CN111834128B - 一种银-铁氧化物复合结构薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银‑铁氧化物复合结构薄膜及其制备方法与应用,通过三步法制得,首先采用冷凝回流法制得银‑铁氧化物复合粒子,再将粒子分散于PU胶粘合剂中制成浆料,进而通过滴涂法涂于导电衬底上,经煅烧后最终得到银‑铁氧化物复合结构薄膜。该复合结构薄膜可以作为光催化燃料电池或染料敏化太阳能电池的阴极,与常见的铂电极相比,银‑铁氧化物复合结构薄膜的成本更低,对阴极染料降解或重金属离子还原效果更好。本发明采用的制备工艺与所需设备简单,可控性强,生产安全,无毒,对环境友好;作为阴极组装成光催化燃料电池可以加速阴极室染料的降解或重金属离子的还原,同时能够发电。
Description
技术领域:
本发明涉及一种银-铁氧化物复合结构薄膜及其制备方法与应用,属于薄膜材料制备技术领域,可适用于染料敏化太阳能电池或光催化燃料电池的阴极。
背景技术:
随着工业的发展,环境问题不断升级,人们对新型能源的需求量和环境治理的技术含量日益增长。作为储量巨大的绿色能源,太阳能的利用和转化是热门研究领域。新型环境友好半导体复合材料能够利用太阳能进行污染物的光催化分解或光伏发电,高效半导体复合材料的开发对于人类的可持续发展有着重要的经济及社会意义。光催化燃料电池体系是以半导体光催化和光电转化技术为基础,充分利用太阳能和污染物的化学能产生电能并同时降解污染物,是具有广阔应用前景的污水处理和能量转换技术。
染料敏化太阳能电池和光催化燃料电池体系相似,都包括光阳极、阴极和电解质等基本电池结构。由于贵金属铂良好的导电特性以及催化性能,目前以上两种电池的阴极仍以铂电极为主。然而,贵金属铂昂贵的价格限制了这类电池的实用性。银-铁氧化物复合结构薄膜是一种优异的电极材料,铁酸盐或铁的氧化物作为阴极材料可进行氧气的催化还原反应,在光电转化和光电催化领域同样适用,纳米金属银具有很强的电子捕获和传输能力,可以通过吸引光电子来促进电荷分离,抑制电子空穴对的重组,且与金属铂相比,这类复合薄膜材料的价格低得多,且仍具有较强的催化还原反应能力。传统的涂膜方法一般采用乙基纤维素作为浆料粘合剂,这种粘合剂在醇类有机溶剂中溶解性比较差,粉末难以分散均匀,导致浆料涂覆到衬底上后具有涂膜不均匀,附着不牢固等缺点。因此,我们需要开发一种环保、温和、可以简单操作的薄膜制备方法,并得到附着牢固、均匀的银-铁氧化物复合结构薄膜,并具有更高的催化降解或还原反应能力,使之用作染料敏化太阳能电池或光催化燃料电池的阴极。
发明内容:
本发明目的在于克服现有技术存在的缺点,提供一种银-铁氧化物复合结构薄膜及其制备方法与应用。
为了实现上述发明目的,本发明首先采用冷凝回流法制得银-铁氧化物复合粒子,再将粒子分散于PU胶粘合剂中制成浆料,进而通过滴涂法涂于导电衬底上经煅烧后得到薄膜。
银-铁氧化物复合粒子的制备按照如下步骤操作:第一步,向反应容器中依次加入5-10mL醇类溶剂,0.5-1mL油酸和0.5-1mL油胺,磁力搅拌下加热至190-240℃,反应容器连接冷凝管,加热过程中通冷凝水回流;所述醇类溶剂是十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇中的一种、两种或三种;第二步,待温度升到190-240℃,加入50-100mg有机银盐,保温1-2小时,将温度降到100-150℃;所述有机银盐是乙酸银、草酸银中的一种;第三步,加入125-250mg乙酰丙酮铁,保温1-2小时,再升到150-180℃,保温1-2小时;第四步,溶液冷却至室温,在反应物中倒入体积比5:1-2:1的乙醇和正己烷混合液,离心洗涤3次,收集沉淀物;第五步,将收集到的沉淀物转移至鼓风干燥箱,在50-80℃下干燥2-12小时,即得到银-铁氧化物复合粒子。
PU胶粘合剂制备步骤如下:第一步,依次称取24g聚乙二醇400,40g乙酸乙酯,混合搅拌,其中乙酸乙酯平均分两次加入;第二步,依次称取27g异佛尔酮二异氰酸酯,0.15g二月桂酸二正丁基锡,30g乙酸乙酯,混合搅拌;第三步,将PU胶粘合剂制备步骤中第一步和第二步得到的澄清溶液混合,在55℃下搅拌3小时;第四步,在30分钟内,向PU胶粘合剂制备步骤中的第三步得到的溶液中分10次加入共16g的甲基丙烯酸羟乙酯,平均每次1.6g;第五步,向PU胶粘合剂制备步骤中第四步得到的溶液中加入10g乙酸乙酯,搅拌1小时,再加入75g乙酸乙酯,搅拌均匀,即得PU胶粘合剂。
将复合粒子分散到PU胶粘合剂溶液中制备浆料的步骤如下:称取10-15mg纳米复合粒子,分散到500-750mg正己烷和100-150mg PU胶混合溶液中,超声处理30min,得到分散均匀的悬浊液浆料。
利用浆料在衬底上采用滴涂法制取薄膜的步骤如下:第一步,量取300μL-450μL配制好的浆料,均匀滴涂至导电衬底表面,自然晾干;所述导电衬底可以是刚性或柔性衬底,如导电玻璃、金属钛片、金属铜片、金属镍网、泡沫镍、金属丝纤维布中的一种;第二步,将涂有浆料的衬底放置于管式炉中,在保护气氛的保护下升温至200-450℃后保温0.5-2小时,升温速率5℃/分钟;所述保护气氛可以是氩气、氦气、氮气中的一种;第三步,煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,得到生长于衬底上的银-铁氧化物复合结构薄膜。
本发明的银-铁氧化物复合结构薄膜,其特征在于所述银是单质银粒子,粒径尺寸为5-30nm,所述铁氧化物是三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁粒子中的一种、两种或三种,粒径尺寸为10-30nm,银单质粒子与铁氧化物粒子紧密连接在一起,薄膜均匀且牢固地分布在衬底表面,薄膜厚度为100nm-1μm。
本发明的银-铁氧化物复合结构薄膜的应用,作为阴极进行光催化燃料电池的组装,能够在阴极降解有机污染物或还原重金属离子,并同时发电。
本发明的银-铁氧化物复合结构薄膜的应用,作为阴极进行染料敏化太阳能电池的组装,用于光电转化。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果是:1、制作银-铁氧化物复合结构薄膜所需试剂低毒或无毒,合成过程温和,对环境友好,符合当今社会绿色化学发展的要求;2、方法简单易操作,相对于传统的乙基纤维素粘合剂,粉末在PU胶中分散性更好,且PU胶在无氧条件和较低温度下加热可自行分解去除,保证薄膜结构不受高温破坏,得到的膜电极更加均匀,孔隙结构保持良好,且与衬底附着更牢固;3、在染料敏化太阳能电池和光催化燃料电池中,用银-铁氧化物复合结构薄膜做阴极,与传统贵金属铂电极相比更廉价;4、在光催化燃料电池中,银-铁氧化物复合结构薄膜与贵金属铂电极相比,对污染物的催化降解或还原能力更优。
附图说明:
图1为银-铁氧化物复合结构薄膜的制备流程图;
图2为银-铁氧化物复合粒子的透射电镜图片;
图3为银-铁氧化物复合结构薄膜的扫描电镜图片;
图4为光催化燃料电池中,银-铁氧化物复合结构薄膜和商品铂电极分别作阴极时,六价铬在阴极的还原反应曲线;
图5为光催化燃料电池中,银-铁氧化物复合结构薄膜作阴极时,开/关灯交替条件下,电池瞬态电流变化情况。
图6为染料敏化太阳能电池中,银-铁氧化物复合结构薄膜作阴极时,电池在模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
具体实施方式:
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1、
首先采用冷凝回流法制得银-铁氧化物复合粒子,再将粒子分散于PU胶粘合剂中制成浆料,进而通过滴涂法涂于衬底上得到薄膜。按照如下步骤操作:
(1)、向反应容器中依次加入5,6,7,8,9,10mL十二烷醇,1mL油酸和1mL油胺,磁力搅拌下加热至220℃,反应容器接冷凝管,加热过程中通冷凝水回流;
(2)、待温度升到220℃,加入100mg乙酸银,保温1小时,将温度降到150℃;
(3)、加入250mg乙酰丙酮铁,保温1小时,再升到160℃,保温1小时;
(4)、溶液冷却至室温,在反应物中倒入体积比4:1的乙醇和正己烷混合液,离心洗涤3次,收集沉淀物;
(5)、将收集到的沉淀物转移至鼓风干燥箱,在60℃下干燥8小时,即得到第(1)步加入不同体积十二烷醇制备的银-铁氧化物复合粒子;
(6)、依次称取24g聚乙二醇400,40g乙酸乙酯,混合搅拌,其中乙酸乙酯平均分两次加入;
(7)、依次称取27g异佛尔酮二异氰酸酯,0.15g二月桂酸二正丁基锡,30g乙酸乙酯,混合搅拌;
(8)、将第(6)步和第(7)步得到的澄清溶液混合,在55℃下搅拌3小时;
(9)、在30分钟内,向上述混合液中分10次加入共16g的甲基丙烯酸羟乙酯;
(10)、向上述混合液中加入10g乙酸乙酯,搅拌1小时,再加入75g乙酸乙酯,搅拌均匀,即得PU胶粘合剂;
(11)、称取第(5)步得到的银-铁氧化物复合粒子10mg,分散到500mg正己烷和100mg PU胶混合溶液中,超声处理30min,得到分散均匀的悬浊液浆料;
(12)、量取300μL配制好的浆料,均匀滴涂至导电玻璃衬底表面,自然晾干;
(13)、将涂有浆料的衬底放置于管式炉中,在氩气保护下升温至450℃后保温2小时,升温速率5℃/分钟;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到采用加入不同体积十二烷醇制备的银-铁氧化物复合粒子附着于导电玻璃衬底上形成的银-铁氧化物复合结构薄膜。
银-铁氧化物复合结构薄膜的制备流程如图1所示。图1中A为通过冷凝回流法制备的银-铁氧化物复合粒子,图1中B为将复合粒子分散于PU胶粘合剂得到浆料后涂于衬底上形成的薄膜,图1中C为衬底上的浆料薄膜经煅烧后得到的银-铁氧化物复合结构薄膜。其中,1为单质银粒子,2为铁氧化物粒子,3为复合粒子分散于PU胶粘合剂得到的浆料,4为导电衬底。从A到B箭头表示复合粒子制备成浆料并滴涂到导电衬底上成膜过程,箭头B到C表示煅烧过程。
本发明方法得到的银-铁氧化物复合粒子透射电镜图片如图2所示。
银-铁氧化物复合粒子中,银单质粒径尺寸为5-30nm,所述铁氧化物是三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁粒子中的一种、两种或三种,粒径尺寸为10-30nm,银单质粒子与铁氧化物粒子紧密连接在一起。
本发明方法得到的银-铁氧化物复合结构薄膜扫描电镜图片如图3所示。
银-铁氧化物复合结构薄膜均匀且牢固地分布在衬底表面,薄膜厚度为100nm-1μm。
实施例2、
(1)、向反应容器中依次加入10mL十二烷醇,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1mL油酸和1mL油胺,磁力搅拌下加热至220℃,反应容器接球形冷凝管,加热过程中通冷凝水回流;
步骤(2)~(4)同实施例1;
(5)、将收集到的沉淀物转移至鼓风干燥箱,在60℃下干燥8小时,即得到第(1)步加入不同体积油酸制备的银-铁氧化物复合粒子;
步骤(6)~(13)同实施例1;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到采用加入不同体积油酸制备的银-铁氧化物复合粒子附着于导电玻璃衬底上形成的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例3、
(1)、向反应容器中依次加入10mL十二烷醇,1mL油酸和0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1mL油胺,磁力搅拌下加热至220℃,反应容器接球形冷凝管,加热过程中通冷凝水回流;
步骤(2)~(4)同实施例1;
(5)、将收集到的沉淀物转移至鼓风干燥箱,在60℃下干燥8小时,即得到第(1)步加入不同体积油胺制备的银-铁氧化物复合粒子。
步骤(6)~(13)同实施例1;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到采用加入不同体积油胺制备的银-铁氧化物复合粒子附着于导电玻璃衬底上形成的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例4、
(1)、向反应容器中依次加入10mL十二烷醇,1mL油酸和1mL油胺,磁力搅拌下分别加热至190℃,200℃,220℃,240℃,反应容器接球形冷凝管,加热过程中通冷凝水回流;
步骤(2)~(4)同实施例1;
(5)、将收集到的沉淀物转移至鼓风干燥箱,在60℃下干燥8小时,即得到第(1)步中不同加热温度制备的银-铁氧化物复合粒子。
步骤(6)~(13)同实施例1;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到第(1)步中不同加热温度制备的银-铁氧化物复合粒子附着于导电玻璃衬底上形成的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例5、
(1)、向反应容器中依次加入10mL十二烷醇,1mL油酸和1mL油胺,磁力搅拌下分别加热至220℃,反应容器接球形冷凝管,加热过程中通冷凝水回流;
(2)、待温度升到220℃,加入100mg乙酸银,保温1小时,将温度分别降到110℃,120℃,130℃,140℃,150℃;;
步骤(3)~(4)同实施例1;
(5)、将收集到的沉淀物转移至鼓风干燥箱,在60℃下干燥8小时,即得到第(2)步中不同加热温度下制备的银-铁氧化物复合粒子。
步骤(6)~(13)同实施例1;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到第(2)步中不同加热温度下制备的银-铁氧化物复合粒子附着于导电玻璃衬底上形成的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例6、
步骤(1)同实施例5;
步骤(2)同实施例1;
(3)、加入250mg乙酰丙酮铁,保温1小时,将温度分别升到150℃,160℃,170℃,180℃,保温1小时;
(4)、溶液冷却至室温,在反应物中倒入体积比4:1的乙醇和正己烷混合液,离心洗涤3次,收集沉淀物;
(5)、将收集到的沉淀物转移至鼓风干燥箱,在60℃下干燥8小时,即得到第(3)步中不同加热温度下制备的银-铁氧化物复合粒子。
步骤(6)~(13)同实施例1;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到第(3)步中不同加热温度下制备的银-铁氧化物复合粒子附着于导电玻璃衬底上形成的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例7、
步骤(1)同实施例5;
步骤(2)~(3)同实施例1;
(4)、溶液冷却至室温,在反应物中倒入体积比5:1,4:1,3:1,2:1的乙醇和正己烷混合液,离心洗涤3次,收集沉淀物;
(5)、将收集到的沉淀物转移至鼓风干燥箱,在60℃下干燥8小时,即得到第(4)步中不同比例的乙醇和正己烷混合液洗涤后制备的银-铁氧化物复合粒子。
步骤(6)~(13)同实施例1;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到采用不同比例的乙醇和正己烷混合液洗涤后制备的银-铁氧化物复合粒子附着于导电玻璃衬底上形成的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例8、
步骤(1)同实施例5;
步骤(2)~(10)同实施例1;
(11)、称取10mg纳米复合粒子,分散到500mg正己烷和100mg,110mg,120mg,130mg,140mg,150mg PU胶混合溶液中,超声处理30min,得到分散均匀的悬浊液浆料;
步骤(12)~(13)同实施例1;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到不同浓度浆料涂膜制备的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例9、
步骤(1)同实施例5;
步骤(2)~(11)同实施例1;
(12)、分别量取300μL配制好的浆料,均匀滴涂至导电玻璃、金属钛片、金属铜片、金属镍网、泡沫镍、金属丝纤维布等导电衬底表面,自然晾干;
步骤(13)同实施例1;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到附着于不同导电衬底上的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例10、
步骤(1)同实施例5;
步骤(2)~(12)同实施例1;
(13)、将涂有浆料的衬底放置于管式炉中,在氩气气氛保护下分别升温至200℃,300℃,350℃,400℃,450℃后保温2小时,升温速率5℃/分钟;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到采用不同煅烧温度制备的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例11、
步骤(1)同实施例5;
步骤(2)~(12)同实施例1;
(13)、将涂有浆料的衬底放置于管式炉中,在氩气气氛保护下升温至450℃后分别保温0.5,1,2小时,升温速率5℃/分钟;
(14)、煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,最终得到采用不同煅烧时间制备的银-铁氧化物复合结构薄膜。
实施例12、
本发明还提供上述制备的银-铁氧化物复合结构薄膜的用途,用作光催化燃料电池阴极材料,在氙灯光源(中教金源CEL-HXF300,输出功率50W)的照射下有光电流产生,同时能够在阴极进行六价铬的还原反应。光催化燃料电池中,沉积TiO2薄膜的FTO导电玻璃作光阳极,含有银-铁氧化物复合结构薄膜的FTO导电玻璃为阴极,硫酸钠水溶液作电解质,电解液中同时含有重铬酸钾,常温下测试。入射光照垂直于光阳极,光照面积6.25cm2。光照下,每隔一定时间取定量体积的电解液,通过显色法使用紫外可见光谱仪(Ocean Optics,USB2000+VIS-NIR)测试溶液中六价铬浓度变化,并绘制浓度-时间曲线,同时使用电化学工作站(上海辰华仪器公司,CHI750E)测试电池在开/关灯切换状态下电流变化情况。
选择实施例1制备的银-铁氧化物复合结构薄膜为阴极,其中第(1)步加入的十二烷醇体积为10mL,选取商品铂电极也作为阴极进行对比实验。如附图4所示,不论是以银-铁氧化物复合结构薄膜还是以商品铂电极作为阴极,溶液中六价铬浓度都随着光照时间有明显下降,证实该体系能够有效还原六价铬。另外,以银-铁氧化物复合结构薄膜作为阴极时,六价铬还原的速率更快,说明银-铁氧化物复合结构薄膜相比于商品铂电极有更高的催化还原能力。如附图5所示,光照时电路中电流密度显著高于暗场中测得的电流密度,且随着明暗场切换电流响应迅速,说明该体系具有将光能转化为电能的特性。
实施例13、
本发明还提供上述制备的银-铁氧化物复合结构薄膜的用途,用作染料敏化太阳能电池阴极材料。光源为强度为100mW/cm2的氙灯(150W,Newport 96000),其中沉积TiO2薄膜的FTO导电玻璃为阳极,含有银-铁氧化物复合结构薄膜的FTO导电玻璃作阴极,使用碘系电解质溶液,N719染料,常温下测试。入射光照垂直于光阳极,光照面积0.50cm2,电流-电压曲线测试在电化学工作站(上海辰华仪器公司,CHI760D)上进行。
选择实施例1制备的银-铁氧化物复合结构薄膜为阴极,其中第(1)步加入的十二烷醇体积为10mL。如附图6所示,在模拟太阳辐射光照下,电池显示出典型的光电流-电压曲线,短路电流3.6mA/cm2,开路电压0.53V,填充因子0.285,光电转化效率0.533%,说明当银-铁氧化物复合结构薄膜作为阴极时,该电池器件具有光能向电能转化的特性。
Claims (4)
1.一种银-铁氧化物复合结构薄膜的制备方法,其特征在于首先采用冷凝回流法制得银-铁氧化物复合粒子,再将粒子分散于PU胶粘合剂中制成浆料,进而通过滴涂法涂于导电衬底上经煅烧后得到薄膜,银-铁氧化物复合粒子的制备按照如下步骤操作:第一步,向反应容器中依次加入5-10 mL醇类溶剂,0.5-1 mL油酸和0.5-1 mL油胺,磁力搅拌下加热至190-240 ℃,反应容器连接冷凝管,加热过程中通冷凝水回流;所述醇类溶剂是十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇中的一种、两种或三种;第二步,待温度升到190-240 ℃,加入50-100mg有机银盐,保温1-2小时,将温度降到100-150 ℃;所述有机银盐是乙酸银、草酸银中的一种;第三步,加入125-250 mg乙酰丙酮铁,保温1-2小时,再升到150-180 ℃,保温1-2小时;第四步,溶液冷却至室温,在反应物中倒入体积比5:1-2:1的乙醇和正己烷混合液,离心洗涤3次,收集沉淀物;第五步,将收集到的沉淀物转移至鼓风干燥箱,在50-80 ℃下干燥2-12小时,即得到银-铁氧化物复合粒子;PU胶粘合剂制备步骤如下:第一步,依次称取24 g聚乙二醇400,40 g乙酸乙酯,混合搅拌,其中乙酸乙酯平均分两次加入;第二步,依次称取27 g异佛尔酮二异氰酸酯,0.15 g二月桂酸二正丁基锡,30 g乙酸乙酯,混合搅拌;第三步,将PU胶粘合剂制备步骤中第一步和第二步得到的澄清溶液混合,在55 ℃下搅拌3小时;第四步,在30分钟内,向PU胶粘合剂制备步骤中的第三步得到的溶液中分10次加入共16 g的甲基丙烯酸羟乙酯,平均每次1.6 g;第五步,向PU胶粘合剂制备步骤中第四步得到的溶液中加入10 g乙酸乙酯,搅拌1小时,再加入75 g乙酸乙酯,搅拌均匀,即得PU胶粘合剂;将复合粒子分散到PU胶粘合剂溶液中制备浆料的步骤如下:称取10-15 mg纳米复合粒子,分散到500-750 mg正己烷和100-150 mg PU胶混合溶液中,超声处理30 min,得到分散均匀的悬浊液浆料;最后利用浆料在衬底上采用滴涂法制取薄膜的步骤如下:第一步,量取配制好的浆料,均匀滴涂至导电衬底表面,自然晾干;所述导电衬底是刚性或柔性衬底,是导电玻璃、金属钛片、金属铜片、金属镍网、泡沫镍、金属丝纤维布中的一种;第二步,将涂有浆料的衬底放置于管式炉中,在保护气氛的保护下升温至200-450 ℃后保温0.5-2小时,升温速率5 ℃/分钟;所述保护气氛是氩气、氦气、氮气中的一种;第三步,煅烧完成后,待管式炉内降至室温,将样品取出,得到生长于衬底上的银-铁氧化物复合结构薄膜。
3.一种如权利要求1所述的一种银-铁氧化物复合结构薄膜的制备方法所制备的薄膜的应用,其特征在于作为阴极进行光催化燃料电池的组装,能够在阴极降解有机污染物或还原重金属离子,并同时发电。
4.一种如权利要求1所述的一种银-铁氧化物复合结构薄膜的制备方法所制备的薄膜的应用,其特征在于作为阴极进行染料敏化太阳能电池的组装,用于光电转化。
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