TW201004010A - Organic light emitting diode device - Google Patents

Description

201004010 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於上部發光型（top-emission)有機發光元件 中取出光線形成上部透明電極時，迴避對於有機層造成損 傷的製造方法。 【先前技術】 有機發光元件爲於如玻璃基板之絕緣基板上’以如下 部電極/發光層/上部電極之構成具有各構成要素’並於該 絕緣基板上層合反射金屬作爲下部電極，並將有機EL元 件內發光的光線由基板反側以透明、或半透明材料所形成 的上部電極中取出，所謂的上部發光型方式已被實用化。 此類上部發光型構造之情形，通常，令下部電極作爲陽極 之機能，且上部電極作爲透明陰極之機能所構成（例如， 參照專利文獻1 )。 因此，如何提高來自陰極透明電極的電子注入特性爲 其重點。於上述之一般構成中，陰極爲薄層的A1(鋁）等金 屬。例如因爲A1的功函數爲3.8eV左右，故上述之一般 構成中，可實現適切的電子注入電極，即陰極。但是，以 ITO等之透明電極作爲陰極時，例如，因爲ITO和IZO的 功函數爲5eV左右，故電子注入性差。 爲迴避此問題，最近，於上部發光型構造中，提案以 下部電極作爲陰極之機能、上部電極作爲透明電極之機能 者，數目不多（例如，參照非專利文獻1)。 201004010 於此非專利文獻1中’以利用上部電極作爲透明電極 時之課題，由上部透明電極之電洞（hole)的注入明顯成爲 問題。其原因係經由陽極的功函數不整合，使得電洞的注 入難以進行。 作爲縮小電洞注入障礙的方法，自以往已知將面對陽 極有機層側的表面，以使用UV(紫外線）和等離子體之表 面處理等進行表面改質（氧化）的方法。如此，令陽極的功 函數變大，電洞的注入障礙變小。 上述之表面改質的手法，於利用下部電極作爲陽極的 情形中可應用。但是，如上述非專利文獻1記載之上部發 光型構造般利用上部透明電極作爲陽極之情形，因有機膜 上直接形成上部透明電極的關係，使得上述之表面改質的 手法對於陽極之上部透明電極無法使用，上述透明電極之 電洞的注入障礙依然大，電洞注入效率非常小。對於此， 於上述非專利文獻1中，進一步記述將并五苯之導電率非 常高的有機材料，於上部透明電極的底層形成40mm左右 作爲電洞注入層，使電洞注入效率提高。 然而，於上述非專利文獻1記載之上部發光型構造中 ，於形成上部透明電極之情形，即，將ITO和IZ0等製膜 作成上部電極之情形中，通常使用濺鍍手法。但是，此時 ，於濺鑛時底層的有機膜，即電洞注入層之并五苯經由熱 和氧自由基和高能量離子而受損且電洞注入效率降低並且 成爲問題。 爲了防止形成上部電極時因濺鍍損傷所造成的發光特 -6- 201004010 性降低’乃分別揭示於有機層上將金、鎳或鋁之氧化物’ 以膜厚薄至1〜2nm之光穿透不透明金屬薄膜的膜厚層合（ 專利文獻2)、於電洞輸送層與透明電極之間，設置保護濺 鍍損傷或調整注入障礙用之第一金屬層、以及，調整接合 用之Cr、Ti、A1等第2金屬層所構成的層合構造（專利文 獻3)。 爲了迴避形成上部電極時因濺鍍損傷所造成的電洞注 入效率降低，乃揭示於形成電洞輸送層後，將氧化釩、三 氧化鉬等之金屬氧化物直接蒸鍍形成電洞注入層（例如， 參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6)。 [專利文獻1]特表2000-507029號公報 [專利文獻2]特表2003-77651號公報，申請項3、段 落0040，美國專利公開第2003-45021號公報 [專利文獻3]特開2005-122910號公報，申請項3、段 落 0029 ' 0034 [專利文獻4]特開2005-326 1 8號公報，段落0042 [專利文獻5]特開2006-3 245 3 6號公報，段落0032、 0033，美國專利公開第2006-261333號公報 [專利文獻6]特開2005-2595 50號公報，段落0078、 0083、0094，美國專利公開第2007-170843號公報 [非專利文獻 l]T.Dobbertin 等人，Inverted top-emitting organic Light-emitting diodes using sputter-deposited anodes」，APPLIED PΗYSICS LETTERS， （USA)，

Vol.2, Number 2, p. 284-286 201004010 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明爲鑑於上述現狀，較佳於作爲陰極機能之下部 電極上’依序形成有機EL材料所構成之發光層、電洞注 入層、作爲陽極機能之上部電極而成之上部發光型構造的 有機E L兀件中’以抑制形成上部電極時之電洞注入層的 損傷，且實現確保高電洞注入效率爲其目的。 (解決課題之手段） 本發明之製造方法中’爲了達成上述目的，乃於陽極 與陰極之間具有發光層的有機發光元件中，於取出光之上 部透明電極的下層’插入可形成透明導電性氧化物的金屬 薄層，並於形成上部透明電極的過程使其氧化爲特徵。 此情形之經氧化的金屬薄層爲半導體且爲電子受體爲 佳。 上述氧化物爲半導體且成爲電子受體的金屬並無特別 限定’且亦根據上部透明電極材料而異，可列舉例如，銦 、錫、鎢、鉬、釩、釕等。又，金屬薄層的厚度爲 5 n m爲佳。形成上述上部透明電極之情形，可使用由混合 氬和氧之氣體所發生之等離子體的製膜法，例如，可使用 電漿CVD和濺鍍法。更且’亦可利用並用濺鍍和氧自由 基產生源的製膜法。 201004010 (發明之效果） 經由使用本發明之方法形成上部發光型有機 ，則可迴避以濺鍍法形成上部透明電極時所發生 氧化等損傷，且可提供高效率且信賴性高的有機 【實施方式】 基於示出本發明元件的剖面圖說明實施形態 示出表示本發明實施形態之有機發光元件的槪略 圖。 基板1若爲絕緣性之平坦基板，具有可保持 元件之形態的剛性者即可。通常使用玻璃和樹脂 基板。本例中，基板1爲玻璃基板。於玻璃基板 下部電極2作爲陰極。本發明中使用Mg與Ag 的金屬。厚度必須爲可反射光的機能，故必須爲 右以上。 又’於應用摻混低功函數之金屬的共同蒸鑛 子注入層3之情形，下部電極2之材質若爲可輸 即可，選擇範圍廣。例如，亦可應用Ag單層和 等之金屬氧化物膜。於下部電極2之上，形成 EL(electro luminescence，電致發光）材料所構成 5的有機層，即電子注入層3，電子輸送層4、i 電洞輸送層6、電洞注入層7。作爲此些含有發: 有機層7，可採用有機EL元件所一般使用之電 發光元件 的有機層 發光元件 。圖1爲 剖面構成 有機發光 所構成的 1上形成 共同蒸鍍 1 00nm 左 膜作爲電 送電子者 ITO、IZO 含有有機 之發光層 !光層5、 光層5的 洞輸送性 -9- 201004010 材料、電子輸送性材料、螢光色素等。 於取得藍色至藍綠色之發光上，於發光層5中，例如 苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并噚唑系等之螢光增白劑、 金屬嵌合化氧鎗化合物、苯乙嫌苯系化合物、芳香族二次 甲基系化合物爲較佳使用。 電子注入層3可使用喹琳衍生物（例如，以8 -經基喹 啉作爲配位基的有機金屬錯合物）、噚二唑衍生物、茈衍 生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基 醌衍生物、硝基取代芴衍生物等。更且，電子注入層3可 使用驗金屬、驗土類金屬、及其氧化物、氟化物、氮化物 、硼化物，例如LiF等。 電子輸送層4可使用金屬錯體系（Alq3)和噚三唑、三 唑系化合物等。又，電洞輸送層6可使用星型胺、芳香族 二胺等。 電洞注入層7可使用芳香族胺化合物、星型胺、和聯 苯胺型胺之聚合物及酞菁酮（CuPc)等。 又，此些層的厚度可如先前，但於本發明中，電子注 入層3的厚度因爲使用無機材料，故爲了減小電阻，以 1 n m至 5nm’較佳爲 lnm〜2nm，最佳爲 lnm。另外，有 機材料之情形爲1〜20nm，較佳爲1 Onm，電子注入層3 即使不具有均勻厚度亦可，例如，形成島狀亦可。於形成 島狀之情形’層厚爲指島的最高點爲止的高度。 於電洞注入層7所形成之金屬薄層8的材質，以可形 成透明導電性氧化物的金屬爲適用。於本說明書中所謂「 -10- 201004010 透明的」氧化物，係指膜厚l〇〇nm，且可見光穿透率爲 90%以上的氧化物。又’於本說明書中所謂「具有導電性 之氧化物」係指室溫中的導電率爲1 X 1 0·3 S/m以上的氧化 物。 更且’此類金屬氧化物以半導體且成爲電子受體的金 屬爲佳。於本說明書中所謂「電子受體」係指功函數爲大 於或等於上部透明電極的材料。此類半導體且成爲電子受 體的金屬並無特別限定，可列舉例如，銦、錫、鎢、鉬、 釩、釘等，可由其中選擇使用一種以上之元素。 此些金屬可以通常之真空加熱蒸鍍或電子束蒸鍍法所 形成，其厚度爲1〜5nm爲佳。若更薄則防止損傷的效果 薄弱，若更厚則於其上形成之上部電極9之透明氧化物形 成時之濺鍍氣體（sputtering gas)所造成的氧化不夠充分， 令穿透率降低。金屬薄層8的厚度更佳爲未達2 nm。 若以此類方法構成上部發光型有機發光元件，則形成 透明之上部電極作爲陽極機能時所發生的氧自由基和高能 量粒子等，被上述金屬薄層所阻斷（block)，可迴避於電洞 注入層的氧化和因濺鍍粒子衝擊令有機分子鍵分解等所造 成的損傷。更佳爲此氧化性濺鍍氣體，若接觸上述金屬薄 層，則該金屬薄層氧化，故金屬薄層於形成上部透明電極 之過程中大部分變化爲透明且具有導電性的氧化物。 更且，於上述金屬薄層選擇氧化物成爲電子受體之金 屬時，對於電洞注入性完全無影響，反而賦予提高電洞注 入性的舉動，可實現確保高電洞注入效率。 -11 - 201004010 又’前述金屬薄層爲具有某程度厚度時，層合上述透 明電極側之面幾乎被氧化，且延著深度方向前進氧化物的 比例慢慢減少之構造’即，變成金屬薄層完完未氧化的構 造’但於電洞注入層7使用電子受容性材料，或者混合摻 混電子受容性之材料下，即使上述金屬薄層未完全氧化， 亦可在高或然率下確保電洞注入性。 本發明中以金屬作爲濺鍍材料的方法，相比於直接蒸 鍍金屬氧化物的方法’具有可提高製膜速率且量產性優良 之優點。 金屬薄層8上之上部透明電極9，若爲透明之電極則 無特別限定’例如可使用含有In、Sn、Zn、Sb等之氧化 物，例如銦錫氧化物（IΤ Ο)和銦鋅氧化物（IΖ Ο)等。此形成 步驟可使用由混合氬和氧之氣體所發生之等離子體的製膜 法’例如，可使用濺鍍CVD法和濺鍍法。亦可利用並用 濺鍍和氧自由基產生源的製膜法。 使用濺鑛法時，使用指定之標的物，於含氧之氛圍氣 下進行成膜爲佳。例如，氧與氬的混合氣體可使用作爲放 電氣體。放電氣體之氧比例並無特別限定，例如，可爲氧 /放電氣體（莫耳比）= 0.01〜0.05之範圍。氧/放電氣體之値 的更佳下限爲0.01，更佳上限爲0.05，再佳爲0.02。本發 明中，通過成膜步驟之氧比例並非必要爲一定，例如於成 膜初期使用氧比例高的放電氣體並促進金屬薄層8的氧化 ，於氧化終了之時刻，減低放電氣體之氧比例作成剩餘的 透明電極亦可。 -12- 201004010 使用含氧氣體，例如以濺鍍法將透明電極9成膜，則 可令金屬薄層8被曝露於等離子體所活化的氧氣，將金屬 薄層8氧化形成透明且具有導電性之層。 另外，於上述態樣中，於電洞注入層7上形成金屬薄 層8，其次於形成上部透明電極9作爲陽極之過程中將該 金屬薄層8氧化。此外，於基板上依序層合下部電極、視 所欲之上述電洞注入層、視所欲之上述電洞輸送層、發光 層、視所欲之電子輸送層、視所欲之電子注入層，並於電 子注入層上形成氧化物之功函數爲小於或等於上部透明電 極的金屬薄層，其次於形成上部透明陰極的過程中將該金 屬薄層氧化亦可。 [實施例] 實施例1 於圖1中示出模式性表示本發明之構成之一態樣的剖 面槪略圖。首先根據先前之手法，於基板上將作爲反射性 的下部陰極Mg與Ag以9 : 1共同蒸鍍20nm。其次，根 據電阻加熱蒸鍍法將作爲電子注入層之Li堆積1 nm。此 電子注入層因薄至1 nm，故非以膜型式，以島狀成膜。於 其上，形成l〇nm之三（8-羥基喹啉）鋁錯合物作爲電子輸 送層4，且依序蒸鍍發光層（4,4'-雙（2,2’-二苯基乙烯基）聯 苯）30nm、電洞輸送層（4,4’-雙[N-(l-萘基）_N-苯胺基]聯苯 )10nm、及電洞注入層（酞菁銅）20nm。 其次，根據電子束蒸鍍法將金屬薄層8成膜爲2nm之 -13- 201004010 厚度。於形成金屬薄層材料使用Mo(功函數約4.45eV)。 將形成金屬薄層8之元件導入D C濺鍍裝置內，以氧化銦 鋅（IZO)(功函數約4.7eV)爲標的物，於氧—氬氛圍氣下[氧 /(氧+ M)(莫耳比）= 0.02]形成100nm透明陽極，取得上部 發光型有機發光元件。根據此手法，金屬薄層8爲完全氧 化變成透明且導電性，且變成電子受容性的氧化物。所得 元件之驅動電壓爲8V、發光效率爲約1 .5 lm/W。 實施例2 除了以Ru(釕）作爲材料形成lOnm金屬薄層以外，同 實施例1處理取得上部發光型元件。於所得之元件中，具 有金屬薄層爲與上部透明電極接觸側之表面幾乎被氧化， 且於深度方向慢慢減低氧化物之比例的構造，係經由X p s 所確認，所得元件之驅動電壓爲8V，發光效率爲約 1 ·4 1 m/W，可知對電洞注入性無不良影響。 實施例3 首先根據先前之手法，於基板上形成反射性之下部陽 極（材料MgAg)。其次依序形成電洞注入層（酞菁銅）2〇nm 、電洞輸送層（4,4'_雙[N(l-萘基）-N-苯胺基]聯苯）10nm、 發光層（4,4'-雙（2,2’-二苯乙烯）聯苯）3〇nm、電子輸送層4 之三（8-羥基喹啉）鋁錯合物i〇nm，並於其上令電子注入層 非以膜型式*而以島狀成膜lnm。 其次’根據電子束蒸鍍法將金屬薄層8成膜爲2nm之 厚度。於金屬薄層使用V(釩）。將形成金屬薄層8之元件 -14- 201004010 導入DC濺鍍裝置內，以氧化銦鋅作爲標的物，以1〇〇ηι 之厚度形成上部透明陰極，取上部發光型有機發光元件。 所得元件之驅動電壓爲8V，發光效率爲約。 比較例1 除了未插入金屬薄層8以外，以實施例1同樣之方法 形成上部發光型兀件。所得之元件，發光效率低至實施例 1所得之有機發光元件的約i n 〇，漏電電流亦流動，無法 充分取得作爲元件的特性。 比較例2 除了以A1作爲材料形成5nm金屬薄層以外，同實施 例ί 1處理取得上部發光型元件。所得元件圓形成透明陽極 時之金屬薄層Α1的氧化且可見光之穿透率降低。驅動電 壓爲8V’發光效率爲約〇 81m/w。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明之實施例所製作之有機發光元件的剖面 槪略圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :下部電極 3 :電子注入層 -15- 201004010 4 :電子輸送層 5 :有機發光層 6 :電洞輸送層 7 :電洞注入層 8 :金屬薄層 9 :上部透明電極 -16

Claims (1)

1. 201004010 七、申請專利範圍： 1·—種上邰發光型（top emission)有機發光元件之製 造方法’其爲基板上至少具備下部電極、含有發光層的有 機層、以及上部透明電極的上部發光型有機發光元件之製 造方法’其特徵爲含有形成前述有機層後，層合可形成透 明導電性氧化物的金屬薄層之步驟、與在形成前述上部透 明電極的過程中使前述金屬薄層被氧化的步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之上部發光型有機發光元件 之製造方法，其中該被氧化的金屬薄層成爲電子受體者。 3. 如申請專利範圍第2項之上部發光型有機發光元件 之製造方法’其中前述被氧化的金屬薄層含有選自銦、錫 、鎢、鉬、釩及釕所成群之1種以上的元素。 4 ·如申請專利範圍第1項之上部發光型有機發光元件 之製造方法，其中前述金屬薄層的厚度爲1〜5nm。 5.如申請專利範圍第1項之上部發光型有機發光元件 之製造方法，其中前述透明電極係由使用以含有氬與氧的 氣體所產生的等離子體之製膜法所形成。 6 ·如申請專利範圍第1項之上部發光型有機發光元件 之製造方法，其中形成前述上部透明電極的過程爲並用濺 射與氧自由基產生源者。 7. —種上部發光型有機發光元件，其爲基板上至少依 序形成有下部電極、含有發光層的有機層、以及上部透明 電極的順序所形成之上部發光型有機發光元件，其特徵爲 藉由形成前述有機層後，層合lnm〜5 nm的可形成透明導 -17- 201004010 電性氧化物的金屬薄層，其次在形成前述上部透明電極的 過程使前述金屬薄層被氧化而得者。 -18-