TW200948898A - Polyaniline complex, and composition and molded article each comprising the same - Google Patents

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200948898 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎之聚苯胺複合物及其製造方法， 進而關於使用此聚苯胺複合物之導電性組合物及由此所獲 得之成形體。 【先前技術】 聚苯胺係作為導電性高分子之一而周知的材料。聚苯胺 除其電氣特性以外，還具有可由廉價之苯胺較簡便地合 成，且在表現出冑電性之狀態下對空a等顯示出優異之穩 定性的優點及特性。 作為聚苯狀製造方法，已知㈣笨㈣苯㈣生物進 行電解氧化聚合之方法或進行化學氧化聚合之方法。 電解氧化聚合雖可獲得電氣特性等優異之薄膜，但通常 製造成本高於化學氧化聚合，不適合大量生產，亦難以獲 得複雜之形狀的成形體。 方面為了藉由化學氧化聚合而獲得導電性苯胺或 本胺何生物之聚合體，通常需要向在非導電性驗狀態（所 謂苯胺綠鹼狀態）所獲得之聚苯胺中添加摻雜劑（doping g )而進行貝子化的步驟。然而，由於非導電性鹼狀態 聚苯胺4乎不溶於大部分有機溶劑，故而並不適合工業 製1^進而，質子化後所生成之導電性聚苯胺（所謂苯胺 ' 狀’w )貫質上不溶不熔，難以簡便地製造導電性複合 材料及其成形體。 針對上述問題’本發明者等開發出製造或操作容易的可 137247.doc 200948898 溶性導電性聚苯胺複合物及其組合物（專利文獻。 專利文獻1 :國際公開第2005/052058手冊 【發明内容】 專利文獻1中所記載之聚苯胺複合物及其組合物雖具有 優異之性質’但謀求進一步改善聚苯胺複合物及其組合 物、以及此等之製造方法。 因此，本發明之目的在於提供一種新穎的優異之聚苯胺 複合物及其製造方法、以及使用此之組合物及成形體。 β 本發明者等人進行潛心研究，結果發現聚苯胺組合物之 導電率依賴於聚苯胺複合物之有機酸與無機酸的摻雜率及 有機摻雜劑與無機摻雜劑之比率、分子量、分子量分布， 且發現，藉由多階段聚合法可將摻雜率、有機摻雜劑與無 機摻雜劑之比率、分子量、分子量分布控制在某一特定範 圍内’從而獲得具有較高之導電率的聚苯胺複合物。在導 電性聚合物中，此處所列舉之摻雜率、摻雜物種、分子 0 量、分子量分布係決定其性能之重要結構因素。即，本發 明所揭示之聚苯胺複合物就具有特徵性結構因素之方面而 言，係新穎之物質。根據本發明，可提供以下之聚苯胺複 合物及其組合物等。 • 1.一種導電性聚笨胺組合物’其特徵在於：其係包含 有機溶劑、及 以有機酸與無機酸摻雜之經取代或未經取代之聚苯胺複 合物、與 具有紛性經基之化合物者， 137247.doc 200948898 無機酸之摻雜率總和（a)為 上述聚苯胺複合物中有機酸與 〇.4<a<0.6， 摻雜率總和（a)中無機酸 以上， 之摻雜率（b)之比例（b/a)為 0.02 上述聚苯胺複合物之重量平均分子量為2〇〇〇〇以上分 子量分布為5.0〜1〇.〇。 2. 如1之導電性聚苯胺組合物…上述具有紛性經基之 化合物相對於上述聚苯胺複合物丨g之莫耳濃度在〇〇1 mmol/g 〜5〇mmol/g 之範圍。 3. _2之導電性聚苯胺組合物，其中上述有機酸係下述 式（I)所表示之有機質子酸： HXARn (I) (式中，X為酸性基團，A為可含有取代基之烴基，r分別 獨立為-R1、冰、_C〇Rl、_c〇〇Rl、c〇(c〇r1)、或哪〇〇Ri) [此處，係碳數為4以上之可含有取代基之烴基、矽烷 基、-(R2〇)x-R3基、或 _(〇SiR32)x_〇R3 基（r2為伸烷基，尺3為 可分別相同亦可不同之烴基，4 i以上之整數）]，福2以 上之整數}。 4_如3之導電性聚苯胺組合物，其中式⑴所表示之有機質 子酸係下述式（Π)所表示之有機質子酸： HXCR4(CR52CO〇R6)C〇〇R7 (π) {式中，X為酸性基團，R4及R5分別獨立為氫原子烴基或 R 3Si-基（此處，R8為烴基，3個尺8可相同亦可不同），R6及 R刀別獨立為烴基或— 基[此處，R9為烴基或亞矽 137247.doc 200948898 燒基，R1G為氫原子、烴基或R'SiJR11為烴基，3個rii可 相同亦可不同），q為1以上之整數]}。 5. 如4之導電性聚苯胺組合物，其中式（11)所表示之有機質 子酸係下述式（III)所表示之磺基琥珀酸衍生物： H03SCH(CH2C00R12)C00R13 (III) {式中，R12及R13分別獨立為烴基或_(Ri4〇)r_Ri5基[此處， R為烴基或亞碎烧基，R15為氫原子、烴基或Rl63Si_基（此 Φ ❹ 處，R16為烴基，3個Ri6可相同亦可不同），犷為1以上 數]}。 i 其中上述無機 6. 如1〜5中任一項之導電性聚苯胺組合物 酸為鹽酸、硫酸、碗酸或硝酸。 其中上述有機 其中上述有機 其進而含有樹 7·如1〜6中任一項之導電性聚笨胺組合物 溶劑為實質上不與水混合之溶劑。 8. 如1〜6中任一項之導電性聚苯胺組合物 /谷劑為水溶性有機溶劑。 9. 如1〜8中任一項之導電性聚笨胺組合物 月曰或樹脂之前驅物。 10·如9之導電性聚苯胺組合物，其中上述樹脂為氣化 烴。 11·如1〜10中任一項之導電性聚笨胺組合物，其中上述有 水不混合性有機溶劑與水溶性有機溶劑之混合 〃 & σ比（水不混合性有機溶劑··水溶性有機溶劑）為 99〜50:1〜5〇之質量比。 12.如11之導電性聚苯胺組合物其中上述水不混合性有 137247.doc 200948898 機溶劑係選自芳香族溶劑、含齒素溶劑、醋系溶劑、碳數 為4以上之酮類、碳數為5以上之醇類、丙烯酸系衍生物 者， 上述水溶性有機溶劑係選自水溶性醇、水溶性嗣、水溶 性含氧環衍生物、非質子性極性溶劑者。 13·-種聚苯胺複合物之製造方法’其係製造以有機酸與 無機酸摻雜之經取代或未經取代之聚笨胺複合物者，將經 取代或未經取代之苯胺在第—階段之步驟中，與有機酸或 其鹽及無機酸或其鹽共同於，。c〜2〇t：之溫度下聚合，進 :在第二階段以後之步驟中，於高於上述溫度5。(:以上之 溫度下，以4〜2000 w/m3之攪拌動力進行聚合。 14.如13之聚苯胺複合物之製造方法，其係以實質上不與 水混合之有機溶劑與水溶液之二㈣統來製造聚苯胺複合 物者。 15.如13或Μ之聚苯胺複合物之製造方法，其巾上述有機 酸或其鹽係下述通式（1，)所表示之有機質子酸或其鹽： M(XARn)m (I，） {式中，Μ為氫原子或有機或者無機自由&，X為酸性基 團，Α為可含有取代基之煙基，R分別獨立為_r1、_〇r1、 R C〇〇R、-CWCOR1)、或-CCKCOOR1)[此處，R1 為可含有取代基之碳數為仏上之烴基、㈣基、烧基石夕 院基、_(R2〇)x-R3基、或 _(〇SiR32)x〇R3(R2 為伸烧基，^為 分別可相同亦可不同之煙基，X為!以上之整數)]，η為2以 上之整數，m為Μ之價數}。 137247.doc 200948898 16.如15之聚苯胺複合物之製造方法，其中式（Γ)所表示之 有機質子酸或其鹽係下述式（ΙΓ)所表示之有機質子酸或其 rr/K · 鹽· M(XCR4(CR52COOR6)C〇〇R7)p (ΙΓ) ·{式中，Μ為氫原子或者有機或無機自由基，χ為酸性基 團，R4及R5分別獨立為氫原子、烴基或尺83以_基（此處，r8 為烴基，3個R8可相同亦可不同），“及尺7分別獨立為烴基 或_(R9〇)q-RlG基[此處，R9為烴基或亞矽烷基，為氫原 子、烴基或R'Si^R11為烴基，3個Ru可相同亦可不同）， q為1以上之整數），p為Μ之價數）。 17_如16之聚苯胺複合物之製造方法，其中式（11，）所表示之 有機質子酸或其鹽係下述式（1„，）所表示之磺基琥珀酸衍生 •iv_ · 物· M(03SCH(CH2CO〇R,2)c〇〇R13)|n (ΙΙΓ) {式中，Μ為氫原子或有機或者無機自由基，r12&r13分別 φ 獨立為烴基或_(Rl4〇)r-Rl5基[此處，R14為烴基或亞矽烷 基，R15為氫原子、烴基基（此處，rh為烴基，3 個R16可相同亦可不同），以上之整數]，瓜為％之價 數}。 18.—種聚苯胺複合物，其係藉由如上述13〜17中任一項之 製造方法而獲得之以有機酸與無機酸摻雜的經取代或未經 取代之聚苯胺複合物。 19'種導電性聚苯胺組合物之製造方法，其係使如上述 18之以有機酸與無機酸摻雜之經取代或未經取代之聚苯胺 137247.doc 200948898 複合物與具有齡性經基之化合物進行反應者。 20. —種導電性成形體，其係將如上述卜12中任一項之導 電性聚苯胺組合物成形而成者。 21. 種導電性薄膜，其係將如上述丨〜12中任一項之導電 性聚苯胺組合物成形而成者。 22. -種表面$電性物〇口〇，其係將#上述卜12中任一項之 導電性聚苯胺組合物塗佈在基材上而成者。 23. 如22之表面導電性物品，其中基材係樹脂薄膜。

24·-種導電性物&，其係將如上们〜。中任一項之導電 性聚苯胺組合物與基材混合而成者。 25. —種導電性物品，其係將如上述卜12中任一項之導電 性聚苯胺組合物電紡在基材上而成者。 根據本發月可提供一種新賴的優異之聚苯胺複合物及 其製造方法、以及使用此之組合物及成形體。 【實施方式】 本發明之導電性聚苯胺組合物包含有機溶劑、及以有機 酸與無機酸摻雜之經取代或未經取代之聚苯胺複合物（以 下稱為聚苯胺複合物）、與具㈣性經基之化合物（以下稱 ㈣性化合物^胺複合物與㈣化合物係溶解在有 機〉容劑中。 此處’聚笨胺複合物中之有機酸與無機酸之摻雜率之够 :⑷為0.4<a<0.6。聚苯胺複合物中之有機酸與無機酸: 率之總和⑷為0.5,此情況意味著相對於2分子氣而推 雜为子之摻雜劑’導電率在該值及其附近達到最高。 137247.doc -12- 200948898 關於有機酸與無機酸之掺雜比例，在摻雜率之總和⑷ .’、、機酸之摻雜率（b)之比例（b/a)為〇 以上，較好的是 有機酸.無機酸=〇 98:0.〇2〜〇·9〇:〇·ι。 此處右有機酸、無機酸之總摻雜率為〇 6以上，則存 • f本發明所獲得之導電性組合物之固有#導率降低之傾 °另方面’若有機酸、無機酸之總摻雜率為0.4以 下則變付不溶於各種溶劑，導致明顯有損基材塗佈等加 工性0 又，為了獲得高導電率之導電性組合物，無機酸之換雜 率承擔著非常重要之作用’需要占總摻雜率之〇〇2以上。 於無機酸之摻雜率達到總摻雜率之0.02以上之情形時，可 表現出酚性化合物之添加效果、即與酚性化合物之分子間 相互作用’、结果可提供高導電率之導電性組合物。 又’聚苯胺複合物之重量平均分子量（以下稱為分子量） 為20,000以上，分子量分布為5 〇〜ι〇。若分子量未達 Φ 2〇,000 ’則導電性會降低。較好的是分子量在50，_〜200，_ 之範圍内。另一方面，關於分子量分布，就導電率之觀點 而言，較好的是分子量分布較窄者，就於溶劑中之溶解 性、成形性的觀點而言，較好的是分子量分布較廣者。根 據用途’較冑電率更加重視成形性之情況亦較多，就工業 有用性之觀點而言，分子量分布較好的是在5〇〜1〇〇之範 圍内。此處’若分子量分布未達5.〇,則存在由組合物所 獲得之導電性物品之強度、延伸性會降低的傾向，另一方 面，於分子量分布超過1〇.〇之情形時，在幾乎所有實例中 137247.doc -13- 200948898 如此之組合物存在於溶 為含有超高分子量成分之組合物 劑中之溶解性降低的傾向。 分子量與分子量分布係利用凝勝滲透層析儀（Gpc)進行 測定，詳細測定條件於以下之實施例中進行說明。 本發明之聚苯胺複合物及聚苯胺組合物可 進行製造。 作為聚苯胺複合物中之經取代聚苯胺的取代基例如可 列舉：f基、乙基、己基、辛基等直鍵或支鏈之烴基，〒 氧基、苯氧基等院氧基，芳氧基，CF3基等含_素煙基 作為適合掺雜於聚苯胺複合物中之有機酸的例子，可列 舉下述式⑴所表示之有機質子酸（以下稱為有機質 ⑴）： ' hxar„ ⑴。 上述式（I)中，X為酸性基團，例如可列舉基、_ρ〇 2· 基、-Ρ〇4(〇Η)-基、-〇ρ〇32-、_〇ρ〇2(〇Η)-基、c〇〇_基等， 較好的是-S03-基。 A為可含有取代基之烴基，例如可列舉：碳數為卜^斗之 直鏈或者支鏈狀烷基或烯基、環戊基、環己基、環庚基、 環辛基、菫基等可具有取代基之環烷基，聯環己基、降宿 基、金剛烷基等可縮合之二環烷基或者多環烷基，苯基、 曱笨磺醯基、噻吩基、吡咯啉基、D比啶基、呋喃基等包含 可具有取代基之芳香環的芳基，萘基、蒽基、第基、 1，2,3,4·四氫萘基、二氫茚基、喹啉基、吲哚基等可縮合 137247.doc -14· 200948898 之二芳基或者多芳基、烷基芳基等。 R分別獨立為-R1、-OR1、 -CORi、-COOR1、-CCKCOR1)

、-CO(C〇ORi)。此處，Rl為可具有取代基之碳數為4以上 的烴基、矽烷基、烷基矽烷基、或_(R2〇)x_R3基、-(OSiR32)x-〇R3(R2 為伸烷基，R3為可分別相同亦可不同之烴基，父為1以上之 正數）作為R為煙基之情形時的例子，可列舉：直鏈或 者支鏈之丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十二烷基、十五烷基、二十烷基等。 η為2以上之整數。 作為式（I)所表示之化合物，較好地可利用二烷基苯磺 酸、二烧基萘磺酸、下式（11)所表示之化合物。 HXCR4(CR52CO〇R6)COOR7 (Π) 上述式（II)中，X為酸性基團，例如可列舉_s〇3_基、_p〇32. 基、-P04(0H)-基、-〇p〇32-基、_〇p〇2(〇H)•基、c〇〇_基 等，較好的是-S03-基。 R及R5分別獨立為氫原子、烴基或尺％“基（此處，R8為 烴基，3個R8可相同亦可不同）。作為尺4及尺5為烴基之情形 時的烴基，可列舉：碳數為丨〜24之直鏈或者支鏈狀烷基、 具有芳香環之芳基、烷基芳基等。作為R8為烴基之情形時 的烴基，與R4及R5之情形相同。 R及R7分別獨立為烴基或_(R9〇)q_R10基[此處，R9為烴基 或亞矽烷基，Rlc為氫原子、烴基或Rn3Si_(RH為烴基，3 個Ri可相同亦可不同），£1為1以上之整數]。作為R6及R7為 烴基之情形時的烴基，可列舉碳數為卜以、較好的是碳數 137247.doc -15- 200948898 為4以上之直鏈或者支鏈狀烷基、具有芳香環之芳基、烷 基芳基等；作為R6及R7為烴基之情形時的烴基的具體例， 例如可列舉直鏈或支鏈狀丁基、戊基、己基、辛基、癸基 等。 " 作為R6及R7中之R9為烴基之情形時的烴基，有碳數為 1〜24之直鏈或者支鏈狀伸烷基、具有芳香環之伸芳基、烷 基伸芳基、芳基伸烷基等。又，作為R^R7中之RlG及^ 為烴基之情形時的烴基，與R4及R5之情形相同，q較 是1〜10。 ' 作為R6及R7為-(R9〇)n-R10基之情形時的具體例，例如可 列舉 [化1]

(式中’ X為-SO3基等）所表示之基團。 上述有機質子酸（Π)更好的是下述式（111)所表示之磺基 號ίό酸诉生物（以下稱為續基破拍酸衍生物（hi))。 、 H03SCH(CH2C00RI2)C00R13 (ιπ) R12及R13分別獨立為烴基或_(Ru〇)r_Rl5基[此處，r14為 137247.doc ., 200948898 烴基或亞矽烷基，RU為氫原子、烴基或尺、“-基（此處， R16為烴基，3個R16可相同亦可不同）’ ^為1以上之整數]。 作為R12及R13為烴基之情形時的烴基，與尺6及尺7相同。 R及R13中，作為R!4為烴基之情形時的烴基，與上述R9 相同。又，R12及R13中，作為RlS及Ru為烴基之情形時的 烴基，與上述R4及R5相同。 r較好的是1〜10。

作為R12及R13為-(R14〇)q_Ri5基之情形時的具體例，與R6 及R7中之-(R90)n-R10相同。 作為R12及為烴基之情形時的烴基，與R6&R7相同， 較好的是丁基、己基、2_乙基己基、癸基等。作為摻雜於 聚苯胺複合物中之無機酸的例子，可列舉：鹽酸、硫酸、 磷酸、硝酸。 本發明之組合物所使用之酚性化合物並無特別限定，若 為具有芳香族性經基之化合物，則可無特別限制地較好地 使用。即，可根據目的較好地使用經取代之酚類、多元酚 類、雙酚類、聯苯酚類及具有酚性羥基之聚合物類。具體 而言，可例示：苯酚，鄰、間或者對甲酚，鄰、間或者對 乙基苯紛’鄰、間或者對丙基苯酚，鄰、間或者對丁美笨 盼，鄰、間或者對甲氧基苯酚’鄰、間或者對乙氧基苯 盼，鄰、間或者對丙氧基苯酚’鄰、間或者對丁氧基苯 酚，鄰、間或者對硝基苯酚，鄰、間或者對氰基苯酚， 鄰、間或者對氯苯酚，鄰、間或者對溴苯酚，鄰、間或者 對氟苯酚’鄰、間或者對碘笨酚等笨酚衍生物，水揚酸、 137247.doc -17- 200948898 羥基苯甲酸、經基萘等經取代之酚類；鄰苯二紛、間苯_ 酚等多元酚性化合物，4,4'-亞異丙基二苯酚（Bis_A)、2_亞 曱基雙（4-甲基苯酚）、4-(2_苯基丙烷-2·基）苯-l，3_二酚等 雙酚類’ 4,4·-二羥基聯苯酚、4,4,二羥基二苯甲酮、4,4,_ 二羥基二苯基醚、4,4’_二羥基二苯基砜等聯苯酚類及酚樹 脂’多酚，聚（羥基苯乙烯）等高分子化合物等。 本發明之組合物中，酚性化合物並非溶劑，而是作為捧 雜劑而存在。由添加有酚性化合物之本發明之組合物所製 造的成形體與並未添加紛性化合物之成形體相比導電率非 常咼，及由除去有機溶劑後之含有盼性化合物之本發明之 導電性聚苯胺組合物所獲得的成形體，與由不含有酚性化 合物之聚苯胺複合物所獲得的成形體顯示出不同2Uv_vis (紫外可見）光譜，上述情況證明酚性化合物為摻雜劑，從 而明確除去有機溶劑後之成形體中殘存有酚性化合物。亦 明確上述情況之原因在於：可較好地用於本發明之酚性化 合物中，不僅如上述含有如苯酚、曱酚之溶劑，還含有如 萘酚或2-亞曱基雙（4_曱基苯酚）之通常並不被視為溶劑的 化合物。即，該等酚性化合物對本發明之聚苯胺複合物產 生較強之分子相互作用，而形成表現出較高之傳導率的新 穎組合物。 酚性化合物相對於聚苯胺複合物丨g的莫耳濃度較好的 是在0·01 mmol/g〜50 mm〇1/gi範圍内。若該化合物之添加 量過少，則存在無法獲得導電率之改善效果之虞。又，於 該化合物之添加量過多之情形時，亦存在會損害組合物之 137247.doc •18- 200948898 均勻性’或因剩餘之酚性化合物的影響而成為透明性或電 氣特性受損的材料之虞。尤其好的是0.05 mm〇i/g〜2() mmol/g之範圍。 就耐熱性之觀點而言，酚性化合物較好的是具有2個以 上芳香環，更好的是具有2個芳香環。作為具有2個以上芳 香環之酚性化合物，若具有芳香族性，則並無特別限制， 例如可使用：具有苯環、萘環、蒽環、吡啶環、吡咯環等 2個以上芳香環且具有丨個以上酚性羥基者。 作為如此之化合物，較好地可使用下述式（ιν)所表示 者。 ^

Ar-X-Ar 丨 （jV) [式中，X為單鍵，氧原子，含有氮原子之基團，或含有碳 原子之基團，Ar及Ari為芳香環基，兩者可相同亦可不 同。Ar及/或Ar'具有至少一個羥基。心與八〆亦可具有^個

以上之選自函素原子、硝基、腈基、胺基、氰基及幾基所 組成群中之取代基。] 作為X，可列舉：單鍵、氧原子、-NH-、-NHCO…C〇〇_ 、-CO·、-COCH2_、_QC〇_、_CH2、C2H4 办等。 就獲得财熱性及較高之導電性的觀點而言，作為較好的 X，可列舉氧原子。 X可於齡性化合物中存在1個或2個。於存在2個之情妒 時，2個x可相同亦可不同。作為如此之酴性化合物，例如v 可列舉具有單鍵與_CH2_作為χ之苐結構。

Ar Ar上之取代基中，作為煙基，可列舉：甲基、乙 137247.doc -19- 200948898 基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基等。 又，作為Ar、Ari之其他取代基，可列舉：齒素、胺 基、氰基、硝基、腈基、羰基等。 又，Ar或Ar之複數個取代基亦可相互鍵結而形成環。 作為環結構，例如可列舉：環己基環、苯環、萘環、蒽 環、"比咬環、吼略環等。 又作為2個芳香環經由X鍵結而成之式（IV)化合物以外 之較好的祕化合物，可列舉在如萘環或蒽環之多環芳香 環上加成經基而成的盼性化合物。如此之化合物在表現出 耐熱性及較高之導電性方面而言較好。作為如此之化合 物，例如可列舉α-萘酚或β-萘酚。 一：有2個以上芳香族環之盼性化合物，較好的是熔點在 至狐以上、或於室溫下之沸點為2〇〇。〇以上的酚性化八 物。尤其好的是2-、3_、或4_經基聯苯，2_、3、或4_苯二 基笨酚，1-或2-萘酚等。 聚苯胺組合物中所含有之有機溶劑可為有機溶劑實質上 ::::合之溶劑（水不混合性有機溶劑），亦可為水溶性 為尺不混合性有機溶劑，例如可列舉：甲苯、一 =乙笨、四氫化萘、苯乙稀衍生物(例如 、： :基笨等)等芳香族溶劑，氣仿、二氣甲炫等含 酮：=乙醋、乙酸丁醋等醋系溶劑，甲基乙基_、 甲基異丁基酮、環己酮等 醇、芊咴數為4以上之酮類， 醇等碳數為5以上之醇類，甲基丙稀酸甲酷、甲 137247.doc 200948898 丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸環己酯等丙烯酸系衍生物。 作為水溶性有機溶劑，例如可列舉：曱醇、乙醇、異丙 醇丁醇、2_甲氧基乙醇等水溶性醇，丙酮、γ· 丁内酯等 水溶性酮n夫喃等水溶性含氧環衍生物，Ν_甲基<洛 ㈣’二曱基甲酿胺，二曱基亞硬等非質子性極性溶劑。 本發明之聚苯胺複合物及m合物係溶解於2-丁醇、 戊醇¥醇等醇中。醇與曱苯等不同，就降低環境負擔 之觀點而言較好。 又，於使用有機溶劑時，藉由以99〜50:1〜50之質量比來 使用水不混合性有機溶劑與水溶性有機溶劑之混合有機溶 劑，可於保存本發明所獲得之聚笨胺複合物溶液時，防止 凝膠等之產生，於長期保存方面較好。 有機办劑中之聚苯胺複合物的比例雖取決於有機溶劑之 種類’但通常為900 g/L以下，較好的是〇 〇1〜3〇〇机以下 之範圍。右聚苯胺複合物之含量過多則會變得無法保持 Φ 溶液狀態，使將成形體成形之情形時的操作變得困難，有 知成形體之均勻性，進而發生成形體之電氣特性或機械強 =、透明性之降低。另-方面’若聚苯胺複合物之含量過 7貝1藉由下述方法進行成膜時，存在僅能製造非常薄之 膜而變侍難以製造均勻之導電性膜之虞。 本發月之聚笨胺組合物具有導電性，其導電性可藉由聚 苯胺複合物之性狀、或所使用之具有盼性經基之化合物的 :或添加量而在較大之範圍内進行控制，其可根據各種 途而區刀使用’通常為1〇 s/cm以上，較好的是5〇 137247.doc 200948898 以上’更好的是100 S/cm。 本發明之聚笨胺組合物中，亦可根據目的而添加其他樹 脂、無機材料、硬化劑、或塑化劑等。 其他樹脂例如可於黏合基材或塑化劑、基質基材等目的 下進行添加，作為其具體例，例如可列舉：聚乙烯或聚丙 烯等聚烯烴，氣化聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚 縮醛、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚 丙烯酸酯、聚曱基丙婦酸酯、聚乙烯醇等。較好的是氣化 聚稀烴。 又，亦可使用可形成環氧樹脂、聚胺酯樹脂、酚樹脂等 熱硬化性樹脂之前驅物來代替樹脂，另外亦可與樹脂一併 使用上述前驅物。 又，根據本發明，可使用苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯 烯酸環己酯等丙烯醅系 4yr /t Hn A^c ^ .'«ν λλ «*儿 衍生物，或者甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙

w ’工' 厂又口 可根據所需要之用途而提供熱硬化型或UV 硬化型導電性硬化樹脂。

137247.doc 、表面硬度、尺寸穩定性其 ’作為其具體例’例如可 氧化鈦（titania)、氧化紹 200948898 硬化劑例如可於提高強度、表面硬度、尺寸穩定性其他 機械物性等之目的下、“疋ί·生其他 下進仃添加，作為其具體例，例如可列 樹脂等熱硬化劑，由丙歸酸醋系單體與光聚合性起 始劑所組成之光硬化劑等。 塑化劑例如可於提高抗張強度或抗f強度等機械特性等 下進行添加，作為其具體例，例如可列舉：鄰苯二 甲酸酯類或磷酸酯類等。 —

本發明之導電性聚苯胺組合物係於藉由如下方式製造經 取代或未經取代之聚苯胺複合物後，使其與雜化合物進 行反應。 在第一階段之步驟中，將經取代或未經取代之苯胺與有 機酸或其鹽、及無機酸或其鹽-併於-urc〜2(rc之溫度下 進盯聚。’進而在第二階段以後之步驟t，於高於上述溫 度5C以上之溫度下，以4〜2〇〇〇 w/m3之攪拌動力進行聚 合’而製造以有機酸與無機酸摻雜之經取代或未經取代之 聚苯胺複合物。 較好的是，第—階段之聚合溫度為_lGt〜20。(：，第二階 段以後之聚合溫度為irc〜，c。第二階段以後之聚合溫 度較第-階段之聚合溫度高5t以上，較好的是高 2〇 30 C。藉由第二階段以後之聚合溫度可調節摻雜率。 即’若提Μ合溫度’时在摻料會接近理想值〇 5， 進而無機摻雜劑之摻雜率增加之傾向。 較好的是，第一階段之攪拌動力為50〜300 w/m3。又， 較好的是第二階段以後之攪拌動力為4〜1〇〇〇 w/m3。藉由 137247.doc •23· 200948898 第二階段以後之攪拌動力可調節分子量分布。即，若降低 攪拌動力，則存在分子量分布變小之傾向。 _ 再者，分子量可藉由改變聚合所使用之氧化劑濃度、反 應時間來調節。 各階段之聚合時間可適當設定，例如第一階段之聚合時 間為5〜25小時，第二階段以後之各階段之聚合時為 0 · 5〜4小時。

聚苯胺複合物之聚合的階段數並無特別限制，可以二階 段聚合而高效地製造。 若藉由如此之多階段聚合來製造聚苯胺複合物，則可穩 定地再現性良好地製造聚苯胺複合物。 〜 進而，若使用水不混合性有機溶劑進行製造，則可以水 不混合性有機溶劑與水溶液之二相系、來製造聚苯胺複合 物。 、=而，以水不混合性有機溶劑與水溶液之二相系進行製 料’可視需要而添加界面活性劑，而實現反應速度之提

高或產率之提高。於此情形時，所使用之界面活性劑並I 特別限制，可歧地較好地㈣陰離子性、陽離子性、非 離子性界面活性劑。其中較好的是陽離子性及非離子性界 面活性劑。 相對於經取代或未經取代之笨胺的有機酸或其鹽、及 機酸或其鹽的添加量可適當設定，例如相對於經取代或 經取代之笨胺，有機酸咬装醆主！ 俄陂及具鹽為1〜5〇莫耳％，及無機酸 其鹽為10〜100莫耳％。 137247.doc -24- 200948898 聚苯胺複。物例如係藉由化學氧化聚合法或電解聚合法 進行聚合。 有機酉夂或其鹽較好的是下述式⑺所表示之有機質子酸 或其鹽。 M(XARn)m (I，） {式中Μ為氫原子或有機或者無機自由基，X為酸性基 團，Α為可具有取代基之煙基，R分別獨立為-R1、_〇Ri、 參 魯 -山COR1、-CO⑽、·⑶(⑺Rl)、c〇(c〇〇r1)[此處，〇 厌數為4以上之可合有取代基之烴基石夕烧基、_(r2〇)x_r3 土或（OSlR 2)x-〇R3基（r2為伸烧基，^3為可分別相同亦 可不同之基’ 以上之整數）]，4 2以上之整數，m 為Μ之價數} 上述式（I )中’ Μ為氫原子或者有機或無機自由基。作為 有機自由基，例如可列舉（㈣基、咪㈣基、苯銨基 等’作為無機自由基，例如可列舉納、Μ、卸、铯、銨 等。m為Μ之價數。 X、A、R、η與上述式⑴相同。 作為式（I，)所表示之化合物，較好地可利用二炫基苯確 酸、二院基萘確酸、石黃基苯二甲酸輯、下式（ir)所表示之 化合物。 m(XCR4(CR52c〇〇r6)C〇〇r7)p (ΙΓ) 上述式（ιγ) _，Μ與式（Γ)相同。χ、r4、r5、r6、&7與 上述式（11)相同。P為上述M之價數。 上述有機質子酸或其鹽（„’）更好的是下述式（m，)所表示 137247.doc •25· 200948898 之磺基琥珀酸衍生物（以下稱為磺基琥珀酸衍生物（ΙΙΓ))。 M(03SCH(CH2COOR12)C〇〇R13)m (ΙΠ·) 上述式（ΙΙΓ)中，Μ及m與上述式（Γ)相同。R12及βΠ與上 述式（III)相同。 獲得聚苯胺複合物後，使其與酚性化合物反應。可於固 體狀態或液狀下添加酚性化合物，亦可以溶解或懸浮於水 不混合性溶劑中之狀態下添加酚性化合物。較好的是以添 加後亦成為溶解狀態之方式選擇適當之溶劑添加方法。 在水不混合性有機溶劑中製造聚苯胺複合物時，可向溶 解於水不混合性有機溶劑中之狀態的聚苯胺複合物中添加 紛性化合物來製造。 由本發明之聚苯胺組合物可獲得導電性成形體。具體而 言，藉由對本發明之聚苯胺組合物進行成形並除去有機溶 劑’可獲得導電性成形體。 於本發明之成形體為膜或薄膜之情形時，該等之厚度通 常為1 mm以下，較好的是1〇 nm〜5〇 μιη之範圍。厚度為該 範圍之膜具有如下優點：成膜時不易產生龜裂，電氣特性 均勻等。 尤其是若將本發明之導電性聚苯胺組合物製成膜，則可 獲得堅韌且柔軟之自支撐導電性薄膜。該膜在j mm/分之 拉伸速度下的拉伸率可達到〗以上。 將本發明之導電性聚笨胺組合物塗佈在具有所需形狀的 玻璃或樹脂薄膜、片材、不織布等基材上，並除去有機溶 劑，藉此可製造導電性膜（表面導電性物品）。 137247.doc -26- 200948898 作為將組合物塗佈在基材上 m ^ ^ _ ^ t方法’可使用澆鑄法、喑 霧法'浸漬塗佈法、到刀塗佈法 怖忐棒塗佈法、旋轉塗佈 電紡法、絲網印刷、凹版印刷法等公知之通常之方

為了除去有機溶劑’只要進行加熱而使有機溶劑揮發即 可：作為使有機溶劑揮發之方法，例如於空氣流下於 25〇C以下、較好的是5〇~2〇〇ti溫度下進行加熱進而 視需要於減壓下進行加熱。再者，加熱溫度及加熱時間並 無特別限制，只要根據所使用之材料適當地選擇即可。 又，本發明之聚苯胺組合物亦可與基材混合而製成導電 性物品。作為基材，可列舉：聚乙烯或聚丙稀等聚稀煙， ^化聚烯烴、聚苯乙烯、聚S旨、聚醒胺、聚縮趁、聚碳酸 聚乙一醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等熱塑性樹脂，或環氧樹脂、酚 樹脂、聚胺酯樹脂等熱硬化性樹脂等。 進而’本發明之成形體亦可製成不具有基材之自我支撐 型成形體。於製成自我支撐型成形體之情形時，較好的是 使組合物含有上述其他樹脂，可獲得具有所需機械強度之 成形體。 又 [實施例] 實施例1 [聚苯胺複合物之製造] 將1_8 g之AOT(二異辛基磺基琥珀酸鈉）溶解於5〇 mL甲 苯中’將溶液加入至處於氮氣流下之500 mL可分離式燒瓶 137247.doc -27- 200948898 中，進而於該溶液中添加18 mL之苯胺。其後，於溶液中 添加15 0 mL之1 Ν鹽酸’將溶液溫度冷卻至5。〇。 於溶液内溫達到5°C之時刻，利用Tefi〇n(註冊商標）製之 錨型攪拌翼以1 80 w/m3之攪拌強度開始攪摔，使用滴液漏 斗以2小時於其中滴加將於5〇 mLii n鹽酸中溶解有3.6 g 之過硫酸錢而成的溶液。自滴加開始之丨8小時内’於將溶 液内溫保持在5°C之狀態下實施反應。其後，追加丨25 mL 曱苯’於攪拌強度為12 w/m3之條件下，使反應溫度上升 至2 5 °C繼續反應4小時。 其後’將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，以離子 交換水5 0 mL清洗曱苯相側2次’以5 0 mL之1 N鹽酸清洗1 次，藉此獲得聚苯胺複合物曱苯溶液。 利用# 5 C之渡紙將§玄複合物容液中所含有之若干不溶物 除去，回收聚苯胺複合物之曱苯溶液。將該溶液移至蒸發 器中’以6 0 C之熱水》合進行加溫’並進行減麗，藉此蒸發 掏去除去揮發成分，獲得1.25 g之聚苯胺複合物。 [聚苯胺複合物之特性及聚苯胺組合物] 將1 g所獲得之聚苯胺複合物再次溶解於20 ml之甲笨 中’於分液漏斗中實施5次水洗而完全除去雜質。其後， 蒸乾甲苯，回收聚苯胺複合物並供於元素分析，測定碳、 氫、氮、硫、氣之含量。根據該測定，藉由算出磺基琥珀 酸、及氣相對於聚苯胺骨架之摻雜率，並求出其和，將其 作為有機酸、無機酸之總摻雜率。將結果示於表1、2。 同時取1 g所獲得之聚苯胺複合物，將其再次溶解於20 137247.doc •28· 200948898 ml之曱苯中。將該溶液混合於4〇 n氬氧化鈉水溶液 中’過濾析出成分並將其回收。將該固體成分溶解於〇〇1 莫耳之LiBr/N-甲基吡咯烷酮溶液中，於6〇°c、流速為〇 35 ml/分之條件下進rgpc測定，並藉由聚苯乙烯（ps)換算法 測定分子量、分子量分布（使用管柱：T〇s〇H TSK-GEL GMHHR-H)。將結果示於表2。 進而’將1 g之所獲得之聚苯胺複合物再次溶解於2〇 ml 之甲本中，製備均勻之聚苯胺複合物溶液，藉由旋轉塗佈 法於ITO(氧化銦錫）基板上將其製成膜，藉由四端點法測 定固有傳導率。 以與上述相同之方式製備聚笨胺複合物之甲苯溶液，進 而添加2 ml之間曱酚，獲得聚苯胺組合物。將結果示於表 1。 藉由旋轉塗佈法於IT0基板上將所獲得之聚苯胺組合物 溶液製成膜，藉由四端點法測定固有傳導率。將結果示於 表2。 實施例2 除了於貫施例1中將第一階段之聚合溫度設為〇£>c以外， 進行與實施例1相同之操作而獲得聚苯胺複合物。進而使 用該聚苯胺複合物藉由與實施例丨相同之順序、操作來測 定有機酸、無機酸之摻雜率’分子量，分子量分布及聚苯 胺複合物之固有傳導率’並且測定與酚性化合物之組合物 的固有傳導率。將結果示於表1、2。 實施例3 137247.doc -29- 200948898 除了於實施例1中將第二階段之聚合溫度設為i(rc以 外，進行與實施例1相同之操作而獲得聚苯胺複合物。進 而使用該聚笨胺複合物藉由與實施例1相同之順序、操作 來測定有機酸、無機酸之摻雜率，分子量，分子量分布及 聚苯胺複合物之固有傳導率’並且測定與酚性化合物之組 合物的固有傳導率。將結果示於表1、2。 實施例4 除了於實施例1中將所使用之鹽酸濃度改變為〇·5 外，進行與實施例1相同之操作而獲得聚笨胺複合物。進❹ 而使用該聚苯胺複合物藉由與實施例丨相同之順序、操作 來測定有機酸、無機酸之摻雜率，分子量，分子量分布及 聚苯胺複合物之固有傳導率，並且測定與酚性化合物之組 合物的固有傳導率。將結果示於表1、2。 比較例1 將1.8 g之ΑΟΤ溶解於50 mLi曱苯中，將溶液加入至處 於氮氣流下之500 mL之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中 添加1·8 mL之笨胺。其後，於溶液中添加15〇 mL之i ^^鹽❹ 酸，將溶液溫度冷卻至5。(：。 於溶液内溫達到之時刻，利用Tefl〇n(註冊商標）製之 . 錫型擾拌翼於180 w/m3之搜拌強度下開始授掉，使用滴液 漏斗以2小時於其中滴加於5〇 N鹽酸中溶解有3 6 g 之過硫酸銨而成的溶液。自滴加開始18小時内，於將溶液 =溫保持在5〇C之狀態下實施反應。其後，將藉由靜置而 分離為二相之水相側分液，將曱苯相側以5〇 mL離子交換 137247.doc -30- 200948898 水清洗2次，以50 mL之1 N鹽酸清洗1次，藉此獲得聚笨胺 複合物甲苯溶液。 利用# 5C之濾紙將該複合物溶液中所含有之若干不溶物 除去，回收聚苯胺複合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發 器中’藉由於60°C之熱水浴中進行加溫，並進行減壓，藉 此蒸發館去除去揮發成分，獲得1.05 g之聚苯胺複合物。 針對所獲得之聚苯胺複合物，以與實施例1相同之方式 測定固有傳導率、摻雜率、分子量、分子量分布。並且測 定與盼性化合物之組合物的固有傳導率。將結果示於表 1、2。 比較例2 將1·8 g之AOT溶解於50 mL甲笨中，將溶液加入至處於 氮氣流下之500 mL之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中添 加1.8 mL之苯胺。其後，於溶液中添加15〇 mL之丨 酸，將溶液溫度冷卻至5°C。 於溶液内溫達到5°C之時刻，利用Tefl〇n(註冊商標）製之 錯型授拌翼於180 w/m3之攪拌強度下開始攪拌，使用滴液 漏斗以2小時於其中滴加於5 0 mL之1 鹽酸中溶解有3 6 • § 之過硫酸銨而成的溶液。自滴加開始4小時内，於將溶液 内溫保持在5°C之狀態下實施反應。 其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，將甲笨 相側以50 mL離子交換水清洗2次’以5〇 mL之1 n鹽酸清洗 1次，藉此獲得聚苯胺複合物甲苯溶液。 利用# 5 C之遽' 紙將該複合物溶液中所含有之若干不溶物 137247.doc •31 200948898 :去’回收聚苯胺複合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發 盗中於60 C之熱水冷中進行加溫，進行減壓，藉此基發 館去除去揮發成分，獲得0.55g之聚苯胺複合物。 針對所獲得之聚苯胺複合物，以與實施例丨相同之方式 収摻雜率、分子量、分子量分布、固有傳導率。並且測 定與盼性化合物之組合物的固有傳導率。將結果示於表 1、2 ° 比較例3 除了於實施例1中將聚合所使用之Α〇τ的量改變為〇·9经❹ 以外進行與實施例1相同之操作而實施聚苯胺複合物之 聚合H於該情形時’自甲苯相側幾乎未回收到聚苯 胺複口物’大部分係以不溶成分之形式回收。過遽分離該 不/合成77，以水清洗數次並將其乾燥後，進而以己烷清洗 2次並進行純化。與實施例1同樣地將所獲得者供於元素分 析’而實施摻雜率之測定。 同時將所獲付之聚苯胺複合物以與實施例1相同之方式 混合於1 N氫氧化納水溶液中，並進行再回收後供於❹ GPC測定，測定分子量、分子量分布。 進而，將所獲得之聚苯胺複合物以與實施例〖相同之方 - 式再次溶解於甲苯中，並嘗試測定固有導電率，但該聚笨 胺複合物幾乎不溶解，而無法測定。 比較例4 除了於實施例1中將第二階段之聚合時的攪拌強度改變 為2200 w/m以外，以與實施例1相同之操作而獲得聚苯胺 137247.doc •32- 200948898 複合物。其後，以與實施例1相同之順皮 . jt . 之順序、操作，來測定 有機酸、無機酸之摻雜率 诊濉手刀子量，分子量分布及聚苯胺 複'物之固有傳導率，並且測定與盼性化合物之組合物的 固有傳導率。再者，該聚苯胺複合物於甲苯中之再溶解性 較差，極少部分確認到不溶成分。 [表1] 碳 氩 氮 硫 氣 (%) (%) (%) (%) (%) 實施例1 62.0 7.9 5.0 4.9 0.7 實施例2 61.5 7.6 5.2 4.4 0.8 實施例3 61.1 8.3 4.3 5.2 0.3 實施例4 60.7 7.9 4.8 5.0 0.1 比較例1 61.7 8.3 3.7 5.3 0.1 比較例2 61.3 8.2 4.1 5.4 0.2 比較例3 59.9 7.1 7.0 4.5 1.3 比較例4 61.3 7.7 5.0 4.5 0.8 ❹

137247.doc •33- 200948898 [表2] 摻雜率 重量平均 分子量 (Mw) 分子量 分布 (Mw/Mn) 聚苯胺複合物 之固有傳導率 (S/cm) 聚苯胺組合物 之固有傳導率 (S/cm) 有機酸 無機酸 總計 實施例1 0.43 0.05 0.48 110,000 7.36 0.02 225 實施例2 0.37 0.06 0.43 56,000 6.40 0.16 155 實施例3 0.53 0.03 0.56 97,000 5.81 0.77 150 實施例4 0.46 0.01 0.47 65,000 5.55 0.19 126 比較例1 0.63 0.01 0.64 74,000 2.36 12 22 比較例2 0.58 0.01 0.59 18,000 2.79 16 43 比較例3 0.28 0.07 0.35 60,000 3.77 無法測定 無法測定 比較例4 0.39 0.06 0.45 93,000 11.10 0.2 81 由表2可明確，若於實施例1〜4之聚苯胺複合物中添加酚 性化合物，則固有傳導率會飛躍性地提高，又，根據比較 例1〜4可明確酚性化合物之添加效果依賴於所獲得之聚苯 胺複合物之摻雜率，其中之無機摻雜劑的含量、及分子 量、分子量分布等聚合物之結構因素。 實施例5 將1 g實施例1所獲得之聚苯胺複合物再次溶解於20 ml之 甲苯中，製備均勻之聚苯胺複合物溶液。於其中添加1 g 之2-萘酚來代替間曱酚，獲得聚苯胺組合物。藉由旋轉塗 佈法於ITO基板上將該溶液製成膜，藉由四端點法測定固 有傳導率。所獲得之塗佈膜之固有傳導率為108 S/cm。 實施例6 除了於實施例5中使用1 g之2-亞曱基雙（4-甲基苯酚）來 137247.doc -34- 200948898 代替2-萘酚以外，進行與實施例5相同之操作而獲得聚苯 胺組合物。藉由旋轉塗佈法於ITO基板上將該溶液製成 膜，藉由四端點法測定固有傳導率。所獲得之塗佈膜之固 有傳導率為46 S/cm。 由實施例5、6可明確，本發明中之酚性化合物的作用並 非單純作為溶劑之機能，其可與聚苯胺複合物發生分子相 互作用，而形成具有較高之固有傳導率的組合物。 實施例7

除了於實施例1中將1 g之所獲得之聚苯胺複合物溶解於 20 ml之醇溶劑以外，進行與實施例1相同之操作，測定固 有傳導率。所使用之溶劑及所獲得之固有傳導率示於表 3 ° [表3] 溶劑 固有傳導率(S/cm) 2-丁醇 16 2-戊醇 28 實施例8 將1 g之實施例1所獲得之聚苯胺複合物再次溶解於20 ml 之甲苯溶液中，製備聚苯胺複合物溶液，進而添加2 ml之 間甲酚而獲得聚苯胺組合物。 將該組合物於玻璃基板上展開為14 mmX 52 mm之範圍， 於空氣流下以80°C乾燥30分鐘，製作厚度為16 μιη之導電 性膜。使用拉伸試驗機，依據DIN53504-53，以1 mm/min 137247.doc -35 - 200948898 之拉伸速度對所獲得之導電性膜實施拉伸試驗。結果其斷 裂伸長率為27%。 實施例9 藉由旋轉塗佈法將實施例8所獲得之聚苯胺組合物塗佈 於玻璃基板上，將該基板於氮氣環境下、l〇5°C之條件下 保持500小時，再測定表面電阻值之變化。將結果示於表 4 〇 實施例10 將實施例1所獲得之聚苯胺複合物溶解於甲苯中，製備5 重量％之聚苯胺複合物溶液。於5 g之該溶液中添加1.25 g 之氯化聚乙烯樹脂SUPERCHLON HE-505(曰本製紙化學股 份有限公司製造），添加2 mL之間曱酚製成均勻之溶液， 獲得聚苯胺組合物。 使用棒式塗佈機將上述所製備之組合物塗佈在厚度為 0.3 mm 之 SUPERPURELAY SHEET(SG-140TC，Idemitsu Unitech公司製造）上，並於80°C之烘箱中乾燥5分鐘，而獲 得導電片材。該片材之表面電阻為1·〇 χ1〇2 Ω/口。 進而，藉由旋轉塗佈法將該溶液塗佈在玻璃基板上，將 該基板於氮氣環境下、l〇5°C之條件下保持500小時，再測 定表面電阻值之變化。將結果示於表4。 實施例11 除了於實施例10中使用HE910(日本製紙化學股份有限公 司製造）來代替SUPERCHLON HE505作為氣化聚乙烯樹脂 以外，進行與實施例10相同之操作，於氮氣環境下、 137247.doc -36- 200948898 105°C之條件下保持 將結果示於表4。 5〇〇小時， 再測定表面電阻值之變化。 、β 添加有氯化聚烯烴之聚苯胺組合物被暴露 下之it形時的電阻穩定性獲得大地改 [表4]

實施例12 (1) 3,4-雙[(2_乙基己基）氧基羰基]環己磺酸鈉之合成

於氩氣流下，裝入80 §之4_環己烯_丨，2_二甲酸二（2乙基 己基）S旨（東京化成公司製造）及9〇〇 mL之異丙醇，再添加 42.3 g之亞硫酸氫鈉（和光純藥製造）之66〇 mL水的溶液。 將該溶液加熱至回流溫度，並於8〇〜83°C下攪拌16小時。 其間，自回流開始至1〜5小時後為止的每1小時、其後9小 時後、及10小時後分別各添加1.66 g之2,2’-偶氮雙（異丁 腈）(和光純藥製造）。將反應液冷卻至室溫後，於減壓下進 行濃縮。將濃縮殘渣溶解於乙酸乙酯/己烷混合溶液中而 達到1 L，添加250 g之氧化矽凝膠並進行攪拌，過濾分離 洛夜。進而，以1 L之乙酸乙醋/己燒溶液對氧化妙凝膠萃 取2次，合併濾液並於減壓下進行濃縮。藉由管柱層析法 (氧化矽凝膠1500 g ’展開溶劑：乙酸乙酯/己烷）對該濃縮 137247.doc •37- 200948898 液進行純化，以無水硫酸鈉將純化物乾燥後，將溶劑減壓 蒸餾除去，藉此獲得52.4 g之3,4-雙[(2-乙基己基）氧基羰 基]環己磺酸鈉（下述式所示之化合物A的Na鹽）。 [化2]

(2)聚苯胺複合物及組合物之製造 除了於實施例1中使用上述（1)所合成之3,4-雙[(2-乙基己 基）氧基羰基]環己磺酸鈉2.0 g來代替1.8 g之AOT以外，以 與實施例1完全相同之操作、順序來獲得聚苯胺複合物， 並測定有機酸、無機酸之摻雜率，分子量，分子量分布， 固有傳導率。另外，測定與酚性化合物之組合物的固有傳 導率。將結果示於表5。如表5所示，於本發明中，使用以 AOT為代表之磺基琥珀酸以外之有機酸，亦可獲得高導電 性之導電性組合物。 [表5] 摻雜率 重量平均 分子量 (Mw) 分子量 分布 (Mw/Mn) 聚苯胺複合物 之固有傳導率 (S/cm) 聚苯胺組合物 之固有傳導率 (S/cm) 有機酸 無機酸 總計 實施例12 0.40 0.05 0.45 67,000 6.00 0.22 160 實施例13 將實施例1所獲得之聚苯胺複合物溶解於氣仿中，製備5 重量％之聚苯胺複合物溶液。於200 g此溶液中添加6 g之 137247.doc -38- 200948898 重量平均分子量（Mw)為900000之聚環氧乙烷（Aldrich)，再 添加20 g之間曱酚及150 g之異丙醇而製成均勻之溶液，從 而獲得組合物。 使用 Nanospider NS LAB 200S(Elmarco公司製造），於電 極間距16 0 mm、電壓5 0 kV、料缸旋轉速度3.5 rpm、捲取 速度8 cm/min之條件下對該溶液實施電紡，獲得直徑為 100 nm〜300 nm之絲狀組合物。基材分別使用厚度為0.3 mm、寬度為40 cm之聚丙烯製片材及單位面積重量為20 g/m2、寬度為40 cm之聚丙烯製不織布。藉由測定電紡前 後之重量差而求出聚苯胺組合物在聚丙烯製片材及聚丙烯 製不織布上的附著量。其結果為，聚苯胺組合物之附著量 均為 0.4〜0.8 g/m2。 實施例14 將實施例1所獲得之聚苯胺複合物溶解於氯仿，製備5重 量％之聚苯胺複合物溶液。於410 g之此溶液中添加1 g之 重量平均分子量（Mw)為900000之聚環氧乙烷（Aldrich)，再 添加20 g之間曱酚及210 g之異丙醇而製成均勻之溶液，從 而獲得組合物。 使用 Nanospider NS LAB 200S(Elmarco公司製造），於電 極間距160 mm、電壓73 kV、料缸旋轉速度3 rpm、捲取速 度8 cm/min之條件下對該溶液進行電紡，獲得直徑為300 nm以下之絲狀組合物。基材分別使用厚度為0.3 mm且寬 度為40 cm之聚丙烯製片材、厚度為0.1 mm且寬度為40 cm 之PET製片材、及單位面積重量為30 g/m2且寬度為40 cm 137247.doc -39- 200948898 之聚丙烯製不織布。藉由測定電紡前後之重量差而求出聚 苯胺組合物在聚丙烯製片材、PET製片材及聚丙烯製不織 布上的附著量。結果為，聚苯胺組合物之附著量均為 0.4~0.8 g/m2。 實施例15 將5質量份之實施例1所獲得之聚苯胺複合物溶解於95質 量份之氯仿或曱苯中。於該溶液中進而添加10質量份之間 甲酚、1〜90質量份之表6所示之各種高極性有機溶劑，製 備聚苯胺組合物溶液。藉由旋轉塗佈法於ITO基板上將所 獲得之聚苯胺組合物溶液製成膜，藉由四端點法測定固有 傳導率，獲得表6之結果。 又，分別調查所獲得之各聚苯胺組合物溶液之保存穩定 性，即使保存10天亦均未發現凝膠之產生。 [表6] 低極性有機溶劑 高極性有機溶劑 聚苯胺複合物 盼性化合物 固有傳導率 (質量份） (質量份） (質量份） (質量份） (S/cm) 氣仿(95) 甲烧(10) 5 間甲酚(10) 252 曱苯(95) 乙炫;(10) 5 間曱酚(10) 250 甲苯(95) 異丙醇(10) 5 間曱酚(10) 294 氣仿(95) 異丙醇(1) 5 間曱酚(10) 239 甲苯(95) 異丙醇(1) 5 間甲酚(10) 212 甲苯(95) 異丙醇(90) 5 間甲酚(10) 110 甲苯(95) 2-甲氧基乙醇 (10) 5 間甲酚(10) 263 137247.doc •40· 200948898 甲苯(95) 2-乙氧基乙醇 (10) 5 間甲酚(10) 250 甲苯(95) 丙酮(10) 5 間甲酚(10) 234 甲苯(95) 甲基乙基明(10) 5 間曱酚(10) 188 甲苯(95) 曱基異丁基酮 (10) 5 間曱酚(10) 260 甲苯(95) 曱基異丁基酮 (90) 5 間曱盼(10) 118 甲苯(95) 四氫吱喃(10) 5 間甲酚(10) 110 曱苯(95) 乙鍵(10) 5 間甲酚(10) 160 產業上之可利用性 本發明之聚苯胺複合物、導電性聚苯胺組合物、成形體 在電力電子、光電子領域中，可用於防靜電、帶電材料， 透明電極或導電性薄膜材料，電致發光元件之材料，電路 材料，天線材料，電磁波遮蔽材料，電容器之電極、介電 質、電解質，太陽電池或二次電池之極材料，燃料電池隔 板材料，致動器，各種感測器基材等，或者電鍍基底劑、 防錄劑。 137247.doc •41 -

Claims (1)

1. 200948898 ' 十、申請專利範圍： 種導電性聚苯胺組合物，其特徵在於：其係包含 有機溶劑、及 以有機酸與無機酸摻雜之經取代或未經取代之聚苯胺 複合物、與 具有盼性經基之化合物者， 上述聚苯胺複合物中有機酸與無機酸之摻雜率總和 為 0.4<a<0.6， 摻雜率總和（a)中無機酸之摻雜率（b)之比例（b/a)為〇 〇2 以上， 上述聚苯胺複合物之重量平均分子量為2〇 〇〇〇以上， 分子量分布為5.0〜10.0。 2. 如叫求項1之導電性聚苯胺組合物，其中上述具有酚性 羥基之化合物相對於上述聚苯胺複合物丨g之莫耳濃度在 〇·〇1 mmol/g〜50mmol/g 之範圍。 3. 參 如請求項1或2之導電性聚笨胺組合物，其中上述有機酸 係下述式（I)所表示之有機質子酸： HXARn (I) {式中，X為酸性基團，A為可含有取代基之烴基，尺分 別獨立為f、_QRl、_C〇Rl、⑶⑽丨、·⑺（c〇r1)或 CO(CO〇R )[此’ r係碳數為*以上之可含有取代基之 L基、矽烷基、_(R2〇)x_r3基或_(〇SiRw_〇R3*(R2為伸 烷基’ R3為可分別相同亦可不同之烴基，…以上之整 數）]’ η為2以上之整數}。 137247.doc 200948898 4.如請求項3之導電性聚苯胺組合物，其中式（I)所表示之 有機質子酸係下述式（II)所表示之有機質子酸： HXCR4(CR52COOR6)COOR7 (II) {式中，X為酸性基團，R4及R5分別獨立為氫原子、烴基 或R%Si-基（此處，R8為烴基，3個R8可相同亦可不同）， R6及R7分別獨立為烴基或_(R1〇)q_RiG基[此處，R1為煙基 或亞矽烷基，R1G為氫原子、烴基或尺112 3以_(1111為煙基， 3個RU可相同亦可不同），q為1以上之整數]}。 5.如請求項4之導電性聚苯胺組合物，其中式（11)所表示之 有機質子酸係下述式（III)所表示之磺基琥珀酸衍生物： H03SCH(CH2C00R12)C00R13 (ιπ) {式中，R12及R13分別獨立為烴基或_(Ri4〇)r Rl5基[此 處’ R14為烴基或亞矽烷基，R15為氫原子、烴基或 RiSi-基（此處，R16為烴基，3個Ru可相同亦可不同广r 為1以上之整數]}。 其中上述無機酸係 6.如請求項丨之導電性聚苯胺組合物， 鹽酸、硫酸、磷酸或；ε肖酸。

   如請求項1之導電性聚苯胺組合物 係實質上不與水混合之溶劑。 其t上述有機溶劑 8. 如請求们之導電性聚苯胺組合物，其中上述有機溶劑 係水溶性有機溶劑。 其進而含有樹脂或 其中上述樹脂係氣 137247.doc 1 ·如請求項1之導電性聚苯胺組合物， 2 樹脂之前驅物。 3 10.如請求項9之導電性聚苯胺組合物 200948898 化聚歸煙。 11. ’其中上述有機溶劑 機溶劑之混合物，其 水溶性有機溶劑）為 如請求項1之導電性聚苯胺組合物 二不混σ性有機溶劑與水溶性有 σ比（水不混合性有機溶劑·· 99〜50:1〜50之質量比。 之導電性聚苯胺組合物，其中上述水不混合 劑、石山Γα係選自芳香族溶劑、含齒素溶劑、醋系溶

   厌’，、、4以上之酮類、碳數為5以上之醇類、丙烯酸 系衍生物者， 上述水溶性有機溶劑係選自水溶性醇、水溶性嗣、水 溶性含氧環衍生物、非質子性極性溶劑者。

   13· -種聚苯胺複合物之製造方法，其係製造以有機酸與無 機酸推雜之經取代或未經取代之聚苯胺複合物者，將經 取代或未經取代之苯胺在第一階段之步驟中，與有機酸 或其鹽及無機酸或其鹽共同於-10〇C 〜2〇〇c之溫度下聚 合’進而在第一階段以後之步驟中’於高於上述溫度 5 C以上之溫度下’以4〜2000 w/m3之搜拌動力進行聚 合0 14. 如請求項13之聚苯胺複合物之製造方法，其係以實質上 不與水混合之有機溶劑與水溶液之二相系統來製造聚苯 胺複合物者。 15. 如請求項13或14之聚苯胺複合物之製造方法，其中上述 有機酸或其鹽係下述通式（Γ)所表示之有機質子酸或其 鹽： 137247.doc 200948898 M(XARn)m (Γ) {式中， Μ為氫原子或者有機或無機自由基， X為酸性基團， Α為可含有取代基之烴基， R分別獨立為_Rl、-ORl、_C〇Rl、_c〇〇Rl ' _c〇(c〇Rl) 或-CO(COORl)[此處，Rl為可含有取代基之碳數為4以上 之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、_(R20)X_R3基或 -(OSiR32)x-〇R3(R2為伸烷基，R3為分別可相同亦可不同 之烴基，X為1以上之整數）]， η為2以上之整數， m為Μ之價數}。 16. 如請求項15之聚苯胺複合物之製造方法，其中式（1，）所表 示之有機質子酸或其鹽係下述式（ΙΓ)所表示之有機質子 酸或其鹽： M(XCR4(CR52CO〇R6)c〇〇R7)p (II·) {式中， Μ為氫原子或者有機或無機自由基， X為酸性基團， R4及R5分別獨立為氫原子、烴基或R83Si_基（此處，R8 為烴基’ 3個Rs可相同亦可不同）， R6及R7分別獨立為烴基或_(R9〇)(rRio基[此處，R9為烴 基或亞矽烷基，Ri◦為氳原子、烴基或Rn3Si_(R"為烴 基，3個R11可相同亦可不同），4為i以上之整數]，卩為河 I37247.doc 200948898 之價數}。 17.如吻求項16之聚苯胺複合物之製造方法，纟中式（π)所 表示之有機質子酸或其鹽係下述式（ιιι,)所表示之績基號 珀酸衍生物： M(03SCH(CH2COOR^)C〇〇Ri3)m (nr) . K + M為氫原子或者有機或無機自由基，RljRl3分 別獨立為烴基或_(Rl4〇)rH [此處，r"為煙基或亞石夕 φ =基，π為氨原子、煙基或心_基(此處，Rl6為烴 基’3個R可相同亦可尤问^ 丌了不同），r為1以上之整數]， 之價數}。 18. —種聚苯胺複合物，i 观/、係藉由如請求項13之製造方法而 獲传之以有機酸與無機酸 苯胺複合物。 摻雜之經取代或未經取代之聚 種導：性聚苯胺組合物之製造方法，其係使如請求項 胺mr酸與無機酸推雜之經取代或未經取代之聚苯 • ⑯複口物與具有酚性羥基之化合物進行反應者。 20. —種導電性成形體，其 組合物成形而成者。 4求項1之導電性聚笨胺 21. —種導電性薄臈，其係 合物成形而成者。 4求項1之導電性聚苯胺组 種表面導電性物品，其係將如請求項 胺組合物塗佈於基材上而成者。 電t本 23. 如請求項22之表面 24. -種導電性物Q物…其中基材係樹脂薄媒。 糸將如請求項1之導電性聚苯胺組 137247.doc 200948898 合物與基材混合而成者。 25 · —種導電性物品，其係將如請求項1之導電性聚苯胺組 合物電紡在基材上而成者。 137247.doc 200948898 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Φ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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