TW201034736A - Apparatus and method for recovery of acetic acid, from an aqueous solution thereof - Google Patents

Description

201034736 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001]本發明係相關於一般對工業化學物質作蒸餾之化工製程 中之能源節約，尤其係相關於蒸餾系統及自水溶液回收 乙酸之方法。本發明尤其適用於在生產對笨二甲酸之製 程中來回收乙酸。對苯二甲酸廣泛地使用在工業應用及 化工製程上。例如說，對苯二甲酸是被用來作為生產聚 酯（Polyester)包含容器及紡織物用之塑膠及達克龍 (Dacron)聚酯生產之製程中使用之初始原料。 【先前技術】 [0002]聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate ，PET)是一種聚酯（Polyester)的形式，又稱聚酯薄 膜（Mylar)，其以極端強固之特性，被使用於許多工業 及家庭應用中。除了製造塑膠罐及包裝塑膠型殼（clamshell) 以利消費性貨品及食物之分送外， 這類樹脂也用 來生產裝飲料及裝水用的瓶子。純淨處理後的對苯二曱 ©酸可用來作更高等級之工業用途。對苯二甲酸之生產_ ' .....；： 般都是利用對二曱苯（paraxylene)與分子態氧在觸媒 下起作用所產出的。在這個生產程式中，對笨二甲酸需 要用乙酸作為溶劑。在對笨二甲酸生產工廠中乙酸會在 氧化反應器中被水稀釋。一部份的乙酸以及含水的蒸汽 將被送到一個脫水單元以去除在氧化反應器中所產生的 水。在對苯二曱酸生產工廠中有三種方法來分離乙酸及 水，以利乙酸回收到氧化反應器中’以及將反應器中產 生的水，送去廢水處理單位作處理以利安全排放。—種 做法是傳統的蒸餾法，此法利用乙酸及水之不同沸點來 099108436 表單編號 A0101 第 5 頁/共 29 頁 0992015135-0 201034736 分離乙酸及水。一種做法是共沸蒸餾法（aze〇tr〇pic distillation)，此法利用夾帶劑（entrainers)使 乙酸及水產生共沸物質，以改變製程中的耗能。液—液萃 取是分離乙酸及水之最後方式。 [0003] 蒸餾法是廣泛地被應用為將乙酸自水中回收的基本單元 操作方法。在這種製程中，一個或多個處理塔被使用來 處理若干個不同乙酸濃度之液流，以利其回收再饋入氧 化反應器中供用。蒸餾塔下方輸出高濃度醋酸而蒸餾塔 上方輸出水，而此輸出水愈純淨則高價乙酸溶劑之損耗 愈小。其輸出之溢水愈純淨則後端之污水設備負荷亦愈 輕，從而也降低化學意外污染的機率：然而，因為乙酸 與水系統之'^弗點接近，分館乙酸與水的I效,率無法提高。 傳統崧餾系統需使用若干高階製程技術，需大量增加塔 板之層數，以及搭配高迥流比，亦即高耗能，才能獲取 流放水中較低的乙酸濃度，典型濃度在〇. 5_〇· “傾之範 圍内。該流放之蒸餾水再4·有機物副產品之回收處 理後送去污水處理設備中，再將其殘留之乙酸中和然後 加以排放。傳統蒸德方法之使用因此需要高投資金額， 以興建大型之設備，又需要高操作成本來提供所需之大 量蒸汽1重㈣是’傳統蒸财法之使用無法產出低 乙酸濃度之溢出水。這些祕，形成作業的問題，包含 因高乙酸耗量而增生之操作成本，下游污水處理設備處 理污水中乙酸所需之操作成本，污水處理設備處理量增 加而滋生的環保問題，尤其後者之成切隨愈趨嚴厲的 環保法規而劇增。為了改良傳統蒸財法之高操作成本 099108436 表單編號A0101 第6頁/共29頁 201034736 一直都有人在努力開發新方法。有些化工製程公司便開 發共沸蒸館法（azeotropic distillati〇n)，此法利 用加入某些烧基乙酸酯（alkyl acetate)，如乙酸異 丁酯（Isobutyl acetate)，乙酸正丁i旨（n〇rmal butyl acetate)，醋酸正丙醋（normal pr〇pyi acetate)等，來作為夾帶劑（entrainers)加入到共 彿除水塔中。這些夾帶劑（entrainers)與水形成低 沸點的共沸物質，從而改良含乙酸之液體與燒基乙酸醋/ 水之共沸物質之可分德性。這樣一來其可達到同樣之分 館效果而其對高階製程技術之需求及對高耗能之需求得 以降低。與傳統蒸餾系統相較，共沸蒸餾法可在乙酸脫 水塔中省下20-40%之能量（蒸汽耗量）並產出低乙酸濃 度（ 300-800 ppm)之溢出水。一般習知技術中共冻蒸 館塔在對苯二曱酸之生產工廠中都是在常壓條件下操作 的》在對苯二甲酸之生產工廠中也有應用液-液萃取來分 離乙酸及水，其使用特殊之萃取製劑來萃取水中乙酸而 使其濃度降至0. 1 wt| to 2.0，wt%。它們使用之萃取 劑常為乙酸蜜、___胺鹽、酮鹽有機填鹽，以及這些鹽類 之混合使用。這些萃取劑是被用來當作溶劑，以使特定 物質溶解其中，導致其它成份隨上方溢出液流出萃取塔 。當萃取過程結束後’又要起用一聯串的分餾程式，來 回收乙酸，並將溶劑再取回萃取塔供用。這類的共沸蒸 館法及萃取法是被發表在如：Othmer，美國專利 2, 395, 010 (1946)以及Sasaki等人，美國專利 5, 6 62, 780 ( 1 997)以及Ohkoshi等人在日本專利JP 244196/95 (1995);以及歐洲專利EP 0 764 627 » 099108436 表單編號A0101 0992015135-0 201034736 【發明内容】 [0004] 依據本發明，在此揭示一用於自水溶液中回收乙酸之萃 取及分餾裝置，例如使用於對苯二甲酸之生產製程中， 其至少包含，一萃取塔、一共沸分餾塔，來對萃取劑作 脫水處理，以及至少包含複數個之輸入管路以輸入不同 濃度之乙酸及水之混合液。萃取塔是液-液接觸之裝置， 其設置於共沸分餾塔之上游。在一個實施例中此新裝置 也包含有複數個之輸入管路各自通入到共沸分餾塔及液-液萃取塔中，以利不同低水含量（低於50°/»)及高水含量 之含乙酸之輸入液來使用。在另一個實施例中，在萃取 塔中又設置了一個保護床。在更另外一個實施例中，此 新裝置又至少包含有一個前置濃縮器以濃縮液態之乙酸 溶液後再將其輸入到液-液萃取塔及共沸分餾塔中去。依 據本發明之程式，該水溶液輸入到萃取塔中與萃取溶劑 發生接觸而使乙酸被萃取，乙酸在水溶液中之濃度即大 幅降低。有利的是，由乙酸異丁酯（I sobuty 1 acetate) 、醋酸正丙酉旨（normal butyl acetate )、乙酸 異丙酯（Isopropyl acetate)、及乙酸乙酯（Ethyl Acetate)族群中來取選用。一種共沸混合物至少包含 有水以及，最好是，一種與萃取溶劑相同的酯類自共沸 分餾塔頂端分餾出來，以及含高乙酸濃度之液態產物分 餾塔之底端被分餾出來。因為發現到酯會受水解產生乙 醇其濃度逐漸增加，而必需加以分離或去除，這又會降 低本製程之效率並增加其操作之成本。因此又在萃取塔 中設置了一個保護床，以減少此程式中因酯受水解而產 生乙醇之量。這些乙醇在該保護床中被酯化成為酯，這 099108436 表單編號A0101 第8頁/共29頁 0992015135-0 201034736 Ο g% 樣可以保持乙醇在程式中的量維持穩定，也就是保持醋 在程式中的量維持穩定，因而提昇分離之效率。在本發 明的另一個實施例中，含水量低與含水量高的輸入管， 聯接在液-液萃取塔的不同部位，以提昇分離之效率從而 降低耗能。在另一個實施例中，數個含水量低的輸入管 係直接引入到共沸分餾塔中，其引入到共沸分餾塔中之 引入高度是與共沸分餾塔中該高度處之液體之含水量相 當者。上述各項或，最好是，多項特徵合併應用，可大 大改良本程式在在生產對苯二曱酸之過程中之分離及在 水溶液中回收乙酸的效率。除此以外，此處所揭示之分 餾裝置及程式係與現行生產對苯二曱酸之過程相呼應， 而可立即地將此新發明應用到現有之工廠中而無需很大 的投資。本發明的上述目的及它項目的，及各項實施例 ，可配合以下之敘述及圖而更易於暸解。然而，以下之 詳細敘述皆為說明此新發明之各種實施例，而非限制本 發明之範圍。在本發明的範疇内尚包括各種變化及修改 ，本發明含蓋這些變化及修改。 [0005] 【實施方式】 傳統分餾指傳統分餾塔不使用夾帶劑或溶劑來分離化學 品者。共沸蒸餾法指利用夾帶劑來分離化學品之分餾塔 及其製程。一種夾帶劑（entrainers)是一種物質分離 劑靠與待分離混合物其中至少一種成份物質形成低沸點 的共沸物質及水之混合物，從而改良其可分餾性者。本 發明之目的在於揭示一種更節省能量之蒸餾系統以自含 水之液體中回收乙酸，並產出較習知系統更少之廢料及 099108436 更少之副產物。除此以外，此處所揭示之分餾裝置及程 表單編號A0101 第9頁/共29頁 0992015135-0 201034736 式係與現行生產對笨二甲酸之過程相呼應，而可立即地 將此新發明應用到現有之工廠中而無需很大的投資。所 有的液流，不拘其乙酸濃度為何’皆可引入到液〜液萃取 塔中’至於汽相的流體則不能引入到液-液萃取塔去而需 直接導入到共沸分餾塔。一般習知技術中在對笨二甲酸 之生產製程中自排出液中回收乙酸皆需耗費大量的能量 。·^種習知技術中生產對笨二甲酸的範例示意於轉錄自 Jang等人’美國專利7，〇48，835 B2 (2006)的圖__中。 除了該製程本身之耗能，由於談製程甚少或不回收乙酸 而將其直接送去廢水處理單位’在該製程外需増加甚高 的廢水處理單位之耗能。習知技術中生產對苯二曱酸的 範例圖—中顯示了數個排出液管74a, 74b，74c，74d 74e其排出水與乙酸之液體，其中74a，74b，74c為低 含水量液體管（含水量低於50%)及高含水量液體管74d, 74e (含水量高於50%)。低含水量液體管74a, 74b， 74c係源自反應器凝結器及源自結晶/溶劑槽。高含水量 液體管74d，74e則係源自蒸餾液及—舞壓濾機之排出液 。再看圖一’我們囱然可以單單只使用一個共沸蒸餾塔 14來對水與乙酸作部份之分離，例如應用一種烷基乙酸 酯（alkyl acetate)的夾帶劑而產生酯水共沸物，但 此法十分耗能’尤其對高含水量液體而言，其效率甚低 。對苯二曱酸之生產一般典型都是利用對二曱笨（para_ xylene)與分子態氧在觸媒下，在一個系統中，起作用 所產出的’該系統示意於圖一中，而是摘自於jang等人 的美國專利7,048,835 B2 (2006)以及摘自Ohkoshi 等人在日本專利申請案JP 244196/95 (1995)及摘自 nQQinR4,R 表單編號 A0101 第 10 頁/共 29 頁 0992015135-0 201034736

Othmer在歐洲專利申請案EP 0 764 627 (1996)中所 揭示之製程。該類之製程尚有多起不同之例子，其重要 元件卻在不同之生產工廠中都是相同者。在這個生產程 式中，對苯二曱酸需要用乙酸作為溶劑。在對笨二曱酸 之生產工廠中，乙酸會被在反應器_所產生之氧化反應 所生成之水所稀釋。一部份如此生成之液態乙酸之流體 將被引入到共沸分餾塔中去（未示出之脫水裝置），以 去除反應所生之水至廢水回收系統中去。以下幾種典型 之乙酸液體都會引入到共沸分餾塔（脫水單元）中去。 液流1為氧化反應器之凝結水；液流2為來自第1結晶器及 來自第2結晶器之蒸汽及凝結水；液流3為溶劑槽排出之 多餘汽體物質；及液流4為高壓吸附槽及常壓吸附槽底層 排放來之流體。在各個液流中其乙酸含量低於50 wt%者 可直接利用一種溶劑以液-液萃取法來加以萃取，一個製 程的例子就是Sasaki等人在美國專利5, 662, 780 (1 997)中所揭示者，該製程只有一個輸入液流而其乙酸 濃度為10-50 wt%，且併回一種溶劑24直接被導入液-液 萃取塔内，而該溶劑24又同時是共沸蒸餾時用之一種夾 帶劑（entrainer)。在上述之液流中，液流2含有80 wt%以上之乙酸然而其溫度太高無法將其導入萃取塔12。 液流3為汽體物質，也無法將其導入萃取塔12。液流4含 有低於50 wt%之乙酸且其溫度低於50 SC，故可將其導 入萃取塔12。處理後之高乙酸濃度之萃取物28可再利用 共沸蒸餾法加以分餾。對液流1來說，對苯二曱酸生產程 式中氧化製程中典型會有3-4個凝結器。自第一及第二凝 結器排出之凝結液78a，78b中含有80 wt%以上之乙酸， 099108436 表單編號A0101 第11頁/共29頁 0992015135-0 201034736 而其其溫度高於16〇2C。自第三及第四凝結器排出之凝結 液78c，78d中含有70-80wt°/。之乙酸，而其其溫度界於 50-70sC 之間。 [0006] 在氧化反應器76之後端設置一個分餾塔，即在第二凝結 器後方設置一水濃縮器90，可以回收低於50wt%乙酸之凝 結水液流。如圖三中所示，氧化反應器中之多餘蒸汽在 第一凝結器及第二凝結器中凝結。凝結液回收後饋入反 應器76作為回流（reflux)而未凝結之蒸汽則導入水濃 縮器90。水濃縮器90的底部液流再回收送回到反應器76 ，而其多餘之蒸汽再送去到第蘭凝結器及第四凝結器中 凝結。 [0007] 一部份之凝結液（乙酸濃度50wt%) 80被送往萃取器12 ，如圖二中之所示，其它部份之凝結液再回收回到水濃 縮器90中用作為回流。未凝結之蒸汽82被送往高壓吸附 器中。一如以下將提到一樣，萃取溶劑24在後續程式中 仍是可回收並送回萃取塔12，或加入液流20，去再利用 的。參照圖二，於在生產對苯二曱酸之過程中之液態溶 液中來回收乙酸之萃取-共沸分餾系統38包含有一個萃取 塔12以及一個共沸蒸餾塔14。所有的液態乙酸輸入液流 其乙酸濃度為35%者皆可合併成為一個單獨的輸入液流16 ，而在設萃取塔12接近頂部之位置作引入點引入。圖三 中之萃取器顯示了兩個不同濃度之兩個輸入液流。本發 明允許多個輸入液流，各自依其所含乙酸濃度而自不同 之部位進入萃取器。如圖二所示出者，吾人可以依需求 加裝一閃蒸槽（flash drum) 66以將一個高乙酸濃度之 099108436 表單編號A0101 第12頁/共29頁 0992015135-0 201034736 液流分離成乙酸蒸汽70及液體71。高乙酸濃度之液體71 可以被引入到萃取器1 2之頂部而蒸汽7〇可與蒸汽引入流 72合併再直接導入共沸蒸館塔14中去。乙酸自導入之液 流16及73中被萃取到萃取溶液24中去，從而致使萃取器 12中之液相成份物之乙酸濃度大幅下降。乙酸濃度已大 幅下降後之液流26從萃取器12中底部引出，以利其進一 步接受排放前之處理。處理後之溶液28含有萃取溶液24 以及乙酸，其將由萃取器12之頂部引出並導入共沸蒸餾 塔14中去。典型的情況是溶液28含有甚少量之水以及， 如果所使用之萃取溶液24是一種酯類時，則該酯類受水 .·: . 解而生成之相對應之乙醇（例如由乙酸異丙酯 (Isopropyl acetate)生成乙醇異丙醋（Isopropyl alcohol) ’ 及自醋酸正丙醋（normai b'utyl acetate )生成乙醇正丙酯（normal butyl alcohol)以及一 些其它雜質。乙醇以及一些其它雜質之生成是不利之因

ii； ;； t I 數，其降低整個乙酸回收程式之效率以及因形成廢料以 及必需在排放前之淨化處理其廢液流而增加成本。如圖 二中所揭示’更多數個含水量低的輸入管係直接引入到 共沸分餾塔中，其引入到共沸分餾塔中之引入高度是與 共沸分餾塔中該高度處之液體之含水量相當者。溶液28 導入共沸蒸餾塔14中去接受蒸餾以自乙酸中分離出尚存 之水份之大部份。一種夾帶劑（entrainer) 30將在共 沸蒸餾塔14接近頂部之處引入。夾帶劑30與水形成一種 共沸物質32而可在共沸蒸餾塔14接近頂部之處被蒸發出 去。有利者是，夾帶劑30與萃取溶液24皆為相同種化學 品，尤其有利者是，該種化學品係選用自低碳數之烷基 099108436 表單編號A0101 第13頁/共29頁 0992015135-0 201034736 醋族群’例如乙酸正丙醋（normal butyl acetate) 、乙酸異丁酯（Isobutyl acetate)、乙酸正丙酯 (normal propyl acetate)以及乙酸異丙酯 (Isopropyl acetate)等。一個乙酸濃度高而含水量低 的液流36會在共沸蒸餾塔14之底部被回收。如圖二所示 出者，共沸混合物32會被凝結而形成兩個液相而可在一 個相分離器（decanter)中分離出一個高含水量之相送 去處理後成為廢水，以及一個低含水量之相其主要成分 為夾帶劑30與萃取溶液24而可回收成為液流22而送入萃 取器12中作再利用。參見圖一及圖二可看出習知技術中 之缺點已在本新發明中被彌補。習知技術之裝置10及新 裝置3 8中存在之共同元件皆採用相同之元件符號以資識 別。如圖二所示’本新發明欠特點之一是在萃取器12内 部的上方設置有一保護床4〇。保護床40内有酯化觸媒42 ’以利乙酸與乙醇作用來生成相當之酯類物質，一如化 學式1對乙酸正丙酯所描述之反應。保護床4〇可有效降低 系統中之乙醇。乙酸會在製程中累積。乙醇量製程中累 積會降低系統之效率，因為它會影響到一些部份，如： 共沸分餾塔14分離混合物之效能；共沸分餾物之成分比 例；以及它會影響到萃取塔12利用夾帶劑萃取乙酸之效 率。乙醇量在製程中累積會降低系統中之各個主要單元 之效率。加入保護床4〇可控系統中之乙醇累積率從而保 障裝罝10之順暢作用。保護床4〇是設置在萃取器12内部 的近頂部位罝，因為該處正是萃取器12内部乙醇漠度最 高之處而含水量最低之處，而最有利於酯的生成。當保 護床40被設置在萃取器12的内部時近頂部位罝，因為該 表單編號A0101 099108436 第14頁/共29頁 201034736 處正是萃取器12内部乙醇濃度較習知技術為低。有利的 疋將醋化程式與萃取程程式都在一個萃取器12内來實施 ’以利減少處理槽之個數而降依資金成本並減少佔地？。 相較於本發明，Sasaki等人在美國專利5, 662, 780 ( 1 997)中使用了一個外部保護床是因為他們使用的生產 對笨二曱酸過程係與其它多種生產對笨二甲酸之過程不 同，而是只擁有一個液態輸入流液者。基本上所有其它 多種生產對笨二甲酸之過程都是自生產工廠之各處引來 多個含乙酸之液態輸入流液者。因此，對於所有其它多 種生產對苯二曱酸之過程雨言，Sasaki之78〇號發明都 需要聯合集中這些多個含乙酸之液態輸入流液，較之本 發明，它是相當不利的。要聯合集中這些多個含乙酸之 流液，其會被稀釋成高過5〇%之含水量，分離水與乙酸之 過程將會耗費更多之能量。反應丨會因使用一個酸性之觸 媒如a 1 umi na-HZSM5或呈酸性形態之離子交換用之樹脂 ，例如Amberlyst® 36。從熱力學之數據（表丨）來看， 化學式1之平衡是在右邊。由於在萃取器12的内部使用保 護床導致乙醇含量之降低可從表2中看出來。 [0008] n-C4H90H+H0Ac <- -> n-C4H90Ac + H20 (1) [0009]表1乙酸正丙酯水解之熱力學數據（式1之反轉） 溫度 ΔΗ —------ AS △ G K Log(K) (°C) (kcal) (cal/。 (kcal) C) 50 0. 632 〇. 428 0. 493 4.64E- -0.334 01 表單編號A0101 第15頁/共29頁 0992015135-0 [0010] 099108436 201034736 65 〇. 808 0. 961 0. 483 4.87E- -0.312 — 01 酸 [0011] [0012] [0013] 高乙醇濃度 進料濃度（wt%) 生成物（wt%) 50 -—— 67. 8 30 18. 7 10 一 12. 8 10 0.823 之画曰化而遞減之情形 狀況1 :溫度5〇。（：

成份 n-BuOAc n-BuOH H20 HOAc 狀況2:溫度65 ι高乙醇濃度 進料濃度（wt%) 生成物（wt%) 50 67. 7 30 18. 7 10 12. 7 10 0.861 成份

n-BuOAc n-BuOH H20 HOAc 狀況3:溫度5〇。匕，高乙醇濃度 [0014] [⑻ 15] 成份 n-BuOAc

n-BuOH H20 HOAc 成份 進料濃度（wt%) 生成物（wt%) 70 80. 2 10 3. 49 10 11.6 10 4. 73 高乙醇濃度 進料濃度（wt%) 生成物（wt%) 第16頁/共29頁 0992015135-0 099108436 表單編號A0101 n-BuOAc 70 80.0 n-BuOH 10 3. 59 H20 10 11.6 HOAc 10 4. 81 201034736

從表二之數據中可以看出來利用乙酸之酯化反應可大大 地降低混合物質中乙醇之量，從而使該混合物質更適合 產生回收乙酸之設計效果。參見圖一，可看出本發明之 另一個優點，那就是生產對苯二甲酸之過程中會生成多 種不同含水量之液流。生產對苯二曱酸之過程中會生成 的高含水量之液流為：吸附器液流、分水器排水（water draw distillate)、洗遽網水，它們可以聚集後在萃 取器12靠近頂部處送入。生產對苯二曱酸之過程中會生 成的低含水量之液流為：反應器凝結器出來之液流以及 從結晶器/溶劑汽提塔（stripper)出來之液流可各自 引入到共沸蒸餾塔14中去。有利的是，將每一種含水量 低的液流引入到共沸蒸餾塔中高度為50a, 50b，50c的

部位去，而塔中該高度部位的含水量值也與引入液流的 含水量值相當，以利可將用來分離水及含乙酸之萃取溶 劑24之耗能降到最低。實施本第一項及第二項創新之優 點有：可減省自流液中分離乙酸之耗能以及可減省處理 排放水所需之耗能；因減少系統内無益之乙醇量而維持 裝罝内混合物成份之穩定，從而改進分離程式之效率並 維持裝罝可在設計之操作參數下運作；以及降低需再受 處理之廢棄物所產生之量。淨效益則是一個較習知技術 更經濟及更環保的製程。應用本新發明在耗能上之減低 及其它特性可見於表3。除此以外，此處所揭示之分餾裝 099108436 表單編號A0101 第17頁/共29頁 0992015135-0 201034736 置及程式係與現行生產對笨二曱酸之過程相呼應，而可 立即地將此新發明應用到現有之工廠中去而無需很大的 投資。觸媒床40可立即地裝設到萃取塔12中去。觸媒床 40可立即地裝設到萃取塔12中去。不同液流之輸入管線 也可裝置在共沸蒸餾塔14中之適當位置，無需受既有組 件之影響。觸媒床40可立即地裝設到萃取塔12中去。不 同液流之輸入管線也可裝置在共沸蒸镏塔14中之適當位 置，無需受既有組件之影響。 [0016] 表3不同製程回收乙酸之蒸汽消耗量比較 說明 傳統之 蒸餾系 統 共魏ϋ Sa saki 氏專利 系統 本發明 夾帶劑 ( En-tra i η er ) No No Yes Yes Yes Yes 萃取溶 劑（ Ex-trac-t i on Solve nt ) No No No Yes Yes Yes 表單編號A0101 第18頁/共29頁 0992015135-0 099108436 201034736 099108436 蒸汽消 耗木 100 125 70 55 90 55 廢水中 之乙酸 濃度 7000 1000 1000 1000 1000 1000 通往脫 水系統 之管線 數目 複數個 複數個 複數個 單支 單支 複數個 輸入條 件 液相及 汽相 液相及 汽相 液相及 汽相 只限液 相 只限液 相 液相及 汽相 輸入成 份之限 制 無限制 無限制 無限制 乙酸濃 度需 <50 wt% 乙酸濃 度 >50wt %時無 效率 無限制 推荐之 輸入成 份 5wt%~ 90wt% 乙酸濃 度 5wt%~ 90wt% 乙酸濃 度 5wt%~ 90wt°/〇 乙酸濃 度 10wt°/〇 ~50wt %乙酸 濃度 乙酸濃 度 >50wt %時無 效率 5wt%~ 90wt% 乙酸濃 度 *基於 對脫水 系統相 同之輸 入率及 表單編號A0101 第19頁/共29頁 0992015135-0 201034736 乙酸含 量（ 70wt% )所計 算者。 值得注意者，一如表3所示，本新發明較之所有先前技術 ，在自水溶液中回收乙酸，尤其在對苯二甲酸之生產過 程中來回收乙酸，都更倶操作上及成本上之優勢。傳統 蒸餾方法較之本新發明需要使用更大量之蒸汽，這尤其 在要求排出液中乙酸濃度需小於1000 ppm時，是更為嚴 重。同理，在不先在萃取塔作萃取，即以共沸蒸餾法來 分離水與乙酸時，也是需要使用大量之蒸汽。Sasaki等 人在’ 780的專利文獻中揭示之製程，其蒸汽需求量雖與 本發明相近，但它是在輸入液只有液相且其乙酸濃度需 低於50%，這不能代表典型PTA工廠全部實際上之乙酸液 流。另一方面，如應用Sasaki之製程於乙酸濃度為 70wt%之輸入流液時，其蒸汽需求量就增多了。 【圖式簡單說明】 [0018] 099108436 圖一是先前技術中的一個利用酯在共沸分餾法中將含乙 酸之液體分離出水份的程式之示意流程圖。圖二是示意 本發明的乙酸脫水系統之流程圖，其在萃取塔中設置了 一個保護床並且又在共沸分餾塔中二個不同的部位設置 二個為含水量低與含水量高的輸入液的輸入管。圖三示 意在一個設有水濃縮器之對苯二甲酸生產裝置中生產高 濃度乙酸溶液以供進一步回收該乙酸，而此同時該濃縮 器釋出之液體及汽相物質則各自被引入到圖二所示之萃 表單編號A0101 第20頁/共29頁 0992015135-0 201034736 取塔及共沸分餾塔中之流程圖。一個閃蒸槽也可以依需 求而增設其中以利部份乙酸之揮發。 【主要元件符號說明】

❹ [0019] 1 氧化反應器之凝結水 [0020] 2來自第1結晶器及來自第2結晶器之.蒸汽及凝結水 [0021] 3 為溶劑槽排出之多餘汽體物質 [0022] 4 為高壓吸附槽及常壓吸附槽底層排放來之流體 [0023] 12 萃取塔 [0024] 14 共沸蒸餾塔 [0025] 16 輸入液流 [0026] 20 液流 [0027] 22 溶劑液流 [0028] 24 萃取溶劑又同時是共沸蒸餾時用之夾帶劑 [0029] 26 液流 [0030] 28 含水甚少、但含有萃取溶液之乙酸溶液 [0031] 30 夾帶劑 [0032] 32 共沸物質 [0033] 36 含水量低的液流 [0034] 38 回收乙酸之萃取-共沸分餾系統 [0035] 40 保護床 表單編號A0101 第21頁/共29頁 099108436 0992015135-0 201034736 [0036] 4 2 S旨化觸媒 [0037] 66閃蒸槽 [0038] 68高乙酸濃度液流 [0039] 70乙酸蒸汽 [0040] 71液體 [0041] 70蒸汽槽 [0042] 72蒸汽引入流 [0043] 73液流 [0044] 74a低含水量液體管 (含水量低於50% ) [0045] 74b低含水量液體管 (含水量低於50%) [0046] 74c低含水量液體管 (含水量低於50%) [0047] 74d源自蒸餾液及洗滌壓渡機之高含水量排出液 [0048] 74e源自蒸餾液及洗滌壓濾機之高含水量排出液 [0049] 76氧化反應器 [0050] 78a第1凝結器 [0051] 78b第2凝結器 [0052] 78c第3凝結器 [0053] 78d第4凝結器 [0054] 80往萃取器 099108436 表單編號A0101 第22頁/共29頁 0992015135-0 201034736 [0055] 82 未凝結之蒸汽 [0056] 90 水濃縮器 Ο ❹ 099108436 表單編號 Α0101 第 23 頁/共 29 頁 0992015135-0

Claims (1)

1. 201034736 七、申請專利範圍： 1 . 一種自水溶液回收乙酸之裝置，其至少包含有：一組液- 液萃取塔、一個與其有液道相聯通且設於其下游端之共沸 分餾塔；能將一種含有有機物、乙酸以及水之液流導入該 萃取塔之設備，一組設備其能將一種可自該輸入流體萃取 乙酸而降低其乙酸濃度之萃取溶劑引入萃取塔，從而形成 萃取塔頂部為含水量低之成份物，萃取塔底部為含水量高 之成份物者，能將低含水率物質引導入共沸分餾塔去之設 備，能將一種（entrainer)夾帶劑送入分德塔去之設備 ，能在塔頂部回收含夾帶劑及水之共沸混合物以及，能在 塔底部回收高乙酸濃度之流液之設備。 2 .根據申請專利範圍第1項所稱之裝置，其更進一步地至少 又包含置入一個有使乙醇與乙酸作用而生成對應之酯類之 酯化觸媒之保護床，後者係設置在萃取塔内部靠頂部之部 位者。 3 .根據申請專利範圍第2項所稱之裝置，其輸入液流係為複 數個各為不同乙酸濃度之液流，而它們其中全部或部份之 輸入液流之乙酸含量為5-90 wt%，最好為5-80 wt%者。 4 .根據申請專利範圍第3項所稱之裝置，其更增加有可將多 數個含水量低之輸入液流可直接引入到共沸分餾塔中者， 其引入到共沸分餾塔中之引入高度是與共沸分餾塔中該高 度處之液態混合物之含水量相當者。 5 .根據申請專利範圍第4項所稱之裝置，其中之萃取溶劑是 選自一種低級烧基乙酸酯類（a lowenlkyl acetate )如乙酸異丁酯（isobutyl acetate)、乙酸正丙酯（ 099108436 表單編號A0101 第24頁/共29頁 0992015135-0 201034736 normal butyl acetate)、乙酸異丙醋（is〇pr〇pyl acetate)以及乙酸正丙酯（n〇rmai pr〇pyl acetate) 者。 6 .根據申請專利範圍第5項所稱之裝置，其中之夾帶劑（ entrainer)是選自一種低級烷基乙酸酯類（a 1〇wer alkyl acetate)如乙酸異丁酯（is〇butyi acetate )、乙酸正丙酯（normal butyl acetate)、乙酸異 丙酯（isopropyl acetate)以及乙酸正丙酯（normai propyl acetate)者。 7 ·根據申請專利範圍第6項所稱之裝置，其中之夾帶劑是與 萃取塔内使用之萃取溶劑（extraction solvent)為相 同者。 8 .根據申請專利範圍第7項所稱之裝置，其中該共沸混合物 是被導入到一個凝結器中，而一部份之凝結物質，一般小 於全部凝結物質之60%，最好為全部凝結物質之1〇_5〇%， 可以被收回到萃取塔去作為萃取溶劑之用者。 9 .根據申請專利範圍第8項所稱之裝置，其中其引入液流是 來自生產對笨立甲酸之工廠中產出的含乙酸的排放液者。 10 .根據申請專利範圍第9項所稱之裝置，其中使乙醇酯化之 • 酯化觸媒係選自包含酸性之鋁矽酸鹽（acid forms of aluminosilicate)及酸性之離子交換樹脂（acid forms of ion exchange resins)之族群者。 11 .根據申請專利範圍第2項所稱之裝置，其中更至少包含一 個前置濃縮器（pre-concentrator)以及一個高壓吸收 器（high pressure absorber)，其中液態乙酸輸入 液先在水濃縮器中被前置濃縮，水漢縮器中所產出之汽體 099108436 表單編號A0101 第25頁/共29頁 0992015135-0 201034736 部份是被引入到高壓吸收器中，所產出之部份液體則是被 導入液-液萃取器，而剰餘之部份液體則是被回收到水濃 縮器中作為回流（ref丨ux)。 12 .根據申請專利範圍第2項所稱之裝置，其中更至少包含一 個閃绦槽（flash drum)，其中至少有一種乙酸液流會 在此閃蒸槽内被閃蒸，其所產出之液體相被引導到液_液 萃取器去，汽體相則被引導到共沸分餾塔中。 13 · —種自其水溶液回收乙酸之方法，其至少包含，提供一個 萃取塔以及一個與其有液道相聯通且設於其下游端之共沸 为餾塔，為該萃取塔輸入一個至少含有乙酸、有機物及水 之流體，輸入一種萃取溶劑進到該萃取塔，萃取溶劑萃取 液流中之乙酸，從而可形成在萃取塔頂部為含水量低之成 份物，萃取塔底部為含水量高之成份物者，將低含水率物 質輸入到共沸分餾塔去，輸入一種夾帶劑（entrainer) 到分餾塔中去並起動分餾塔，以及自塔頂回收一種包含水 與夾帶劑之共沸混合物，而自塔底回收一種高乙酸濃度之 流體。 14 ·根據申請專利範圍第13項所稱之方法，其中更進一步至少 包含有在萃取塔内部靠頂部之部位設置—保護床（_rd bed)，後者包括了能使乙醇與乙酸作用而生成對應之酯 類之酯化觸媒者。 15 16 根據申請專利範圍第14項所稱之方法，其在乙酸水溶液送 入至液-液分離器之前至少包含將其做前置濃縮之處理。 根據申請專利範圍第15項所稱之方法，其中之萃取溶劑是 選自一種低級烷基乙酸酯類（a 1〇wer alkyl acetate )如乙k異丁S曰（is〇butyl acetate)、乙酸正丙酯（ 099108436 表單編號A0101 第26頁/共29頁 0992015135-0 201034736 normal butyl acetate)、乙酸異丙醋（isopropyi acetate)以及乙酸正丙醋（normal propyl acetate) 者。 17 .根據申請專利範圍第16項所稱之方法，其中之夾帶劑（ entrainer)是選自乙酸異丁酯（is〇butyl acetate) 、乙酸正丙酯（normal butyl acetate)、乙酸異丙 酯（isopropyl acetate)以及乙酸正丙酯（normai propyl acetate)者。 18，根據申清專利托圍第.17項所稱之方法，其中更有將多數個 ® 含水量低之輸入液流直揍引入到共沸分餾塔中，其引入到 共沸分餾塔中之引入高度是與共沸分館塔中該高度處之液 態混合物之含水量相當者。 19 .根據申清專利1¾圍第18項所稱之方法，其中使乙醇自旨化之 酯化觸媒係一種酸性觸媒選自酸性之銘咬酸鹽（ac i d forms of aluminosilicate)及酸性之離子交換樹脂 (acid forms of ion exchange resins)之族群者 ο ：; ：i： 20 .根據申請專利範圍第19項所稱之方法’其輸入液流係為複 數個各為不同乙酸濃度之液流，而它們其中全部或部份之 輸入液流之乙酸含量為5-90 wt%’最好為5-80 wt%者。 099108436 表單編號A0101 第27頁/共29頁 0992015135-0