TW201009499A

TW201009499A - Radiation-sensitive resin composition

Info

Publication number: TW201009499A
Application number: TW098123628A
Authority: TW
Inventors: Tsutomu Shimokawa; Takuma Ebata; Kaori Sakai; Yoshifumi Oizumi; Akimasa Soyano; Noboru Otsuka
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2010-03-01
Also published as: US20110143279A1; TWI528106B; CN102089709B; KR20110022669A; WO2010007971A1; CN102089709A; KR101678233B1

Description

201009499 . 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於1C等半導體製造步驟、液晶、熱位差 (thermal head )等電路基板之製造、其他黃光微影製程技術（Photolithography )步驟所使用的敏輻射線性樹脂組 '成物者。詳細將220nm以下的遠紫外線等曝光光源，例如將 φ ArF準分子雷射或電子線等作爲光源的黃光微影製程技術 (Photolithography)步驟上爲適用的敏輻射線性樹脂組成物。【先前技術】化學增幅型敏輻射線性樹脂組成物爲藉由KrF準分子雷射或ArF準分子雷射作爲代表之遠紫外光等放射線照射，於曝光部生成酸，藉由將該酸作爲觸媒的反應，使對於 Φ 曝光部與未曝光部之顯像液的溶解速度產生變化，於基板上形成光阻圖型的組成物。 . 含於化學增幅型敏輻射線性樹脂組成物之敏輻射線性酸產生劑對於放射線之透明性優良，且於酸產生時具有較高量子收率之特性受到要求。且，上述敏輻射線性酸產生劑所產生之酸非常強，且沸點非常高，光阻被膜中的擴散距離（以下有時稱爲「擴散長」）爲適切等特性受到要求〇上述特性中，欲發揮酸的強度、沸點及擴散長，離子 -5- 201009499 性敏輻射線性酸產生劑中陰離子部分之構造爲重要。又，具有磺醯構造或磺酸鹽構造之非離子性敏輻射線性酸產生劑中以磺醯部分的構造爲重要。例如，具有三氟甲烷磺醯構造之敏輻射線性酸產生劑，所產生之酸會成爲非常強之酸，作爲光阻之解像性能變 ‘ 的非常高。然而，酸之沸點較低，酸之擴散長並不適切，即因酸之擴散長較長，有著作爲光阻之光罩依賴性較大之缺點。又，例如，具有於如10-樟腦磺醯構造之較大有機 @ 基所結合之磺醯構造的敏輻射線性酸產生劑，所產生之酸的沸點非常高，酸之擴散長爲適切，即因酸的擴散長非常短，故光罩依賴性變的較小。然而，因酸的強度並不充分，故有著作爲光阻之解像性能並非充分的缺點。其中，具有全氟-η-辛烷磺酸（PFOS)等全氟烷基磺醯構造的敏輻射線性酸產生劑爲，所產生之酸爲非常強的酸，酸的沸點非常高，擴散長亦爲適當，故近年來特別受到注目。 @ 然而，具有PFOS等全氟烷基磺醯構造的敏輻射線性酸產生劑，於一般以燃燒性較低爲理由的環境問題之觀點來看，又人體蓄積性受到懷疑，故有著美國環境保護廳（ ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY )之報告（非專利文獻1參照）中提出限制使用的缺點。另一方面，進行較精密線幅控制時，例如裝置的設計尺寸爲次半微米以下時，化學增幅型光阻不僅解像性能優良，光阻圖型形成後的膜表面之平滑性亦必須優良成爲重 -6- 201009499 要課題。膜表面之平滑性較差的化學增幅型光阻’藉由蝕刻等處理於基板轉印光阻圖型時’膜表面之凹凸形狀（以下有時稱爲「奈米邊緣粗糙度」）於基板被轉印的結果’ 會使得圖型之尺寸精度降低。因此’最終有著裝置之電氣特性受到損害之顧慮已被報告（例如參照非專利文獻2〜5 )° 〔專利文獻1〕特公平2-27660號公報〔非專利文獻 1〕 Perfluorooctyl Sulfonates ； Proposed Significant New Use Rule 〔非專利文獻 2〕J. Photopolym. S c i. Tech., p . 5 7 1 ( 1 998 ) 〔非專利文獻 3〕Proc. SPIE，Vol. 3333, p.313 〔#，專利文獻 4〕 Proc. SPIE, Vol. 3 3 3 3 , p.634 〔非專利文獻 5〕J. Vac. Sci· Technol. B16 ( 1 ), p.69 ( 1 998 ) 【發明內容】由以上得知，可形成無如具有上述PFOS等全氟烷基磺醯構造的敏輻射線性酸產生劑之缺點，解像性能優良，且奈米邊緣粗糙度的較小化學增幅型光阻之敏輻射線性樹脂組成物的開發成爲緊急任務。又，所謂本發明之課題爲提供一種可得到藉由曝光所產生的酸不經氣化，可使擴散長成適度短，MEEF ( Mask Error Enhancement Factor)較小，且表面及側壁之平滑性 201009499 優良的光阻圖型之光阻被膜的敏輻射線性樹脂組成物。本發明者們欲達到上述課題而詳細檢討結果，發現藉由具有特定構造的磺酸鑰鹽之敏輻射線性樹脂組成物，可達到上述課題，進而完成本發明。即，所謂本發明爲提供以下所示敏輻射線性樹脂組成物。〔1〕一種敏輻射線性樹脂組成物，其含有（A)具有下述一般式（1)所示部分構造之磺酸鹽、或含有磺酸基之敏輻射線性酸產生劑、與（B )樹脂。【化1】 1 p2 r1 丫- (1) ft F2 〇2 〔一般式（1)中，R1表示取代或非取代的碳數1〜 3〇之直鏈狀或分支狀的1價烴基、具有取代或非取代的碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造之1價烴基、取代或非取代的碳數6〜30之芳基、或可具有取代或非取代的碳數 4〜30之1價雜原子之環狀有機基〕。〔2〕上述〔1〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中前述（A)敏輻射線性酸產生劑爲下述一般式（2)所示化合物。【化2】 f2 RY〇v-^^CXvS〇3* M+ (2) O F2 〔一般式（2)中’ R1表示取代或非取代的碳數1〜 3〇之直鏈狀或分支狀的1價烴基、具有取代或非取代的碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造之1價烴基、取代或非 -8 - 201009499 取代的碳數6〜30之芳基或可具有取代或非取代的碳數4 〜30之1價雜原子的環狀有機基。M +表示1價鑰陽離子〔3〕上述〔2〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中M +爲下述一般式（3)或（4)所示鎏陽離子或碘鑰陽離子。【化3】

R2

R4 A (3) R3 〔一般式（3)中’ R2、R3、及R4爲相互獨立表示取代或非取代的碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的烷基或取代或非取代的碳數6〜1 8之芳基、或R2、R3、及R4中任2 個以上相互結合與式中的硫原子共同形成環〕。【化4】 R5—1+—R6 (4) 〔一般式（4)中，R5及R6爲相互獨立表示取代或非取代的碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的烷基或取代或非取代的碳數6〜18之芳基、或R5及R6相互結合與式中的碘原子共同形成環〕。〔4〕上述〔1〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中前述（A)敏輻射線性酸產生劑爲下述一般式（5)所示化合物。【化5】 r1y

⑸ -9- 201009499 〔一般式（5)中，R1表示取代或非取代的碳數 30之直鏈狀或分支狀的1價烴基、具有取代或非取代的碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造之1價烴基、取代或非取代的碳數6〜30之芳基或可具有取代或非取代的碳數4 〜30之1價雜原子的環狀有機基。R7及R8爲相互獨立表示氫原子或取代或非取代的1價有機基、或R7及R8爲與相互結合之碳原子共同形成環，Y表示單鍵、雙鍵或2價有機基〕。〔5〕上述〔1〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中（B)樹脂爲含有下述一般式（6)所示重複單位。【化6】 R9

〔一般式（6)中，R9各獨立表示氫、甲基或三氟甲基，R’表示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基，r各獨立表不碳數1〜4的直鍵院基、分支院基或碳數4〜20之1 價脂環式烴基、或2個R相互結合與兩者所結合之碳原子共同形成碳數4〜20之2價脂環式烴基〕。〔6〕上述〔5〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中一般式（6)所示重複單位爲下述一般式（6-1)所示重複單位、下述一般式（6-2)所示重複單位及下述一般式 -10- 201009499 (6-3 )所示重複單位的至少任一種。【化7】

〔一般式（6-1)〜（6-3)中，R9各獨立表示氫、甲基或三氟甲基，R1G表示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基，R11各獨立表示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基，k爲〇〜4之整數〕。〔7〕上述〔5〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中（B)樹脂進一步含有選自下述一般式（7-1)〜（7-6 )所示重複單位所成群之至少一種重複單位。【化8】

(7-1) (7-2) (7-3) (7-4) (7-5) 〔一般式（7·1)〜（7-6)的各式中，R9各獨立表示氫、甲基或三氟甲基，R1 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1〜4的烷基，R13表示氫原子或甲氧基。Α表示單鍵 -11 - 201009499 或伸甲基，B表示氧原子或伸甲基。1表示1〜3的整數， m爲0或1〕。〔8〕上述〔5〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中（B)樹脂爲進一步具有下述一般式（7-7)所示重複單位。【化9】 R31

R3’3 (7-7) 〔一般式（7-7)中，R31表示氫原子、氟原子、碳數 1〜4的烷基、碳數1〜4的氟烷基，R32表示單鍵或碳數1 〜8的2價烴基，R33表示具有下述式（i )所示構造之1 價基〕。

〔一般式（i)中，η爲1或2〕。〔9〕上述〔1〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中進一步含有（C )酸擴散控制劑。〔1 〇〕上述〔9〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中（C)酸擴散控制劑爲下述式（11)所示化合物。 -12- 201009499

【化1 1】 R21 』一〇、〔一般式（11 )中，R2Q及R21爲相互獨立表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀的可具有取代基之碳數1〜20 之烷基、芳基或芳烷基或R2<)彼此或R21彼此相互結合，可與各結合之碳原子同時形成碳數4〜20之2價飽和或不 φ 飽和烴基或其衍生物〕。〔11〕上述〔9〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中（C)酸擴散控制劑爲下述式（12)所示化合物。 X+ Z- (12) 〔一般式（12)中，X +爲下述一般式（12-1)或（ 12-2)所示陽離子。Z_ 爲 OH·、R22-COO·、或、R22-S03- 所示陰離子（但，R22爲可被取代之烷基或芳基）〕。【化1 2】

〔一般式（12-1)中’ R23〜R25相互獨立爲氫原子、院基、院氧基、經基、或鹵素原子’前述一般式（12-2) 中，R26及R27相互獨立爲氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子〕。〔I 2〕上述〔2〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物， -13- 201009499 其中將（B)樹脂成分全體作爲lOOmol%時，具有酸解離性基的重複單位之合計爲25〜40mol %。本發明的敏輻射線性樹脂組成物爲，達到可形成可得到藉由曝光所產生之酸不會氣化，擴散長爲適度短， MEEF較小，且表面及側壁的平滑性.粗糙度優良的光阻圖型之光阻被膜的效果者。實施發明的最佳形態以下對於本發明之實施的最良形態做說明，但本發明並未限定於以下實施形態，於不脫離本發明之主旨範圍下，可依據斯業者之一般知識，對於以下實施形態做適宜變更、改良等亦屬於本發明之範圍。磺酸鹽或含有磺酸基之敏輻射線性酸產生劑：本發明的敏輻射線性樹脂組成物之一實施形態爲包含具有下述一般式（1)所示部分構造的磺酸鹽或含有磺酸基之敏輻射線性酸產生劑。如此敏輻射線性樹脂組成物作爲敏輻射線性酸產生劑時具有優良功能，其爲含有對環境或人體的壞影響較低的樹脂者，且有可形成可得到良好光阻圖型之光阻被膜的利點。

【化1 3】 Fz s〇； ⑴ 〔一般式（η中，r1表示取代或非取代的碳數1〜 30之直鏈狀或分支狀的1價烴基、具有取代或非取代的碳 -14- 201009499 數3〜30之環狀或環狀的部分構造之1價烴基、取代或非取代的碳數6〜30之芳基或可具有取代或非取代的碳數4 〜30之1價雜原子之環狀有機基〕。其中，對於R1之更具體例子，作爲非取代的碳數1〜 30之直鏈狀或分支狀的1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、η-丙基、i-丙基、η-丁基、t-丁基、η-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、η-庚基、η-辛基、i-辛基、η-壬基、η-癸基、2-乙基己基及η-十二烷基。又，作爲前述烴基之取代基，例如可舉出氟、氯、溴及碘等鹵素、羥基、硫醇基、芳基、鏈稀基以及含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及矽原子等雜原子之有機基。且可例舉出前述烴基之同一碳上的2個氫原子由1個氧原子所取代之酮基。這些取代基可於構造上可能範圍内存在數種。作爲前述由取代基所取代之碳數1〜 30之直鏈狀或分支狀的1價烴基，例如可舉出苯甲基、甲氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙醯基甲基、氟甲基、三氟甲基、2，2,2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、三氟乙醯基甲基、三氯乙醯基甲基、五氟苯醯甲基、胺基甲基、環己基胺基甲基、二苯基膦基甲基、三甲基甲矽烷基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-胺基乙基、羥基甲基、羥基乙基及羥基羰基甲基。作爲具有碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造之1價烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、冰 -15- 201009499 片基、降冰片烷基、金剛烷基、蒎烷基、側柏酮、蒈烷基、樟腦基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、冰片基甲基、降冰片烷基甲基及金剛烷基甲基。又，作爲前述烴基之取代基，例如可舉出氟、氯、溴及碘等鹵素、羥基、硫醇基、芳基、鏈稀基以及含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及矽原子等雜原子之有機基。且可例舉出前述烴基的同一碳上之2個氫原子由1個氧原子所取代之酮基。這些取代基可於構造上可 @ 能範圍内存在數種。作爲由前述取代基所取代之具有碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造的1價烴基，例如可舉出4-氟環己基、4-羥基環己基、4-甲氧基環己基、4-甲氧基羰基環己基、3-羥基-1-金剛烷基、3 -甲氧基羰基-1-金剛烷基、3·羥基羰基-1-金剛烷基及3-羥基甲基-1-金剛烷甲基。作爲碳數6〜30之芳基，例如可舉出苯基、1·萘基、 2-萘基、1-蒽基及1-菲基。作爲前述芳基之取代基，例如 · 可舉出氟、氯、溴、碘等鹵素、經基、硫醇基、院基、以及含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、憐原子及砂原子等雜原子之有機基。作爲被取代之碳數6〜30之芳基 ’例如可舉出〇-羥基苯基、m-羥基苯基、p_羥基苯基、 3,5 -雙（羥基）苯基、〇 -甲苯基、m -甲苯基、p -甲苯基、 P -甲氧基苯基、2,4,6-三甲苯基、〇-枯嫌基、2,3 -二甲苯基、〇-氟苯基、m-氟苯基、p-氟苯基、〇-三氟甲基苯基、m_ 三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、3，5_雙（三氟甲基）苯 -16- 201009499 基、p -溴苯基、p -氯苯基及p -磷苯基。作爲可具有碳數4〜30之1價雜原子的環狀有機基，例如可舉出呋喃基、噻嗯基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基' 吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基及單環式或多環式內酯。其中，作爲單環式或多環式內酯，可舉出r-丁內酯、γ-戊內酯、當歸內酯、γ·己內酯、庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、3-甲基-4-辛內酯（威士忌 φ 內酯）、γ-癸內酯、γ-~[--烷內酯、γ-十二烷內酯、γ-茉莉花內酯（7-癸內酯）、δ-己內酯、4,6,6(4,4,6)-三甲基四氫吡喃-2-酮、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-2-癸內酯、δ-~ί 院內酯、δ-十二院內醋、δ-十三院內醋、 δ-十四院內醋、lactoskatone、ε-癸內醋、ε-十二焼內酯' 環己基內酯、茉莉內酯、順茉莉花內酯及甲基γ-癸內酯或下述者。【化1 4】

(點線表示結合位置）。又’作爲可具有前述雜原子之環狀有機基的取代基，例如可舉出氟、氯、溴及碘等鹵素、羥基、硫醇基、芳基、鏈稀基、以及含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及矽原子等雜原子的有機基。進一步可例舉出具 -17- 201009499 有前述雜原子的環狀有機基之同一碳上的2個氫原子由1 個氧原子所取代之酮基。這些取代基可於構造上可能範圍内存在數種。作爲可具有被取代的碳數4〜30之1價雜原子的環狀有機基，例如可舉出2-溴呋喃基及3-甲氧基噻嗯基。因此，一般式（1)所示構造的更具體例子可舉出下述。

【化1 5】

OH

COOMe

OH

-18- 201009499 【化1 6】

又，作爲具有一般式（1)所示部分構造之較佳磺酸鹽，例如可舉出下述一般式（2)所示磺酸鹽。【化1 7】 r1y F2 S03- M+ (2) 〔前述一般式（2)中，R1爲與一般式（1)中之R1 同義。M +表示1價鑰陽離子〕。所謂1價鎗陽離子，例如可舉出〇、S、Se、N、P、 As、Sb、Cl、Br、I之鑰陽離子。這些鎗陽離子中，以S 及I之鑰陽離子爲佳。 -19- 201009499 —般式（2)中’作爲M +之1價鑰陽離子’例如可舉出下述一般式（3)或一般式（Ο所示者。【化1 8】 R4 ⑶ R2 \r3

〔前述一般式（3)中，R2、R3、及R4爲相互獨立表示取代或非取代的碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的烷基或取代或非取代的碳數6〜1 8的芳基、或R2、R3、及R4中任2個以上相互結合與式中的硫原子共同形成環〕。【化1 9】 R5—丨+―R6 (4) 〔前述一般式（4)中，R5及R6爲相互獨立表示取代或非取代的碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的烷基或取代或非取代的碳數6〜18的芳基、或R5及R6相互結合與式中的碘原子共同形成環〕。

作爲式（3)的鑰陽離子，以一般式（3-1) 、（3_2) 爲佳，作爲式（4)的陽離子以下述一般式（4-1)爲佳。【化2 0】

〔一般式（3-1)中’複數存在之Ra、Rb、& rc可爲相互相同或相異，Ra、Rb、R。各表示氫原子、取代或非取 -20- 201009499 代的碳數1〜12的直鏈狀或分支狀的烷基或取代或非取代的碳數6〜12的芳基、或2個以上的Ra、Rb及Re相互結合形成環。ql、q2、q3獨立表不〇〜5之整數。一般式（ 3-2 )中，複數存在的Rd及Re可爲相互相同或相異，Rd 表示氫原子' 取代或非取代的碳數1〜8的直鏈狀或分支狀的烷基、或取代或非取代的碳數6〜8的芳基或2個以上的Rd相互結合形成環。Re表示氫原子、取代或非取代 φ 的碳數1〜7的直鏈狀或分支狀的烷基、或取代或非取代的碳數6〜7的芳基或2個以上之Re相互結合形成環。q4 表示〇〜7之整數，q5表示0〜6之整數，q6表示〇〜3之整數〕。【化2 1】 (R%7 (R% (4-1) 〔一般式（4-1)中，複數存在的Rf及Rg可爲相互相 • 同或相異，Rf、Rg各表示氫原子、取代或非取代的碳數1 〜12的直鏈狀或分支狀的烷基或取代或非取代的碳數6〜 12的芳基或2個以上的Rf、Rg相互結合形成環。、q8 獨立表示0〜5之整數〕。作爲較佳一般式（3-1)、一般式（3-2)的鎏陽離子 ’例如可舉出下述式（i-Ι)〜（ί·64)，作爲較佳一般式 (4-1 )的碘鑰陽離子，例如可舉出下述式（^ 〜（Η_ -21 - 39 )。 201009499 【化2 2】

-22- 201009499 【化2 3】

OCH2COOC(CHa)3

(卜23) 丫，3

(H3C)3CO

Ο 9 人〇-c(ch3>3 0 I (H3C)3C-〇 (i.26) 0 丫〇-C(CH3>3

OCH3

ch3

OH (W9)

(i-3〇)

OH

(i-33)

-23- 201009499 【化2 4】

ch3 (i-41) H3C_S+^_^=^ (ί·36) (h39) CH3 H3c-S+ (i-40) CH3

HgC-S* CH2CI 參 (^42) CH2CH2CH2CH3 Η3〇Η2〇Η2〇Η2〇~δ /—\ (j_43)

(i-45)

OH

OH ch3 (i-46)

G^O (M7) h〇hQksQ (i-48) h3c-s+

(i-49)

(i-50) h3ch2ch2ch2c _

H3C

(i-53) -24- 201009499 【化2 5】

(i-57 )

(i-55) (i-59) (i-61 )

-25- 201009499 【化2 6】 (ii-D (ϋ-2) H3C-^^—r-^^-CH3 (ii-3) .CH, HiCryr^ryCH3 (M) \=J \-jy {ii-5) iJ-' -\_rCHi h3c ch3 (ii-6) CjHs-^^-r-^^-CzHs (H-7) 〇-rO-cH(cHi)2 (ii-8) (H3C)2HC-^^—r-^^-CH(CH3)2 (ii-9) 〇-r-〇-c<cHj)3 (H-10) (H3C)3C-^^—r«^^-C(CH3>3 ("-11) 0-r-0_N〇2 N02 _) (iM3) 〇2N——I+-^~^~N02 N〇2 (ii-14) (ϋ-15) o2n 〇-r-〇-°cHj (ii-16) H3C〇-^^—r-^^-〇CH3 (ii-17) Οτ、Ά。 (M8) Cl—(ii-19) Cl (ii-20) Q-r-^Kc, (ΐμ21) (ii-22) CI-/~V-r-^^-CI (ϋ-23) cy Cl Οτ、Ά … (ii-24) F3C-^^—r-^^-CF3 (K25) -26- 201009499 【化2 7】

(ii-27) 〇-|+ηΟκοΛ, oc(ch3)3 (ii-29) 〇C(CH3)3

(ii-30) (ii-32) (h3c)3c〇- -oc(ch3)3 (ii-33 )

(H3O3CO 〇C(CH3)3 (ii-34 )

(H3O3CO 〇c(ch3)3 (ii-35 )

Cl 這些較佳1價鎩陽離子中，例如可舉出前述式、式（i-2)、式（i-6)、式（i-8)、式（i-13)、 α- (ii-37) (ii-39) (i-1 ) 式（ί 201009499 19)、式（i-25)、式（i-2 7)、式（i-2 9)、式（i-33) 、式（i-51)或式（i-54)所示鎏陽離子；前述式（ii-1) 或式（ii-11)所示碘鑰陽離子爲更佳。上述一般式（1)中的M +所示上述1價鑰陽離子，例如可以 Advances in Polymer Science, Vol. 62, p.1-48 ( 1 9 84 )所記載之一般方法爲準而製造。

又，作爲具有一般式（1)所示部分構造的較佳含有磺酸基之化合物，例如可舉出下述一般式（5)所示N-磺醯氧亞胺化合物（以下有時稱爲「N-磺醯氧亞胺化合物（ 5) j ) ° 【化2 8】 Ρ2 〇, R7 RY°^^^^c"c''s-o-n Υ 〇 F2 °2 \~⑸ d R8

〔前述一般式（5)中，R1表示取代或非取代的碳數 1〜30之直鏈狀或分支狀的1價烴基、具有取代或非取代的碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造之1價烴基、取代或非取代的碳數6〜30之芳基或可具有取代或非取代的碳數4〜30之1價雜原子的環狀有機基。R7及R8爲相互獨立表示氫原子或取代或非取代之1價有機基或R7及R8爲與相互結合之碳原子共同形成環，Y表示單鍵、雙鍵或2 價有機基〕。作爲R1可具體舉出上述相同者。 —般式（5)中，作爲於各式中的磺醯氧基（S〇2_〇_ )所結合之較佳亞胺基，例如可舉出下述式（iii-1 )〜（ -28- 201009499 iii-9 )之基。【化2 9】

這些亞胺基中，例如以前述式（iii-1 )、式（iii-4 ) 、式（iii-8 )或式（in_9 )所示基爲佳。本實施形態之含於敏輻射線性樹脂組成物的敏輻射線性酸產生劑爲’藉由曝光或加熱解離上述1價鎗陽離子而 φ 產生酸。具體爲產生下述一般式（la)所示磺酸者。【化3 0】 , F2 rY〇v^^^Yc、so3h (1a) o Fz ' (前述一般式（la)中，R1表示取代或非取代的碳數 1〜30之直鏈狀或分支狀的1價烴基、具有取代或非取代的碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造之1價烴基、取代或非取代的碳數6〜30之芳基或可具有取代或非取代的碳數4〜30之1價雜原子的環狀有機基）。作爲R1可具體舉出與上述相同者。 -29- 201009499 本實施形態的含於敏輻射線性樹脂組成物之敏輻射線性酸產生劑爲，欲於及構造中的磺醯基之α-位上具有較強含氟系電子吸引基，藉由曝光等所產生的上述一般式（ la)所示磺酸的酸性度較高。又，本實施形態的含於敏輻射線性樹脂組成物之敏輻射線性酸產生劑爲’除作爲敏輻射線性之酸產生劑的機能以外，且具有沸點較高’光微影術步驟中難以揮發，光阻被膜中之酸的擴散長較短，即酸的擴散長爲適度之特性。且，上述一般式（la)所示磺酸鲁中之氟原子含有量因比高級全氟鏈烷磺酸還少，除顯示良好燃燒性以外，亦有人體蓄積性較低之利點。敏輻射線性樹脂組成物：〈敏輻射線性酸產生劑（A )〉本發明的敏輻射線性樹脂組成物中添加具有一般式（ 1 )的部分構造之酸產生劑。本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，敏輻射線性酸產生劑可單獨或混合2種以上後使 @ 用。本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，具有一般式（1 )之構造的敏輻射線性酸產生劑之使用量，依敏輻射線性酸產生劑或依情況所使用之下述其他酸產生劑種類而不同，但對於含有酸解離性基之樹脂或可溶於鹼性樹脂（以下有時稱爲「具有重複單位之樹脂」•「樹脂」）100質量份，一般爲0.1〜25，較佳爲0.1〜20質量份，更佳爲（M 〜15質量份，特佳爲0.2〜15質量份。此時，敏輻射線性 -30- 201009499 酸產生劑之使用量未達o.i質量份時，本發果恐怕無法充分表現，另一方面，超過25 於放射線之透明性、圖型形狀、耐熱性等恐慮。本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，ί )的敏輻射線性酸產生劑以外之敏輻射線性下稱爲「其他酸產生劑」）倂用1種以上。生劑，如後述〈其他敏輻射線性酸產生劑〉酸解離性基含有樹脂或可溶於鹼性樹脂〈樹脂（Β )〉作爲上述含有酸解離性基之樹脂或可溶其中含有酸解離性基之重複單位，含有下交所示重複單位（以下稱爲「重複單位（6 )」【化3 1】明所期待之效質量份時，對怕有降低之顧 T將一般式（1 酸產生劑（以對於其他酸產中說明。於鹼性樹脂， ;—般式（6 ) )者爲佳。

—般式（6)中，R9各獨立表示氫、甲，R’表示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基示碳數1〜4的直鏈烷基、分支烷基或碳數脂環式烴基、或2個R相互結合與兩者所結 -31 - 基或三氟甲基，R各獨立表 4〜2 0之1 f賈合之碳原子共 201009499 同形成碳數4〜20之2價脂環式烴基。作爲前述一般式（6)中之R’及R所示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基及t -丁基。又，作爲R所不碳數4〜20之1 價脂環式烴基，例如可舉出環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷等環鏈烷類；由二環戊烷、二環戊烯、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等橋接脂環骨架類除去1個氫原子的基，作爲2個R與兩者所結合之碳原子共同所形成之碳數4〜20之1價脂環式烴基，可舉出自上述橋接脂環骨架類除去2個氫原子之基。作爲重複單位（6 )，例如以下述一般式（6-1 )所示重複單位、下述一般式（6-2)所示重複單位及下述一般式（6-3)所示重複單位的至少任一種爲佳。【化3 2】

—般式（6-1)〜（6-3)中，R9各獨立表示氫、甲基或三氟甲基，R1Q表示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基， R11各獨立表示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基，k爲0 〜4之整數。作爲賦予重複單位（6-1)之較佳單體，例如可舉出 -32- 201009499 (甲基）丙烯酸2-甲基金剛烷基-2-基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基金剛烷基-2-基酯、（甲基）丙烯酸2·η·丙基金剛烷基-2·基酯、（甲基）丙烯酸2-異丙基金剛烷基-2-基酯等。作爲賦予重複單位（6-2 )的較佳單體，例如可舉出 (甲基）丙烯酸1-(金剛烷-1-基）-1-甲基乙基酯、（甲基）丙烯酸1-(金剛烷-1-基）-1-乙基乙基酯、（甲基） φ 丙烯酸1-(金剛烷-1-基）-卜甲基丙基酯、（甲基）丙烯酸1 -(金剛烷-1 -基）-1 -乙基丙基酯等。作爲賦予重複單位（6-3 )的較佳單體，例如可舉出 (甲基）丙烯酸1-甲基環戊酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環戊酯、（甲基）丙烯酸1-異丙基環戊酯、（甲基）丙烯酸 1-甲基環己酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環己酯、（甲基）丙烯酸1-異丙基環己酯、（甲基）丙烯酸1-異丙基環庚酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環辛酯等。 • 由這些例舉的單體所得之重複單位（6)可含有1種以上的樹脂（B )。樹脂（B)可含有1種以上的重複單位（6)以外之重複單位（以下稱爲「其他重複單位」）。作爲其他重複單位，選自以下述—般式（74)〜（7-7)所示重複單位（以下有時稱爲「其他重複單位（7)」 )、一般式（8)所示重複單位（以下有時稱爲r其他重複單位（8)」）、一般式（9)所示重複單位（以下有時稱爲「其他重複單位（9)」）、一般式（1〇)所示重複 -33- 201009499 單位（以下有時稱爲「其他重複單位（ίο)」）所成群的至少1種重複單位爲佳。【化3 3】 R9

一般式（7-1)〜（7-6)之各式中，R9各獨立表示氫、甲基或三氟甲基，R1 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1〜4的烷基，R13表示氫原子或甲氧基。A表示單鍵或伸甲基，B表示氧原子或伸甲基。L表示1〜3之整數，m 爲〇或1。【化3 4】

—般式（7-7)中，R31表示氫原子、氟原子、碳數1 〜4之烷基、碳數1〜4之氟烷基，R32表示單鍵或碳數1 〜8的2價烴基，R33表示具有下述式（i )所示構造之1 價基。 -34- 201009499

一般式（i)中，η爲1或2。【化3 6】

Ο X ⑹ 一般式（8)中，R9表示氫原子、甲基、或三氟甲基，X爲碳數7〜20之多環型脂環式烴基。該碳數7〜20之多環型脂環式烴基可由選自碳數1〜4的烷基、羥基、氰基及碳數1〜10之羥基烷基所成群的至少一種所取代或未被取代。

【化3 7】 R14

⑼ 一般式（9)中，R14表示氫原子、碳數1〜4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基，R15表示2價鏈狀或環狀的烴基。 -35- (10) 201009499 【化3 8】

R18

一般式（10)中，R16表示氫或甲基，R17表示單鍵或碳數1〜3的2價有機基，Z爲相互獨立表示單鍵或碳數1 〜3的2價有機基，R18爲相互獨立表示氫原子、羥基、氰基、或COOR19基（但，R19表示氫原子或碳數1〜4的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數3〜20之脂環式的烷基）。3個R18中至少一個非氫原子，且R17爲單鍵時，3個Z 中至少一個爲碳數1〜3之2價有機基時爲佳。作爲賦予其他重複單位（7)的單體中之較佳者，可舉出（甲基）丙烯酸-5-側氧基-4-噁-三環〔4.2.1.03’7〕壬-2-基酯、（甲基）丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-側氧基-4-噁-三環〔4.2.1.03,7〕壬-2-基酯、（甲基）丙烯酸-5-側氧基-4-噁-三環〔5.2.1.03’8〕癸-2-基酯、（甲基）丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-側氧基-4·噁-三環〔5.2.1.03’8〕壬-2-基酯、（甲基）丙烯酸-6-側氧基-7-噁-聯環〔3.2.1〕辛-2-基酯、（甲基）丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-側氧基-7-噁-聯環〔3.2.1〕辛-2-基酯、（甲基）丙烯酸-7-側氧基-8-噁-聯環〔3.3.1〕辛-2-基酯、（甲基）丙烯酸-4-甲氧基羰基-7_ 側氧基-8-噁-聯環〔3.3.1〕辛-2-基酯、（甲基）丙烯酸-2-側氧基四氫吡喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-4-甲基-2-側 -36- 201009499 氧基四氫吡喃-4_基酯、（甲基）丙烯酸-4-乙基-2-側氧基四氫卩比喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-4-丙基-2-側氧基四氫口比喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸_2_側氧基四氫呋喃·4_基酯、（甲基）丙烯酸-5,5-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-3,3-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、（甲基）丙嫌酸-4,4 -二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、（甲基） φ 丙嫌酸_5,5-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、（甲基）丙烯酸-5-側氧基四氫呋喃-2_基甲基酯、（甲基）丙烯酸_ 3，3-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲基酯及（甲基）丙烯酸-4,4 -二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲基酯。若要袠示上述式（7-7)中的R31之具體例子，可舉出氫原子、氟原子、甲基、乙基、η-丙基、i-丙基、η-丁基、i· 丁基、t-丁基等碳數1〜4的烷基；氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等碳數1〜4的氟烷基，其中亦以氫原子及甲 φ 基爲特佳。對於R3 2，可舉出單鍵或伸甲基、亞乙基、伸乙基、η -伸丙基、n -伸丁基、n_伸戊基、η -伸辛基等碳數 1〜8之2價烴基。作爲R3 3所示具有上述式（i)所示構造的1價基，可舉出具有上述式（i)中之η爲1或2之環狀酯構造、構成上述環狀酯構造之碳原子的一部份被取代之構造、含有上述環狀酯構造之多環構造等基。作爲重複單位（7-7)之具體例，可舉出下述式（7-7-a)〜（7-7-u)所示重複單位。 -37- 201009499 【化3 9】

彼等中，上述式（7-7-a)所示重複單位爲特佳。作爲一般式（8)所示其他重複單位（8)之X，較佳爲碳數7〜20之多環型脂環式烴基。作爲如此多環型脂環式烴基，例如可舉出來自聯環〔2.2.1〕庚烷、聯環〔2.2.2 -38- 201009499 〕辛院、二環〔5.2.1.0 ’〕癸院、四環〔6·2 1 i3,6 〇2,7] 十一烷、二環〔3.3.1.I3’7〕癸烷等環鏈烷類的脂環族環所成之烴基。這些來自環鏈院的脂環族環’可具有取代基，例如可由甲基、乙基、η-丙基、i-丙基、n_ 丁基、2_甲基丙基、^ 甲基丙基及t-丁基等的碳數1〜4的直鏈狀、分支狀或環狀的院基之1種以上或1個以上所取代。這些，例如如以 • 下之具體例，並非限定於藉由這些烷基所取代者，亦可爲藉由經基、氰基、碳數1〜10之羥基烷基、羧基或氧所取代者。又’這些其他重複單位（8)可含有1種或2種以上。作爲賦予其他重複單位（8)的單體中較佳者，可舉出（甲基）丙嫌酸-聯環〔2.2.1〕庚基醋、（甲基）丙稀酸-環己基酯、（甲基）丙烯酸-聯環〔4.4·0〕癸稀酯、（甲基）丙烯酸-聯環〔2.2.2〕辛基酯、（甲基）丙稀酸-三 • 環〔5.2.1.02,6〕癸烯酯、（甲基）丙烯酸-四環〔 6.2_1·13’6·02’7〕十二烷烯酯及（甲基）丙烯酸-三環〔 3.3.1.13’7〕癸烯酯。作爲一般式（9 )所示之其他重複單位（9 )的，以2價鏈狀或環狀的烴基爲佳，亦可爲烷二醇基或伸烷基酯基。作爲較佳R15，可舉出伸甲基、伸乙基、1，3 -伸丙基或1,2 -伸丙基等伸丙基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基 '九伸甲基、十伸甲基、十一伸甲基、十二伸甲基、十三伸甲基、十四伸甲基、十五伸甲 -39- 201009499 基、十六伸甲基、十七伸甲基、十八伸甲基'十九伸甲基、二十伸甲基、卜甲基-1,3-伸丙基、2-甲基1，3·伸丙基、 2-甲基-l，2-伸丙基、1-甲基-1，4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、亞甲基、亞乙基、亞丙基或2·亞丙基等飽和鏈狀烴基、1，3-環伸丁基等環伸丁基、1，3_環伸戊基等環伸戊基、 1，4-環伸己基等環伸己基或1,5-環伸辛基等環伸辛基等的碳數3〜10之環伸烷基等單環式烴環基、1，4-伸降冰片基或2,5-伸降冰片基等伸降冰片基、1，5-伸金剛烷基（參 8<1&111&111&116)、2,6-伸金剛院基等伸金剛院基等2〜4環式碳數4〜30之烴環基等架橋環式烴環基。作爲賦予其他重複單位（9)的較佳單體中’可舉出 (甲基）丙烯酸（丨，1，1·三氟_2_三氟甲基_2_羥基_3·丙基 )酯、（甲基）丙烯酸（1，1，1·三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-丁基）酯、（甲基）丙烯酸（1，1，卜三氟-2-三氟甲基- 2-羥基-5-戊基）酯、（甲基）丙烯酸（1，1，1_三氟·2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基）酯、（甲基）丙烯酸 2-{〔 5- ( 〇 1，，1，，1，-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基）丙基〕聯環〔2.2.1〕庚基}酯及（甲基）丙烯酸4-((9-(1 -三氟_2’_三氟甲基-2，-羥基）丙基〕四環〔6.2.1.13’6.02,7〕十二烷基} 酯。一般式（10)所示其他重複單位（10)中，作爲R17 表示單鍵或碳數1〜3之2價有機基，z爲相互獨立表示單鍵或碳數1〜3的2價有機基R17及Z所示碳數1〜3的 2價有機基，可舉出伸甲基、伸乙基及伸丙基。一般式（ -40- 201009499 10)所示其他重複單位（10)中之R18所示- COOR19基的 R19表示氫原子、碳數1〜4的直鏈狀或分支狀的烷基或碳數3〜20之脂環式的烷基。R19中，作爲上述碳數1〜4的直鏈狀或分支狀的烷基，可舉出甲基、乙基、η-丙基、i· 丙基、η-丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基及t-丁基。又，作爲上述碳數3〜20之脂環式的烷基，其爲-CnHzn ( η爲 3〜20之整數）之環烷基，例如可舉出環丙基、環丁基、 0 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、多環型脂環式烷基，例如可舉出聯環〔2.2.1〕庚基、三環〔5.2.1.02,6〕癸基、四環〔6.2.13,6.〇2’7〕十二烷烯基及金剛烷基等、或直鏈狀、分支狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上取代環烷基或多環型脂環式烷基的一部份的基。作爲賦予其他重複單位（10)的單體中較佳單體，可舉出（甲基）丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、（甲基）丙儲酸3,5-二羥基金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸3-羥基 • 金剛烷-1-基甲基酯、（甲基）丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基甲基酯、（甲基）丙烯酸3-羥基-5-甲基金剛烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸3,5-二羥基-7-甲基金剛烷-1-基酯、 (甲基）丙烯酸3-羥基-5,7-二甲基金剛烷-1-基酯及（甲基）丙烯酸3-羥基-5,7-二甲基金剛烷-1-基甲基酯。作爲上述重複單位（6)〜（10)所示重複單位以外的重複單位（以下有時稱爲「再其他重複單位」），例如可舉出具有（甲基）丙烯酸二環戊烯酯及（甲基）丙烯酸金剛院基甲酯等橋接式烴骨架之（甲基）丙烯酸酯類；具 -41 - 201009499 有（甲基）丙烯酸羧基降冰片烷酯、（甲基）丙烯酸羧基三環癸嫌酯及（甲基）丙嫌酸殘基四環Η 烧醋等不飽和羰酸的橋接式烴骨架之含有羧基的酯類；不具有（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸η-丙酯、（甲基）丙烯酸η-丁酯、（甲基 )丙烯酸2-甲基丙酯、（甲基）丙烯酸卜甲基丙酯、（甲基）丙烯酸t-丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基 )丙烯酸2·羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲 @ 基）丙烯酸環丙酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸4-甲氧基環己酯、（甲基）丙烯酸2-環戊氧基羰基乙酯、（甲基）丙烯酸2-環己氧基羰基乙酯及（甲基）丙烯酸2-(4-甲氧基環己基）氧基羰基乙酯等橋接式烴骨架之（甲基）丙烯酸酯類； α-羥基甲基丙烯酸甲酯、a-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸η-丙酯及α-羥基甲基丙烯酸η-丁酯等α-羥基甲基丙烯酸酯類；（甲基）丙烯腈、α·氯丙烯腈、巴 @ 豆腈、順丁烯二腈、反丁烯二腈、甲基延胡索腈、檸康腈及衣康腈等不飽和腈化合物；（甲基）丙烯酸醯胺、Ν，Ν-二甲基（甲基）丙烯酸醯胺、巴豆醯胺、順丁烯二醯胺、富馬醯胺、甲基延胡索醯胺、檸康醯胺及衣康醯胺等不飽和醯胺化合物；Ν-(甲基）丙烯醯基嗎啉、Ν-乙醯基-ε-己內醯胺、Ν-乙醯基吡咯烷酮、乙醯基吡啶及乙醯基咪唑等其他含氮乙醯基化合物；（甲基）丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、富馬酸、衣康酸、無水衣康酸 -42- 201009499 、檸康酸、檸康酸酐及甲基延胡索酸等不飽和羰酸（無水物）類；不具有（甲基）丙烯酸2-羧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羧基丙酯、（甲基）丙烯酸3·羧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羧基丁酯及（甲基）丙烯酸4-羧基環己酯等不飽和羰酸之橋接式烴骨架的含有羧基之酯類；具有1,2-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-金剛烷二醇二（甲基） 0 丙烯酸酯及三環癸烯二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯等橋接式烴骨架之多官能性單體；不具有甲二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己烷二醇二（甲基 )丙烯酸酯、1，8-辛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-雙（2-羥基丙基）苯二（甲基）丙烯酸酯及1,3-雙（2-羥基丙基）苯二（甲基）丙 • 烯酸酯等橋接式烴骨架之多官能性單體等多官能性單體的聚合性不飽和結合經開裂之單位。對於樹脂（B)，上述重複單位（6)的含有比率對於樹脂之全重複單位而言，以1 〇〜8 0莫耳％爲佳，以丨5〜 75莫耳％爲更佳’以20〜70莫耳％爲特佳。重複單位（6 )的含有比率未達10莫耳％時’藉由本實施形態的敏幅射線性樹脂組成物所形成的光阻被膜對於鹼性顯像液會降低其溶解性’故會有產生顯像缺陷，降低解像度而顧慮。另一方面’超過80莫耳％時，有著解像度降低之顧慮。 -43- 201009499 且，本發明所使用的樹脂成分全體作爲lOOmol%時，具有酸解離性基之重複單位的合計爲25〜40mol%時，可得到MEEF較小，且膜減量（top-loss )較少的光阻圖型。作爲具有酸解離性基之重複單位，以上述重複單位（6 )爲佳。樹脂（B)可依據自由基聚合等常法而合成，例如將含有各單體與自由基起始劑之反應溶液於含有反應溶劑或單體的反應溶液中滴下使其進行聚合反應、或含有各單體之反應溶液與含有自由基起始劑之反應溶液各於含有反應溶劑或單體之反應溶液中滴下使其進行聚合反應、或進一步將含有各單體亦各別調製的反應溶液與自由基起始劑之反應溶液，各別於含有反應溶劑或單體的反應溶液中滴下使其進行聚合反應之方法爲佳。上述各反應中之反應溫度可依據起始劑種而作適宜設定，但一般爲30°C〜180°C。較佳爲40°C〜160°C，更佳爲 5 0°C〜140°C。滴下所需時間時間可依據反應溫度、起始劑之種類、要反應之單體而作種種設定，但一般爲30分鐘〜8小時。較佳爲45分鐘〜6小時，更佳爲1小時〜5小時。又，含有滴下時間之全反應時間，可與前述同樣下進行種種設定，其爲30分鐘〜8小時。較佳爲45分鐘〜7 小時，更佳爲1小時〜6小時。於含有單體之溶液中滴下時，滴下的溶液中之單體含量對於聚合所使用的全單體量而言以 30mol%以上爲佳，較佳爲 50mol%以上，更佳爲 70mol%以上。 201009499 作爲於前述聚合所使用之自由基起始劑’可舉出 2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（ 2-環丙基丙腈）、2,2’·偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈）、1，1’·偶氮雙 (環己烷-1-甲腈）、2,2’-偶氮雙（2-甲基-心苯基丙脒）二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙（2 -甲基-N-2-丙烯基丙脒）二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙〔2· (5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷〕 φ 二鹽酸鹽、2,2，-偶氮雙{2-甲基-；^-〔1，1-雙（羥基甲基） 2-羥基乙基〕丙醯胺}、二甲基-2，2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）、4,4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）及2,2’-偶氮雙（2-(羥基甲基）丙腈）等。這些起始劑可單獨或混合2種以上後使用。作爲使用於聚合之溶劑，僅爲可溶解所使用之單體，並非會阻礙聚合（聚合禁止劑，例如硝基苯類，連鎖移動劑’例如氫硫基化合物）之溶劑即可使用。例如可舉出醇 Φ 類、醚類、酮類、醯胺類、酯及內酯類、以及腈類及其混合液。作爲醇類，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚及1-甲氧基-2-丙醇。作爲醚類可舉出丙基醚、異丙基醚、丁基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1，3-二氧五環烷及1，3-二噁烷。作爲酮類，可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基異丙基酮及甲基異丁基酮。作爲醯胺類，可舉出N，N-二甲基甲醯胺及Ν，Ν·二甲基乙醢胺。作爲酯及內酯類’可舉出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丁酯及^ -丁 -45- 201009499 內酯。作爲腈類可舉出乙腈、丙腈及丁腈。這些溶劑可單獨或混合2種以上後使用。進行如上述之聚合反應後，所得之樹脂可藉由再沈澱法進行回收爲佳。即，聚合終了後將反應液投入於再沈溶劑中，回收作爲目的樹脂之粉體。作爲再沈溶劑，可舉出水、醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯及內酯類、以及腈類之單獨及這些混合液。作爲醇類可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙 ⑩ 二醇及卜甲氧基-2-丙醇。作爲醚類可舉出丙基醚、異丙基醚、丁基甲基醚、四氫呋喃、1，4_二噁烷、1，3-二氧五環烷及1，3-二噁烷。作爲酮類可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基異丙基酮及甲基異丁基酮。作爲醯胺類可舉出Ν,Ν-二甲基甲醯胺及N，N-二甲基乙醯胺。作爲酯及內酯類可舉出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丁酯及7-丁內酯。作爲腈類可舉出乙腈、丙腈及丁腈。本實施形態之含於敏輻射線性樹脂組成物的樹脂，藉 @ 由凝膠滲透層析進行測定之重量平均分子量（以下稱爲「

Mw」）以1,000〜100,000爲佳，以1,500〜80,000爲更佳，以2,000〜50,000爲特佳。上述樹脂的\1矽未達1，〇00 時，形成光阻時的耐熱性恐怕會降低。另一方面，超過 100,000時，形成光阻時的顯像性恐怕會降低。又，上述樹脂之MW與數平均分子量（以下稱爲「Μη」）之比（

Mw/Μη)以1〜5爲佳，以1〜3爲更佳。又，藉由上述聚合所得之聚合反應液，鹵素、金屬等 -46- 201009499 雜質越少越佳，雜質少時，形成光阻時的感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等會得到進一步改善。作爲樹脂的純化法，例如可舉出水洗、多重液體萃取等化學純化法、或這些化學純化法與極限過濾、離心分離等物理純化法之組合等。本發明中，上述樹脂可單獨或混合2種以上使用〈溶劑（D )〉：作爲本實施形態的含於敏輻射線性樹脂組成物之溶劑，例如可舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-η-丙基醚乙酸酯及乙二醇單-η-丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-η·丙基醚及丙二醇單-η-丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二-η-丙基醚及丙二醇二-η-丁基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-η-丙基醚乙酸酯及丙二醇單-η-丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸η-丙酯及乳酸i-丙酯等乳酸酯類；甲酸η-戊酯及甲酸i-戊酯等甲酸酯類；乙酸乙酯、乙酸η-丙酯、乙酸i·丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丨_丁酯、乙酸η-戊酯、乙酸i-戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯及3-甲基-3 -甲氧基丁基乙酸酯等乙酸酯類；丙酸i_丙酯、丙酸 η-丁酯、丙酸i-丁酯及3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等丙酸 -47- 201009499 酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯' 2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲基及丙酮酸乙基等其他酯類；甲苯及二甲苯等的芳香族烴類；甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮及環己酮等酮類；N-甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺 @ 、Ν·甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺及Ν-甲基吡咯烷酮等醯胺類；γ-丁內酯等內酯類等。這些溶劑可單獨或混合 2種以上後使用。〈其他敏輻射線性酸產生劑〉：本實施形態的敏輻射線性樹脂組成物除一般式（1 )

所示酸產生劑以外，可含有其他敏輻射線性酸產生劑（以下有時稱爲「其他酸產生劑」）。作爲其他酸產生劑，例 G 如可舉出鐺鹽化合物、磺酸化合物等。作爲鎗鹽化合物，例如可舉出碘鑰鹽、鎏鹽、錢鹽、重氮鹽及吡啶鑰鹽等。具體可舉出二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎗九氟-η-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎗全氟-η·辛烷磺酸鹽、雙 (4-t-丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙（4_t_丁基苯基 )碘鑰九氟-η-丁烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鑰全氟-n-辛烷磺酸鹽、環己基· 2-側氧基環己基•甲基鎏三氟甲 -48- 201009499 烷磺酸鹽、二環己基· 2-側氧基環己基鎏三氟甲烷磺酸鹽、2-側氧基環己基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鎗九氟丁烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鎗三氟甲烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鎗全氟辛烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鎗p-甲苯磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鑰10-樟腦磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、 Φ 雙（4-t-丁基苯基）碘鎗全氟苯磺酸鹽、二苯基碘鎗 P-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鑰苯磺酸鹽、二苯基碘鎗10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎗4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鑰全氟苯磺酸鹽、雙（p-氟苯基）碘鎗三氟甲烷磺酸鹽、雙（p-氟苯基 )碘鑰九氟甲磺酸鹽、雙（P-氟苯基）碘鎗10-樟腦磺酸鹽、（P-氟苯基）（苯基）碘鎗三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽〇、三苯基鎏全氟辛烷磺酸鹽、三苯基鎏-2-聯環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸鹽、三苯基鎏-2-聯環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、三苯基鎏p-甲苯磺酸鹽、三苯基鎏苯磺酸鹽、三苯基鎏10-樟腦磺酸鹽、三苯基鎏4-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鎏全氟苯磺酸鹽、4-羥基苯基·二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽、參（P-甲氧基苯基）鎏九氟丁烷磺酸鹽、參 (p-甲氧基苯基）鎏三氟甲烷磺酸鹽、參（P-甲氧基苯基 )鎏全氟辛烷磺酸鹽、參（P-甲氧基苯基）鎏P-甲苯磺酸 -49- 201009499 鹽、參（P -甲氧基苯基）鎏苯磺酸鹽、參（p_甲氧基苯基 )鎏10-樟腦磺酸鹽、參（P-氟苯基）鎏三氟甲烷磺酸鹽、參（P-氟苯基）鎏P-甲苯磺酸鹽、（P-氟苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽、4-丁氧基_丨_萘基四氫硫phenium九氟丁烷磺酸鹽及4-丁氧基-1-萘基四氫硫phenium-2-聯環〔 2.2.1〕庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽。作爲磺酸化合物，例如可舉出烷基磺酸鹽、烷基磺酸亞胺、鹵化烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽及亞胺磺酸鹽。參具體的可舉出苯偶因甲苯磺酸鹽、焦掊酚之參（三氟甲烷磺酸鹽）、硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲烷磺醯聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、九氟-η-丁烷磺醯聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、全氟-η-辛烷磺醯聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、Ν-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽、Ν-羥基琥珀醯亞胺九氟-η-丁烷磺酸鹽、Ν-羥基琥珀醯亞胺全氟-η-辛烷磺酸鹽、1，8-萘二羰酸亞胺三氟甲烷磺酸鹽、1,8-萘二羰酸參亞胺九氟-η-丁烷磺酸鹽及1，8-萘二羰酸亞胺全氟-η-辛烷磺酸鹽。這些其他酸產生劑中，以二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎗九氟-η-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎗全氟_η-辛烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙 (4-t-丁基苯基）碘鑰九氟-η-丁烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鎗全氟-η-辛烷磺酸鹽、環己基· 2_側氧基環己基 •甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽、二環己基· 2 -側氧基環己基鎏 -50- 201009499 三氟甲烷磺酸鹽、2-側氧基環己基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺醯聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、九氟-η-丁烷磺醯聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、全氟-η-辛烷磺醯聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、Ν-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽、Ν-羥基琥珀醯亞胺九氟-η-丁烷磺酸鹽、Ν-羥基琥珀醯亞胺全氟-η-辛 • 烷磺酸鹽、1,8-萘二羰酸亞胺三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鎏-2-聯環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸鹽、三苯基鎏-2-聯環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1,2，2-四氟乙磺酸鹽、4-丁氧基-1-萘基四氫硫Phenium九氟丁院磺酸鹽及4-丁氧基-1-萘基四氫硫Phenium_2-聯環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽爲佳。且，上述其他酸產生劑可單獨或混合2種以上後使用。 # 本實施形態的敏輻射線性樹脂組成物含有上述其他酸產生劑時，可藉由本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物確保所形成之光阻被膜的感度及顯像性之觀點來看，其他酸產生劑之添加量對於具有一般式（1)所示部分構造之敏輻射線性酸產生劑100質量份而言，以0.5〜30質量份爲佳，以1〜25質量份爲更隹。上述含有量未達0.5質量份時，光阻被膜的解像度恐怕會降低。另一方面，超過30 質量份時，放射線之透明性會降低，難以得到矩形之光阻圖型。 -51 - 201009499 〈其他添加物〉：本實施形態的敏輻射線性樹脂組成物中，進一步視需要，可添加酸擴散控制劑（C)、具有酸解離性基之脂環族添加劑、界面活性劑、增感劑、可溶於鹼性樹脂、具有酸解離性保護基之低分子的可溶於鹼性控制劑、防光暈劑、保存安定化劑、消泡劑等各種添加劑。本發明所使用之酸擴散控制劑（C )，可控制藉由曝 · 光由酸產生劑所產生的酸於光阻被膜中之擴散現象，可抑制於非曝光區域中爲不佳的化學反應。藉由添加如此酸擴散控制劑（C)，可提高所得敏輻射線性樹脂組成物之貯藏安定性，又作爲光阻可進一步提高解像度之同時，可抑制藉由曝光至曝光後的加熱處理之引置時間（PED )的變動之光阻圖型線幅變化，可得到製程安定性極優之組成物

作爲該酸擴散控制劑（C )，以下述式（1 1 )所示酸擴散控制劑（a )爲佳。【化4 0】 R21

R20 r2〇 (11) 一般式（11)中之R2()及R21爲相互獨立表示氫原子、可具有直鏈狀、分支狀或環狀的取代基的碳數1〜20之烷基、芳基或芳烷基或R2()彼此或R21彼此相互結合，與各結合之碳原子可共同形成碳數4〜20之2價飽和或不飽 -52- 201009499 和烴基或其衍生物。作爲前述式（1 1 )所示酸擴散控制劑（a )，例如可舉出N-t-丁氧基羰基二-η-辛胺、N-t-丁氧基羰基二-η·壬胺、N-t-丁氧基羰基二-η-癸胺、N-t-丁氧基羰基二環己胺、N-t-丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-t-丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-t-丁氧基羰基·Ν_甲基-1-金剛烷胺、（S ) - ( - ) -ΙΟ-丁氧基羰基） -2-吡咯烷甲醇、 (R) - ( + ) 丁 φ 氧基羰基）-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧基羰基吡咯烷、Ν、Ν’-二-t-丁氧基羰基哌嗪、 Ν,Ν-二-t-丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N，N-二-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺二苯基甲烷、N，N’-二-t-丁氧基羰基六伸甲基二胺、Ν,Ν,Ν’Ν’-四-t-丁氧基羰基六伸甲基二胺、N，N’-二-t-丁氧基羰基-1,7-二胺庚烷、N，N’-二-t-丁氧基羰基-1,8-二胺辛烷、Ν,Ν’-二-t-丁氧基羰基-1，9-二胺壬烷、N，N’-二-t-丁氧基羰基-1,10-二 Ο 胺癸烷、N，N，-二-t-丁氧基羰基-1，12-二胺十二烷、Ν,Ν’-二-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺二苯基甲烷、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、N-t· 丁氧基羰基-2·甲基苯並咪唑及N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑等N-t· 丁氧基羰基含有胺基化合物〇又，作爲酸擴散控制劑（C)使用藉由曝光進行分解而失去酸擴散控制性之化合物（以下亦稱爲「酸擴散控制劑（b )」）亦佳。作爲酸擴散控制劑（b)可舉出下述一般式（12)所 -53- 201009499 示化合物。 Χ+ Ζ· ( 12 ) —般式（12)中’ X +爲下述一般式（12-1)或（12-2 )所示陽離子。Z·爲OH_、R22-COO_、或、R22-S03·所示之陰離子（但，R22爲可被取代之烷基或芳基）。【化4 1】 R23

—般式（12-1)中、R23〜R25相互獨立爲氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子’前述一般式（12-2)中、R26及R27相互獨立爲氫原子、烷基、烷氧基' 羥基、或鹵素原子。

—般式（12)中之X +爲如上述的一般式（12-1)或 (12-2)所示陽離子。而一般式（12-1)中之R23〜R2 5相 Q 互獨立爲氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子，彼等中亦以氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子爲佳。又，~ 般式（12-2)中之R26及R27相互獨立爲氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子，彼等中亦以氫原子、烷基、鹵素原子爲佳。 —般式（12)中之 Z·爲 OH—、R22-COCr、或 R22_s〇3- 所示之陰離子。R22爲可被取代之烷基或芳基，彼等中亦以可降低組成物對於顯像液之溶解性之效果來看，以芳基 -54- 201009499 爲佳。作爲可被取代之烷基，例如可舉出具有羥基甲基、i-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2·羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等的碳數1〜4的羥基烷基；甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、i-丙氧基、η-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等的碳數1〜4的烷氧基；氰基；氰基甲基、 φ 2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等的碳數2〜5的氰基烷基等取代基之一種以上的基。彼等中以羥基甲基、氰基、氰基甲基爲佳。作爲可被取代之芳基，例如可舉出苯基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基環己基等，並可舉出將彼等化合物以羥基、氰基等進行取代者。彼等中亦以苯基、苯甲基、苯基環己基爲佳。作爲酸擴散控制劑（b )之具體例，例如可舉出三苯 0 基鎏過氧化物、三苯基鎏乙酸酯、三苯基鎏水楊酸酯、二苯基-4-羥基苯基鎏過氧化物、二苯基-4-羥基苯基鎏乙酸酯、二苯基-4-羥基苯基鎏水楊酸酯、三苯基鎏金剛烷羧酸酯、三苯基鎏10-樟腦磺酸鹽、4-t-丁氧基苯基•二苯基鎏10-樟腦磺酸鹽等鎏鹽化合物；及雙（4-t-丁基苯基）碘鑰過氧化物、雙（4_t_T基苯基 )碘鑰乙酸酯、雙（4-t-丁基苯基）碘鑰過氧化物、雙（ 4-t -丁基苯基）碘鑰乙酸酯、雙（4-t -丁基苯基）碘鑰水楊酸酯、4-t-丁基苯基·4-羥基苯基碘鎗過氧化物、4_t_ 丁基 -55- 201009499 苯基-4-羥基苯基碘鑰乙酸酯、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鑰水楊酸酯、雙（4-t-丁基苯基）碘鎗1-金剛烷羧酸酯、雙（4-t-丁基苯基）碘鎗10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎗10-樟腦磺酸鹽等碘鑰鹽化合物，這些可使用單獨一種或組合二種以上。又’作爲酸擴散控制劑（a)及（b)以外之酸擴散控制劑（C )，可舉出3級胺化合物、4級銨氫氧化物化合物及其他含氮雜環化合物等。 ❻ 作爲3級胺化合物，例如可舉出三乙胺、三-n-丙胺、三-η-丁胺、三-η-戊胺、三-η_己胺、三-η_庚胺、三-η·辛胺、環己基二甲胺、二環己基甲胺、三環己胺等三（環）烷胺類；苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν，Ν-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺及 2,6-二異丙基苯胺等的芳香族胺類；三乙醇胺及 Ν，Ν-二（羥基乙基）苯胺等烷醇胺類；Ν,ν，Ν’，Ν’-四甲基伸乙基二胺、Ν，Ν，Ν，，Ν，-肆（2-羥基丙基）伸乙基二胺、參 1，3-雙〔1-(4-胺基苯基）-1-甲基乙基〕苯四伸甲基二胺、雙（2-二甲基胺基乙基）醚及雙（2-二乙基胺基乙基）醚。作爲4級銨氫氧化物化合物，例如可舉出四- η-丙基銨氫氧化物及四-η-丁基銨氫氧化物。作爲含氮雜環化合物，例如可舉出；吡啶、2 -甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4·乙基吡啶、2-苯基吡啶、4·苯基吡啶、2 -甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼 -56- 201009499 酸醯胺、唾啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉及吖 ;哌嗪及1- ( 2-羥基乙基）哌嗪等哌嗪類以外口比嗪、卩比哇、噠卩秦、喹Π惡啉（quinozaline)、烷、哌啶、3-六氫吡啶-1,2-丙烷二醇、嗎啉、、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜聯環〔2.2.2〕、4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、4-甲基-、苯並咪唑及2-苯基苯並咪唑。 • 含有這些酸擴散控制劑（a)之酸擴散控商單獨或混合2種以上後使用。本發明中，酸擴散控制劑（C )的合計使作爲光阻之較高感度的觀點來看，對於樹脂（量份而言，以未達10質量份者爲佳，未達5 佳。此時，前述合計使用量超過10質量份時光阻之感度會顯著降低之傾向。且，酸擴散控的使用量未達0.00 1質量份時，藉由製程條件 Φ 圖型形狀或尺寸忠實度會有降低之顧慮。又，具有酸解離性基之脂環族添加劑爲具善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等。作爲如此脂環族添加劑，例如可舉出1 -金剛酯、1-金剛烷羰酸t-丁氧基羰基甲酯、1，3 -金二-t-丁酯、1-金剛烷乙酸t-丁酯、1-金剛烷乙| 羰基甲酯及1,3-金剛烷二乙酸二-t-丁酯等金剛 :脫氧膽酸t-丁酯、脫氧膽酸t-丁氧基羰基甲酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己氧基乙酯啶等吡啶類，亦可舉出嘌呤、吡咯 4-甲基嗎啉辛烷、咪唑 2·苯基咪唑 ί劑（C )可用量由確保 A ) 100 質質量份者更，有著作爲制劑（C ) 作爲光阻的有進一步改作用的成分院羰酸t-丁剛烷二羰酸陵t-丁氧基烷衍生物類酯、脫氧膽、脫氧膽酸 -57- 201009499 3 -側氧基環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯及脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸t-丁酯、石膽酸卜丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己氧基乙酯、石膽酸3-側氧基環己酯、石膽酸四氫吡喃酯及石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類。且，這些脂環族添加劑可單獨或混合2種以上後使用。又，界面活性劑爲具有改良塗佈性、條紋及顯像性等作用之成分。作爲如此界面活性劑，例如可舉出聚環氧乙 @ 烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚、聚環氧乙烷η-辛基苯基醚、聚環氧乙烷η-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯及聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑。又，作爲販賣品，可舉出以下所有商品名ΚΡ341 ( 信越化學工業公司製）、PolyflowNo.75，同Νο·95(共榮公司化學公司製）、F-top EF301，同EF303，同EF352 ( TOHKEM PRODUCTS 公司製）、MegfoxF 1 7 1，同 F173 ( 大日本油墨化學工業公司製）、弗洛多FC430，同FC431 _ (住友3M公司製）、阿魏卡多AG710，薩弗隆S-382, 同 SC-101，同 SC-102，同 SC-103，同 SC-104，同 SC-105及同SC-106C旭硝子公司製）等。且，這些界面活性劑可單獨或混合2種以上使用。〈光阻圖型之形成方法〉：本實施形態的敏輻射線性樹脂組成物特別可作爲化學增幅型光阻使用。例如於正型光阻之情況，藉由本實施形 -58- 201009499 態的敏輻射線性樹脂組成物形成光阻被膜時’經曝光，藉由上述一般式（1)所示酸產生劑所產生之酸（添加其他酸產生劑時，亦含有來自其他酸產生劑所產生之酸）的作用，具有重複單位之樹脂中的酸解離性基會解離產生羧基，其結果，光阻之曝光部對於鹼性顯像液的溶解性會提高，該曝光部藉由鹼性顯像液會被溶解、除去而得到正型光阻圖型。 φ 本實施形態的由敏輻射線性樹脂組成物形成光阻圖型時，首先將上述酸產生劑、及視必要的上述其他酸產生劑、具有上述重複單位之樹脂於上述溶劑中均勻溶解而作爲預備組成物後，例如以孔徑200nm程度之過瀘器進行過瀘後可得到組成物溶液。且此時的溶劑量以全固形分之濃度到0.1〜5 0質量％的量時爲佳，成爲1〜4 0質量％時的量爲更佳。經如此濃度時可順利進行過濾。其次，將所得之上述組成物溶液藉由轉動塗佈、流延〇塗佈、輥塗佈等適宜塗佈手段，例如以矽晶圓、鋁所被覆的晶圓等基板上進行塗佈後形成光阻被膜。其後，依情況預先進行加熱處理（以下稱爲「SB」）後，曝光上述光阻被膜至形成所定光阻圖型。且，作爲此時所使用之放射線，適宜地選定可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等使用，以代表ArF準分子雷射（波長193nm)或 KrF準分子雷射（波長248nm)之遠紫外線爲佳，特別以 ArF準分子雷射（波長193nm)爲佳。又，曝光後進行加熱處理（以下稱爲「PEB」）爲佳。藉由該peb，可順利 -59- 201009499 進行樹脂中的酸解離性基之解離反應。PEB的加熱條件會依敏輻射線性樹脂組成物之配合組成而改變，但以30〜 2 00°C爲佳，以50〜170°C爲更佳。且，本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物因可引出其最大極限之潛在能力，故例如特公平6-12452號公報等所揭示，亦可於所使用之基板上可形成有機系或無機系反射防止膜。又，欲防止環境中所含之鹸性雜質等之影響’例如特開平5- 1 88 598號公報等所揭示，可於光阻被膜上設 ❹ 置保護膜。且亦可倂用這些技術。其次，藉由顯像經曝光的光阻被膜，形成所定光阻圖型。作爲使用於顯像之顯像液，例如可舉出溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、 η-丙胺、二乙胺、二-η-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜聯環-〔5.4.0〕-7-十一碳烯及1,5-二氮雜聯環-〔4.3.0〕-5-壬烯等鹼性化合物的至少1種之鹼性水 Θ 溶液爲佳。上述鹼性水溶液之濃度以1 〇質量％以下者爲佳。鹼性水溶液的濃度超過1 〇質量％時，非曝光部亦恐怕會溶解於顯像液中。又，上述顯像液中例如可添加有機溶劑。作爲上述有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基i-丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮及2,6-二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、η-丙醇、i-丙醇、η-丁醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1，4-己烷二醇及1,4-己烷二羥甲基等醇類； -60- 201009499 四氫呋喃及二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸η-丁酯及乙酸 i-戊酯等酯類；甲苯及二甲苯等的芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮及二甲基甲醯胺。且，這些有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。有機溶劑的使用量對於上述鹼性水溶液而言，以1〇〇容量％以下者爲佳。有機溶劑的使用量超過1〇〇容量％時，有著顯像性會降低，曝光部的顯像殘餘會變多之疑慮。又，上述 • 顯像液中可添加適量的界面活性劑等。且，以上述顯像液進行顯像後，以水洗淨並乾燥爲佳。【實施方式】〔實施例〕以下爲依據實施例具體說明本發明，但本發明爲限定於彼等實施例。實施例及比較例所得之敏輻射線性樹脂組成物的感度 # 、MEEF、及LWR之各評估如下述進行。 .〔感度〕：有關實施例及比較例，使用於晶圓表面形成77nm之 ARC29A (日產化學公司製）膜的基板，將組成物於基板上藉由轉動塗佈’於加熱板上以表2所示溫度進行90秒 SB所形成之膜厚120nm的光阻被膜上，使用Nicon公司製之 full-field縮小投影曝光裝置「S3〇6C」（開口數 0-78 )，介著光罩圖型進行曝光。其後，以表2所示溫度 -61 - 201009499 進行90秒PEB後’藉由2_38質量％之TMAH水溶液，進行2 5 °C之6 0秒顯像’經水洗、乾燥後形成正型光阻圖型。此時’介著尺寸90nm的1對1線及空間之光罩形成線幅’將線幅9〇nm的1對1線及空間所形成之曝光量（ mJ/cm2)作爲最適曝光量，該最適曝光量（mJ/cm2)作爲「感度」。以最適曝光量進行解像的90nmlL/lS圖型之觀測中，藉由日立公司製測長SEM : S9220由圖型上部進行觀察時，將線幅由任意點上觀測1 0點，該測定偏差値係以 3 sigma表現之値作爲LWR。LWR的値越低，粗糙度顯示越優良。〔MEEF〕：使用90nm線幅之光罩使9〇nmlL/lS圖型的線幅成爲瘳 90nm，測定最適曝光量感度’其次測定該感度下以 85.0nm、87.5nm、90.0nm、92.5nm 及 95.0nm 之 5 點的光罩尺寸中被解像的圖型尺寸。將該結果於橫軸上取光罩尺寸、於縱軸上取線幅，藉由最小二乘法求得傾斜度作爲 MEEF 〇〈樹脂合成例〉準備將下述化合物（s-l) 37.28g(40莫耳％)、下述 -62- 201009499 化合物（S-2) 18.50g(15莫耳％)、下述化合物（S-3) 44.22g(45莫耳％)溶解於2 -丁酮200g中，再投入2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲基4.83g的單體溶液。投入l〇〇g

之2-丁酮的1 000ml之三口燒瓶經30分鐘吹入氮氣，經吹入氮氣後，將反應釜一邊攪拌下一邊加熱至80°C，將事前準備的上述單體溶液使用滴下漏斗進行3小時滴下。將滴下開始作爲聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合終了後，聚合溶液藉由冷水冷卻至30°C以下’投入於 2 000g之庚烷，過濾分離析出之白色粉末。將經過濾分離的白色粉末於400g之η -庚烷使其分散變成泥槳狀並洗淨後，進行2次過濾分離之操作’其後於5 0 °C進行1 7小時乾燥，得到白色粉末之共聚物（樹脂（B_1))。該共聚物之Mw爲9000，Mw/Mn = 1.7，"C-NMR分析之結果，其爲化合物（S-1)、化合物（S·2)、化合物（S-3)所示各重複單位的含有率爲45.4: n.3: 43.3(莫耳％)之共聚物。該共聚物作爲聚合物（B-1)。【化4 2】

-63 - 201009499 (實施例1 ) 混合所得之聚合物（B-1 ) 1 00份、下述敏輻射線性酸產生劑（酸產生劑）（A-1 ) 10.1份、及下述酸擴散控制劑（C ) 0.6份得到敏輻射線性樹脂組成物。溶解下述溶劑 (D- 1 ) 1 880份所得之敏輻射線性樹脂組成物後得到敏輻射線性樹脂組成物溶液。且，各溶劑之添加量以對於聚合物（B) 100份的質量比（質量份）表示。使用所得之敏輻射線性樹脂組成物溶液，進行SB= 100°C、pEB= 115°C _ 之上述各評估，其結果的感度爲38.0mJ/cm2，LWR爲 7.2nm，MEEF 爲 3·0 〇敏輻射線性酸產生劑（A )；【化4 3】

64 - 201009499

酸擴散控制劑（c )； (C -1 );三辛胺 (C-2 ) ; N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶 (C-3 ) : 2-苯基苯並咪唑 (C-4):三苯基鎏水楊酸酯 -65- 201009499 溶劑（D )； (D-l):丙二醇單甲基醚乙酸酯 (D-2 ):環己酮 (D-3 ) : γ-丁內酯將化合物（S-1)等莫耳比作爲下述「共聚物（樹脂 (Β))」所示各莫耳比’將聚合物（樹脂（β)) ( Β-2 〜4)於與聚合物（Β-1)之同樣方法下，將聚合物（Β_5 〜11)除將庚烷改爲甲醇以外’與聚合物（B_l)之同樣參方法下各製作，所得之各聚合物（B-2〜u)、與上述敏輻射線性酸產生劑（A)及上述酸擴散控制劑（C)以表1 所示比率下進行混合以外’與實施例1同樣下，製作出敏輻射線性樹脂組成物（實施例2〜1 8、比較例1〜1 〇 )。將所得之敏輻射線性樹脂組成物，於以表1所示混合比率混合之上述溶劑（D )的混合溶劑中進行溶解後得到敏輻射線性樹脂組成物溶液。表1中’ 「樹脂」表示「共聚物 (樹脂（B ))」。使用所得之敏輻射線性樹脂組成物溶 @ 液進行上述各測定。測定結果如表2所示。共聚物（樹脂（B)); B-2 ： (S-l) 40/(S-2) 15/(S-5 ) 4 5 = 41.0/12.8/46.2 (莫耳比）、Mw= 10500 ’ Mw/Mn= 1.7 B-3 ： ( S-l) 40/ ( S-3) 30/ ( S-5 ) 3 0 = 43.2/27.8/29.0 (莫耳比）、Mw = 6000 ’ Mw/Mn = 1.4 B-4 : ( S-l) 40/ ( S-3) 60 = 56.2/53.8 (莫耳比）、 -66- 201009499

Mw= 4000 1 Mw/Mn= 1.4 B-5 : ( S-l) 40/ ( S-4 ) 60 = 58.2/51.8 (莫耳比）、

Mw= 4000，Mw/Mn= 1.4 B-6 ： (S-l) 50/ ( S-3 ) 25/ ( S-6 ) 25 = 5 4.9/25.4/1 9.6 (莫耳比）、Mw= 6000，Mw/Mn= 1.7 B-7 ： (S-l) 50/ ( S-5 ) 25/ ( S-7 ) 25 = 5 3.5/23.9/22.6 (莫耳比）、Mw= 7000，Mw/Mn= 1.3 B - 8 : (S-l) 50/ ( S-5 ) 50 = 49.1/50.9 (莫耳比）、 Mw = 7 0 0 0 > Mw/Mn= 1.7 B-9 : (S-l) 50/ ( S-6 ) 50=48.6/51.4 (莫耳比）、 Mw = 7 0 0 0 ，Mw/Mn = 1.7 B-1 0 ： (S-l) 40/ ( S-4 ) 10/ ( S-5 ) 40/ ( S-8 ) 10 = 33.7/12.8/9.6/43.8 (莫耳比）、Mw = 6000、Mw/Mn= 1.5 B- 1 1 ： (S-l) 40/(S-5) 60=43.1/56.9(莫耳比）、 M w = 7 0 0 0 、Mw/Mn = 1.4 φ -67- 201009499 【表1】樹脂(份）酸產生劑(份）酸擴散抑制劑(份) 溶劑(份）實施例 1 B-K100) A-K10.1) C-K0.6) D-l (1880) 2 B-2U00) A-2(10.4) C-l (0· 6) D-l (1880) 3 B-2O00) A-3(8. 3) C-l (0. 6) D-l (1880) 4 B-K100) A-4 0.5) C-l (0. 6) D-l (1880) 5 B-2(100) A-6(8.0) C-l (0. 6) D-l (1880) 6 B-l(lOO) A-5 0.5) C-l (0. 6) D-l (1880) 7 B-3(100) A-K10.1) C-2(0. 7) D-l (1880), D-2 (800), D-3 (30) 8 B-4(100) A-l(lO.l) C-2(0.7) D-l (1880), D-Z (800), D-3 (30) 9 B-5(100) A-K10.1) C-2(0.7) D-l (1880), D-2 (800), D-3 (30) 10 B-6(100) A-l (12.2) C-2(0.7) D-l (1100), D-2 (460), D-3 (30) 11 B-7(100) A-l (10.1) C-2(0.7) D-l (1880), D-2 (800), D-3 (30) 12 B-8(100) A-1(10.1) C-2(0.7) D-l (1880), D-2 (800), D-3 (30) 13 B-9(100) A-l (10.1) C-2(0.7) D-l (1880), D-2 (800), D-3 (30) 14 B-9(100) A-l (12.2) 03(1.6) D-l (1880), D-2 (800), D-3 (30) 15 B-8(100) A-l (10. 8) C-4(4. 5) D-l (2400), D-2 (1000), D-3 (30) 16 B-l 0(100) A-l (8. 2) C-4(4.5) D-l (1900), D-2 (800), D-3 (30) 17 B-9(100) A-】（12. 2) C-2(1.6) D-l (1900), D-2 (800), D-3 (30) 18 B-l 1(100) A-l (12.2) C-2C1.6) D-l (1900), D-2 (800), D-3 (30) 比較例 1 B-l (100) A-b(8.4) C-l (0· 6) D-l (1880) 2 B-2(100) A-c(6.0) C-l (0. 6) D-l (1880) 3 B-l (100) A-a(6.1) C-l (0. 6) D-l (1880) 4 B-3O00) A-b(8.4) C-2 (0. 7) D-l (1500), D-2 (650), D-3 (30) 5 B-4(100) A-b(8.4) C-2(0_7) D-l (1500), D-2 (650), D-3 (30) 6 B-5(100) A-b(8.4) C-2 (0.7) D-l (1500), D-2 (650), D-3 (30) 7 B-6(100) A-b(10.1) C-2 (0.7) D-l (1500), D-2 (650), D-3 (30) 8 B-7(100) A-b(8.4) C-2 (0.7) D-l (1500), D-2 (650), D-3 (30) 9 B-8(100) A-b(8.4) C-2 (0.7) D-l (1500), D-2 (650), D-3 (30) 10 B-9(100) A-b(8.4) C-2 (0.7) D-l (1500), D-2 (650), D-3 (30) -68- 201009499

【表2】 SB (° 0 PEB (。C) 感度 (ffiJ/cm2) LffR (nm) MEEF 1 100 115 38 7.2 3.0 2 100 130 45 6.8 3.1 3 100 105 32 6.9 2.8 4 100 115 39 7.4 3.3 5 90 130 57 7.2 3.2 6 100 105 38 7.1 2.9 7 100 110 41 7.1 2.5 8 100 105 45 7.2 2.3 實施例 9 100 85 43 6.9 2.8 10 100 105 38 6.8 2.9 11 100 130 33 7.2 2.2 12 100 125 42 6.6 3.3 13 100 100 38 6.8 3.2 14 100 105 58 6.5 3.3 15 100 105 37 6.1 2.3 16 100 100 42 5.8 2.1 17 100 105 46 6.3 3.3 18 100 110 51 6.7 3.1 1 100 115 36 8.2 3.8 2 90 130 55 9.0 4.6 3 100 105 20 7.2 6.6 4 100 110 39 8.2 4.5 比較例 5 100 105 43 9.1 4.7 6 100 85 38 8.3 4.9 7 100 105 36 8.1 4.3 8 100 130 34 8.8 4.1 9 100 125 42 7.3 4.9 10 100 100 38 7.4 5.0 由表2得知，本發明的所有組成物與比較例之組成物相比較，具有優良的MEEF。以下實施例及比較例所得之敏輻射線性樹脂組成物的感度、MEEF、top-loss之各評估如下述進行。 -69- 201009499 〔感度〕：有關實施例及比較例，使用於晶圓表面形成7 7nm之 ARC29 A (日產化學公司製）膜的基板，將組成物於基板上以轉動塗佈進行塗佈，於加熱板上以表4所示溫度進行 60秒SB所形成之膜厚90nm的光阻被膜上，使用NiCon 公司製的full-field縮小投影曝光裝置「S3 06C」（開口數0.78 )，介著光罩圖型進行曝光。其後，以表4所示溫度下進行60秒PEB後，藉由2.38質量％之TMAH水溶液，於25 °C下進行30秒顯像，經水洗、乾燥後形成正型光阻圖型。此時，介著尺寸75nm的1對1線及空間之光罩形成線幅，於線幅75nm的1對1線及空間所形成之曝光量（mJ/cm2)作爲最適曝光量，該最適曝光量（mJ/cm2) 作爲「感度」。〔MEEF〕：使用75nm的線幅之光罩，使75nmlL/lS圖型的線幅 . 成爲75 nm，測定最適曝光量感度’其次測定該感度下於 70.0nm、72.5nm、7 5.0 nm、7 7 · 5 nm 及 8 0 · 〇nm 之 5 點的光罩尺寸中經解像的圖型尺寸。將該結果於橫軸上取光罩尺寸、於縱軸上取線幅，藉由最小二乘法求得傾斜度作爲 MEEF ° 〔top-loss〕：以最適曝光量進行解像之75nmlL/lS圖型的觀測中， -70- 201009499 使用日立公司製SEM : S-4 8 00觀察圖型截面時，測定圖型高度’將該値由初期膜厚的90nm減去後評估t〇p_1〇ss 〈樹脂合成例〉準備將上述化合物（S-ι) 58.72苢（60莫耳％)、上述化合物（S-3) 41.28g(40莫耳％)溶解於2 -丁酮200g， 9 再將2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲基5.38g投入的單體溶液。將投入100g的2-丁酮之100 0ml的三口燒瓶進行30分鐘吹入氮氣，經吹入氮氣後，一邊攪拌反應釜，一邊加熱至80°C，將事前準備之上述單體溶液使用滴下漏斗進行3 小時的滴下。滴下開始作爲聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合終了後，聚合溶液藉由冷水而冷卻至30 °C 以下，投入於2000g的η-庚烷，將析出之白色粉末進行過濾分離。將經過濾分離的白色粉末分散於400g的η-庚烷 ^ 成爲泥漿狀經洗淨後進行過濾分離的操作重複2次後’於 5 〇 °C下進行1 7小時乾燥，得到白色粉末之共聚物（樹脂 (B-12))。該共聚物的 Mw 爲 6300，Mw/Mn= 1.63 ’ 13C-NMR分析之結果，其爲化合物（S-1 )、化合物（S-3 )所示各重複單位之含有率爲61.7: 38.3(莫耳°/。）的共聚物。該共聚物爲聚合物（B-12)。 (實施例1 9 ) 混合所得之聚合物（B-12) 100份、下述敏輻射線性 -71 - 201009499 酸產生劑（酸產生劑）（A·1) 7.5份、及下述酸擴散控制劑（C-5 ) 0.8份後得到敏輻射線性樹脂組成物。混合下述溶劑（D- 1 ) 2050份、下述溶劑（D-2 ) 880份、及下述溶劑（D-3 ) 30份製作出混合溶劑，於該混合溶劑中，溶解所得之敏輻射線性樹脂組成物得到敏輻射線性樹脂組成物溶液。且，各溶劑之添加量對於聚合物（B-12 ) 1〇〇份以質量比（質量份）表示。使用所得之敏輻射線性樹脂組成物溶液，以SB = 100°C、PEB = 110°C進行上述各評估的結果’感度爲 62.5mJ/cm2，MEEF 爲 2.2，top-loss 爲 7nm。敏輻射線性酸產生劑（A )；敏輻射線性酸產生劑（A)與上述（A-1 )〜（A-5 ) 相同。【化4 5】

(P-1)

酸擴散控制劑（C ); (C-5) ;tert-丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸酯溶劑（D ); (D-1):丙二醇單甲基醚乙酸酯 -72- 201009499 (D-2 ):環己酮 (D-3 ) : γ-丁內酯將化合物（s-〗）等莫耳比爲下述「共聚物（樹脂（Β ))」所示各莫耳比下’將聚合物（樹脂（B) ) ( β-13 〜18、R-1〜3)與聚合物（Β_12)之同樣方法下各製作，將所得之各聚合物（Β-13〜18、R-1〜2)、與上述敏輻射線性酸產生劑（A )及上述酸擴散控制劑（c )以表3所示 ♦ 比率進行混合以外’與實施例19同樣下，製作出敏輻射線性樹脂組成物（實施例20〜29，比較例1 1〜1 2 )。將所得之敏轄射線性樹目θ組成物’於將上述溶劑（D )以表 3所示混合比率下進行混合的混合溶劑中，使其溶解後得到敏輻射線性樹脂組成物溶液。表3中，「樹脂」爲「# 聚物（樹脂（B))」。使用所得之敏輻射線性樹脂組成物溶液進行上述各測定。測定結果如表4所#。 Φ 共聚物（樹脂（B )); B-13· (S-l) 60/(S-3) 25/(S-6) 15= 60.2/24.3/15.5 (莫耳比），Mw6200，Mw/Mn = 1.58 B-14: (S-l) 60/( S-3) 25/( S-5) 15=613/23.8/14 9 (莫耳比），Mw6400，Mw/Mn= 1.66 B-15 : ( S-l) 60/ ( S-4) 40 = 62.3/37.7 (莫耳比），

Mw7000 > Mw/Mn= 1.72 B-16 ： ( S-l) 60/ ( S-4) 25/ ( S-6) 15 = 59 7/25 1/15.2 (莫耳比），Mw6600，Mw/Mn= 1.59 -73- 201009499 B-17 : ( S-l ) 60/ ( S-4 ) 25/ ( S-5 ) 15=60.4 : 24.2/1 5.4 (莫耳比），Mw5900 ’ Mw/Mn= 1.61 B-18 ： ( S-l ) 50/ ( S-4 ) 10/ ( S-5 ) 30/ ( S-9 ) 10 = 51.3/9.5/29.4/9.8 (莫耳比），Mw6700，Mw/Mn = 1.63 R-l ： ( S-l) 4 0/ ( S-4 ) 60=40.4/59.6 (莫耳比），

Mw6300，Mw/Mn = 1.68 R-2 ： (S-l) 50/ ( S-3 ) 35/ ( S-6 ) 1 5 = 4 9.2/36.4/1 4.4

(莫耳比），Mw6700，Mw/Mn= 1.65 【化4 6】

(S-9) 【表3】樹脂(份）酸產生劑(份）酸擴散抑制劑(份) 溶劑(份）實施例 19 B-12 (100) A-l (10.1) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 20 B-13 (100) A-l (10.1) C-5 (0.8) D-l (2050), D-Z (880), D-3 (30) 21 B-I4 (100) A-l (10.1) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 22 B-15 (100) A-l (10.1) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 23 B-16 (100) A-l (10.1) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 24 B-17 (100) A-l (10.1) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 25 B-18 (100) A-l (10.1) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 26 B-12 (100) A-2 (10.4) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 27 B-1Z (100) A-3 (8.3) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 28 B-12 (100) A-4 (9.5) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880〉，D-3 (30) 29 B-12 OOO) A-5 (9.5) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 比較例 11 R-l (100) P-1 (8.4) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) 12 R-2 (100) P-1 (8.4) C-5 (0.8) D-l (2050), D-2 (880), D-3 (30) -74- 201009499 【表4】 SB (。C) PEB (。C) 感度 (mJ/cin2) MEEF top-loss (nm) 19 100 115 52.5 2.2 7 20 100 110 48.5 2.5 9 21 100 115 50.5 2.4 8 22 100 100 46.5 2.3 9 23 100 100 42.5 2.6 9 實施例 24 100 105 38.5 2.5 9 25 100 100 37.5 2.5 9 26 100 115 51.0 2.3 8 27 100 115 49.5 2.4 7 28 100 115 47.5 2.3 8 29 100 115 49.0 2.5 9 比較例 11 100 100 37.5 3.9 21 12 100 110 42.5 3.7 15 由表4得知，本發明的組成物與任一比較例的組成物相比，MEEF、top-loss之減低效果優良。以下實施例及比較例所得之敏輻射線性樹脂組成物的感度、LWR、膜減量的各評估如下述進行。〔感度〕：有關實施例及比較例，使用於晶圓表面形成77nm之 ARC29A (日產化學公司製）膜的基板，將組成物於基板上藉由轉動塗佈，於加熱板上以表6所示溫度進行60秒 SB所形成之膜厚90nm的光阻被膜上，使用Nicon公司製之full-field縮小投影曝光裝置「S306C」（開口數0.78) -75- 201009499 ，介著光罩圖型進行曝光。其後，以表6所示溫度進行60 秒PEB後，藉由2.38質量％之TMAH水溶液，進行25°C 之3 0秒顯像，經水洗、乾燥後形成正型光阻圖型。此時，介著尺寸75nm的1對1線及空間之光罩形成線幅，將線幅75nm的1對1線及空間所形成之曝光量（mJ/cm2) 作爲最適曝光量，該最適曝光量（mJ/cm2 )作爲「感度」〔LWR〕：以最適曝光量進行解像的75nmlL/lS圖型之觀測中，將線幅由任意點上觀測1 〇點，該測定値係以3 s i g m a値（偏差）作爲LWR。〔top-loss〕：以最適曝光量進行解像之75nmlL/IS圖型的觀測中，使用日立公司製SEM : S-4800觀察圖型截面時，測定圖 _ 型局度，將該値由初期膜厚的90nm減去後評估top_i〇ss 〈樹脂合成例〉準備將上述化合物（S-ι) 31.26§(3〇莫耳％)、上述化合物（S-3 ) 3 8.46g ( 35莫耳％ )、上述化合物（s_6 ) 12.82g(15莫耳％)、上述化合物（s-8) i746g溶解於 2-丁酮200g中’再投入2,2，_偶氮雙（異丁酸）二甲基 -76- 201009499 3.85g的單體溶液。投入ioog之2-丁酮的1 000ml之三口燒瓶經30分鐘吹入氮氣，經吹入氮氣後，將反應釜一邊攪拌下一邊加熱至80°C，將事前準備的上述單體溶液使用滴下漏斗進行3小時滴下。將滴下開始作爲聚合開始時間 ’實施6小時的聚合反應。聚合終了後，聚合溶液藉由冷水冷卻至30 °C以下，投入於2000g之n-庚烷，過濾分離析出之白色粉末。將經過濾分離的白色粉末分散於400g的 • η-庚烷成爲泥漿狀經洗淨後進行過濾分離的操作重複2次後，於50 °C進行17小時乾燥，得到白色粉末之共聚物（樹脂（B-19))。該共聚物之 Mw 爲 6100，Mw/Mn=1.64 ，13C-NMR分析之結果，其爲化合物（S-1 )、化合物（ S-3 )、化合物（S-6 )、化合物（S-8 )所示各重複單位的含有率爲 30.2: 34.7: 14.8: 20_3 (莫耳％)之共聚物。該共聚物作爲聚合物（B-19)。 (實施例3 0 ) 混合所得之聚合物（B-1 9 ) 100份、下述敏輻射線性酸產生劑（酸產生劑）（A_1 ) 10.1份、及下述酸擴散控制劑（C-5 ) 0.8份後得到敏輻射線性樹脂組成物。混合下述溶劑（D-1) 2050份、下述溶劑（D-2 ) 880份、及下述溶劑（D-3 ) 30份後製作出混合溶劑，於該混合溶劑中溶解所得之敏輻射線性樹脂組成物’得到敏輻射線性樹脂組成物溶液。且各溶劑之添加量係以對於聚合物（B-19) 1(>〇份的質量比（質量份）表示。使用所得之敏輻射線性 -77- 201009499 樹脂組成物溶液，進行SB = 100°C、PEB = 105°C下之上述各評估之結果，感度爲41.0mJ/cm2，LWR爲7.9nm，膜減量爲9nm。敏輻射線性酸產生劑（A )；敏輻射線性酸產生劑（A)與上述（A-1)〜（A-5 ) 及（P -1 )相同。〇酸擴散控制劑； (C-5 ) ; tert-丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸酯溶劑； (D-1):丙二醇單甲基醚乙酸酯 (D-2 ):環己酮 (D-3 ) : γ-丁內酯將化合物（S-1)等莫耳比爲下述「共聚物（樹脂（Β ))」所示各莫耳比下，將聚合物（樹脂（B) ) ( Β-20 〇〜24、R-4〜6)與聚合物（Β-19)之同樣方法下各製作，將所得之各聚合物（Β-20〜24、R-3〜5)、與上述敏輻射線性酸產生劑（Α)及上述酸擴散控制劑（C)以表5所示比率進行混合以外’與實施例3 0同樣下，製作出敏輻射線性樹脂組成物（實施例3 1〜3 9、比較例1 3〜1 6 )。將所得之敏輻射線性樹脂組成物，於將上述溶劑（D )以表 5所示混合比率下進行混合的混合溶劑中，使其溶解後得到敏輻射線性樹脂組成物溶液。表5中，「樹脂」爲「共 -78- 201009499 聚物（樹脂（B ))」。使用所得之敏輻射線性樹脂組成物溶液進行上述各測定。測定結果如表6所示。共聚物（樹脂（B )); B-2 0 ： ( S-1) 50/ ( S-4 ) 10/ ( S-5 ) 30/ ( S-8 ) 10 = 49.6/10.1/29.4/10.9 (莫耳比），Mw6400，Mw/Mn = 1.59 Β-2 1 ： ( S-1 ) 40/ ( S-4 ) 10/ ( S-5 ) 40/ ( S-8 ) 10 =

41.2/9.9/39.3/9.6 (莫耳比），Mw6500，Mw/Mn = 1.67 B-22 : ( S-1) 20/ ( S-3 ) 60/ ( S-8 ) 20 = 20.2/59.4/20.4 (莫耳比），Mw6900，Mw/Mn= 1.71 B-23 ： ( S-1 ) 30/ ( S-3 ) 50/ ( S-8 ) 20 = 29.8/50.4/19.8 (莫耳比），Mw6500，Mw/Mn = 1.62 B-24 ： ( S-1) 30/ ( S-5 ) 50/ ( S-8 ) 20 = 30.5/5 1.2/18.3 (莫耳比），Mw5800，Mw/Mn = 1.63 R-3: (S-1) 50/ ( S-3 ) 35/ ( S-6 ) 15 = 4 9.2/36.4/14.4 ( 莫耳比），Mw6700，Mw/Mn = 1.68 R-4 : ( S-1 ) 50/ ( S-4 ) 15/ ( S-5 ) 35 = 5 0.8/1 5.3/33.9 ( 莫耳比）’Mw6200，Mw/Mn= 1.74 R-5 ·· ( S-1) 4 0/ ( S-3) 60 = 41.8/58.2 (莫耳比），

Mw6200，Mw/Mn= 1.71 -79- 201009499 【表5】樹脂(份）酸產生劑(份) 酸擴散抑制劑(份) 溶劑(份） 30 B-19 (100) A-1 (10.1) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 31 B-20 (100) A-1 (10.1) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 32 B-21 (100) A-1 (10.1) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 33 B-22 (100) A-1 (10.1) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 實施例 34 B-23 (100) A-1 (10.1) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 35 B-24 (100) A-1 (10.1) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 36 B-19 (100) A-2 (10.4) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 37 B-19 (100) A-3 (8.3) C-5 (0.S) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 38 B-19 (100) A-4 (9.5) C-5 (0. 8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 39 B-19 (100) A-5 (9.5) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 13 R-3 (100) P-1 (8.4) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 齡偏 14 R-4 (100) P-1 (8.4) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) aKi7!J 15 R-5 (100) P-1 (8.4) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 16 R-5 (100) A-1 (10.1) C-5 (0.8) D-1 (2050), D-2 (880), D-3 (30) 【表6】 SB (。C) PEB (° 0 感度 (mJ/cm2) LWR (nm) top-loss (nm) 實施例 30 100 105 41.0 7.9 9 31 100 95 36.0 7.5 7 32 100 95 34.5 7.2 8 33 100 105 38.0 8.8 9 34 100 105 39.5 8.9 8 35 100 105 38.5 7.1 9 36 100 105 40.0 7.7 8 37 100 105 39.5 7.9 8 38 100 105 38.0 7.8 8 39 100 105 39.5 7.7 9 比較例 13 100 115 42.5 9.8 15 14 100 100 37.5 9.3 17 15 100 115 39.0 10.1 18 16 100 115 38.0 9.0 13 201009499 由表6得知，本發明的組成物與任一比較相比’其LWR、top-loss之減低效果優良。產業上可利用性本發明極適合作爲化學增幅型光阻的有用樹脂組成物。本發明的敏輻射線性組成物特 ArF準分子雷射作爲光源的微影術步驟，90nm 圖型之形成中’以適度感度下可作爲LWR Si 良的化學增幅型光阻利用。例的組成物敏輻射線性别使用於將以下的微細 MEEF皆優 -81 -

Claims

201009499 七、申請專利範圍： 1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵爲含有 (A)具有下述一般式（1)所示部分構造的磺酸鹽或含有磺酸基之敏輻射線性酸產生劑、與（B)樹脂；【化1】 R1 丫0^^^crc、s- (1) ιό 〇2 〔一般式（1)中，R1表示取代或非取代的碳數1〜 30之直鏈狀或分支狀的1價烴基、具有取代或非取代的碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造的1價烴基、取代或非取代的碳數6〜30之芳基或可具有取代或非取代的碳數4 〜30之1價雜原子之環狀有機基〕。 2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述（A)敏輻射線性酸產生劑爲下述一般式（2)所示化合物；【化2】 , F2 ❿ RY〇、^\^c，C、s〇3-m+ (2) Ο 1=2 〔一般式（2)中，R1表示取代或非取代的碳數1〜 30之直鏈狀或分支狀的1價烴基、具有取代或非取代的碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造的1價烴基、取代或非取代的碳數6〜30之芳基或可具有取代或非取代的碳數4 〜30之1價雜原子的環狀有機基；M +表示1價鑰陽離子 ]° 3 ·如申請專利範圍第2項之敏輻射線性樹脂組成物， -82- 201009499 其中M +爲下述一般式（3)或（4)所示鎏陽離子或碘鑰陽離子；【化3】

〔一般式（3)中，R2、R3、及R4爲相互獨立表示取代或非取代的碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的烷基或取代或非取代的碳數6〜18的芳基、或R2、R3、及R4中任2 個以上相互結合與式中的硫原子共同形成環〕；【化4】 R5—1+—R6 (4) 〔一般式（4)中，R5及R6爲相互獨立表示取代或非取代的碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的烷基或取代或非取代的碳數6〜18的芳基、或R5及R6相互結合與式中的碘原子共同形成環〕。 4.如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述（A)敏輻射線性酸產生劑爲下述一般式（5)所示化合物；【化5】 0

⑸ 〔一般式（5)中，R1表示取代或非取代的碳數1〜 30之直鏈狀或分支狀的1價烴基、具有取代或非取代的碳數3〜30之環狀或環狀的部分構造之丨價烴基、取代或非 -83 · 201009499 取代的碳數6〜30之芳基或可具有取代或非取代的碳數4 〜30之1價雜原子的環狀有機基；R7及R8爲相互獨立表示氫原子或取代或非取代之1價有機基、或R7及R8爲與相互結合之碳原子共同形成環，Y表示單鍵、雙鍵或2價有機基〕。 5 ·如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中（B)樹脂爲含有下述一般式（6)所示重複單位；

【化6】 R9

〔一般式（6)中，R9各獨立表示氫、甲基或三氟甲基’ R’表示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基，R各獨立表示碳數1〜4的直鏈烷基、分支烷基或碳數4〜20之1 價脂環式烴基、或2個R相互結合與兩者所結合之碳原子共同形成碳數4〜20之2價脂環式烴基〕。 6.如申請專利範圍第5項之敏輻射線性樹脂組成物，其中一般式（6)所示重複單位爲下述一般式（6-1)所示重複單位、下述一般式（6-2)所示重複單位及下述一般式（6 - 3 )所示重複單位的至少任一種； -84- 201009499 【化7】

R9

〔一般式（6-1)〜（6-3)中，R9各獨立表示氫、甲基或三氟甲基，R1G表示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基，R11各獨立表示碳數1〜4的直鏈烷基或分支烷基’ k爲 0〜4之整數〕。 7.如申請專利範圍第5項之敏輻射線性樹脂組成物’ 其中（B)樹脂爲進一步含有選自下述一般式（7-1)〜（ 7-6 )所示重複單位所成群的至少一種重複單位；【化8】

(7_1) Μ (7-3) (7·4) (7-5) (7.6) 〔一般式（7-1)〜（7_6)之各式中，R9各獨立表示氯、甲基或二氟甲基，Ri2表示氫原子或可具有取代基之碳數1〜4的烷基，R13表示氫原子或甲氧基；A表示單鍵或伸甲基，B表示氧原子或伸甲基；丨表示1〜3之整數， -85- 201009499 m爲0或1〕。 8.如申請專利範圍第5項之敏輻射線性樹脂組成物，其中（Β)樹脂爲進一步具有下述一般式（7-7)所示重複單位；【化9】 R31

R33 (7-7) 〔一般式（7-7)中，R31表示氫原子、氟原子、碳數 1〜4的烷基、碳數1〜4的氟烷基，R32表示單鍵或碳數1 〜8之2價烴基，R33表示具有下述式（i)所示構造之1 價基〕；【化1 0】

(0 〔一般式（i)中’η爲1或2〕。 9.如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中進一步含有（C)酸擴散控制劑。 1 〇.如申請專利範圍第9項之敏輻射線性樹脂組成物，其中（C )酸擴散控制劑爲下述式（1 1 )所示化合物； -86- (11) 201009499 【化1 1】 ^21 R20 r-nXYr2〇 R20 〔一般式（11 )中，R2Q及R21爲相互獨立表示氫原子、可具有直鏈狀、分支狀或環狀的取代基之碳數1〜20 之烷基、芳基或芳烷基或R2C)彼此或R21彼此相互結合可與各結合之碳原子共同形成碳數4〜20之2價飽和或不飽 • 和烴基或其衍生物〕。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之敏輻射線性樹脂組成物 ’其中（C )酸擴散控制劑爲下述式（1 2 )所示化合物； X+ Z· ( 12) 〔一般式（12)中，X +爲下述一般式（12-1)或（ 12-2)所示陽離子；ζ·爲 OH·、R22-COO·、或 R22-S03·所示陰離子（但，R22爲可被取代之烷基或芳基）〕；【化1 2】

R23

〔一般式（12-1)中，R23〜R25爲相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子，前述一般式（ 12-2)中’ R26及R27爲相互獨立爲氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子〕。 12.如申請專利範圍第2項之敏輻射線性樹脂組成物 -87- 201009499 ，其中將（B)樹脂成分全體作爲lOOmol%時，具有酸解離性基之重複單位的合計爲25〜40mol%。

-88- 201009499 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無

-3- 201009499 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無