TW201016308A - Stabilized nanoparticle dispersions - Google Patents

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TW201016308A TW098124941A TW98124941A TW201016308A TW 201016308 A TW201016308 A TW 201016308A TW 098124941 A TW098124941 A TW 098124941A TW 98124941 A TW98124941 A TW 98124941A TW 201016308 A TW201016308 A TW 201016308A
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Arno Nennemann
Christoph Guertler
Martin Melchiors
Holger Egger
Lars Krueger
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Bayer Materialscience Ag
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Description

201016308 六 Ο ❹ 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 關於呈分散相之奈米粒子的創新之安定劑及亦 關於其用途=疋化分散液，特別為鉬酸鐘粒子分散液，且 【先前技術】 份]水性 2Κ[二'组 但對系統的適用期沒二:。因為其促成加速反應， ，能即刻以此方式直接併入不含水 諸如異氰酸s旨組份，因為驗金屬麵酸 二通㊉為粗祕結晶且不溶於或實際上不溶於有 I’而因此沒有任何均勻併入的可能性。此外 基團會與減鹽水溶液中的水反應，這同樣是不希望= WO蕭舰侧敘述一種製備奈米粒子，H的事 鹽叔子之方法，可將其均勻地調配在有機介質中且因夂 Μ直接併入無水的膜形成黏結劑或塗料交聯劑中。f ^方法的缺點是在併人聚異氰_旨之後， g Μ 混濁且繼品 米級:=安==能性，特別為那些奈 安定性。此目的現已由特V:安：方 201016308 發明據此提供含有氧伸垸基之二-或聚異氰酸醋用 於安定具有如以動態光散射方式所測量為i至5〇〇奈米之 粒度的粒子分散液之用途。 不 在本上下文中的安定化作用意謂改進對分散液部分趨 向固體單離，膠凝、硬化或褪色情況的抗性。 本發明進一步提供一種用於製備以奈米微粒方式分气 之具有如以動態光散射方式所測量為i至5⑽奈米之平^ 粒度的水溶性化合物粒子的分散液之方法，此方法係藉由 從下列者製備油包水型乳液： q ❹ A) 一或多種水溶性鹽類的水溶液 B) 有機溶劑或溶劑混合物，及 C) 乳液安定劑， 並接著移出其中的水至以最終產物為基準計不超過2重量 %之殘餘含量，且接著將乳液與包含下列者之混合物混合： D) 作為安定劑之含有氧伸烷基之二_或聚異氰酸酯’及 E) 有機溶劑。 由本發明同樣提供因此可獲得的分散液。 〇 由本發明另外提供一種用於製備以奈米微粒方式分散 之具有如以動態光散射方式所測量為1至5〇〇奈米之平均 粒度的水溶性化合物粒子在聚異氰酸酯中的分散液之方 法，且亦提供藉由摻合根據步驟A)至E)所獲得的分散液與 聚異氰酸酯的此方式可獲得的分散液。 所陳述之粒度係關於以動態光散射方式之測量值（τ. Allen, Chapter 10 uField scanning methods of particles size 4 201016308 measurement”in Particle size measurement, fifth edition, Kluwer Academic Publishers (1999))。 本發明的標的無關於奈米粒子是否為結晶或非晶形。 所使用之術語、、鉗酸鹽〃係指以酸與鹼反應所獲得的 鉬酸H2Mo〇4之鹽類及其聚酸。在鹼金屬氫氧化物或鹼土 金屬氫氧化物被用作鹼時，則獲得鹼金屬鉬酸鹽或鹼土金 屬鉬酸鹽。 ❹ 就本發明的目的而言，水溶性鹽的水溶液為討論中的 鹽在討論中的溫度下在作為溶劑的水中之均勻溶液，鹽係 完全存在於溶液中，且未在溶液中觀察到任何固體單離。 這些水溶液可包括至多5重量％之非水溶劑（共溶劑），其先 決條件係此不中斷乳液的形成。水溶液較佳地只含有水作 為溶劑。 在組份A)中，較佳的是使用具有至少〇.丨公克/1〇〇公 克溶劑，較佳為1至89.6公克/1〇〇公克溶劑之溶 : 〇 25°C(=室溫)下的水中）的鹽類。 又(在 在A)中，較佳的是使用鋰鹽及鈉鹽作為水溶性鹽類。 特別佳在A)中使用鉬酸鹽，.較佳為鉬酸鐘、鈉或鋅， 為鉬酸鋰。 為了製備依照本發明使用的水溶液，較佳的是使 有導電度<5pS/公分之完全去礦質水。 、 在A)中所使用之溶液具有〇 〇1至4〇重量％ 0.1至30重量％ ’更佳為〇 5至2〇重量％之鹽濃度。 在B)中’有可能使用所有習知的有機溶劑，其與水不 201016308 的互'碰且因此能夠與水形成兩相混合物。此等 如辛燒、钱、十二燒、祕烴(諸如&二氯乙 鏈醇、芳族溶劑(諸如曱苯、二曱苯)、S。丨·。(Exxon 斤人1/ H〇USt〇n，USA之商品名）亦及含有趟及/或醋基團之 化合物。 在B)中’較佳的是使用乙酸丁醋、乙酸甲氧基丙醋、 乙酸乙酉曰、己内酯、s〇lvess〇、甲苯、二曱苯或其混合物。 特別佳為乙酸丁酯。 在了個較佳的具體例中，在B)中所使用之溶劑預先以 水飽和，換言之，將水加入有機溶劑或溶劑混合物中直 到在怪溫下形成兩相混合物為止。將上澄溶祕著以水飽 和且可用於B)中。 適σ的t疋劑C)為非離子界面活性劑、陰離子界面活 性及陽離子界面活性劑，且亦為嵌段共聚物或聚電解質。 在具有分子量少於1000公克/莫耳之低分子量界面活性劑 的存在下，亦可能有利於使用共界面活性劑，諸如具有 C1-C10碳鏈之烧醇。 Θ 較佳的安定劑為聚合物，更佳為嵌段共聚物，依照
Foerster 及 Antonietti(F〇erster，s. & Antonietti，M·，
Advanced Materials，10, no.3,（1998) 195)，其攜帶與溶劑交 互作用的溶劑合物喪段及亦與粒子表面交互作用的官能性 嵌段。 溶劑合物嵌段之差異在於其親水性/疏水性，且可為聚 (苯乙烯磺酸）(PSSH)、聚（鹵化N-烷基乙烯基吼 6 201016308 錠)(PQ2VP、PQ4VP)、聚（曱基丙烯酸)(pmAc、PAAc)、聚 (曱基丙浠績S旨)(PMA)、聚(N-乙烯基α比洛咬酮)(pvp)、聚（曱 基丙烯酸羥乙酯XPHEMA)、聚（乙烯醚)(ργΕ)、聚（環氧乙 烷)(PEO)、聚(環氧丙烧)(PP〇)、聚（乙烯曱醚)(pvME)、聚（乙 烯丁醚)(PVBE)、聚苯乙烯(PS)、聚（乙烯-丙烯)(pep)、聚（乙 基乙烯)(PEE)、聚（異丁烯)(PIB)、聚(二曱石夕氧烧)(pdmS)、 部分氟化嵌段(PF)。 ❹ 官能嵌段顯要於與欲形成之粒子表面特殊的交互作用 之能力。此等交互作用可具有配位基或酸-鹼型、靜電、複 合、低能量交互作用’例如聚（鹵化N-烷基乙烯基吡 錠)(PQ2VP、PQ4VP)、聚(二甲矽氧燒)(pdmS)、部分敦化 嵌段(PF)、聚（環氧乙烷)(PEO)、含特殊配位基之嵌段(Pl ; 例如用於金屬-疏基交互作用等的含疏基之嵌段）、聚（曱基 丙烯酸(PMAc)、聚（苯乙烯磺酸)(PSSH)、聚(環戊二稀基曱 基降莰烯)(PCp ;與過渡金屬經由金屬芳香類複合作用的交 ❹ 互作用）、聚（胺基酸）嵌段(PA ;例如位置特異性之藥物輸 送，生物礦質化作用）。 就本發明的目的而言，特別佳的是使用PE〇-pp〇_pE〇 或PPO-PEO-PPO後段共聚物、與聚(環氧乙燒)_聚（甲基丙 烯酸甲酯）(PEO-PMMA)或聚（環氧乙烷聚（丙烯酸正丁 酯）(PEG-nBA)嵌段之共聚物或聚氧伸烷_胺（例如，得自
Huntsman之Jeffamines)。這些較佳地具有4〇〇至20000公 克/莫耳，較佳為1000至10000公克/莫耳之莫耳量（莫耳量 係藉由DIN53240以OH數量測定）。 7 201016308 八吞^特別么使用具有PEO_PP〇-pEO嵌段及2000至10000 么克莫耳之莫耳量（莫耳量係藉由DIN53240以OH數量測 定）的Pluronic型之嵌段共聚物。 則錢A)、B)及C)之對應量及濃度係由對熟習 此技藝者容易的慣例試驗的方式來測定。 A)、B)及C)較佳地係相互依比率使用，使得以移除水 之前的所得整體混合物為基準計有 0.01至50重量％之水， 40至99.9重量％之有機溶劑， © 0.001至40重量％之呈奈米粒子形式沉澱之鹽，及 0.01至60重量％之安定劑C)。 特別佳在移除水之前的混合物組成物是！至2〇重量％ 之水，50至98.8重量％之有機溶劑，〇 〇〇5至1〇重量％之 王奈米粒子形式沉澱之鹽及〇1至2〇重量％之安定劑。 最特別佳在移除水之前的混合物組成物是2至1〇重量 %之水，79至97重量％之有機溶劑，〇 〇1至丨重量％之呈 奈米粒子形式沉澱之鹽及〇.1至1〇重量％之安定劑。 & 在組份A)至C)組合時所形成之乳液包含溶解在水中， 在有機溶劑中成為連續相的膨脹微胞或小滴，這些微胞或 小滴係以安定劑C)安定化。如以TEM(在冷凍钱刻及碳/塗 佈之後）、動態光散射或雷射繞射方式所測量之微胞或小滴 尺寸典型為10奈米至50000奈米，較佳為奈米至5〇〇〇 奈米，更佳為1至500奈米，最佳為！奈米至10()奈米。 在後者的例子中，乳液被稱為微乳液。 8 201016308 微乳液通常顯要於高透日聽（由則、於丨⑽奈米之小滴 尺寸)及小於（U mN/m之界面能。在以水性溶解之鹽類及 聚合物添加劑的存在下，透明度可能降低，而界面能增加·， 縱使如此，乳液係自發,_成，亦即其為㈣力學助益之 系統在本發明的方法中，較佳的是使用微乳液，在簡單 地混合組份A)至〇且溫和地搖狀後，微乳㈣自動分散。 ❹
組份罐C)可則均次序混合，衫劑較佳地係在 A)與B)互相混合之前加入組份B)中。。 水相與有機相的混合係以_及/或以例如高壓均化 ，、馬達_定子系統、T職x、超音波、磁擾拌器或其他分 政法f式供給增加之能量來進行，較佳細習知的擾拌 器，諸如以磁攪拌器或馬達_定子系統方式攪拌。 此方法較佳地在_5。〇至150。〇，更佳為听至㈣，最 佳為-5至40°C之溫度下進行。 接著必_除仍存在於A)至〇已混合後之系統中的 水:適合於此目_移除法係加人乾燥劑、蒸齡、以極 性溶劑加成方式增加水在有齡巾的溶解度、儒乾燥或 冷凍乾燥。在噴霧乾燥或冷凍乾燥的例子中，水及有機溶 劑係同時單離。 + 較佳地水係以噴霧乾燥方式或對應於溶劑的乾燥法方 式(諸如蒸餾法）’或矽膠方式移除。特別佳為噴霧乾燥法。 此實際上完全移除存在的水必須柄，否則存在於水 中的鹽沒有任何結晶作用或非晶形沉殺作用，而因此沒有 201016308 如果水的單離包含只移除水而不移除亦存在的有機溶 劑，則獲得所欲之奈米粒子在此有機介f巾的分散液。在 所得安錢本翻粒子分餘巾的殘餘水含量較佳為少於 1重量％，更佳為少於〇 5重量％。 以蒸顧法、噴霧乾燥、冷;東乾燥或過濾完全單離溶劑 及水可另外獲得成為可再分散之凝膠或粉末的粒子。這些 凝膠或粉末典型地具有以安定劑介質中的奈米微粒鹽重^ 的0.1%至75%，較佳為〇 5%至50%，更佳為〇 5%至35 %之固體含量。殘餘的水及有機溶劑含量典型地以所得粉© 末或凝膠為基準計少於5重量％，較佳為少於1重量％。 用作為D)中的安定劑的含氧伸烴基之二_或聚異氰酸 酯係藉由脂族、環脂族、芳脂族或芳族二_或聚異氰酸酯 與化合物(II)反應而獲得，此化合物(11)含有除了氧伸燒基以 外還有至少一種對異氰酸酯基團具反應性之基團。 適合於製備含氧伸烴基之二-或聚異氰酸酯的異氰酸 醋(I)為分子量範圍從14〇至400公克/莫耳的任何所欲之二 異氰酸酯，其係藉由光氣法或非光氣法(諸如以胺甲酸g旨熱❹ 裂解)獲得且具有以脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族附接之 異氣酸酯基團，諸如1,4-二異氰酸基丁烷、1，6-二異氰酸基 己烷(HDI)、2-曱基-l，5-二異氰酸基戊烷、1，5-二異氰酸基 _2,2~二曱基戊烷、2,2,4-及/或2,4,4-三曱基-1,6-二異氰酸基 己燒、1，10-二異氰酸基癸烷、1，3-及1，4-二異氰酸基環己 炫*、1，3-及1，4-雙（異氰酸基曱基)環己烷、1-異氰酸基_3,3,5_ 一甲基-5-異氰酸基曱基環己烧（異‘酮二異氰酸醋， 201016308 IPDI)、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烧、1-異氰酸基甲基 -4(3)-異氰酸基甲基環己烷、雙(異氰酸基曱基)降莰烷、13— 及1,4-雙（1-異氰酸基-1-曱基乙基）苯(TMXDI)、間-伸苯二 曱基二異氰酸酯(XDI)、2,4-及2,6-二異氰酸基甲苯(TDI)、 2,4’-及4,4’-二異氰酸基二苯基甲烧(MDI)、1，5-二異氰酸基 萘或此等二異氰酸酯的任何所欲之混合物。 較佳的異氰酸酯⑴為那些以IPDI、MDI、TDI、HDI 或其混合物(最佳為HDI)為主之上述種類。 在(I)中亦有可能使用代替上述種類的單體異氰酸酯或 除了其以外的具有縮脲二酮、異氰尿酸g旨、脲甲酸醋、縮 二脲、亞胺基噚二畊二酮及/或噚二畊三酮結構之聚異氰酸 酯，其係以熟習者已知的反應方式從所述之單體異氰酸酯 可獲得的種類（Laas 等人之（1994)，J. pract. Chem. 336, 185-200 或在 Bock (1999)，Polyurethane fQr Lacke und Beschichtungen，Vincentz Verlag, Hanover, pp. 21-27)。 這些聚異氰酸酯較佳地具有2.3至4·5之NCO官能 度，11.0至24.0重量％之NC〇基團含量及較佳為少於j 重量％ ’更佳為少於0.5重量％之單體二異氰酸酯含量。 含氧伸烷基之化合物(II)較佳地具有胺基_或羥基官能 的。 特別佳的是以環氧烷(諸如環氧乙烷、環氧丙烷或其混 合物）為主之羥基官能的聚醚作為含氧伸烷基之化合物 (II) ’其具有200至4000公克/莫耳，較佳為400至3〇〇〇公 克/莫耳，更佳為800至2500公克/莫耳之數量平均分子量。 11 201016308 適合的聚醚酵為純聚環氧乙烷或聚環氧丙烷聚醚醇。 然而，較佳的是使用混合的聚環氧烷聚醚，其中至少2〇% 之環氧燒衫係由環氧乙燒單元所組成，更佳為鄕至9〇 % ’最佳為70%至90%。 上述種類的這些聚醚較佳地具有丨至4,較佳為丨至2, 更佳為1之OH官能度。 在修改的例子中，欲修改之異氰酸酯的游離之N c 〇美 團對聚_之如0_反應性〇H基團之比較佳為至 0.8 ’更佳為1 : 〇.〇2至1 : 〇 6，最佳為i : 〇 〇5至m 原則上，當然亦有可能以上述聚驗修改較高㈣⑺其
二/3 Μ此从今、邠衩制放熱反應。 >
酮醇、Ν_甲基鱗销、二f基乙酿胺、 甲基乙_或此等溶劑的任何所欲之混合物。 乙酸乙醋、乙酸1 _ 1，4-二ρ号燒、二丙 、二甲基甲醯胺、 12 201016308 乙酸丁酯特別佳。 本發明的分散液典型地具有以重量計0.001%至50 % ’較佳為0.002%至20%，更佳為0.005%至5%，最佳 為0.01%至1%之固體含量。 本發明分散液較佳地具有1至150奈米，更佳為5至 60奈米之粒度。
本發明分散液具有上述之平均粒度，以少於10%，較 佳為少於5%，更佳為少於1%之粒子具有超過3〇〇奈米， 較佳為超過200奈米之粒度。粒度係依照本發明以動態光 散射方式所測定（T. Allen，Chapter 1〇 “Field scanning methods of particles size measurement»in Particle size measurement, fifth edition, Kluwer Academic Publishers (1999))。此種粗粒子可由—些原因而發生，包括在製備凝 膠或粉末期間的不可逆凝聚作用，且不為所願，因為對從 此等粒子所製備之分散㈣細碎本性有不制影響且損宝 均=入的能力。此等粒子因此被稱為粗份。在適當時， V罝的粗份有可能以過濾移除。 以平均粒度與餘份的關新組合為基準，有 親體水溶性_讀子均自在 明的分散液甚至可且有長期忠6 丨質中此種透 沒有任何固體沉降:然而長 以簡單地搖動或獅貯存容器而消二^沉降工則其可 散相^不可再分散之硬絲歧胸回分 本發明的製備作用具有優點，其呈現的_：種^論再中發的生鹽 13 201016308 之反-或再沉澱作用，獲得沒有副產物麟欲奈米粒子且在 單離出水之後不需要任何進—步的整理步驟（諸如移除鹽 類）。 當本發明分散液包含鉬酸鹽粒子時，則分散液尤其適 合作為水性聚胺曱酸目旨塗覆的觸媒。 本發明據此進一步提供本發明的鉬酸鹽粒子作為水性 2KPU塗覆的觸媒之用途。
為了製備本發明在聚異氰酸酯中的粒子分散液，故將 依照本發明安定化之粒子分散液與聚異氰酸酯摻合。這些 聚異氰酸酯可為已以組份D)之上下文所述之聚異氰酸酯。 另外，有可能使用水可分散之聚異氰酸酯。 關於此種水可分散之聚異氰酸酯的製備’有多種已知 的不同方法，實例為將疏水性聚異氰酸酯與親水性聚醚醇 反應（參閱例如 EP-B 〇 206 059、EP-B 0 540 985 及 EP-B 0 959 087)、與特殊的親水性聚醚胺甲酸酯摻合及/或反應（參 閱例如EP-B 0 486 881及WO 2005/047357)、與含陰離子基
團的化合物反應（參閱例如WO 01/88006)或疏水性聚異氰 酸酯與對異氰酸酯基團呈惰性之適合的乳化劑簡單地摻合 (參閱例如 WO 97/31960)。 水可分散之親水性聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物包 含至少一種離子及/或非離子乳化劑F)。 這些化合物為任何所欲之表面活性化合物，由於其分 子結構而能夠使聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物在水性乳 液中安定相當長的時間。 201016308 例如，以聚異氰酸酯組份與親水性聚醚醇的 F1)代表一種非離子乳化劑F)。 應產物
適合的親水性聚醚醇為每分子含有平均5至5〇個環 乙烷單7G的單元或多元聚環氧烷聚醚醇，按慣例係以=人 的起始分子之烷氧基化作用可獲得的種類（泉閱 Ullmanns Encyclop^die der technischen Chemie, 4- EditioJ
Volume 19, Verlag Chemie，Wdnheim pp· 31_38) ， ❹ ❹ 等起始分子的實例包括分子量範圍32至3。。的任何二 單凡或多元醇’諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、= 二i丁醇、第二丁醇、異構性戊醇、己醇、辛醇與壬醇、 =、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇環 己，、異構性甲基環己醇、㈣基環己燒、3_甲基 义 =丁環、苯甲醇、紛、異構性曱紛、辛盼、壬“、 糠醇、四氫咬鳴醇、1，2-乙二醇、❻與丙二 性丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇與辛二醇、丨厶與^ * 環己二醇、M_環己烧二甲醇、4,4，仆甲基亞乙基)雙環已 醇、U，3·丙三醇、1,1，丨_三羥甲基乙烷、u，6_己三 =甲基丙烧、2,2-雙⑽曱基Η}丙二醇或⑶部趣 乙基)異氛尿酸醋。 適合於烧氧基化反應的環氧院特別為環氧乙燒及 =烧’其可錄何料或另外⑽合物用純氧基化反應 中。適合的聚㈣為純㈣氧乙烧料醇或混合 =趟:至少7G莫耳％，較佳為至少⑽料％環 燒早兀係由環氧乙烷單元所組成。 I乳 15 201016308 150 t/H環氧燒聚贿為那些使用分子量範圍32至 4/莫耳之上述單醇 至 的聚畴為含有钱^ 77于齡財特別佳 ^ ^ 句5至50個，最佳為5至25個環 烷早70的純聚乙二醇單甲醚醇。 氧乙 /等非離子乳化劑的製備作用原則上為已知且敘述π 例如抓Β 〇2〇6 059及奸七〇54〇 985卜 敘迷於 Θ
ΡΘΑΛ製備作用可藉由聚異氰酸®旨纟且份及所述之聚峻醇以八 :=，，隨後與欲轉化成親水性形式的聚異I 醇^來進行，親水性聚異氰_係自發性形成，以= 之聚異氰酸醋含有從聚醚醇與一部分聚異氰酸醋組份 原位形成的乳化劑F1)。 。此種非離子乳化劑F1)的製備作用通常係在4〇至 180C，較佳為5〇至i5〇〇c之溫度下配合2 : 1至4〇〇 : 1， 較佳為4 : 1至140 : 1之NCO/OH當量比來進行。 Θ 在第一個述及之分開製備非離子乳化劑F1)的變化例 子中’此乳化劑較佳地係配合2 : 1至6 : 1之NCO/OH當 量比而製備。 在原位製備乳化劑F1)的例子中，當然有可能使用在上 述寬廣範圍内的高過量異氰酸酯基團。 用於形成非離子乳化劑F1)之聚異氰酸酯組份與所述 之親水性聚醚醇的反應亦可依照EP-B 0 959 087中所述之 方法進行，在此方式中，將至少一部分，較佳為至少60莫 耳％之起初以NCO/OH反應所形成之胺甲酸酯基團進一步 16 201016308 反應’得到脲甲酸g旨基團。在此例子中，反應物係以上 之NCO/OH當量比在4〇至18〇。〇，較佳為5〇至15〇它之溫 度下引起反應，其通常係在適合於加速脲曱酸酯化反應 引述之專利申請案中所指出）的觸媒存在下反應。一 用於水T刀政之聚異乱酸醋的另一適合的非離子乳化 劑F )，型亦以例如單體二異氮酸醋或二異氣酸酉旨屍合物與 上述單元或多元親水性聚喊醇，尤其與含有平均5至％ ❹ 個，較佳為5至25個環氧乙烷單元的純聚乙二醇單甲醚醇 的反應產物為代表。此種乳化劑F2)的製備作用同 且敘述於例如ΕΡ-Β0概_88ι中。 ㈣仏 然而，若適當時，聚醚胺甲酸酯乳化劑F2)亦可與聚異 氰酸酯在脲曱酸酯化反應中反應，隨後將組份以上述比例 在適合的觸媒存在下摻合。此反應同樣產生親水性聚異氰 酸酯，其含有除了未反應之聚異氰酸酯以外還有另一具有 脲甲酸酯結構的非離子乳化劑類型F3)，其係從乳化劑F2) ❹與一部分的聚異氰酸酯原位形成。此等乳化劑F 3)原位的製 備作用亦為已知且敘述於例如WO 2005/047357中。 親水性聚異氰酸酯混合物亦可包含具有離子基團，尤 其為陰離子基團的乳化劑代替舉例之非離子乳化劑。 此專離子乳化劑F)的代表為含有確酸酯基團之乳化劑 F4)，其係例如以WO 01/88006之方法經由聚異氰酸酯組份 與2-(環己基胺基）乙烷磺酸及/或3_(環己基胺基）丙烷磺酸 的反應可獲得的種類。此反應通常係在4〇至i50°C，較佳 為50至130 C之溫度下配合2 ’· 1至400 ·· 1 ;較佳為4 : 1 17 201016308 至250 : 1之NCO基團對胺基之當量比來進行，亦以中和 磺酸基團為目的而使用三級胺。適合的中和胺的實例為三 級單胺，諸如三曱胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二曱基 環己胺、二異丙基乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-曱 基六氫吡啶或N-乙基六氫吡啶，三級胺，諸如1，3-雙（二曱 基胺基）丙烷、1,4-雙(二曱基胺基)丁烷或N，N’-二曱基六氫 °比畊，或儘管較不佳的烷醇胺，諸如二曱基乙醇胺、甲基 二乙醇胺或三乙醇胺。 如已以非離子乳化劑F1)所述，這些離子乳化劑F4)的 製備作用亦可以分開的反應步驟進行，隨後與欲轉化成親 水性形式的聚異氰酸酯組份混合，或另外可在這些聚異氰 酸醋組份中原位進行’在此例子中直接形成親水性聚異氰 酸酯混合物’其不僅包含未反應之聚異氰酸酯’亦包含從 胺基續酸、中和胺與一部分聚異氰酸酯組份原位形成的乳 化劑F4)。 另一適合的乳化劑F)為那些包括離子及非離子結構同 時在-個分子中的類型。這些乳化劑F5)為例如烧紛聚二醇@ _磷酸鹽和膦酸鹽或脂肪醇聚二醇鱗填酸鹽和鱗酸鹽，其 7 —_中和’諸如上述之中和胺，此填酸鹽和鱗酸鹽 ^列如W〇 97/31%〇中以親水化聚異氰酸醋為目的所述之 2 ’或另外為烧紛聚二醇越硫酸鹽或脂肪醇聚二醇醚硫 馱鹽，其係以此等三級胺中和。 劑的本性及其製傷作用無關，在原位製備乳化 糊列子中，加入聚異氦酸醋令的離子及/或非離子組份的 201016308 含有確保聚異氰水性聚異氛酸醋混合物 為基準計較’以聚異氮酸醋組份總量 重量％，更佳為2至3G重量％。 實際上水性聚異氛酸酿使上述組成物呈透明且 述典 ❹ ❹ 外鱼時’親水性聚異氰酸醋混合物可在乳化之前另 油漆s 化聚異氰義旨，尤其為以D)所述之類型的 得所得旨齡，在_子^輯擇之❹m佳地使 侍k級酯混合物同樣呈親水 物’因為其通t係包括τ列之混合物： 日屍口 ⑴經親水性改質之聚異氰酸酯混合物及 (11)舉例之類型的未經改質之聚異氰酸酯。 在此種混合物t，親水性聚異氰酸^旨混合物承擔起後 々摻合非親水性聚異氰酸酯部分的乳化劑功能。 在塗佈組成物時，較佳地係使用呈水乳液形式的親水 J·生聚異氰酸醋’其與聚經基化合物以分散在水中的非封閉 形式組合可以水性二組份系統的意向反應，及以其中以上 述指明之類型的封閉劑封閉的形式組合可 系統的意向反應。 伤 特別佳使用親水性聚異氰酸酯混合物作為膜形成黏結 劑組份或膜形成黏結劑之交聯劑，其在水中呈分散液或溶 19 201016308 液且具有對異氰酸酯基團具反應性之基團，更特別為醇 羥基，在生產塗料時使用以此等黏結劑或黏結劑組份為1 之水性塗料組成物。在此例子中，交聯劑(在適當時呈&化 形式）與黏結劑或黏結劑組份的組合係在加工塗料組成物 之前以任何所欲方法、使用熟習者已知的機械輔助器或另 外使用二組份喷霧槍簡單地攪拌組合來進行。 _ 適合於聚異氰酸酯混合物的反應伙伴原則上為所有在 水中呈分散液或溶液之黏結劑，其含有對異氰酸酯具反應 性之基團。 〃 在本上下文中，可以實例方式述及下列者為膜形成黏 結劑或卿成絲顺份：在水巾呈分散液聽液的含經 基之聚丙烯酸酯，尤其為那些分子量範圍1〇〇〇至㈨公 克/莫耳者，其代表與作為交聯劑之有機聚異氰動旨使用的 二組份黏結劑；或另外視需要經胺甲酸較質之含經基之 ，在水中呈分餘且域聚聽學謂酸樹脂化 ❹ =的種類。_亦包括例如經水性分散之聚胺甲酸 可以存在於胺甲動旨或脲基團中的活性氮原 子為基準與聚異氰酸酯交聯。 m ΐ?水性聚異氰酸⑽作為水性卿成黏結劑的交 〇=、=例子中’親水性聚異氰酸酿通常係以對應於 系經基)之當量團對跡反應性基團（尤其為醇 之上===、Tm、Hm或其混合物為主 的疏水性或親水性聚異氰酸醋製備本發明在聚 20 201016308 異氰酸酯中的粒子分散液。特別佳使用以IPDI及HDI為主 之聚異氰酸酯，最佳為那些以HDI為主者。 用於製備本發明在聚異氰酸酯中的粒子分散液之較佳 的親水性聚異氰酸酯為疏水性聚異氰酸酯與親水性聚醚醇 之反應產物。所使用之聚異氰酸酯較佳地係以異氰尿酸醋 或脲曱酸酯結構為主。 較佳的聚異氰酸_的實例為Desmodur VPLS 2319(以 ❹ 聚醚基親水化之六亞甲基二異氰酸酯三聚物，Bayer
MaterialScience AG，Leverkusen，DE)、Desmodur N3300(六 亞曱基一異鼠酸酯二聚物’ Bayer MaterialScience AG， Leverkusen，DE)及Bayhydrol 3100(以聚醚基親水化之六亞 甲基一異亂酸醋二聚物 ’ Bayer MaterialScience AG， Leverkusen，DE)。 用於製備本發明在聚異氰酸酯中的粒子分散液之聚異 氰酸酯的N C Ο基團當然亦可與上述水性膜形成黏結劑或膜 ❹ 形成黏結劑組份以其中以聚胺曱酸酯化學本身已知的封閉 劑封閉的形式組合使用，以此用作水性單一組份pu烘烤系 統。適合的封閉劑的實例為丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、 丙酮、丁酮、己内醯胺、3,5-二曱吡唑、i，2,4-三唑、 二甲基-1，2,4-三唑、咪唑、二異丙胺、二環己胺、N_第三丁 基苯曱胺、環戊酮-2-羧基曱酯、環戊酮羧基乙酯或這些 封閉劑的任何所欲之混合物。 【實施方式】 所記述之粒度係在25°C下以動態光散射(BIC 90 Plus， 21 201016308 付自 Brookhaven Instruments Corporation)所測量。就此目 的’將1滴稀釋之奈米粒子分散液(約以約2毫 升相同的溶劑進一步稀釋，以避免多重散射。將用於粒度 測量的相關參數’諸如分散液介質的黏度及折射率輸入軟 體中。使用 Particle Sizing Software Vers. 3.59 進行評估。 從測量自動校正功能所獲得的結果為以強度加權或以粒子 數加權之z-平均值。
Desmodur®N3300:六亞曱基二異氰酸酯三聚物；NC〇 ▲ 含量21.8+/-0.3重量％，在23°C下的黏度約3000 mPas， Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Bayhydru® 3100:以聚醚基親水化之六亞曱基二異氰
酸酯三聚物；NCO含量17.4+/-0.5重量％，2800+/-800 mPas » Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
聚醚LB 25:以環氧乙烷/環氧丙烷為主之單官能性聚 醚，具有平均分子量2250,OHN=25,OH含量0.76%，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Bayhydur® VPLS 2319 :以聚醚基親水化之六亞甲基二 異氰酸酯三聚物；NCO含量18.0+/-0.5重量％，2800+/-800 mPas，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen, DE。 實例1 : 以在125公克乙酸丁酯及0.05公克二月桂酸二丁錫中 的51.9公克（1當量)Desmodur® N3300在80°C下裝入標準 的攪拌裝置中，並將氮氣以2公升/小時通過此初裝料。接 著將在125公克乙酸丁酯中的198.1公克(0.33當量）聚醚 22 201016308
Desm〇dur⑧腦0之溶液中且將溫度固定 在80C，直到達成理論的NC〇含量為止。 =甲醯氯且將溫度固定在80〇C下經3〇分鐘，：後冷卻 50·2%之固體的透明 此得到具有1.31%之NCO含量及 無色加成物。 實例2 :
以在50公克乙酸丁醋及（U公克二月桂酸二丁錫 .5 公克（1 當量)Desmodur® ]^3300在 8〇<t 拌裝置中’並賴以2公糾時通過此初;料標= 在5〇公克乙酸丁醋中的孤5公克(0.3〇當量）聚喊LB25 逐滴加入Desmodur® N3300之溶液中且將溫度固a 8〇°C ’直到達成理論的NCO含量為止。接著加I入 苯甲醯氯且將溫度固定在8(TC下經30分鐘，然後冷=& 溫。 王至 G 此得到具有2.1%之NCO含量及80%之固體的透 色加成物。 乃無 實例3 : 以在125公克乙酸丁酯及0.1公克二月桂酸二丁锡中的 44·5公克（1當量)Desmodur® N3300在80°C下裝入標準的搜 拌裝置中’並將氮氣以2公升/小時通過此初裝料。接著將 在125公克乙酸丁酯中的205.5公克(0.40當量）聚醚lB25 逐滴加入Desmodur® N3300之溶液中且將溫度固定在 8〇°C ’直到達成理論的NCO含量為止。接著加入〇.丨公克 23 201016308 苯甲釀氯且將溫度固定在8(TC下經30分鐘，然後冷卻至室 溫0 此得到具有0.95%之NCO含量及50%之固體的透明無 色加成物。 實例4 : 以在125公克乙酸丁酯及〇.1公克二月桂酸二丁錫中的 31.5公克(1當量)Desmodur®N3300在8(TC下裝入標準的攪 掉裝置中’並將氮氣以2公升/小時通過此初裝料。接著將⑬ 在125公克乙酸丁酯中的218.5公克(0.60當量）聚醚LB25 逐滴加入Desmodur® N3300之溶液中且將溫度固定在 80°C ’直到達成理論的NCO含量為止。接著加入0.1公克 苯曱氯且將溫度固定在8〇〇C下經30分鐘，然後冷卻至室 溫。 此得到具有0.25%之NCO含量及50%之固體的透明無 色加成物。 實例5 : 以在125公克乙酸丁酯及〇·〇5公克二月桂酸二丁錫中❹ 的72·9公克（1當量)Bayhydur® VPLS 2319在8(rc下裝入標 準的授拌裝置中，並將氮氣以2公升/小時通過此初裝料。 接著將在125公克乙酸丁酯中的177.1公克(〇 25當量）聚醚 LB25逐滴加入Desmodur® N3300之溶液中且將溫度固定 在8〇。(： ’直到達成理論的NCO含量為止。接著加入〇〇5 公克苯曱醯氯且將溫度固定在80。(：下經3〇分鐘，然後冷卻 至室溫。 ^ 24 201016308 此得到具有1.78%之NCO含量及49.8%之固體的透明 無色加成物。 實例6 : 在具有回流冷凝器、内溫度計及機械攪拌器的5公升 四頸燒瓶中’將787.5公克（1當量）聚醚LB25在氮氣下熔 融’並接著在50°C下經5分鐘期間加入294公克六亞曱基 二異氰酸酯（1〇當量，等效重量84公克/當量）。接著將混合 ❿ 物在100°C下攪拌約2小時，直到達成12.05%之NCO值為 止。接著在14〇。〇之溫度及〇.〇5毫巴之壓力下進行為期3 小時的薄膜蒸餾。所得產物具有1.3%之NCO值。殘餘單 體含量為<0.1%之游離HDI。在25〇 1/s之剪切速率及室溫 下的黏度為約 800 mpas(Rheometer Anton Paar，MCR51)。 實例7 : 將 〇 a 克 Pluronic P123(得自 BASF，Ludwigshafen，
Germany)以攪拌溶解在9〇〇公克乙酸丁酯中。接著加入％ Ο 公克鉬酸鋰水溶液(8重量％)且將混合物在冷卻之超聲波浴 中均化，直到完全透明為止。 實例8 :比較性實例：在沒有安定劑D)的聚異氮酸醋中的 奈米級鉬酸鋰 將冷卻至0〇C之1公克依照實例7的透明且無色微乳液 在50-6Gt：之浴溫度下於補蒸發器巾快速濃縮至乾燥。將 存在於凝膠狀Pluronic中的奈米粒子與具有7〇重量％之固 體的3公克異氰酸醋VPLS2319以搖動/㈣均句地混合。 初產物為透明且無色混合物，其隨時間變有色且混濁，直 25 201016308 到最後出現有色的沉澱物為止。 實例9 :本發明實例：在具有安定劑D)的聚異氰酸醋中的 奈米級鉬酸鋰 將冷卻至0°C之1公克對應於實例7的透明且無色微乳 液在50-60°C之浴溫度下於旋轉蒸發器上快速濃縮至乾 燥。將存在於凝耀狀Pluronic中的奈米粒子以}公克安定 劑溶液(在乙酸丁酯中的1重量％之得自實例2的安定劑） 溶解。出現具有4000 ppm鉬酸鋰的透明且無色奈米分散 液。粒度係在從52至96奈米之範圍内（對數常態分布，粒❹ 子數加權）。 將經製備之奈米分散液與具有70重量％之固體的3公 克異氰酸酯Desmodur VPLS 2319以搖動/授拌均勻地混 合。形成具有長期安定性的透明且無色混合物。在8天^ 後測量光度計(LICO 200;Dr.Lange)透光率，且為97 2%。 實例10-15 .本發明；在聚異氰酸酯中的奈米級觸媒之分散 液 將驟冷至ot：之對應於實例7的透明且無色微乳液[E]❹ 以表1中所示之量在5G_6(rc：之浴溫度下於旋轉紐器上快 速/農縮至乾燥。將存在於凝膠狀plun)nie巾的奈米粒子以 表1中所示之安定液4溶解。出現具有4_ppm鉬酸 ，的透明且無色奈米分散液。粒度係在從52至96奈来之 範圍内（對數常態分布，粒子數加權）。 將經製備之奈米分散液與表i中所示之異氛酸醋量換 5且以搖動/攪拌均勻地混合。形成具有長期安定性的透明 26 201016308 且無色混合物。在8天之後測量光度計(LICO 200; Dr. Lange) 透光率。 表1 ❺ '''----___ 本發明 實例 8 9 10 11 12 13 14 15 [A] 異_1 VPLS 2319 VPLS 2319 VPLS 2319 VPLS 2319 N3300 N3300 N3300 N3100 IB] 酿 t*i%l 53 53 87 45 87 45 45 65 [q &¥m] 1000 1000 500 1000 500 1000 1000 1000 (P] 安额触 J**%1 - 0.25 1.25 0.5 1.25 2.5 2.5 10 m mmi/ 絲 ----_ 4 ---'-__ 1 1 0.5 1 0.5 1 1 1 叼 安錄鮮 [重柳 - 1 10 2 10 10 10 40 安細 實例2 實例6 實例5 伽 實例3 實例4 實例1 m 異_1* [公旬 3 3 3.5 3.0 3.5 3 3.0 3.0 m ----- 固體► [重*%| 70 70 100 60 100 60 ' 60 87 在8天幻灸 11 亳 ikl 97.2 99.1 99.9 94.6 98.2 99.3 91.2 * A 7.祕 π — 例H以嘴霧乾燥製備在乙酸丁醋中的奈米級翻酸鐘 S卜y丄、1卩至0C之50公克對應於實例7的透明且無色微 之在9〇C之噴霧乾燥機（Btichi B-290)中喷霧。將;在於 凝膠狀Pluronic中的1公身太平 ； 町1 A見奈米拉子以80公克安定劑溶液 乙酸丁醋中的2.5重量％之實例6的安定劑）溶解。顯示 27 201016308 具有1000 ppm鉬酸鋰的透明且無色奈米分散液。以DLS 方式的粒度為53奈米（對數常態分布，強度加權）或17奈米 (對數常態分布，粒子數加權）。 以TEM(穿透式電子顯微鏡)方式的影像分析得到26奈 米之平均粒度。最小值為7奈米，最大值為56奈米。收集 數量總計為333個粒子。 實例17 :具有或不具有奈米分散液之清漆的固化動力學 固化動力學係藉由測量透明清漆的乾燥時間及擺鐘硬 度來比較。所研究之系統為Bayhydrol A145與Bayhydur VPS 2319在乙酸丁酯中具有55%之固體含量的混合物，在 一種情況中沒有鉬酸鋰奈米粒子，而在另一種情況中具有 500 ppm此粒子。含有鉬酸鋰奈米粒子的清漆具有快至多 70%的乾燥時間且擺鐘硬度在清漆冷卻之後直接增加17〇 %(依照DIN 53150測量）。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 Θ 無 28

Claims (1)

  1. 201016308 七、申請專利範圍： 用於安定具有氰義之用途，其係 之粒度的粒子分散^先散射方式所測量為1i遍奈米 射方:二:!備以奈米微粒方式分散之具有如以動 態光散
    粒子的分散=方i5GG奈米之平均粒度的水溶性化合物 型^ 此方法係藉由從下列者製備油包水 A) —或多種水溶性鹽類的水溶液 B) 有機溶劑或溶劑混合物，及 C) 乳液安定劑， 並接著移出其中的水至以最終產物為基準計不超過2重量 %之殘餘含量’且接著將乳液與包含下列者之混合物混合： D) 作為安定劑之含有氧伸烷基之二-或聚異氰酸酯，及 E) 有機溶劑。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於該水溶 性鹽類為鉬酸鹽類。 4. 根據申請專利範圍第2或3項之方法，其特徵在於在 B)中係使用乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、己内 酯、Solvesso、甲苯、二甲苯或其混合物。 5. 根據申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其特 徵在於在用於安定之組份C)中係使用PEO-PPO-PEO或 PPO-PEO-PPO嵌段共聚物、與聚(環氧乙烷)-聚（曱基丙烯酸 甲酯XPEO-PMMA)或聚（環氧乙烷）-聚（丙烯酸正丁 29 201016308 醋）(PEG-nBA)嵌段之共聚物或聚氧伸烷_胺。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於在用於 安定之組份C)中的化合物具有4〇〇至2〇〇〇〇公克/莫耳之分 子量（由DIN53240所測定）。 7. 根據申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其特 徵在於該水含量係減少至少於〇 5重量％。 8. 根據申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其特 徵在於在D)中係使用含有氧伸烷基之二_或多異氰酸酯，其 係藉由以IPDI、MDI、TDI、HDI或其混合物為主之異氰酸❿ 醋(I)與含有除了氧伸烧基以外還有至少一種對異氰酸酯基 團具反應性之基團的化合物(II)反應可獲得。 9. 根據申5青專利範圍第8項之方法，其特徵在於該化合 物(II)為以環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物為主之經基官能 的聚謎’其具有200至4000公克/莫耳之數量平均分子量。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於在羥 基官能的聚醚中的70%至90%之氧伸烷基單元係以環氧乙 烷為主。 ❹ 11. 一種以奈米微粒方式分散之具有如以動態光散射方 式所測量為1至500奈米之平均粒度的水溶性化合物粒子 的分散液，其係根據申請專利範圍第2至丨丨項中任一項之 方法可獲得。 12. —種製備以奈米微粒方式分散之具有如以動態光散 射方式所測量為1至500奈米之平均粒度的水溶性化合物 粒子的分散液之方法’其係藉由將根據申請專利範圍第u 30 201016308 項之分散液與聚異氰酸酯混合。 13.根據申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於該聚 異氰酸酯係以IPDI、MDI、TDI、HDI或其混合物為主之疏 水性或親水性聚異氰酸酯。 14. ❹ 偏量式分散之具有如以動態光散射方 在聚異氰酸醋中的分散液，#係寺尺的水溶性化合物粒子 13項之方法可獲得。 ' 申睛專利範圍第12或 15.—種根據申請專利範園第 係作為用於異氰酸酯與多元醇 項之分散液的用途， 5 X胺反應的觸媒。 其 ❹ 31 201016308 四、指明代表圖： (一) 本案指明代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無
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