TW201022313A - Phosphorous-containing waterborne polyurethane - Google Patents

Description

201022313 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於-種阻燃纟性聚氨，且特別是有 關於一種含構水性聚氨酯樹腊。 【先前技術】 目前常見的阻燃劑類型有膨脹型阻燃劑、無機防火材

料、膨脹型時墨以及磷氪型，阻燃劑等。將上述阻燃劑運用 於紡織加工業時，常發生加工不易或水洗牢度不佳等難 題。即便是經過加工的紡織品，也可能面臨阻燃性不足、 透明性不@等問s ’且t嚴重減損經加I紡織品的物性以 及使用性。 因此，相關產業需要一種適用於紡織品加工業的阻燃 材料，而利用此種阻燃材料加工之紡織品除了具有良好水 洗牢度以及高阻燃性之外，也不會實質減損紡織品原有的 物性與使用性。 【發明内容】 因此，本發明一態樣提出一種含磷水性聚氨酯樹脂， 將其運用於紡織品加工時，可得到具有良好水洗牢度以及 高阻燃性之紡織品。 根據本發明一具體實施例，上述含磷水性聚氨酯樹脂 的主鏈上至少包含9，10-二氫-9-氧-ίο·磷菲10_氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-1 〇-ph〇sphaphenanthrene 10-oxide, DOPO)的一醇衍生物以及確酸納，其中的二醇衍生 201022313 物係利用磷上的取代基之羥基與聚氨酯樹脂之單體經縮合 聚合反應而接枝於水性聚氨酯樹脂之主鏈上。 本發明另一態樣提出一種複合阻燃織物及其製備方 法。 根據本發明一具體實施例，上述方法包含在第一紡織 品上形成含磷水性聚氨酯樹脂層；以及將第二紡織品設於 含磷水性聚氨酯樹脂層上並接合第二紡織品及含磷水性聚 氨酯樹脂層。其中，上逃含磷水性聚氨酯樹脂之主鏈上至 • .. . 少包含DOPO的二醇衍生物以及磺酸鈉，其中DOPO的二 醇衍生物係利用磷上的取代基之羥基與聚氨酯樹脂之單體 經縮合聚合反應而接枝於水性聚氨酯樹脂之主鏈上。 根據本發明另一具體實施例，上述複合阻燃織物包含 第一紡織品、第二紡織品、以及含磷水性聚氨酯樹脂層。 其中，上述含磷水性聚氨酯樹脂層介於第一紡織品以及第 二紡織品之間，其中含磷水性聚氨酯樹脂之主鏈上至少包 含DOPO的二醇衍生物以及磺酸鈉，其中DOPO的二醇衍 生物係利用磷上的取代基之羥基與聚氨酯樹脂之單體經縮 合聚合反應而接枝於水性聚氨酯樹脂之主鏈上。 【實施方式】 本發明一態樣提出一種含磷水性聚氨酯樹脂，上述含 磷水性聚氨酯樹脂是一種反應型的水性聚氨酯樹脂，且採 用環保的無齒配方製成。將上述含磷水性聚氨酯樹脂運用 於纺織品加工’可得到具有良好水洗牢度以及高阻燃性之 紡織品。此外，亦可將上述含磷水性聚氨酯樹脂用於水性 201022313 或油性塗料中，以賦予塗料阻燃特性。 本發明另一態樣提出一種複合阻燃織物及其製備方 - 法，其係在紡織品後端加工階段，運用上述本發明一態樣 提出之含磷水性聚氨酯樹脂以得到該複合阻燃織物。所得 到的複合阻燃織物具有高阻燃性，且水洗牢度佳。 以下將以本發明具髏實施例分別詳述上述含磷水性聚 氨酯樹脂及其製備方法以及上述複合阻燃織物及其製備方 法，並針對複合阻燃織物進行耐水洗牢度與阻燃性測試。 » (I) 含磷水性聚氨酯樹脂及其製備方法 根據本發明具體實施例，在水性聚氨酯樹脂預聚合階 段，加入DOPO的二醇衍生物，使其參與水性聚氨酯樹脂 的預聚合反應。其後加入帶有磺酸根的二胺基化合物以得 到聚氨酯樹脂，而後加入水製成水性聚氨酯樹脂。 具體而言，上述水性聚氨酯樹脂之製備方法包含以下 步驟： 9 (丨）在D〇p〇的二醇衍生物與二元醇高分子寡聚物或 多元醇高分子募聚物中加入雙官能基異氰酸酯以進行縮合 聚合反應’其中DOPO的二醇衍生物係利用磷上的取代基 之羥基與聚氨酯樹脂之單體經縮合聚合反應而接枝於聚氨 酯預聚合物的主鏈上； (2) 在上述聚氨酯預聚合物中加入二胺基單體化合 物、磺酸根二胺基單體化合物以及丙酮，以得到聚氨醋溶 液； (3) 在上述聚氨醋溶液中加入水，在低轉速搜拌下使 8 201022313 反應進行，以得到含磷水性聚氨酯樹脂。 ' 根據本發明實施例，上述步驟中所用的二元醇高分子 • 募聚物或多元醇高分子募聚物可以是聚酯二元醇或聚酯多 元醇、聚醚二元醇或聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇或聚碳 酸酯多元醇、聚幾内酯二元醇或聚幾内酯多元醇。此外， 所用的二元醇高分子寡聚物或多元醇高分子募聚物之分子 量為約600-5000。 根據本發明實施例，上述步驟中所用的雙官能基異氰 φ 酸酯可以是脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、脂環族異 氰酸酯或上述化合物之混合物。根據本發明一特定具體實 施例，所用的雙官能基異氰酸酯為六亞曱基二異氰酸酯 (l，6-hexamethylene diisocyanate，簡稱 HDI)。 根據本發明實施例，上述步驟中所用的胺基單體化合 物之分子量為約30-400。上述二胺基單體化合物可作為鏈 延長劑。 根據本發明實施例，上述步驟中所用的磺酸根二胺基 ❹ 單體化合物之結構式如下：

嗔0£如~~N—CH^CHjSOjA 其中，m = 2-12、n = 1-3，且A為卸或納。續酸根二胺基 單體化合物除可作為鏈延長劑之外，亦可增加聚氨酯樹脂 的親水性與阻燃性。根據本發明實施例，含磷水性聚氨酯 樹脂中磺酸根單體的比例為約1-3%。 根據本發明實施例，可控制上述步驟中所用之D0P0 的二醇衍生物的用量，以使得所得到的含磷水性聚氨酯樹 9 201022313 脂中，構含量大於880 ppm，此時，含鱗水性聚氨醋樹脂具 有較佳阻燃效果。

- 此外，根據本發明實施例，上述步驟中所用的DOPO 的二醇衍生物可為DOPO-對苯二酌 ( DOPO-hydroquinone， 簡稱DOPO-HQ)。然而，根據本發明原理及精神，亦可運 用其他的DOPO二醇衍生物，只要在聚氨酯樹脂的預聚合 階段中，DOPO二醇衍生物磷上的取代基之羥基與聚氨酯 樹脂之單體能夠進行縮合聚合反應而接枝於聚氨酯預聚合 參 ·物的主鍵上即可。 作為例示而非限制，根據本發明一實驗例，含磷水性 聚氨酯樹脂的製備方法如下： (1) 將 4.787 g 的 DOPO-HQ 加入 193.3 g 的聚（丁二 醇己二酸）（p〇ly(butylene adipate)diol，簡稱 PBA)中，待 DOPO-HQ溶解後，加熱移除溶液中的水分； (2) 取187.4 g的步驟（1)溶液以及187.4 g的PBA 攪拌； φ (3)將53.97 g的HDI加入步驟（2)的反應系統中 攪拌，並將反應系統溫度控制於100 °c以下，攪拌結束後 將反應系統冷卻至室溫； (4) 緩緩將237 g的丙酮加入步驟（3)的反應系統中； (5) 將2_7 g的聯胺、2.28 g的二乙醇胺以及23.16 g 的磺酸根二胺基單體EES200L (購自聚和國際）混合後， 滴入步驟（4)的反應系統中，並於55 °C下攪拌； (6) 加入556.3 ml緩慢轉水，並以低轉速攪拌一夜； (7 )抽除步驟（6 )之反應系統中的丙酮，以得到含 201022313 磷水性聚氨酯樹脂。 根據上述實驗例，得到的含鱗水性聚氨酯樹脂中，固 含量約為50.5%，總量約1 L。 下表1列出本發明在上述實驗例（實驗例丨）以及另一 實驗例（實驗例2)中，所用的反應物之量。 表1 實驗例1 實驗例2 實驗例3 Dopo-HQ 4.787 g 6.34 g 14.34 g PBA 380.7 g 518.12 g 571.05 g HDI 53.97 g 75.56 g 195.95 g EES200L 23.16 g 12.90 g 37.06 g 聯胺 2.70 g 4.73 g 4.45 g 二乙醇胺 2.28 g 3.19 g 3.74 g 丙明 273 g 382 g 459 g 水 452.81 g 633.9 g 801.9 g 因此’根據上述具艘實施例’本發明一態樣所提出的 含磷水性聚氨酯樹脂之主鏈上包含9，10-二氫-9-氧-10-磷菲 10-氧化物（DOPO)的二醇衍生物以及磺酸鈉，其中DOPO 的二醇衍生物係利用磷上的取代基之羥基與聚氨酯樹脂之 單體經縮合聚合反應而接枝於水性聚氨酯樹脂之主鏈上。 201022313 (II) 含磷水性聚氨酯樹脂的组成及阻燃性分析 . 相關試驗中分析了上述及其他含磷水性聚氨酯樹脂中 的含磷量與磺酸根單體比例和阻燃性之間的關係，表2列 出了部分分析結果。阻燃性測試係根據ASTMD2863-00之 規定，藉由控制氧氣與氮氣的流量，以測得最小可提供燃 燒的氧氣容量，所得的數值為限氧指數（Limited Oxygen Index，簡稱1^〇1)。一般來說，氧氣占空氣的20%左右，所 φ 以基本上LOI只要大於20就有阻燃效果。 表2 實驗例1 實驗例2 實驗例3 產物中磷含量 880 ppm 880 ppm 1670 ppm 磺酸根單體比例 2.56% 1.02% 2.43% LOI 27 25 31 根據相關測試顯示，在含鱗水性聚氨酯樹脂中，礎的 含量至少需有880 ppm，才可展現良好的阻燃效果。因此， 根據本發明實施例，上述含鱗水性聚氨酯樹脂中，填含量 至少為880 ppm。同時，由表2可以發現，由於實驗例3 中的磷含量較高，其LOI值也相對地提高。 根據本發明實施例，上述含磷水性聚氨酯樹脂中，磺 酸根單體的比例為約1-3%。 12 201022313 (III) 複合阻燃織物及其製備方法 根據本發明具體實施例，複合阻燃織物的製備方法包 含以下步驟： (1) 在第一紡織品上形成含磷水性聚氨酯樹脂層，其 中上述含磷水性聚氨酯樹脂之主鏈上至少包含D〇p〇的二 醇衍生物以及磺酸鈉，且上述DOPO的二醇衍生物係利用 靖上的取代基之羥基與聚氨酯樹脂之單體經縮合聚合反應 Φ 而接枝於水性聚氨酯樹脂之主鏈上；以及 (2) 將第二紡織品設於含磷水性聚氨酯樹脂層上並接 合第二紡織品及含磷水性聚氨酯樹脂層。 根據本發明實施例，上述第一紡織品以及第二紡織品 的種類分別可以是聚酯、聚胺、聚醯胺、聚丙烯腈、嫘縈 或上述之混紡紡織品。此外，根據本發明實施例，上述第 一紡織品以及第二紡織品可以是相同或不同的紡織品種 Φ 根據本發明實施例，在步驟（1)中可利用塗佈加工或 其他適當技術，在第一紡織品上形成含磷水性聚氨酯樹脂 層。根據本發明實施例，在步驟（2)中可利用加熱製程或 其他適當技術來接合第二紡織品及含磷水性聚氨酯樹脂 層。 (IV) 複合阻燃織物的防焰測試與水洗牢度分析 利用耐隆紡織品以及上述實驗例1與實驗例2製得之 含磷水性聚氨酯樹脂來製備複合阻燃織物，並進行防焰與 13 201022313 水洗牢度分析。 防焰測試係採用纺織品防焰測試⑽10285 A_1 一級 防焰測試。 於财隆纺織品上分別形成厚度為〇顏（對照組）、0.2 随、0.3 mm、〇.4娜、。.5娜之含鱗水性聚氨酿樹脂層， 並分別測試水洗前以及水洗十次後的_效果，以比較複 合阻燃織物的水洗牢度。表3中列出部分測試結果。 表 含磷水性聚氨 酯樹脂層厚度 0.2 mm 實驗例 對 含填水性聚氨 酯樹脂層厚度 含磷水性聚氨 酯樹脂層厚度 0.4: 含磷水性聚氨 酯樹脂層厚度 0.5

實驗例2 ^ 含鱗水性聚氨 照 酯樹脂層厚度 組 0.2: 含磷水性聚氨 酯樹脂層厚度 0.3 mm 含填水性聚氨 酯樹脂層厚度 0.4 mm 含填水性聚氨 酯樹脂層厚度 0.5 mm 私先前 水洗前 水洗後诚前 水洗後祕前 水洗後 水洗前 後 餘焰時 間⑻ 35 0 0 0 0 201022313 餘燃時 間(S) 37 0 0 0 0 0 0 0 0 炭化面 積(cm2) 116.53 7.12 7.63 6.10 7.89 11.66 5.32 6.52 7.95 防焰等 級 級外 一級 一級 -級 一級 一級 --------- —級 一級 由表3可以發現，根據本發明實施例製備之複合阻燃 纖維’不論是在水洗前或水洗十次之後，其餘焰時間 (CNS10285 A-1 —級防焰標準為5〇秒以内）、餘燃時間 (CNS10285 A-1 —級防焰標準為2〇秒以内）或碳化面積 (CNS10285 A-1 —級防焰標準為40 cm2以内），皆符合 CNS10285 A-1 —級防焰標準。另一方面，不含本發明具體 實施例提出之水性聚氨酯樹脂的對照組，則屬於級外（亦 即’不符合CNS10285 A-1 —級與二級防焰標準 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 15

Claims (1)

1. 201022313 十、申請專利範圍： ' 1. 一種含磷水性聚氨酯樹脂，其主鏈上至少包含9，10- ， 二氫 -9- 氧 -10- 磷菲 10- 氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide, DOPO)的二醇衍生物以及磺酸鈉，其中該DOPO的二醇衍 生物係利用磷上的取代基之羥基與聚氨酯樹脂之單體經縮 合聚合反應而接枝於該水性聚氨酯樹脂之主鏈上。 ❹ 2.如申請專利範圍第1項所述之含磷水性聚氨酯樹 脂，其中磺酸根單體的比例為約1-3%。 3. 如申請專利範圍第1項所述之含磷水性聚氨酯樹 脂，其中鱗含量至少為880 ppm。 4. 一種複合阻燃織物，至少包含： 一第一纺織品； φ 一第二紡織品；以及 一含磷水性聚氨酯樹脂層介於該第一紡織品以及該第 二紡織品之間，其中該含磷水性聚氨酯樹脂之主鏈上至少 包含 9,10-二氫-9-氧-10-磷菲 10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide, DOPO)的二醇衍生物以及磺酸鈉，其中該DOPO的二醇衍 生物係利用磷上的取代基之羥基與聚氨酯樹脂之單體經縮 合聚合反應而接枝於該水性聚氨酯樹脂之主鏈上。 16 201022313 U利範圍第4項所述之複合阻燃織物，其中 該第一纺織品以及該第二纺織品之種類分別為聚醋聚 胺、聚酿胺、聚丙稀腈、螺f或上述之歸紡織品。 ^如中請專利範圍第4項所述之複合阻燃織物，其中 該第紡織。σ以及該第二紡織品為相同或不同之紡織品種 :人7.如中請專利範圍帛4項所述之複合阻燃織物其中 該3碟水性聚氨8旨樹脂中該續酸根單體的比例為約1-3%» ·· 申請專利範圍第4項所述之複合阻燃織物，其中 §含碟水性聚氨醋樹脂中之罐含量至少為880 ppm。 =9·如中請專利範圍第4項所述之複合阻燃織物，其中 該含碟水性聚氨㈣脂層接合該第 一紡織品以及該第二紡 織品。 10.如申請專利範圍第4項所述之複合阻燃織物，其 中、複〇阻燃織物符合CNS 10285 Α-1 —級防焰之標準。 U·如申請專利範圍第4項所述之複合阻燃織物’其 中該複合阻燃織物之氧極限指數（LOI)大於20。 j 2 _ —種複合阻燃織物之製備方法，包含： 17 201022313 在一第一紡織品上形成一含破水性聚氣醋樹脂層，其 ： 中該含填水性聚氨酯樹脂之主鏈上至少包含9,10-二氫-9- • 氧 -10· 碌 菲 10- 氧 化 物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide, DOPO)的二醇衍生物以及磺酸鈉，其中該D〇P〇的二醇衍 生物係利用磷上的取代基之羥基與聚氨酯樹脂之單體經縮 合聚合反應而接枝於該水性聚氨酯樹脂之主鏈上；以及 將一第二紡織品設於該含磷水性聚氨酯樹脂層上並接 φ 合該第二紡織品及該含磷水性聚氨酯樹脂層。 13.如申請專利範圍第12項所述之複合阻燃織物之 製備方法，其中該第一紡織品以及該第二紡織品之種類分 別為聚酯、聚胺、聚醢胺、聚丙烯腈、嫘縈或上述之混紡 紡織品。 14_如申請專利範圍第12項所述之複合阻燃織物之 • 製備方法，其中該第一紡織品以及該第二紡織品為相同或 不同之紡織品種類。 15. 如申請專利範圍第12項所述之複合阻燃織物之 製備方法，其中該含磷水性聚氨酯樹脂中該磺酸根單體的 重量比為約1-3%。 16. 如申請專利範圍第12項所述之複合阻燃織物之 製備方法，其中該含磷水性聚氨酯樹脂之磷含量至少為88〇 ppm 〇 18 201022313 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：第（無）圖 (二） 、本案代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明 特徵的化學式：