-Handbuch，第VIII冊，第695 頁及以下 ’ Karl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。 較佳聚對苯二曱酸烷二酯類包含至少80莫耳％，較佳 90莫耳％之對苯二曱酸基，相對於二羧酸成分，和至少8〇 莫耳％，較佳至少9〇莫耳％之乙二醇及/或丁二醇_丨，4及/ 或14-環己烷二甲醇基，相對於二醇成分。 較佳聚對苯二曱酸烷二酯類除了對苯二曱酸酯之外可 包含最多至20莫耳％之其他具有從8至14個碳原子的芳族 一羧酸類或具有從4至12個碳原子的脂族二羧酸類之基， 如例如笨二曱酸、間苯二曱酸、萘_2,6_二曱酸、4,4，_二笨 201041738 癸二酸、壬二酸、環己烷二 .酸 基二甲酸、丁二酸、己 乙酸之基。 〇 較佳聚對苯二甲•二賴除了乙二醇或m 4 t夕匕了包含最多至80莫耳0/〇之其他具有從3至12個碳原子 m二賴或具有從6至21個碳原子的環脂族二醇類， :如丙蹲u、2-乙基丙二醇_u、新戊二醇、戍二醇= ^1，6、環己烧二甲醇]，4、3_甲基戊二醇^、2-甲美 -酵-2’4、2’2’4_三曱基戊二醇山3及2_乙基己土 二醇-U、己二醇'…個^^ ，、❻雙_(4·經環己基)姑、2,4•二經基] ) ㈣乙氧基苯基)丙烧及2 =丙 絲笨基)城之基（參照DE_0S 24。7 674、 /:丙 15 932)。 " € 聚對苯二曱酸院二醋類可如（例如)DE-OS 19 〇〇 270和 US:PS 3 692 744中所述藉由併人較小量之三_或四_元醇類 或二-或四-元羧酸類予以分支。較佳分支劑的例子為對稱苯 三甲酸、偏苯三甲酸、三羥曱乙烷和-丙烷及季戊四醇。 較佳使用相對於酸成分不超過1莫耳％之分支劑。 單獨從對苯二曱酸及其反應性衍生物（例如其二烷酯） 和乙二醇及/或丁二醇-I，4及/或1,4-環己烷二曱醇基團製造 之聚對苯二曱酸烷二酯類及這些聚對笨二曱酸烷二酯類的 >見合物為特佳。 較佳聚對苯二甲酸烧一醋類也為從至少二種上述酸成 分及/或從至少二種上述醇成分製造之共聚酯類，特佳共聚 201041738 酯類為聚對苯二甲酸（乙二/ 丁二-1，4)醋。 較佳地較佳用作成分之聚對苯二曱酸烷二酯類具有約 0.4至1.5dl/g，較佳0_5至1.3 dl/g之固有黏度，在各情形 下係在酚/鄰二氯苯（1 : 1重量份）中於25°C下測量。 在本發明特佳具體實例中，至少一種聚碳酸酯或共聚 碳酸酯與至少一個對苯二曱酸之聚-或共聚縮合物的摻合 物一種至少一種聚複酸g旨或共聚礙酸g旨與聚-或共聚對苯 二曱酸丁二酯或乙二醇改質之聚-或共聚對苯二曱酸環己 烷二亞甲基酯的摻合物。該類聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚-或共聚對苯二甲酸丁二酯或乙二醇改質之聚-或共聚對苯 二曱酸環己烷二亞曱基酯的摻合物較佳可為一種具有1至 90重量％聚碳酸酯或共聚碳酸酯及99至10重量％聚-或共 聚對苯二曱酸丁二酯或乙二醇改質之聚-或共聚對苯二曱 酸環己烷二亞甲基酯的摻合物，較佳具有1至90重量％聚 碳酸酯及99至10重量％聚對苯二甲酸丁二酯或乙二醇改質 之聚對苯二曱酸環己烷二亞曱基酯的摻合物，比例加至100 重量％。該類聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚··或共聚對苯二曱 酸丁二酯或乙二醇改質之聚-或共聚對苯二曱酸環己烷二 亞曱基酯的摻合物特佳可為一種具有20至85重量％聚碳酸 酯或共聚碳酸酯及80至15重量％聚-或共聚對苯二曱酸丁 二酯或乙二醇改質之聚-或共聚對苯二曱酸環己烷二亞曱 基酯的摻合物，較佳具有20至85重量％聚碳酸酯及80至 15重量％聚對苯二甲酸丁二酯或乙二醇改質之聚對苯二曱 酸環己烷二亞曱基酯的摻合物，比例加至100重量％。該類 11 201041738 聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚_或共聚對苯二曱酸丁二醋或 乙二醇改質之聚-或共聚對苯二曱酸環己烷二亞甲基酯的 摻合物最特佳可為一種具有3 5至8 〇重量％聚碳酸酯或共聚 碳酸酯及65至20重量％聚-或共聚對苯二甲酸丁二酯或乙 二醇改質之聚•或共聚對苯二甲酸環己烷二亞甲基酯的摻 合物’較佳具有35至80重量％聚碳酸酯及65至20重量％ 聚對苯二甲酸丁二酯或乙二醇改質之聚對苯二甲酸環己烷 一亞曱基醋的摻合物，比例加至100重量％。在最特佳具體 實例中’摻合物可為上述組成物中的聚碳酸酯及乙二醇改〇 質之聚對苯二甲酸環己烷二亞甲基酯之摻合物。 在較佳具體實例中，芳族聚碳酸酯類或共聚碳酸酯類 特別適合作為聚碳酸酯類或共聚碳酸酯。 聚碳酸酯類或共聚碳酸酯類可以已知方式為直鏈或支 鏈。 這些聚碳酸酯類特別可以已知方法從二酚類、碳酸衍 生物、視情況之鏈終止劑及視情況之分支劑產生。在過去 40年左右，製備聚碳酸酯類之細節已陳述於許多專利說明◎ 書中。例如在此僅參考 Schnell，"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews，第 9 冊，Interscience Publishers，紐約、倫敦、雪梨，1964、D. Freitag、U. Grigo、 P. R. Muller ' H. Nouvertne' * BAYER AG * "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第 11 冊，第二版，1988’第648至718頁及最後參考Drs.U. Grigo, K. Kirchner 及 P. R. Mtiller "Polycarbonate” in Becker/Braun, 12 201041738

Kunststoff-Handbuch，第 3/1 冊，p〇lyCarb〇nate，Polyacetale，

Polyester, Celluloseester > Carl Hanser Verlag Munich? Vienna 1992，第 117-299 頁。 聚碳酸酯類或共聚碳酸酯類之製造可以已知方式例如 藉由界面縮聚合法發生。 Ο 根據此本方法二酚（或各種二酚類之混合物）之二鈉鹽 的光氣化在驗性水溶液(或懸浮液）中、在形成第二相之惰性 有機溶劑或溶劑的混合物存在下發生。將所形成之寡聚碳 酸酯類，其主要在有機相中，使用適當觸媒·縮合以形成溶 解在有機相中之高分子量聚碳酸酯類。最後將有機相分離 出來且以各種處理步驟從有機相分離該聚碳酸g旨。 然而，聚碳酸g旨類或共聚碳酸醋類之製造可以已知方 式如藉由熔融酯交換方法發生。 週百二酚頰例如1马具有逋式（丨）之 HO-Z-OH (I) 其中Z具有6至34個C原子之芳族基，其可包含一個或更 多視情況經取代之芳族核及脂族或脂環族基或烷芳基或雜 原子作為鍵連。 適當二羥芳基化合物的例子為：二羥基苯類、二經& 二苯基類(dihydroxydiphenyls)、雙-(羥笨基)燒類、雙-後笨 基)環烷類、雙-(羥苯基）芳基類、雙_(羥笨基)醚類、雙^羚 苯基)酮類、雙-(羥苯基)硫醚類、雙-(羥笨基);5風類、雙 苯基)亞砜類1，Γ-雙-(羥苯基)二異丙基苯類、及其烧基化: 環烷基化及環il化之化合物。 13 201041738 這些和其他適當二羥芳基化合物係描述於例如de-a 3 832 396、FR-A 1 561 518，於 H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers，紐約 1964 ’第28頁及以下；第102頁及以下中及於d.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker 紐約 2000，第 72 頁及以 下中。 較佳二羥芳基化合物為例如間苯二酚、4,4'-二羥二苯 基、雙-(4-經苯基）曱烷、雙_(3,5-二甲基-4-羥苯基）曱烷、雙 _(4_經苯基)二苯基曱烷、羥苯基)_卜苯基乙烷、u_ 雙-(4-羥苯基)-1-(1-萘基）乙烧、^-雙乂‘羥苯基)_丨_(2_萘基) 乙烷、2,2_雙-(4·經苯基）丙烷、2,2_雙_(3_曱基_4_羥苯基）丙 烷、2,2-雙-(3,5_二曱基_4_羥苯基）丙烷、2,2-雙-(4-羥苯基)_1_ 苯基丙烷、2,2-雙-(4-羥苯基)_六氟丙烷、2,4-雙-(4-羥苯 基)-2-甲基丁烷、2,4_雙_(3,5_二甲基_4_羥苯基）_2_曱基丁 烧、U-雙_(4-經苯基)環己烧、以-雙从^二甲基冰羥苯基） =己烷、1，1-雙-(4-羥苯基)_4_曱基環己烷、1，3_雙_[2_(4_羥 苯基)_2·丙基]苯、U'·雙-(4-羥苯基)-3-二異丙基苯、ij，· 雙-(4命苯基)·4-二異丙基苯、U-雙-[2-(3,5-二甲基_4_經苯 基)_2-丙基]-笨、雙_(4_經苯基)醚、雙爷經苯基)硫醚、雙 -(4-經苯基)砜、雙_(3,5_二曱基冬羥苯基)砜及2,2，，3,3，_四氫 3,3,3’，3'-四曱基n’·螺二·[1H•茚]_55，_ 二醇或 具有式(la)之二羥二苯基環烷類 201041738

o

R1 R1 HO

(la) 其中 R1及R2 彼此獨立地表示氫、忐i r r π r 4素（較佳氣或溴）、CVC8 娱*基、C5-C6 %炫基、C6_C1〇芳農㈤ 4±基(較佳本基)及C7-C12芳烷 基(較佳本基-C1-C4烧基，特別是苯甲其） m 表示 R3 及 R4 烧基及 從4至7之整數’較佳4或5， 其個別選擇用於X，彼此猫六仏主 " 做此獨立地表示氫或^-匕 X 表不碳’ 其條件為在至少一個X原子上R3&R4二者 … 式(la)中，R3及R4在一或二個X原子上較佳皆二 別是只在X原子上。 。在 ，特 在式(la)中基團R3及R4之較佳烷基基團為甲基。在_ 苯基-取代之C原子(C-1)的α位置之X原子較佳_ 一 基取代，然而炫基一取代在C-1之y3位置為較佳。'” '_ 具有式(la)之特佳二羥二苯基環烷類為該 團中具有5及6個C-環X原子者（在式(Ia)中! 例如具有式(lb)至(Id)之二酚類， $ ’ 15 201041738

R D

(Ia-l) R1 R1

OH o (la-2) R1 R1

OH ci (Ia-3) 具有式（la)之最特佳二羥二苯基環烷類為1,1-雙-(4-羥苯 基)-3,3,5-三曱基環己烷（式(Ia-Ι)，其中R1及R2等於H)。 該等聚碳酸酯類可根據EP-A 359 953從具有式(la)之 二羥二苯基環烷類製造。 特佳二羥芳基化合物為間苯二酚、4,4’-二羥二苯基、雙 -(4-羥苯基)二苯基甲烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙 16 201041738 (4_經苯基)-1-(1-萘基）乙烧、雙_(4_經苯基)小(2_萘基）乙 烷、2,2-雙-(4-經苯基）丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-經苯基) 丙烷、1，1-雙-(4-經苯基)環己烷、1，卜雙_(3,5_二甲基_4·羥苯 基)環己烧、1，1-雙-(4-羥苯基)·3,3,5-三甲基環己烷、1，1'_雙 -(4-經苯基)-3-二異丙基苯及1,1'_雙_(4_經苯基)_4_二異丙基 苯。 最特佳二羥芳基化合物為4,4'-二輕二苯基及2,2-雙-(4-Q 羥苯基）丙烷。 可使用一種二經芳基化合物以形成均聚碳酸酯以及各 種二羥芳基化合物以形成共聚碳酸酯二者。可使用一種具 有式⑴或（la)的二羥芳基化合物以形成均聚碳酸酯類以及 數個具有式⑴及/或(la)的二羥芳基化合物以形成共聚碳酸 酯類二者。各種二羥芳基化合物可任意地或以嵌段連接在 一起。在具有式⑴及(la)之二羥芳基化合物的共聚碳酸酯的 情形中，具有式(la)之二羥芳基化合物對視情況地也可被使 ❹ 用之具有式⑴的其他二經芳基化合物之莫耳比較佳介於99 莫耳％(Ia)對1莫耳％(1)和2莫耳％(1&)對98莫耳％⑴之間， 較佳介於99莫耳％(14對1莫耳％(1)和1〇莫耳％(1&)對9〇 莫耳％(1)之間且特別是介於99莫耳％(1&)對！莫耳％⑴和3〇 莫耳％(Ia)對70莫耳％(1)之間。 、 最特佳絲碳咖旨可❹㈣笨基)_3,3,5三 :基環己烧及2,2_雙-(4·絲細燒作為具有式⑽及⑴之 一經芳基化合物製造。 17 201041738 用於藉由熔融酯交換方法製造之適當碳酸衍生物例 如可為具有通式(II)之碳酸二芳酯類，

R、R’及R" 為相同或不同且彼此獨立地表示氫、直鏈或 支鏈C丨-C34烷基、c7-C34烷芳基或C6-C34芳基，R也可表 示，COO-R’"，其中R'"表示氫、直鍵或支鍵C1-C34炫基、 C7-C34烧芳基或c6-C34芳基。 較佳碳酸二芳g旨為例如碳酸二苯S旨、甲基苯基苯基碳 酸酯、二（曱基笨基)碳酸酯、4-乙基苯基苯基碳酸酯、二-(4-乙基苯基)碳酸酯、4-正丙基苯基苯基碳酸酯、二-(4·正丙基 苯基)碳酸酯、4-異丙基苯基苯基碳酸酯、二-(4-異丙基苯基) 碳酸酯、4-正丁基苯基苯基碳酸酯、二_(4_正丁基苯基)碳酸 酯、4-異丁基苯基苯基碳酸酯、二_(4_異丁基苯基)碳酸酯、 4_二級-丁基本基本基碳酸醋、二-(4-三級-丁基苯基）碳酸 酯、4-正戊基苯基苯基碳酸酯、二正戊基苯基)碳酸酯、 4_正己基本基本基碳酸S旨、二-(4-正己基苯基）碳酸g旨、4_ 異辛基苯基苯基碳酸酯、二_(4_異辛基苯基)碳酸酯、4_正壬 基苯基苯基碳酸酯、二-(4-正壬基苯基)碳酸酯、4-環己基苯 基苯基碳酸酯、二-(4-環己基苯基)碳酸酯、4-(1_曱基_丨_苯 基乙基）苯基苯基碳酸酯、二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)_苯基] 碳酸酯、聯苯-4-基苯基碳酸酯、二_(聯苯_4_基)碳酸醋、4_(1_ 201041738 萘基）苯基苯基碳酸酯、4-(2-萘基）苯基苯基碳酸酯、二 萘基）苯基]碳酸酯、二_[4-(2-萘基）苯基]碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3_十五 基苯基苯基碳酸酯、二-(3-十五基苯基)碳酸酯、4_三苯甲基 苯基苯基碳酸酯、二-(4-三苯曱基苯基)碳酸酯、曱基水揚 酸酯苯基碳酸酯、二·（甲基水楊酸酯)碳酸酯、乙基水楊酸 酯苯基碳酸酯、二_(乙基水楊酸酯）碳酸酯、正丙基水楊酸 〇 酯苯基碳酸酯、二-(正丙基水揚酸酯）碳酸酯、異丙基水楊 酸醋苯基碳酸酯、二_(異丙基水楊酸酯）碳酸酯、正丁基水 楊酸酯苯基碳酸酯、二-(正丁基水揚酸酯）碳酸酯、異丁基 水楊酸酯笨基碳酸酯、二_(異丁基水楊酸酯）碳酸酯、三級_ 丁基水揚酸酯苯基碳酸酯、二_(三級_丁基水揚酸酯）碳酸 酯、二-(苯基水揚酸酯）碳酸酯及二（苯甲基水揚酸酯）碳酸 酉旨。 特佳二芳基化合物為碳酸二苯酯、4-三級-丁基苯基笨 〇 基碳酸酯、二-(4-三級-丁基苯基)碳酸酯、聯苯-4-基苯基碳 酸醋、二_(聯笨-4-基)礙酸酯、4-(1-曱基小笨基乙基)苯基笨 基反酉欠|曰、—-[4-(1-曱基-1-苯基乙基)苯基]碳酸g旨及二_(甲 基水楊酸酯）碳酸酯。 碳酸二苯酯為最特佳。 可使用一種碳酸二芳酯及各種碳酸二芳酯兩者。 為了控制或改良端基，可另外使用一或多種單羥芳基 化合物，其尚未用於製備所使用之碳酸二芳酯作為鏈終止 劑。適當例子為該等具有通式(III)者， (III) (III)201041738

其中 以示直:或支鏈Cl_C34燒基、C6 烷方基、C6_c34芳基或-C〇aRD，复 支鏈Ci-C34烷美、c c p中表不氫、直鏈或 34说基C7-C34烧方基或c6_c34芳基，及

Crh垸基、烧芳基或芳基。 飞 該等單經芳基化合物為例如甲盼、24 紛、4-乙紛、4_正丙酴、4·異丙紛、4_正丁 ，丁：、 =·丁紛、4•正戊盼、4·正己盼、4•異辛盼、4正壬紛、 二基盼、4_環己紛、4仆甲基+笨乙編、4-苯紛、 4-本氧紛、4♦萘基辦、4_(2_萘基)盼、4_三苯甲基紛、甲 基水揚_、乙基水滅S旨、正丙基水紐g|、里丙基水 楊酸醋、正T基水楊義、異了基水楊_、三級丁基水 楊酸酯、苯基水楊酸酯及笨甲基水揚酸醋。 4-三級丁盼、4·異㈣及3—战絲為較佳。 特佳適合於用於具有較低維卡軟化點觀(層)之另外的 層的聚碳酸醋類或共《峻_者為具有通式(πι)之單經 芳基化合物’其中RA表示直鏈或支鏈綠、Ci〇_c25 燒氧基W10-C25烧基-取代之芳基及r、rC為相同或不同 且彼此獨立地表示氩、直鏈或支鏈Ci〇、C25烧基、Ci〇_C25 20 201041738 烧氧基或C1Q-C25烷基-取代之芳基。"c1()-C25烷基-取代之芳 基”在此較佳表示經c1(rc25烷基取代之苯基或萘基。 «亥專單經方基化合物為例如正-癸基、正·十一基、正， 十二基、正十三基、正-十五基、正-十六基、正-十七基或 正·十八基盼。酚類在鄰_、間_或對_位置可具有這些取代基。 正-十二基酚及3-十五基酚為最特佳。 用於具有較低維卡軟化點B/5(Vt)的另外的層之適當聚 〇 碳酸醋類或共聚碳酸酯類特佳可包含大於80莫耳％，特別 是大於90莫耳％(相對於使用之鏈終止劑的總量）的具有通 式(III)之端基’其中RA表示直鏈或支鏈cl(rC25烷基、 C10-C25燒氧基或ClG_C25烷基_取代之芳基及rb及Rc為相 同或不同且彼此獨立地表示氳、直鏈或支鏈Ci()_C25烷基、 c10-C25烷氧基或Cl(rC25烷基_取代之芳基。然而，在用於 具有較低維卡軟化點B/5〇(々}之另外的層的適當聚碳酸酯類 或共聚碳酸酯類，最多至40莫耳％(相對於使用之鏈終止 〇 劑的總量）之端基也可從其他具有通式（III)之鏈終止劑形 成。 端基之含量可利用NMR光譜測量，例如，藉由脂族質 子之積77。一更正確的分析包括聚碳酸g旨或共聚碳酸酿的 鹼總皂化及後來的HPLC分析，預先進行對應純物質(例如 4·正-十五基酚）的校正。 具有通式(III)之鏈終止劑較佳類以0.1至1〇莫耳％之、轉 量（相對於二酚類之莫耳)使用於聚碳酸酯類或共聚碳酸^ 之製造。 21 201041738 適當分支劑可為具有三個或更多官能基之化合物’較 佳該等具有三個或更多羥基之化合物。參酚類、四酚類或 三羧酸或四羧酸之醯氯為習用的，以及多酚類或醯氣之混 合物。 具有三個或更多盼型經基之適當化合物為例如間苯三 酚、4,6-二曱基-2,4,6-三-((4-羥苯基）庚烯-2、4,6-二曱基 -2,4,6-三-((4-羥苯基)庚烷、l，3,5-三-((4-羥苯基）苯、1山卜 三-((4-羥苯基）乙烷、三_((4-羥苯基）苯基曱烷、2,2-雙-(4,4-雙_(4_羥苯基)環己基）丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基異丙基)酚及 肆-(4-羥苯基）甲烷。 其他具有三個或更多官能基之適當化合物為例如2,4- 二經苯甲酸、對稱苯三甲酸（三氯化物）、三聚氰醯氣 (Cyanunc acid ^chloride)及 3,3-雙-(3-曱基-4-羥苯基)-2-側 氧-2,3-一氣tr引π朵。 ^較佳分支劑為3,3·雙-(3-曱基-4-羥苯基)-2-侧氧-2,3-. 氮引:卞及1，1，1-三_(4_窥苯基）乙烧。 可將各種添加劑添加至熱塑性聚合材料中。 工添加劑的添加用以延長使用壽命或顏色(安定劑）、簡 劑、助流劑、抗靜電劑㈣調節聚合物性質至」 、^(衝名改良劑，諸如橡膠、染料、玻璃纖維）。 •Π ^I添加劑可個別或以任何混合物或多種不同混合」 ΐΪίί在分離聚合物期間或在混煉步驟情化顆粒後 ί :物熔體中。該等添加劑或其混合物因此可以固體: ’ P所谓粉末或崎體形式加至聚合物炫體中。另一 22 201041738 入方法係使用母料或添加劑或添加劑混合物之母料混合 物。 例如，町加入雷射敏感性添加劑以促進用雷射蝕刻之 可寫性。該等雷射敏感性添加劑的例子包括雷射標記添加 劑，也就是該等由在要使用之雷射的波長範圍’較佳在 ND:YAG雷射（摻雜斂之紀-紹-石榴石雷射）之波長範圍 的吸收劑組成。該等雷射標記添加劑及它們在模製組成物 〇 的用途係描述於例如WO-A 2004/50766及WO-A 2004/50767中且商業上可以商標名Micabs®得自DSM。其 他適合作為雷射敏感性添加劑之吸收劑為如例如DE_A_ i 9 5 22 397中所述之碳黑，其塗布層化矽酸鹽，且商業上可以 商標名Lazerflair®獲得，如例如在us 6,693 657中所述之 摻雜銻的氧化錫且商業上可以商標名Mark_itTM獲得及如例 如在WO-A 2006/042714中所述之含磷光體之錫_銅混合 氧化物。 〇 用於在淡色基材上雷射蝕刻深色銘文之雷射敏感性添 加d為較佳。在本發明的上下文中特佳雷射敏感性添加劑 為黑色顏料。-最特佳雷射敏感性添加劑為碳黑。 填充劑’例如’可替代地或額外地加至熱塑性聚合材 料中。例如，填充缝佳可為至少—種著色顏料及/或至少 一1用以在填充層中產生半透明性之其他填充劑 ，諸如例 如t知無機顏料’特別是金屬或金屬氧化物諸如氧化銘、 1石、榍石及鹼金屬加鹽諸如鈣或鋇之碳酸鹽或硫酸鹽， &仏白色顏料’最特佳二氧化鈦、二氧化結或硫酸領，在 23 201041738 一較佳具體實例中為二氧化鈦。 所指定的填充劑較佳在成型成塑膠膜之前以相對於填 充劑及熱塑性塑膠的總重量為2至45重量％(特佳5至30 重量％)之量加至熱塑性塑膠中，其可以例如擠壓或共擠壓 進行。 另外已知的添加劑，如例如防靜電劑、IR吸收劑、金 屬編碼點(metal coding dots)、用螢光顏料標記號之玻璃纖 維、等等也可加至熱塑性聚合材料中。 用於根據本發明方法之層狀結構較佳具有至少一層 頂層及頂層之熱塑性聚合物材料較佳具有高於維卡軟化點 B/50(層)之維卡軟化點B/50(頂層）。 前述熱塑性聚合物材料也適合於頂層。 維卡軟化點B/50(1*幻較佳比維卡軟化點Β/50ρ}高至少 5°C，較佳高至少10°C。 對於根據本發明之方法，要層合的層狀結構係以該類 從具有各種維卡軟化點B/50的各種熱塑性聚合物材料之 薄膜形成對應膜堆疊且此然後根據本發明以二階段層合的 方式製造。要嵌入之元件係施用於所使用之薄膜以在膜堆 疊形成之前產生底層。 元件可在藉由已知方法(諸如例如層合、焊接、夾住、 壓入、黏合及/或印刷）形成膜堆疊之前固定在所使用之薄 膜以產生底層，以便防止在層合方法期間其位置改變。然 而，該元件也可只放置在底層上中而沒有固定在位置。 24 201041738 在根據本發明方法之較佳具體實例中，在第一層合階 段中將層狀結構加熱至其為5至3〇。匚，較佳5至，大 讀卡軟化點觀(,)及5。(：以上之最大值但較佳低於維卡 幸人化點Β/5〇(底)之溫度’由於另外的層包含至少一種具有— 較低維卡軟化點B/5V)軟化之聚魏 Ο Ο 果。當在此溫度下底層錢化或不完錄化，核^ 溫和密封封包發生而沒錢裂（參見圖4巾之示賴）。然後 將層狀結構在較佳大於維卡軟化點觀(底)5至贊，特佳 10至立40 c ’最特佳20至35〇c之溫度下層合(參見圖5中 =二圖）°層合壓力在用於溫和封包的第—層合階段中較 j，1()〇N/cm2,在第二層合階段中在加熱及冷卻期間 φ G至铜N/Cm2。特佳為在用於溫和封包之第一層

至3〇N/Cm2之壓力及在使用加加熱及冷卻之第 一層a P“又中特佳為150至35〇 NW =之薄臈的數目而定，層合時間較佳可;：: :定，1、至二時之間。視膜堆疊中所要層合之薄膜的數目 至30分鐘之層合時間為較佳。 圖4顯示臈堆疊之示意圖，其 0)^ 反呢馬大約與晶片⑴相同、 根據本發s (5)，該膜堆疊在 =二::第之:=:大於維卡軟化點-一 下施用壓力而被層合取 低於維卡軟化點B/50(底) 25 201041738 圖5顯示如圖4中所示層合之膜堆疊的示意圖，其在 根據本發明方法之第二階段中藉由在大於維卡軟化點 B/50(底)之溫度T下施用壓力而被層合。 本發明也提供一種層狀結構，其包含 - 至少一層底層，其具有一維卡軟化點B/50p}i熱塑性 聚合物材料 - 至少一層另外的層，其具有低於底層之熱塑性聚合物 材料的維卡軟化點B/50(f)之熱塑性聚合物材料 - 視情況之至少一層熱塑性聚合物材料的頂層， 其中至少一個元件包含在底層及具有一較低維卡軟化點 Β/50(μ之熱塑性聚合物材料的另外的層之間。 層狀結構較佳為對應薄膜及用以產生底層及-視情 況之第--另外的層的薄膜之間的電子元件之膜堆疊，其 中該元件可或不固定在底層。 個別薄膜可藉由擠壓或共擠壓從前述熱塑性聚合物材 料製造。這些方法為該熟知該技術者已知的且被充分地描 述在文獻中。 適當薄膜之厚度較佳為5至1000微米，特佳5至850 微米。 薄膜之一側或二側上可為光滑或一側或二側上為無光 或有紋理的。 多層的根據本發明之層狀結構也可以共擠膜形式引進 膜堆疊中。 26 201041738 根據本發明之方法< 用以從根據本發明之層狀結構製 造包含功能元件之經層合的多層複合物。 本發明因此也提供/種藉由根據本發明方法獲得之經 層合的多層複合物。 在根據本發明之多層複合物或層狀結構中該等層可由 相同或不同材料組成。即使該等層主要由相同熱塑性聚合 物材料組成，若例如該等層係在分開加工步驟中施用、包 〇 含添加劑或具有不同性質，則其在本發明意義内仍為不同 層。 詞語“至少一層“表示根據本發明之多層複合物或層狀 結構可具有一層或更多該等層。 根據本發明之經層合的多層複合物可為安全及/或價值 證件之部份。 本發明因此也提供一種安全及/或價值證件，其包含至 少一層根據本發明之經層合的多層複合物。 Q 安全及/或價值證件可為例如卡形式之資料載體及身份 證明文件，諸如例如智慧ID卡、一般晶片卡、提款卡、信 用卡、健康保險卡、護照、RFID標籤；駕駛執照、等等。 根據本發明之安全及/或價值證件可額外具有意欲提供 UV保護、防止機械損害之另一額外層_如例如防刮塗層_ 等等。該等層可視情況地也隨後施用至根據本發明之經層 合的多層複合物。此可例如藉由黏合或利用另外的層合階 段進行。 本發明藉貫例說明於下。這些實例意欲以實例的方式 27 201041738 說明本發明而且不應該被視為限制。 【實施方式】 實例 實例1 :用於製造具有低維卡軟化點3/50(層)之另外的層的 聚破酸酯顆粒之製造 將40升的二氣曱烧加至4566克(20莫耳）的雙酚Α及 3520克(88莫耳）的氫氧化納在4〇升的水中之氮惰化化溶 液。在12.5至13.5之pH及20oC下引進3556克(40莫耳）❹ 的光氣。為了防止pH降至12.5以下，在光氣化期間加入 30%氫氧化鈉溶液（約7000克）。一旦完成光氣化及在用氮 沖洗之後，加入溶解在1升的二氣曱烷中之258克(0.85莫 耳）的間-十五基酚。將混合物攪拌另1〇分鐘，加入22.6克 (0.2莫耳）的N-乙基旅唆並繼續授拌1小時。分離水相之 後，用填酸將有機相酸化且用蒸餾水洗滌直到中性及沒有 鹽。在用溶劑交換亂苯之後’在蒸發擠壓機中於0.1毫巴在 290°C及80 rpm下擠壓產物且在製粒機中製粒。 Ο 實例2:用於製造包含熱塑性塑膠及作為填充劑之白色顏料 的底層之母料的混煉 用於製造包含熱塑性塑膠及作為填充劑之白色顏料的 底層之母料的製造係用習知雙螺桿混煉擠壓機(ZSK 32)於 250至330oC之習知聚碳酸酯加工溫度發生。 將具有下列組成之母料混煉且然後製粒： 28 201041738 •於85重量％的比例之得自拜耳材料 Makrolon® 3108聚碳酸酉旨 科學股份有限公司 之 白於重量。/。的比例之作為白色顏料填充劑的二氧化 自 Kronos Titan 之 Kronos® 2230)。 實例3 :對應薄膜之製造 從彳于自根據貫例1之顆粒，根據實例2之母料及得自 ° 1耳材料科學股份有限公司之、純Makrolon® 3108聚礙酸 酯擠壓薄膜。聚碳酸酯膜各具有35〇毫米之寬度。 為此目的使用一種設備，其包含 一具有螺桿之Stork擠壓機’該螺桿具有(D)37毫米之直徑 及24xD之長度。螺桿具有除氣區； '具有35〇毫米寬度之縫模(slit die); -0·8毫米之模孔間隙； -引取袭置(take-off unit); 〇 '捲繞站。 您1體從喷嘴進料至鑄造輥及然後至冷卻輥，且該輥在 表1中所指定的溫度下。薄膜然後通過引取裝置及然後捲 繞0 表1

溫度 23〇°C 溫度 235°C 溫度 240°C 29 201041738 除氣區之溫度 240°C 喷嘴1之溫度 240°C 喷嘴2之溫度 240°C 喷嘴3之溫度 240°C 擠壓速度 30 rpm 鑄造輥之溫度 100°C 冷卻輥之溫度 100°C 擠壓機電流消耗 16.5 A 熔融壓力 80巴 厚度100微米之薄膜係從根據實例1之顆粒製得。厚 度105微米及150微米之薄膜係從根據之母料實例2製得。 厚度100微米之薄膜係從Makrolon® 3108製得。 實例4 :藉由根據本發明之方法製造經層合的多層複合物 製造一種由下列組成之膜堆疊 -用於第一底層的得自根據實例2之母料的150微米厚膜 (維卡軟化點B/50(底）=148.1°C)， -用於第二底層的得自根據實例2之母料的105微米厚膜 (維卡軟化點B/50(底）=148.1°C)， -在用於第二底層之薄膜上的於天線及晶片之形式的元 件， -用於二層另外的層的二層得自根據實例1之顆粒的100 微米厚薄膜（維卡軟化點B/50(幻=133.1°C)， 30 201041738 -用於頂層的得自根據實例2之母料的1〇5微米厚膜(維卡 軟化點B/50(頂層）=148.1。〇。 用透明材料製造另外的層及用自色材料製造底層和頂 層以便可以在顯微鏡圖像中檢測材料的流動。 然，在第一層合階段中在壓機中於14〇〇c之溫度及 15N/cm之壓力下將膜堆疊層合1〇分鐘。然後將壓機加熱 至最夕180 C之溫度及在第二階段中將經預層合的層狀結 Ο 構暴露於300 N/cm2之壓力經2分鐘。然後在300 N/cm2之 壓力下將經層合的多層複合物冷卻至4〇〇c之溫度且然後從 壓機移出。 天線及晶片之間的連接甚至在層合方法之後仍在運 作0 比車乂例5 ·經層合的多層複合物之製造 製造一種由下列組成之膜堆疊 ❹ _用於底層之得自根據實例2的母料之150微米厚膜(維卡 軟化點 B/50(底）=148.1°C)， -用於第一底層之得自根據實例的2母料之微米厚膜 (維卡軟化點B/5〇(底）=148.1°C)， -在此薄膜上的用於第二底層之於天線及晶片的形式之元 件， -用於二層另外的層的二層Makr〇lon® 3108之1〇〇微米厚 薄膜(維卡軟化點B/50(層=149.0oc)，其中要叙入之晶片 的大約大小的間隙衝出這些薄膜， 31 201041738 _用於頂層之得自根據實例2之母料的1〇5微米厚膜（維卡 軟化點 B/50(頂;= 148.PC)。 用透明材料製造另外的層及用白色材料製造底層和頂 層以便可以在顯微鏡圖像中檢測材料的流動。 然後在第—層合階段中在壓機中於140oC之溫度及15 N/cm之壓力下將膜堆疊層合1〇分鐘。然後將壓機加熱至 最多180°C之溫度及在第二階段中將經預層合的層狀結構 暴露於300 N/cm2之壓力經2分鐘。然後在3〇〇N/cm2之壓 力下將經層合的多層複合物冷卻至4〇。匸之溫度且然後從壓 機移出。 在層合方法期間將底層及頂層壓進衝出間隙。天線被 廣泛拉伸及晶片之間的連接被破壞且不再運作。 該貫例顯示：使用根據本發明之方法，於晶片及天線 形式之元件在層合方法期間不破壞且後來仍然可使用。 【圖式簡單說明】 圖1顯示一層狀結構的示意圖。 圖2顯示衝出中間層圍繞晶片在層合方法期間產生軟化 進入其中之小間隙。 圖3顯示一層狀結構之示意圖。 圖4顯示膜堆疊之示意圖。 圖5顯示如圖4中所示層合之膜堆疊的示意圖。 【主要元件符號說明】 1 ·晶片 32 201041738 2 3 天線 底層 中間層 4

Claims (1)

1. 201041738 七 、申請專利範圍： 1. 一種製造經層合的多層複合物之方法，其特徵在於 層狀結構包含 ’ _ -至少一層具有一維卡(vicat)軟化點B/5〇(〜之熱塑性聚合 物材料的底層， -至少一層熱塑性聚合物材料之另外的層，該熱塑性聚合 物材料具有低於底層的熱塑性聚合物材料之維卡軟化點 B/50(層） -視情況之至少一層熱塑性聚合物材料之頂層， 其中至少一個元件包含在底層及具有—較1維卡軟化點 B/5〇(^的熱塑性聚合物的另外的層之間， a)在第中在大於維卡軟化點B/5G⑴的溫度下被層 合，維卡軟化點B/50⑴為大於維卡軟化點B/5 。 大值及 （） 取 =。在第m巾在A於維卡軟化點卿(㈣溫度下被層 寻地㈣1項之料，其特徵在於名 化合係在高於料軟化點議⑴且低於則 匕點β/50(々之溫度下進行。 3.根射請專利範圍第〗或2項之方法， 佳至少l〇〇c。糸低於維卡軟化‘點Β/50(底)至少5〇C， 其特徵專概圍第1至3财至少—項之方法 ;&曰之熱塑性聚合物材料為至少-種熱塑性 34 201041738 膠，其係選自乙烯-不飽和單體的聚合物及/或二官能反應性 化合物或其混合物之聚縮合物，較佳一或多種以二紛類為 主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚丙烯酸酯及聚-或共 聚甲基丙烯酸酯，與苯乙烯之聚合物或共聚物、聚胺基曱 酸酯、及聚烯烴、聚氣乙烯、對苯二曱酸的聚-或共聚縮合 物、萘二羧酸的聚-或共聚縮合物、至少一種環烷基二羧 酸、聚颯類或其混合物的聚-或共聚縮合物，特佳聚碳酸 酯、聚胺基曱酸酯或包含至少一種這些熱塑性塑膠之混合 物，最特佳聚碳酸酯或包含聚碳酸酯之混合物。 5. 根據申請專利範圍第1至4項中至少一項之方法， 其特徵在於該另外的層之熱塑性聚合物材料為至少一種熱 塑性塑膠，其係選自乙烯-不飽和單體的聚合物及/或二官能 反應性化合物或其混合物的聚縮合物，較佳一或多種以二 酚類為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚-或共聚丙烯酸酯及 聚-或共聚曱基丙烯酸酯、與苯乙烯之聚合物或共聚物、聚 胺基甲酸酯、及聚烯烴、聚氯乙烯、對苯二甲酸的聚-或共 聚縮合物、萘二羧酸的聚-或共聚縮合物、至少一種環烷基 二羧酸、聚砜類或其混合物的聚-或共聚縮合物，特佳聚碳 酸酯、聚胺基曱酸酯或包含至少一種這些熱塑性塑膠之混 合物，最特佳聚碳酸酯或包含聚碳酸酯之混合物。 6. 根據申請專利範圍第1至5項中至少一項之方法， 其特徵在於該元件為至少一種電子元件或（體積）全像片 (hologram) ° 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於電子 35 201041738 70件為積體電路、厚膜電路、包 子元件之電路、感測器、晶片模組個分離主動 電容器、印刷導體及/或接觸點。H電地、、=動電 8·根據申請專利範圍第丨至 1、 層狀結構具至少—層頂層方决 有4維卡魏點觀 W 4 9· 一種層狀結構，其包含卡ΐΜ_/5〇_)4 -至少一層具有一維卡軟化點b 材料的底層， 内之熱塑性聚八 至少一層熱塑性聚合物材料之另 聚合物材料具有低於底層的熱塑 j的層，該熱塑 點Q物材料之維卡軟化 -視情況之至少一層熱塑性聚合物材 :中至少一個元件包含在底層及具有―較低匕， B/5〇(h之熱塑性聚合物的另外的層之間。-、卡軟化點 10. —種藉由根據申請專利範圍第1至8項中至小 之方法製造之經層合的多層複合物。 項 11. 一種安全及/或價值證件，其包含至少〜犀 凊專利範圍第10項之經層合的多層複合物。9根據申 36