TW200951195A - 2-octyl (meth) acrylate adhesive composition - Google Patents

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Description

200951195 六、發明說明： 【先前技射ί】
已知壓敏性黏著劑（PSA)具有包括下列之性質：（1)強力 且持久之黏性，（2)僅使用指壓即可黏合，（3)足以保持於 黏合體或基材上之能力，及（句足以乾淨地自黏合體去除之 黏結強度。已發現適合用作PSA之材料包括經設計及調配 以展示所需黏彈性之聚合物，該黏彈性可達成黏性、剝離 黏著力及剪切保持力之期望平衡。pSA之特徵為在室溫（例 如，20。〇下通常具有黏性。pSA不會僅僅因為組合物具有 黏附性或可黏合至表面而將其納入在内。 已發現僅有限數量種類之聚合物適合用作psA。該等聚 合物種類包括天然及合成橡膠、（甲基）丙辦r酸系聚合物、 聚矽氧、嵌段共聚物及烯烴類。已證實，尤其適用者係丙 稀酸系聚合物。以丙烯酸系為主之psA通常係由丙稀酸異 辛a旨或丙烯酸2-乙基己基醋製得。當將該等黏著劑施加至 多種表面時’其具有許多合意之屬性，例如高剝離黏著 力0 此外，丙烯酸系PSA通常係自石油原料得到。石油及相 應石油衍生產品價格不斷攀升已導致許多黏著劑產^ 1 格及供應量發生劇烈變動。由於彼等來源於可再價 (例如植物）者變得相對便宜且因此既經濟亦社會有兴―、源 期望使用該等材料來代替全部或部分以石油 故 因此，對該等植物來源材料之需求已變得日兴 ”舛。 【發明内容】 耆。 139698.doc 200951195 本發明提供衍生自可再生資源之黏著劑組合物。具體而 言，本發明提供部分地衍生自植物材料之黏著劑組合物。 該等材料通常較以石油為主之原料具有更高之碳14同位素 組成。在一些實施例中，本發明進一步提供黏著物件，其 中基材或背概亦係衍生自可再生資源。壓敏性黏著劑纟且2 物包含（曱基）丙烯酸2-辛酯/(曱基）丙烯酸共聚物及視情況 交聯劑。本文所用（曱基）丙烯酸酯或（曱基）丙烯酸系^括 甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。黏著劑組合物可擠出、塗佈、 或直接喷射於欲黏合至另一基材或表面之基材或表^上。 本發明亦提供包含一層上述壓敏性（甲基）丙烯酸系黏著 刟佈置於支撐物或背襯上之黏著物件，例如膠帶及諸如此 類。支撐物可為離型基材或襯墊以提供所謂的轉移膠帶 (transfer tape) ’其中可將暴露之黏著劑以與基材或表面I 觸之方式放置且此後可自黏著劑剝掉離型襯塾以暴露黏著 劑之另-部分用以黏合至另—基材或表面黏著物件可以 膠帶或黏著劑薄片之形式提供，其可藉由多種已知方法 (例如藉由將黏著劑組合物擠出、塗佈、或喷射於背襯層 上)中之任-種來製備。可將壓敏性(甲基)丙烯酸系黏著劑 膠贡或薄片層壓於表面或基材上。亦可將膠帶或薄片模 切成任何期望形狀。 、 本發明黏著劑組合物係衍生自（甲基）丙稀酸2_辛醋，其 與（？基）丙稀酸辛醋之其他異構體（例如正辛醋及異辛醋） 相比可提供相媲美之黏著性。 【貫施方式】 139698.doc 200951195 黏著劑組合物包含： . a)共聚物，其包含： 1”0重量％至小於9〇重量％的(甲基)丙烯酸2辛酯， 較佳為60重量％至小於90重量％ ; 2) 0.5-20重量％的_官能共單體較佳為（甲基） 丙烯酸； 3) 其他單體，及 b)可選交聯劑。 (甲基）丙烯酸2-辛酯可藉由習用技術由2_辛醇及（甲基）丙 烯醯基衍生物（例如酯、酸、及醯基鹵化物）來製備。辛 醇可藉由下述方式來製備：用氫氧化納處理來源於ϋ麻油 之蓖麻油酸（或其酯或醯基鹵化物）、隨後將其自共產物癸 二酸中蒸館出來。 可與（〒基）丙烯酸酯及羧酸官能單體發生共聚之其他單 體之實例包括C!-C10(甲基）丙浠酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲 J 酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 酸笨醋、一級丙烯酸辛酯（例如丙烯酸2_乙基己基酯及（甲 基）丙烯酸6-甲基庚基酯）；其他實例包括Ν_乙烯基吡咯。定 酮、（曱基）丙烯醯胺、α_烯烴、乙烯基醚、烯丙基醚、笨 乙烯及其他芳香族乙烯基化合物、馬來酸酯、（甲基）丙稀 酸2-經乙酯、Ν_乙烯基己内醯胺、及經取代之（曱基）丙埽 醯胺（例如Ν-乙基（甲基）丙烯醯胺、Ν_羥乙基（曱基）丙烯醯 fer、Ν-辛基（曱基）丙稀醯胺、Ν-第三丁基（曱基）丙烯醯 胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、N，N_二乙基（甲基）丙稀 139698.doc 200951195 酿胺、及N_乙基、N-二羥乙基（曱基）丙烯醯胺）。 共聚混合物可視情況另夕卜包含鏈轉移劑以控制所得聚合 物之为子直。可用鏈轉移劑之實例包括（但不限於）彼等選 自由四溴化奴、醇、硫醇、及其混合物組成之群者。當存 在鏈轉移劑時，較佳者係硫代羥基乙酸異辛酯及四溴化 K ♦ 5 '扣5物可另外包含佔1 〇〇重量份數（pbw)總單體混 合物的至多約0.5 Pbw、通常約〇.〇1_約〇.5 pbw、較佳約 〇_〇5-約〇.2pbw的鏈轉移劑。 在本發明之實踐中，可藉由包括（但不限於）溶劑聚合、 乳液聚合、無溶劑本體聚合、及輻射聚合（包括使用紫外 光、電子束、及γ輻射之製程）等習用技術之技術來聚合共 聚物。單體混合物可以有效使共單體發生聚合的量包含一 類聚合起始劑，尤其熱起始劑或光起始劑。 用於製備本發明（曱基）丙烯酸酯黏著劑聚合物之起始劑 為虽曝路於熱或光時可產生引發單體混合物發生（共）聚合 之自由基的起始劑。該等起始劑可以相對於每丨〇〇 pbW單 體組合物介於約0_0001 pbw至約3 〇 pbw之間、較佳介於約 0.001 pbw至約1.0 pbw之間，且更佳介於約〇 005 pbw至約 0.5 pbw之間的濃度使用。 典型乳液聚合方法係藉由在熱存在下（溫度通常係5〇_ 95 C )攪拌水、單體、表面活性劑、起始劑、及視情況其 他添加劑來實施。應瞭解，單體遷移至表面活性劑膠粒 中’於其中聚合成聚合物粒子。 典型溶液聚合方法係藉由下述方式來實施：將單體、適 139698.doc 200951195 宜溶劑、及可選鏈轉移劑添加至反應容器中並添加自由基 起始劑’用氮吹掃’並使反應容器保持在高溫下（通常在 約40°C至l〇〇°C範圍内）直至反應完成，視批量及溫度而 定’通常約1 -20個小時。溶劑之實例係曱醇、四氫呋喃、 乙醇、異丙醇、丙g同、曱基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙 酯、甲笨、二曱苯、及乙二醇烷基醚。彼等溶劑可單獨使 用或以其混合物形式使用。 適宜之起始劑包括（但不限於）彼等選自由下列組成之群 者：偶氮化合物’例如購自E I. du P〇nt de Nemours公司之 VAZO 04(2,2’-偶氮雙（異丁腈））、vAZO 52(2,2，-偶氮雙
(2,4-二甲基戊腈））、及VAZ〇 67(2,2，_偶氮雙_(2_甲基丁 腈））；過氧化物，例如過氧化苯曱醯及過氧化月桂醯；及 其混合物。較佳油溶性熱起始劑係（2,2，_偶氮雙_(2_甲基丁 腈））。當使用起始劑時，其在壓敏性黏著劑申可佔丨〇 〇 pbW 單體組份的約0 · 〇 5至約1重量份數、較佳約〇 1至約〇 · 5重量 份數。 在典型光聚合方法中，可在光聚合起始劑（即，光起始 劑）存在下利用紫外（UV)線來輻照單體混合物。較佳光起 始劑係彼等以商品名讯(3八(：1^£及DAROCUR購自Ciba
Speciality Chemical 公司（Tarrytown, NY)者且其包括 j __ 笑 環己基苯基酮（IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基_i，2_二苯灵 乙-1-酮（IRGACURE 651)、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）笨基 氧化膦（IRGACURE 819)、1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]_2_羥 基-2-甲基-1-丙烷-1-酮（IRGACURE 2959)、2-节基 _2_ -甲 139698.doc 200951195 基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）丁酮（IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮（IRGACURE 907)及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（DAROCUR 1173)。尤佳光起 始劑係IRGACURE 819、184及2959。 亦可使用例如下列無溶劑聚合方法來製備聚合物：闡述 於美國專利第4,619,979號及第4,843，134號中之連續自由基 聚合方法；闡述於美國專利第5,637,646號中之使用間歇式 反應器之基本上絕熱之聚合方法；及闡述於美國專利第 5,804,010號中之所述用於聚合封裝預黏著組合物之方法。 封裝材料係由當與基礎共聚物或塑化壓敏性黏著劑組合 物組合時基本上不對預期壓敏性黏著劑特性造成不利影響 之材料製成。與僅由壓敏性黏著劑製得之熱熔融塗佈壓敏 性黏著劑相比’由壓敏性黏著劑及封裝材料之混合物製得 之熱熔融塗佈壓敏性黏著劑可具有經改良之壓敏黏著性 質。 封裝材料應適用於利聚合方法。例如，對於光聚合而 言，需要使用足以透過實現聚合所需波長下之紫外輻射之 膜㈣料。如美國專利第4，181，752中所闡述，可藉由曝露 於兔外（UV)l射來實施聚合。在較佳實施例中，利用發射 光譜6 0 %以上、且齡杜7 ς 車乂么75 /。以上介於28〇至4〇〇奈 之UV黑光燈來實施 、）间 來5，其中強度介於約0.1 mW/cm^ 約25 mW/cm2之間。 在另一較佳無溶劑帑 4，181，752號中所閣二：&方法中，可根據美國專利第 这之技術藉由光引發聚合方法來製備本 139698.doc 200951195 發明之壓敏性黏著劑，該專利以引用方式併入本文中。在 "’、/合j之、况下將共單體及光起始劑混合在一起並使其部 分聚合直至黏度在約5GG eps至約5()，_ —範圍内以獲得 可塗佈膏漿。或者，在無溶劑之情況下將單體與光起始劑 忍合並使其部分聚合以製造f聚。然後將增塑劑添加至胃 膏衆中以製造可塗佈混合物以用於進一步聚合。在又一方 式令，可將單體及增塑劑與觸變劑（例如親水性霧狀二氧 化石夕）此σ以獲;^可塗佈厚度。然後將交聯劑及任何其他 成份添加至預聚合膏漿或變稠的塑化單體混合物中。'或 者’在預聚合之前’可將該等成份（除交聯劑之外）直接添 加至單體混合物中。 將所得組合物塗佈於基材（其可透過紫外輕射）上並在惰 性（即’無氧）氣氛（例如，氮氣氛）中藉由曝露於紫外輕射 而使/、聚CT適且基材之實例包括離型襯墊（例如，聚矽 氧離型襯墊?及膠帶背襯(其可為具底漆或無底漆的紙或塑 C, 膠）。亦可藉由給可聚人法思牵贫由# D J表D塗層覆盍實質上可透過紫外輻射 之塑膠膜’並如上述專利中所闡述使用紫外燈在空氣中透 過該膜進行輻照來達成充分惰性氣氛。或者，作為覆蓋可 聚合塗層之代替’可將可氧化錫化合物添加至可聚合膏毁 中以增加膏㈣氧之耐受性，如美國專利第4，如,485號中
所闡述。較佳地，紫外尖、、+ ΛΛη/ Μ A 糸外九/原之90%發射介於280 nm至400 nm之間（更佳地介於300 /ΙΛΛ υ nm至40〇 nm之間），其中最大值在 3 5 1 nm處。 可製備第一組份聚合物(例如，藉由溶液聚合，隨後進 139698.doc 200951195 行分離）。在交聯之前，可藉由諸如蒸餾、真空蒸發等習 用技術來去除製備中所用單體及/或溶劑之任何殘餘物以 使殘餘物含量降至小於2重量％。聚合可在不與單體之於 或酯官能團發生反應之適宜溶劑（例如乙酸乙酯、甲笨及 四氫呋喃）存在下實施。 為增加聚（曱基）丙烯酸酯壓敏性黏著劑之黏結強度，亦 可將可選交聯劑納入黏著劑組合物中。例示了兩種主要化 學交恥劑類型。第一類交聯添加劑係熱交聯劑，例如多官 能氮丙啶 '異氰酸酯、噁唑及環氧化合物。氮丙啶交聯劑 之一個實例係U，-(1，3-伸苯基二羰基）_雙_(2•甲基氮丙 咬）(CAS第765 2·64_4號）。其他雙醢胺交聯劑係彼等閣述於 U.S. 6,893,718(Melane()n等人）中者，該專利以引人方式併 入本文中系用多g能異氰酸酯交聯劑係三羥甲基丙烷甲 苯二異氰酸S§、f苯二異氰酸5旨、及其他業内所熟知者。 該等化學交聯劑可在聚合之後添加至以溶劑為主之PM中 並在塗佈黏著劑之烘箱乾燥期間藉由加熱而活化。 雙醯胺交聯劑可為具下式者：
R1及R3係獨立地選自 於1至5間之整數， 其中 之群，其中η係介 由Η及cnH2n + 1組成 R2係二價基團， 基、及-CmH2m-(其 其係選自由笨基、絲代之苯基、三嗓 中m係介於1至10間之整數）、及其組合 139698.doc -10- 200951195 組成之群。 用於本發明中之多官能噁唑啉交聯劑係彼等每分子中含 有兩個或兩個以上基團纟，其係選自由2_噁唑啉、2_噁嗪 及其組合組成之群。較佳ι3_噁唑基雜環化合物係噁 唑琳，且尤佳1，3_噪唑啉係2_苯基_2_α惡唑琳。雙噁峻琳通 系讨生自多緩酸且該等多竣酸包括（但*限於）芳香族酸； 例如，間苯二甲酸、對苯二甲酸、5·第三丁基間苯二甲
酸、均苯三甲酸、以仏笨四f酸及2,6•萘二甲酸。較佳 之多竣酸包括間苯二甲酸、對苯二甲酸及均笨三甲酸。 用於本發明中之多官能以“ 惡嗤基雜環化合物可藉由使 多羧酸之相應醋與烷醇胺反應而方便地製得。多（ι,3-噁唑 基雜環）化合物（包括^惡唾琳）之非限定性實例係彼等具有 由下式I代表之核者：
(ch2)x
其中a係選自由下列組成之群：具有㈣個碳原子之環 ^或非環狀脂肪族部分或經取代之環狀或非環狀脂肪族部 或具有6-20個碳原子之芳香族（芳基）單核或多核或經 月曰肪族取代之芳基殘基及包含約2_2⑽刚個重複單元之聚 合物或募聚物殘基； R7獨立地代表Η、ch3、CH6CH R8及R9獨立地代表Η或CH3， 3、或 C6H5 ; 較佳地R7及R9並非均 為 139698.doc -11 - 200951195 ch3 ; X代表整數0或1。 η係2或2以上之整數，較佳為2或3。 可用多官能噁唑啉交聯劑包括（但不限於）4,4’-5,5，_四氫_ 2,2’-雙噁唑，（亦即，2,2'-雙（2-噁唑啉））；2,2’-(烷二基）雙 [4,5-二氫噁唑]，例如，2,2'-(1，4-丁二基）雙[4,5-二氫噁唑] 及2,2，-(1，2-乙二基）雙[4,5-二氫噁唑];2,2’-(伸芳基）雙 [4,5-二氫噁唑]，例如，2,2’-(1，4-伸苯基）雙[4,5-二氫„惡 唑];2,2'-(1,5-萘基）雙[4,5二氫噁唑]及2,2’-(1，8-蒽基）雙 [4,5-二氫15惡β坐];續醯基、氧基、硫基或伸烧基雙2-(伸芳 基）[4,5-二氫°惡°坐]，例如，績酿基雙2-(1,4-伸笨基）雙[4,5_ 二氫噁唑]、氧基雙2-(1，4-伸苯基）雙[4,5-二氫噁唑]、硫基 雙2-(1,4-伸苯基）雙[4,5-二氫噁唑]及亞甲基雙2-(l，4-伸笨 基）雙[4,5-二氫噁唑];2,2’,2"-(伸芳基叁[4,5-二氫嚼唾]， 例如，2,2’，2”-( 1，3,5-伸苯基卷[4,5-二氫噪哇];2，2'，2，' 2"， (伸芳基四[4,5-二氫噁唑]，例如，2,2，，2”，2，，’-(1，2,4,5-伸苯 基四[4,5-二氫噁唑]及端基為噁唑啉基之寡聚物材料及聚 合物材料。 通常’（曱基）丙烯酸共單體及交聯劑的相對量之選擇應 使交聯劍官能團（例如醯胺、。惡唾、異氰酸醋或環氧官能 團）之當量數與羧基之當量數的比率小於或等於約〇1。^ 通常地，酿胺基之當量數與缓基之當量數的比率係小於約 0.05，通常應介於0.0001至0.05之間。田a , 〜间。取通常地，交聯 劑官能團之當量數與羧基之當量數的比率應介於。〇〇〇1至 139698.doc 12 200951195 0 · 〇 5之間。
實施例中，可使用依靠自由基來實施交聯反應之 子父聯劑。將例如過氧化物等試劑用作自由基之來源。 當充分加熱時，該等前體會產生自由基而使聚合物發生交 聯反應。常用之自由基產生試劑係 '過氧化笨甲醯。雖然僅 需要少量的自由基產生劑’但與彼等需要雙醯胺及異氛酸 醋試劑者相比，其通常需要更高之溫度以完成交聯反應。 第一類交聯添加劑係光敏性交聯劑，其係藉由高強度紫外 (UV)光來活化。用於（甲基）丙婦酸系PSA之兩種常用光敏 性交聯劑係二苯甲酮及可共聚芳香族料體，如美國專利 第4,737,559號（KeUen等人）中所M n光交聯劑係三 嗪（例如，2,4-雙（三氯甲基）_6_(4_甲氧基_苯基）+三嗪）， 其可後添加至溶液聚合物中並藉由uv*來活化。該等交 聯劑係藉由例如中壓汞燈等光源產生之uv光或uv黑光來 活化。 可用多異氰酸酯包括脂肪族、脂環族、及芳香族二異氰 Sa、及其混合物。大部分該等二異氰酸酯市面有售。適 宜二異氰酸酯之代表性實例包括六亞甲基二異氰酸酯 (HDT)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（tMhdi)、間-及對_ 四曱基二曱苯二異氰酸酯（TMXDI)、二苯基甲烷二異氰酸 醋（MDT)、萘二異氰酸酯（NDI)、伸苯基二異氰酸酯、異 佛爾_二異氰酸酯（IPDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、雙（4-異氱酸基環己基）甲烷（H12MDI)、及其類似物、及其混合 物。可用多異氰酸酯亦包括上述列舉之單體多異氰酸酯之 139698.doc 13- 200951195 衍生物。該等衍生物包括（但不限於）含有縮二脲基團之多 異氰酸酯，例如以商品名DESM0DUR N_1〇〇自Bayer公司 (Pittsburgh，Pa.)購得之六亞曱基二異氰酸酯（HDI)的縮二 脲加合物；含有異氰脲酸酯基團之多異氰酸酯，例如以商 品名 DESMODUR N-3300 自 Bayer公司（Pittsburgh, Pa·)購得 者；以及含有胺基曱酸酯基團、脲二酮基團、碳化二亞胺 基團、脲基曱酸酯基團及諸如此類之多異氰酸酯。若需 要，可添加少量的一或多種具有3個或3個以上異氰酸酯基 團之多異氰酸酯以調節交聯度。較佳之多異氰酸酯包括脂 肪族一異氰酸酯及其衍生物，其中最佳者係。 可用交聯劑亦可為可水解可自由基共聚交聯劑’例如單 乙烯系不飽和單…二_、及三烷氧基矽烷化合物，其包括 (但不限於）曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（購自 公司，Tullyt0Wn，Pa.)、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯 基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三曱 氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、及諸如此類。亦可使用 諸如γ輻射或電子束輻射等高能電磁輻射來達成交聯。在 此種情形下，不需要交聯劑。 其他添加劑可包括於可聚合混合物中或在混合或塗佈時 添加以改變壓敏性黏著劑之性質。該等添加劑包括顏料、 增黏劑、填料（例如玻璃或聚合物泡狀物或珠粒（其可膨脹 或不膨服）、疏水性或親水性二氧化矽、碳酸鈣、玻璃纖 維或合成纖維）、發泡劑、增韌劑、增強劑、阻燃劑、抗 氧化劑、及穩定劑。添加劑應以足以獲得期望最終性質的 139698.doc -14- 200951195 量添加。 右使用其他添加劑，則其佔總黏著劑聚合物幹重的至多 約40重量％、較佳小於30重量0/ 至里/。且更仏小於5重量％將較 為適宜。 可將此項技術中通常用來賦予或增強壓敏性黏著劑組合 物黏性之多種樹脂（或合成）材料用作增黏劑（即，增黏樹 脂）。實例包括松香、松香甘油酯或松香異戊四醇酯、氫 化松香、聚萜烯樹脂（例如經聚合之β_蒎烯）、苯并呋喃茚 樹脂、「C5」及「C9」聚合石油餾分、及諸如此類。 在此項技術中經常使用該等黏性改良劑，如由D Satas 編輯的壓敏性黏著劑技術手冊（Handb〇〇k pj>essufe
Sensitive Adhesive Technology)(第二版，van Nostrand
Remhold，New York，N.Y_ ’ 1989)中所闡述。增黏樹脂係 以獲得預期黏性水平所要求的量來添加。適宜市售增黏劑 之貫例包括合成酯樹脂，例如以商品名FORAL 85構自 Hercules公司（Wilmington，Del.)者；及脂肪族/芳香族烴樹 脂’例如彼等以商品名ESC0REZ 2000購自Exxon Chemical 公司（Houston，Tex.)者）。此通常係藉由相對於每1〇〇 pbw 丙稀酸酯共聚物添加1份至約3 00 pbw增黏樹脂來達成。對 增黏樹脂進行選擇以提供具有適當程度之黏性之丙烯酸醋 共聚物以使所得組合物之壓敏黏著性質（包括剪切性及剝 離黏著力）保持均衡。如業内所知’並非所有增黏劑樹脂 皆以同樣方式與丙烯酸酯共聚物相互作用；因此，可需要 一些小實驗來選擇適當之增黏劑樹脂並獲得最佳黏著性 139698.doc -15- 200951195 該等小實驗完全在熟悉黏著劑領域技料能力之内 所選用於本發明可聚合組合物之增塑劑具有一系列性 質。通常’增塑劑可為液體或固it，其具有一系列分子量 及結構並與基礎共聚物相容，其為單體型或聚合型並具有 非揮發性及非反純。此外，在本發明中可使㈣體與液 體、早體型與聚合型及其他組合形式增塑劑之混合物。 通常’液體增㈣可容易地與基礎共聚物混合及/或可 選擇與共單體混容以塑化使用本體聚合方法製得之壓敏 性黏著劑組合物。此外，液體增錢可直接遞送至無黏性 基礎共聚物或遞送至已塗有基礎共聚物之膜上並通常快速 地被吸收，從而使壓敏黏著性質活化。 儘管在某種程度上制固體增㈣更具挑戰性，<曰盆可 有利地用於期望基礎共聚物之受控塑化之應用、過程或物 件中。例如，若基礎共聚物及增塑劑組份二者均為固體且 •… 則在熔嘁此合之前可熱熔融加工壓敏性黏著劑組 合物可容易地運輸及處理一旦加熱至固體增塑劑之熔融 或玻璃化轉變溫度’基礎共聚物即被塑化且混合物展示出 壓敏黏著性質。 此外’增塑劑可具有—系列分子量及結構。亦即，增塑 劑之性質可為聚合型或單體型。通常，單體型增塑劑係由 低分子量酸或醇得到，然後二者分別與單官能醇或單官能 3生s旨化。該等之實例係單元酸及多元酸的冑，例如肉 广次異丙§曰、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰笨二曱酸二異辛 酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯及諸如此類。可用聚合 139698.doc -16- 200951195 型增塑劑為非丙烯酸系且 合、可縮合聚合或可開環聚合之:::: = =聚 聚:物。該等聚合型增塑劑之實例 二子: 胺基曱酸自旨、聚脲1乙烯基_ ㈣科.來 類。本申請書中所用，，非丙烯酸系 此 ^ , '、」’以^日1合型增塑劑合 有少於約20重量％的任何（甲基）丙烯酸系單體。
此外’可用增㈣為非反應性，因此其不能與基礎 物之共單體發生共聚。因此，通常
At 卜尺用具有丙稀酸酯官 甲基丙烯酸酿官能基、苯乙埽官能基、或其他乙埽 糸不飽和、自由基反應性官能團之增塑劑。 尤其可用之增塑劑包括具有約i 5〇_約5，_、較佳約工5〇_ 約1，500之重量平均分子量之聚環氧燒煙聚環氧烧烴，例 如聚環氧乙烧、聚環氧丙mu基或芳基官能 化聚環氧烷烴，例如PYCAL 94(自ICI Chemicals講得之聚 環氧乙烷之苯基醚）；苯甲醯基官能化聚醚，例如 BENZOFLEX 400(自 Velsicol Chemicals購得之聚丙二醇二 苯甲酸醋）及聚環氧乙烷之單甲基醚；單體己二酸酯，例 如己二酸二辛酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯及己二酸二 丁氧基丙氧基丙酯；聚合型己二酸酯，例如聚己二酸酯； 檸檬酸酯（例如檸檬酸乙醯基三正丁酯）、鄰苯二甲酸酯（例 如苄基鄰苯二曱酸丁酯）、偏苯三曱酸酯、癸二酸酯、聚 酯，例如彼等以商品名Paraplex(購自C.P.Hall公司）為吾人 所熟知者；磷酸酯，例如彼等以商品名Santicizer(購自 Ferro)為吾人所熟知者，例如二磷酸2-乙基己基二苯酯及 139698.doc -17- 200951195 碟酸第三丁基芏装_ #
基一本酯；戊二酸酯，例如PlasthaU =。蹲自c.p.邮公司之戊二酸二炫基二㈣）·及其混 =:可以約WOO pbw/i〇〇 pbw共聚物的量使 =地係以相對於共聚物重量至多―曾塑劑的量 壓敏性黏著劑細人T , '' 鼽加至任何適宜基材，該基材可 為薄片、纖維、或点刑队斗 *" 。；、、、:而’較佳基材係彼等用於 壓敏性黏著劑產品者。 本發明另外提供黏著物件，其包含佈置於背襯或適宜基 材上之固化黏著劑組合物。除各種傳統壓敏性黏著物件 (例如膠π、標籤、貼花紙、轉移膠帶及其他物件)外，壓 敏性黏著物件可用於驴鈿wI Μ 用於裝飾性物件、光管理物件及光學物 件。 用作本發明黏著物件之撓性支撐物或背襯之適宜材料包 括（但不限於）聚稀煙’例如聚乙稀、聚丙稀（包括等規聚丙 烯)、聚苯乙烯；聚酯，包括聚(對苯二甲酸乙二酯卜聚氣 乙烯料對苯一甲酸丁二酯）、聚(己内醯胺）、聚乙烯 醇 '聚胺基甲酸s旨、聚（m稀）；纖維素及纖維素衍 生物，例如纖維素乙酸酯及玻璃紙、及諸如此類。用於本 發明中之市售背襯材料包括牛皮紙（購自Monadn〇ck paper △司），紡黏聚（乙烯）及聚（丙烯），例如及 TyparTM(購自DuPont公司）；及由聚（乙烯）及聚（丙烯）獲得 之多孔膜，例如TeslinTM(購自PPG industries公司）、及 139698.doc • 18· 200951195
CellguardTM(購自 Hoechst-Celanese)。 ( 1, 用作可用於黏著劑組合物之習用膠帶背襯之撓性背襯材 料之典型實例包括彼等由紙、諸如聚丙烯、聚乙烯、聚酯 (例如，聚對苯二甲酸乙二醋或聚（乳酸））、纖維素乙酸 i旨、乙基纖維素、其共聚物及其衍生物等塑膠膜製成者。 可使用由聚合物摻合物或由多個膜層組成之膜。背概亦可 由例如下列織物製得：由合成材料或天然材料(例如棉 花、耐綸(nyl〇n)、人造絲、玻璃，材料、及諸如此 類)之紗線形成之機織織物；或非機織織物，例如天缺纖 維或合成纖維或該等之摻合物之氣流成網的網。背概亦可 由金屬、金屬化聚合物膜、或陶瓷薄片材料形纟可採用 習知與壓敏性黏著劑組合物共同使用之任何物件之形式， 例如標籤、膠帶、標牌、封頁、標記戮、及諸如此類。 使用按照適於特定基材改良之習用塗佈技術將上述黏著 劑組合物塗佈於基材上。例如，可藉由諸如滾塗、刷塗、 流塗、浸塗、旋塗、喷塗、刮塗、展塗、金屬絲塗佈、凹 板塗佈、刮刀塗佈及模塗等方法將該等組合物施加至各種 固體基材。該等各種㈣方^允賴合㈣可變厚度放置 於基材上，由此使組合物之使用範圍更廣。 塗層厚度可隨各種因數而變化，例如特定應用、塗居調 配物、及基材之性質(例如，其吸收性、孔隙率、表：粗 縫度、褶敵、化學組成等）。本發明涵蓋2_25〇微米（乾燥厚 度）、較佳約H)-·微米之塗層厚度。可塗佈黏著劑組合物 可具有適於隨後塗佈之任何期望濃度，但其通常具有介於 139698.doc •19· 200951195 3 〇重量％至70重量％之問沾m - 1的固體’且更通常具有介於65重 量％至35重量％之間的固體， ® 其餘為〉谷劑或水。可藉由進 一步稀釋黏著劑組合物或藉 飞猎由局部乾烯來獲得預期濃度。 撓性支撐物或背襯亦可包含 J匕3絰塗佈之離型基材。當提供 黏者劑轉移膠帶時，通常使用今莖I u < * 1文用邊寺基材。經塗佈離型基材 之實例已為業内所孰知。i4 、 八匕括（舉例而言）經聚石夕氧塗佈 之牛皮紙及諸如此類。本發明之”亦可納人低黏著性背 -()及/或底漆。通常在施加黏著劑塗層之前將底漆施 加至同一膠帶背襯表面作A逢基 π ^ π w介馮黏者劑，同時將LAb施加至與 承載壓敏性黏著劑之膜帶择勤目主工c __ 』<膠▼月襯表面相反之表面。LAB及底 漆已為吾人所熟知。 實例 該等實例僅係出於闡釋之目的且並非意欲料請專利範 圍之範圍加以限制。除非另有說明，否則在說明書之實例 及其他部分中之所有份數、百分比、比率等均係以重量 計。除非另有說明，否則所用溶劑及其他試劑皆係自
Sigma-Aldrich Chemical 公司（Milwaukee，Wisconsin)獲 得。 縮寫表 缩寫或商品名 描述 2-OA 丙烯酸2-辛酯 IOA 丙烯酸異辛酯 BA 丙烯酸丁酯 MAA 甲基丙烯酸 I39698.doc -20- 200951195 缩窝或商品名 描述 2-EHA 丙缔S曼2-乙基己基酯 AA 丙烯酸 DS-10 Rhodacal DS-10 ’十二院基苯績酸納’自Rh〇dia公司 (Courbevoie，France)購得 VAZO 64 偶氣雙(異丁腈）自由基起始劑，自DuPont (Wilmington， DE)購得 B-212 雙醯胺交聯劑，1，1，_間苯二曱醯基-雙(2-曱基氮丙 啶)(CAS序號7652-64-4)，以5重量％雙醯胺存於甲苯中 之溶液之形式使用。 PLA 厚度為41微米（ι·6密爾）之聚乳酸膜，自βιαχ International公司(Wingham, Ontario)購得。 測試方法 剝離黏著力測試 除使用玻璃基板代替不銹鋼之外，所用剝離黏著力測試 方法類似於測試方法ASTM D 3330_78。藉由使2千克（4.5 磅）壓輥在膠帶上面滾動將兩個1.3公分（0·5英对）的樣品膠 帶條黏合至玻璃板。將黏合組件在室溫下放置約1分鐘並 使用IMASS滑動/剝離測試機（3Μ90型，自instrument〇rs公 司（Strongsville，OH)購得）以229公分/分鐘（90英对/分鐘）之 速度對1 80°剝離黏著力進行測試。剝離力係以盘司/〇 5英 σ寸量測並轉化成牛頓/分米（N/dm)。量測樣品三次並取平 均值。除非另有說明，否則各測試皆係在2 3 °C及5 0 %相對 濕度下實施。 剪切強度測試 所用剪切強度測試方法類似於測試方法ASTM D-3654_ 139698.doc -21 - 200951195 78, PSTC-7。將以公分(〇5英吋)寬的樣品膠 錢鋼板並將其割斷以在鋼板上留下13公分χΐ·3公分 对χ〇·5央…之正方形。使2千克（45碎）的&碼在黏合部八 上滾動。將Μ00克砝碼系在懸掛之各樣品上直至樣品二 效。失效時間係、對樣品實施三次測試並取平均值而得到。 除非另有說明，否則各測試皆係在23。〇及50%相對濕度下 實施。 又 丙烯酸2-辛酯之製備實例 在一個典型製備中，將2-辛醇（268.51克，2.1 m〇l)、 八八（1 83.75克，2.6111〇1)、對甲苯磺酸單水合物（5〇()克，26 mmol)、曱苯（250克）及吩售嗓（1.〇克）之混合物加熱至回 流。使用Dean Stark蒸餾阱自甲苯/水共沸物中分離出水。 回流6小時後，在阱中收集37毫升水。用1莫耳氫氧化鈉水 溶液（200毫升）洗滌反應混合物，然後於減壓下濃縮。剩餘 的油於減壓下（65-67°C在2 mmHg下）蒸错，得到無色油狀 產物（產率：248.6克）。 溶液及乳液聚合 2-OA與其他單體之溶液及乳液共聚合係藉由下述方式 實施：將表1中所示之材料組合於玻璃罐中，用氮吹洗5分 鐘，並將罐密封。將罐於設定為70°C之洗滌試驗儀 (Launderometer)中放置20小時。使用具有RV-4轉子之 Brookfield黏度計測定溶液聚合物之黏度。 139698.doc -22- 200951195 表1 實例 組合物 黏度 (cP) 1 14g2-OA、2.8gAA、23.2gBA、60g乙西变乙酉旨、0.088 gVazo64 11200 2 18 g 2-OA、1 g AA、1 g MAA、16 g IOA、4 g 2-EHA、60 g 乙酸乙酉旨、0.088 g Vazo 64 1100 3 22 g 2-OA、2 g AA、16 g 2-EHA、60 g 乙 S复乙酉旨、0.088 g Vazo 64 1100 4 26 g 2-OA、2 g MAA、12 g BA、60 g 乙西复乙 g旨、0.088 g Vazo 64 1080 5 30 g 2-OA、2 g AA、8 g 2-EHA、60 g 乙酸乙西旨、0.088 g Vazo 64 920 6 34 g 2-OA、0.4 g AA、5.6 g BA、60 g乙酉曼乙酉旨、0.088 g Vazo 64 1360 7 67 g水、0.11 gNa2HP04、0.611 gDS - 10、43.43 g 2-OA、9.153 g BA、1.615 g MAA、0.016 g CBr4、0.081 g K2S208 未測試 8 67g水、0.11 gNa2HP04、0.611 gDS - 10、 21.68 g 2-OA、30.89 g BA、1.615 g MAA、0.016 g CBr4、0.081 g k2s2o8 未測試 C1 34 g IOA、0.4 g AA、5.6 g BA、60 g乙酸乙S旨 0.088 g Vazo 64 15800 在聚合期間乳液聚合物（實例7及8)展示一定程度之凝 ^) 結，且未對該等樣品進行進一步定量測試。然而，應注 意，乳液樣品藉由蒸發去除水後才可用作壓敏性黏著劑。 膠帶樣品之製備及測試 為製備膠帶樣品，將10.0克表1中實例1、2、4、5、及6 1 之溶液連同相應量的B-212化學交聯劑放置於小瓶中。如 表2中所示，調配物中B-212的量在0-0.3重量％之間變化。 利用刮刀式塗佈機將所得溶液塗佈於PLA膜上。將刀片高 度設定為高於聚酯102-127微米（4-5密爾），當乾燥時得到 約25微米（1密爾）之塗層。將塗佈溶液風乾2分鐘以去除溶 139698.doc -23- 200951195 劑。將經塗佈之PLA薄片黏貼在薄剛性板上並在烘箱中在 70°C下放置5分鐘。自烘箱中取出樣品後’將離型襯墊放 置於黏著劑上面以保護塗層。在測試之前，使經塗佈之膜 在恆定溫度/恆定濕度（23。(：/50°/。相對濕度）房間内保持平衡 24小時。按照上文測試方法中所闡述貫施膠帶測試；數據 於表2中給出。 表2 實例 B-212交 聯劑* 剝離黏著力(oz/0.5") 剪切黏著力（分鐘） 剝離黏著力(N/dm) 1-A O.Og 48.5 2.7 106 1-B 0.3 g 29 264.7 63 2-A 0.0 g 46.8 1.9 102 2-B 0.3 g 27.1 22.3 59 4-B 〇·3 g 25.2 18.2 55 5-B 0.3 g 26.8 43 58 6-B 0.3 g 22 6.7 48 熱穩定性樣品之製備及測試 為製備熱穩定性測試樣品，將丨〇 g實例6及C1之溶液聚 合物連同相應量的B-212化學交聯劑放置於小瓶中。用刮 刀式塗佈機將塗佈溶液塗佈於聚矽氧離型襯墊上。刀片高 度設定為高於襯墊254微米（1〇密爾）。將塗佈溶液風乾5分 鐘以去除溶劑。然後將經塗佈之膜黏貼於薄鋁板上並在烘 I目中於1 50 C下放置2分鐘。在測試前，使 '經塗佈之黏著劑 在恆定溫度/恆定濕度（CT/CH)房間内保持平衡以小時。為 確疋刀解起始溫度，使用TA Instruments tga 熱重分 139698.doc -24 - 200951195 析儀〇mstruments公司，NewCastle，de)對黏著劑樣品 (約30-65毫克）進行分析。以1〇t/min之速率對樣品實施自 室温至5G(TC之溫度斜坡。然後由樣品之重量對溫度曲線 圖（其係使用TA⑽議咖通用分析軟件計算出）來確定分 解起始點。。亦可使用熱重分析測試來比較各黏著劑在 1 50。。至1 75 c下之熱穩定性。在該實驗中，樣品溫度係以 〇〇 C/刀鐘自至溫升高至預期設定點（150°C或175。〇並於 該：疋點下保持3·5小時。監測樣品重量並根據樣品初始 里則定3.5小k後的重量損失。數據在表3給出；各數據 均係在15屹下收集且為具有質量上相似結果之兩組試驗 之平均值。 表3 實例 B-212(重 量％) 重量損失(15(TC， 3.5小時)(。/〇) 重量損失(175°C， 3_5 小時)(％) 降解起始溫度 6-TGA 0.1 0.45 1 61 V ^ / 320 C1-TGA 0.1 0.80 2.29 349 139698.doc 25-

Claims (1)

  1. 200951195 七、申請專利範圍： 1. 一種包含共聚物之黏著劑組合物，該共聚物係下列物質 之反應產物： 1) 3 〇重量％至小於90重量％的（甲基）丙烯酸2-辛酯； 2) 0.5-20重量％的（曱基）丙烯酸共單體；及 3) 其他單體。 2. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該（甲基）丙烯酸2_辛酯 係2-辛醇與丙烯酸之反應產物，其中該2_辛醇具有 1·〇χ1(Γ14或更高之14C/C比率。 3. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該等其他單體包括選 自 級丙婦酸辛醋之群之單體。 4. 如μ求項2之黏著劑組合物，其中該等其他單體包括選 自一級丙烯酸辛酯之群之單體。 5 .如請求項1之黏著劑組合物，其另外包含增黏劑。 6_如請求項丨之黏著劑組合物，其另外包含增塑劑。 7.如請求項丨之黏著劑組合物，其另外包含交聯劑。 8·如請求項7之黏著劑組合物，其中該交聯劑係選自由下 列組成之群：過氧化物、多官能氮丙°定、異氰酸酯、惡 D坐及環氧化合物。 9.如請求項丨之黏著劑組合物，其中該（甲基）丙烯酸共單體 係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、及其組合組成之群。 1 〇·如請求項1之黏著劑組合物，其中該共聚物包含6〇重量％ 至小於90重量％的（甲基）丙烯酸2_辛酯、〇 5_1〇重量％的 (甲基）丙烯酸、及1〇_39_5重量％的（甲基）丙烯酸丁酯。 I39698.doc 200951195 11. 如凊求項丨之黏著劑組合物，其中該共聚物基本上由6〇 重I %至小於90重量％的（甲基）丙烯酸2-辛酯、0.5-10重 里/〇的（甲基）丙烯酸、及19 5重量％的（甲基）丙烯酸丁 酉旨組成。 12. —種黏著物件，其包含如請求項丨之黏著劑組合物及背 襯。 13. 如凊求項12之黏著物件，其中該背襯係選自聚烯烴、聚 苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚乙稀醇、聚胺基曱酸酯、 聚（二氟亞乙烯）、纖維素及纖維素衍生物。 14. 種黏著劑組合物，其包含如請求項1之交聯黏著劑組 合物。 1 5 · —種共聚物’其包含下列物質之反應產物： Ό (甲基）丙烯酸2-辛酯； 2) 0.5-20重量。/〇的（曱基）丙烯酸共單體；及 3) 至少10重量％之其他單體。 I39698.doc 200951195 四、指定代表圖·_ (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） I39698.doc -2-
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