TW200948874A - Method for producing microporous sheet - Google Patents

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200948874 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造微孔性片狀物材料之方法。 【先前技術】 近年來，人們已研發出用於印刷及標記工業中之合成 紙。合成紙可提供許多優於天然木漿紙之優點，包含（例 如）改良之印刷品質、防水性、抗撕裂性、及抗拉強度。 該等材料通常包括聚合材料，例如聚烯烴或聚酯。 在製造某些微孔性聚烯烴片狀物材料時，聚烯烴聚合物 通吊與微細、水不溶性填充劑材料及有機增塑劑相摻合。 經由壓片模具擠出材料摻合物以形成包括聚烯烴聚合物基 質之連續片狀物，其中在整個基質中分佈有微細、水不溶 性填充劑材料。互連孔網絡在整個微孔性片狀物材料内連 通。藉由使片狀物與提取流體組合物接觸而自片狀物中提 取可促進擠出過程之有機增塑劑。習用提取流體組合物包 含（例如代烴（例如，M，2_三氯乙烯、四氣乙烯、丨，2_二 氣乙烧、1，1，1-二氣乙烷、H2-三氯乙烷及二氣曱烧）； 或烧烴（例如己燒、庚烷）及甲苯。 對於岭多最終用途應用而言，重要的是自微孔性片狀物 材料中去除一些或大部分有機增塑劑。舉例而言，若使用 微孔性片狀物材料作為可印刷性片狀物，則殘餘增塑劑可 負面影響印刷品質。另外，若使用微孔性片狀物材料作為 多層層壓結構之一層（例如，作為識別卡），則高含量之殘 餘增塑劑可負面影響層間剝離強度。當然，對於某些最終 139346.doc 200948874 用途應用而言，較高令晉夕嫌μ 3量之殘餘增塑劑可能較為有利。 微孔性片狀物，含有最少量之殘餘提取流體 =二例而言，若微孔性片狀物材料最終係用作食品 或醫藥產品之標記或 4封裝材料，則應將微孔性片狀物材料 中之殘餘提取流體降至最少或完全消除。在一歧製造過程 中’已避免使用上述f賴取㈣組合物（例域煙），此 乃因該等材料易燃、由此需要特殊之處理及設備。另外，

根據人類健康及環境規定(例如，歐盟最近採用之化學物 質之登記、評價及批准（「REACH」）系統）人們將一些習 用函代烴歸類為高度關注物質。舉例而言，在reach系統 下’二氣乙烯(2級致癌物)可能被列為「致癌、致突變或具 有生殖毒性（「CMR」）」物質。 八 鑒於以上闡述’在製造微孔性片狀物材料時期望使用易 於自最終微孔性片狀物材料中去除、不燃性且根據人類健 康及環境規定並非受關注物f之提取流體組合物。

【發明内容】 本發明係關於製造微孔性片狀物材料之方法，該微孔性 片狀物材料包括.包括聚烯烴之聚合物基質、分佈於整個 基質中之微細且實質上不溶於水之填充劑、及在整個微孔 I·生材料中連通之互連孔網絡。該方法包括⑷形成包括聚 稀k無機填充劑及處理增塑劑組合物之混合物；（b)擠出 該混δ物以形成連續片狀物；及（…使該連續片狀物與不燃 ]·生k取流體組合物接觸以自連續片狀物中提取處理增塑劑 組合物。提取流體組合物具有75t：或更低之沸點，且基本 139346.doc 200948874 上不含二氣乙稀。如此形成之微孔性片狀物材料具有諸多 效此1险質’例如’抗拉強度等於或大於800 kPa。亦可提 供藉由該方法製得之微孔性片狀物材料。 【實施方式】 應注意，除非清楚且明確地限於一個指示物，否則本說 明書及隨附申請專利範圍中所用之單數形式一（「a」、 「an」）及該（「the」）包含複數個指示物。 出於本說明書之目的’除非另有說明，否則所有表示成 伤數量、反應條件及本說明書及中請專利㈣中所用其他 參數之數字在所有情況下皆應理解為由詞豸「約」修飾。 因此除非說明相反之情況，否則，以下說明書及隨附申 青專利範圍中所列示之數字參數均為可端視本發明所欲獲 得之期望性質而變化的近似值。最起碼地，且並非試圖限 制申請專利範圍之等效内容之原則的應用，每—數字參數 皆應至少根據所報告之有效位數且藉由使用普通舍入技術 來解釋。 本文之所有數字_皆包含所述數字範圍内之所有數值 及所有數值範圍。儘管本發明之寬範圍所列示之數字範圍 及參數係近似值’但在特定實例中所列示之數值係盡可能 精確地報告。然而，任一數值固有地含有必然由其各自測 試量測中存在之標準偏差引起的某些誤差。 本文所不之本發明各實施例及實例各自皆應理解為並非 限制本發明範圍。 如上所述，本發明係關於製造微孔性片狀物材料之方 139346.doc 200948874 法，該微孔性片狀物材料包括：包括聚烯烴之聚合物基 質、分佈於整個基質中之微細且實質上不溶於水之無機填 充劑、及在整個微孔性材料中連通之互連孔網絡。 本發明之方法包括： (a)形成包括聚烯烴、填充劑及處理增塑劑組合物之混合 物； (b) 擠出該混合物以形成連續片狀物；及 (c) 使連續片狀物與不燃性提取流體組合物接觸以自該連 續片狀物中提取處理增塑劑組合物從而形成微孔性片 狀物材料。 提取流體組合物具有75t：或更低之沸點，且基本上不含 三氯乙烯。微孔性片狀物材料之抗拉強度等於或大於8〇〇 kPa。 本文所用之「微孔性材料」或「微孔性片狀物材料」意 指具有互連孔網絡之材料，其中，在無塗層、無印刷墨 # 纟、無浸潰劑、及預結合之基礎上，孔之體積平均直徑介 於0.001-0.5微米之間，且其可構成至少5體積％之下文所述 材料。 聚烯烴 本發明之微孔性材料包括聚烯烴(例如，聚乙烯及/或聚 丙烯）基質，諸如高密度及/或超高分子量之聚稀煙。 超局分子量⑽MW)聚稀烴之非限制性實例可包含基本 2=hmw聚乙烯或聚丙烯。因浠烴並非係分 子量無窮大之熱固性聚合物，故在技術上其可歸類為熱塑 139346.doc 200948874 性材料。 超高分子量聚丙烯可包括基本直鏈之超高分子量等規聚 丙烯。通常，1亥聚合物之等規度為至少95%，例如，至少 98%。 儘管對UHMW聚乙狀固有錢上限並無㈣限制，但 在一非限制性實例中，固有黏度可介於18_39分升/克之 間，例如介於18-32分升/克之間。儘管對1；11河臀聚丙烯之 固有黏度上限並無具體限制，但在一非限制性實例中，固 有黏度可介於6-18分升/克之間，例如介於7_16分升/克之 間。 出於本發明之目的，藉由外推至零濃度聚烯烴 之若干稀溶液之比濃黏度或特性黏度來確定固有黏度，其 中，该等溶液之溶劑為其中添加有ο]重量％ 3,5-二-第三_ 丁基-4-羥氫肉桂酸、新戊烷四基（ne〇pentanetetrayl)酯 [C AS登記號為6683-19-8]之新蒸館十氫化萘。除使用不同 濃度之若干稀溶液外，還可自根據ASTM D 4020-81之一 般程序使用Ubbelohde 1號黏度計在13 5 °C下獲得之相對黏 度來確定UHMW聚烯烴之比濃黏度或特徵黏度。 根據下述經驗公式’ UHMW聚乙稀之標稱分子量與聚合 物之固有黏度有關： Μ*5.37 X 1〇4 (ή)137 其中Μ為標稱分子量且Μ為UHMW聚乙烯之固有黏度（以分 升/克表示）。同樣，根據下述經驗公式，UHMW聚丙稀之 標稱分子量與聚合物之固有黏度有關： 139346.doc 200948874 M=8.88 x 104 [ή]125 其中M為標稱分子量且【ή]為UHMW聚丙烯之固有黏度（以分 升/克表示）。 可使用基本直鏈之超高分子量聚乙烯與較低分子量聚乙 烯之混合物。在非限制性實施例中，UHMW聚乙烯之固有 黏度為至少10分升/克，且較低分子量聚乙烯之ASTm D 1238-86條件E熔融指數小於50克/10分鐘，例如小於25克/ 10分鐘（例如小於15克/1〇分鐘），且ASTM D 1238_86條件F 熔融指數為至少0.1克/10分鐘，例如至少〇 5克/1()分鐘（例 如至少1.0克/10分鐘）。在該實施例中UHmw聚乙烯之使用 ΐ (以重量百分比計）闡述於美國專利第5，196,262號第1攔 第52行至第2攔第18行中，其揭示内容係以引用方式併入 本文中。更具體而言，所用UHMW聚乙烯之重量百分比係 結合美國專利第5，196,262號之圖6來加以闡述；亦即，參 照圖ό之多邊形ABcdEF、GHCI或JHCK，該圖係以引用方 式併入本文中。 較低分子量聚乙烯（LMWPE)之標稱分子量低於uhmw聚 乙烯之標稱分子量。LMWPE係熱塑性材料且已知其許多 不同種類。根據ASTM D 1248-84(1 989年再次批准），一種 分類方法係根據密度分類，其係以克/立方公分表示且四 捨五入至最接近千分位。LMWPE之密度之非限制性實例 見下表1。 139346.doc 200948874 類型 表1 縮寫 密度，g/cm3 低密度聚乙烯 LDPE 0.910-0.925 中等密度聚乙烯 MDPE 0.926-0.940 高密度聚乙烯 HDPE 0.941-0.965 上文表1中所列之任一或所有聚乙烯皆可用作微孔性材 料基質中的LMWPE。可使用HDPE，此乃因其可較MDPE 或LDPE更具直鏈性。製備各種LMWPE之方法已眾所周知 且在許多文獻中有記載。其包含高壓方法、菲利普斯石油 公司（Phillips Petroleum Company)方法、標準石油公司 (Standard Oil Company)(印第安納）方法、及齊格勒 (Ziegler)方法。LMWPE 之 ASTM D 1238-86 條件 E(亦即， 190°C及2.16公斤負載）熔融指數小於約50克/10分鐘。通 常，條件E熔融指數小於約25克/1 0分鐘。條件E熔融指數 可小於約15克/10分鐘。LMWPE之ASTM D 1238-86條件 F(亦即，190°C及21.6公斤負載）熔融指數為至少0.1克/10分 鐘。在許多情況下，條件F熔融指數為至少0.5克/10分鐘， 例如至少1.0克/10分鐘。 UHMWPE與LMWPE可一起構成微孔性材料的聚烯烴聚 合物之至少65重量％，例如，至少85重量％。另外， UHMWPE與LMWPE可一起構成微孔性材料的聚烯烴聚合 物之基本100重量％。 在本發明之具體實施例中，微孔性材料可包括含有超高 分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密 139346.doc -10- 200948874 度聚丙稀、或其混合物之聚烯烴。 若需要，在微孔性材料之基質中亦可存在其他熱塑性有 機聚a物，則提條件為其存在不會不利地顯著影響微孔性 材料基板之性質。可存在之其他熱塑性聚合物的量端視該 . 聚合物之性質而定。通常，若分子結構中含有少量支鏈、 • 較少長側鏈、及較少龐大側基，則可使用較存在大量支 鍵、許乡長支鍵、或許多魔大側基時更大量之其他熱塑性 錢聚合物。視需要可存在於微孔性材料之基f中之熱塑 #有機聚合物之非限制性實例包含低密度聚乙婦、高密度 聚乙烯、聚（四氟乙烯）、聚丙婦、乙稀與丙稀之共聚物、 ^烯與丙烯酸之共聚物、及乙烯與甲基丙烯酸之共聚物。 若需要，可使用鈉、鋅或諸如此類來中和含敌基共聚物中 之全部或-部分叛基。通常，以基質重量計，微孔性材料 I括至少70重量％tUHMW聚稀煙。在一非限制性實施例 中，微孔性材料之基質中基本上不含上述其他熱塑性有機 聚合物。 & 填充销 如上所述，微孔性材料亦包括微細、實質上不溶於水之 顆粒填充劑材料。填充劑材料可包括有機顆粒材料及/或 ，機顆粒㈣。通常不對填充劑材料實施著色，舉例而 5 ’填充劑材料為白色或灰白色填充劑材料，例如矽質或 黏土顆粒材料。 微細實質上不溶於水之填充劑顆粒可構成微孔性片狀物 料之20 90重量％。舉例而言，該等填充劑顆粒可構成微 139346.doc 200948874 孔性材料之20-90重量％，例如微孔性材料之3〇重量％_9〇 重量％ ’或微孔性材料之40-90重量％，或微孔性材料之 50-90重量％及甚至微孔性材料之60重量％-90重量％。 微細實質上不溶於水之填充劑可呈基本顆粒、基本顆粒 之聚集物、或二者之組合之形式。在製造微孔性材料基板 時所用之至少約90重量％填充劑之總粒徑介於〇 5至約2〇〇

微米之間’例如1_100微米，如藉由使用購自Beckman Coulter之能夠量測小至〇 〇4微米粒徑之雷射繞射粒徑儀 LS230所測定。通常，至少9〇重量％填充劑之總粒徑介於 10-30微米之間，在處理用於製造微孔性材料之成份期間 填充劑聚集物之尺寸會有所減小。因此，在微孔性材料十 之總粒徑分佈可小於原填充劑本身中之分佈。 適宜有機及無機顆粒材料之非限制性實例闡述於美國 利第6’387’519 B1號之第9攔、第4行至第13攔第62行中 所述部分係以引用方式併入本文中。 在本發明之具體實施例中，填充劑材料包括石夕質材料 可用於製造微孔性材料之填充劑之非限制性實例包 氧化石夕、雲母、蒙脱石、高嶺石、奈米黏土（例如構

Clay Productacl〇isite)、滑石粉 '石夕藻土』 石、天然及合成彿石、料@、料銘納、聚； 、氧越、石夕膠及玻璃顆粒。㈣f填充劑外 亦可使用其他微細顆粒狀實質上不溶於水之填充劍。^ 可選填充劑之非限制性實例可包含戾 & 氧化欽、氧化鐵、氧化銅、氧化辞、氧化錄、氧化錐墨. 139346.doc •12- 200948874 化鎂、氧化鋁、二硫化鉬、硫化鋅、硫酸鋇、硫酸鳃、碳 酸鈣及碳酸鎂。在一非限制性實施例中，二氧化矽及任一 種上述黏土可構成矽質填充劑。二氧化矽之非限制性實例 包含沉殿一氧化碎、碎膠及發煙二氧化梦。 在商業上，矽膠通常係藉由在mpH下使用酸酸化可溶性 金屬矽酸鹽（例如，矽酸鈉）之水溶液來製得。所用酸通常 為強無機酸，例如硫酸或鹽酸，但亦可使用二氧化碳。因 在黏度較低時凝膠相與周圍液相之間之密度基本沒有差 別，故凝膠相並不沉降出來，亦即其並不沉搬。因此，可 將石夕膠描述為膠體無定形二氧化石夕連續顆粒之無沉殿、凝 聚、剛性、三維網絡。細分狀態介於較大固體物質與亞微 觀顆粒之間，且水化程度係自幾乎無水二氧切至 100份水/份：氧切（以重量計）之該膠狀物質。、 ❿ 在商業上，沉搬二氧化石夕通常係藉由以下方式製得：人 ==性金屬料鹽之水溶液、μ驗金屬錢鹽（料 石夕酸納)及酸以使二氧切膠體顆粒在弱驗性溶液V: 長’及藉由所得可溶性驗金屬鹽线金屬離 可使用各種酸，包含但不限於無機酸。可使用之酸= 制性實例包含鹽酸及硫酸，但亦可使用二氧二:限 澱二氧切。在缺乏促凝劑之 ：來製備- 下均不會自溶液中沉澱々t 氧化矽在任-ΡΗ ^ 在―非限制性實施例中，用沐 :-乳化梦之促凝劑可為在形成膠體二 = 溶性無機或有機鹽），或其可為二者之^解質（例如可 139346.doc •13· 200948874 可將沉澱二氧化矽描述為在製備期間之任一時刻皆不以 宏觀凝膠形式存在之膠體無定形二氧切基本顆粒的沉厥 聚集物。聚集物尺寸及水化程度可A不相同。沉澱二氧化 石夕粉末與粉末狀㈣之區別通常在於前者具有更開放之結 構、亦即更高比孔體積。然而，如使用氮氣作為吸附質藉 由Brunauer’Emmet，Teller(BET)法所量測沉澱二氧化矽 之比表面積通常低於矽膠之比表面積。 可使用許多不同之沉殿：氧化珍來作為用於製造微孔性 片狀物材料之矽質填充劑。沉澱二氧化矽係人們所熟知之 市售材料，且其製造方法詳細闡述於許多美國專利（包含 美國專利第 2,94G，83G號、第 2,94G，83Cm、&第 4,681 75〇 號）中。所用沉澱二氧化矽之平均基本粒徑（不論基本顆粒 是否聚集）通常小於0.〗微米（例如，小於〇〇5微米或小於 〇.〇3微米），如由透射式電子顯微鏡所測定。沉澱二氧化矽 可以許多等級及形式購自PPGIndustries公司。該等二氧化 矽係以Hi-Sil®商品名出售。 在非限制性實施例中，微細顆粒狀實質上不溶於水之矽 質填充劑佔實質上不溶於水之填充劑材料之至少5〇重量％ (例如，至少65重量❶/。、至少75重量％或至少9〇重量％)。石夕° 質填充劑可佔填充劑材料之50-90重量％(例如，6〇_8〇重量

%)，或矽質填充劑可佔實質上不溶於水之填充劑材料之基 本 100%。 A 填充劑（例如矽質填充劑）通常具有較高表面積以使填充 劑播帶大量用於本發明方法之處理增塑劑組合物以製造微 139346.doc •14- 200948874 孔性材料。高表面積填充劑係粒徑極小之材料、具有較高 孔隙度之材料、或展現該兩種特性之材料。至少矽質填充 劑顆粒之表面積可介於20·400平方米/克（例如，25·35〇平 方米/克）之間，如根據ASTM D1993-91藉由Brunauer， Emmett，Teller (BET)法所測定。BET表面積係藉由擬合來 自使用Micromeritics TriStar 3〇〇〇TM儀器進行之氮氣吸收 等溫量測中之5個相關壓力點來測定。在試樣製備期間， 可使用Fl〇wPrep_060TM站來提供熱連續氣流。在氮氣吸收 之前’藉由在流動氮氣（PS)中將二氧化矽試樣加熱至 160°C並保持1小時來將其乾燥。通常但非必須所用之任 一非石夕質填充劑顆粒之表面積亦在該等範圍之一者内。填 充劑顆粒基本不洛於水且亦可基本不溶於任何用於製造微 孔性材料之有機處理液體中。此可促進填充劑在微孔性材 料中之滯留。 互連孔 如上所述，藉由本發明方法所製得之微孔性片狀物材料 包括在整個微孔性材料中連通之互連孔網絡。在不含浸潰 劑之基礎上’該等孔可佔微孔性材料之至少15體積％(例 如’至少20-95體積。/〇、或至少25-95體積％、或35-70體積 %)。如本文及申請專利範圍中所使用，微孔性材料之孔隙 率（亦稱作孔隙體積，以體積％表示）係根據以下等式來確 定： 孔隙率yoon-ch/ib] 其中d!為試樣密度，其係由試樣重量及自試樣尺寸量測值 139346.doc -15· 200948874 所確定之試樣體積來測定，且t為試樣固體部分之密度， 其係根據試樣固體部分之試樣重量及體積來測定。試樣固 體部分之體積係使用Quantachrome立體比重瓶（stereopycnometer) (QUantachrome Corp.)根據隨附操作手冊來測定。 可使用Autopore III孔率計（Micromeretics公司）根據隨附 操作手冊藉由汞孔隙率量測法來測定微孔性材料孔之體積 - 平均直徑。藉由孔率計可自動測定單次掃描之體積平均孔 ， 隙半徑。在操作孔率計時，掃描係在高壓範圍（138千帕絕 對壓力至227兆帕絕對壓力）中進行。若在高壓範圍之低端❹ (13 8 250千帕絕對壓力）出現總侵入體積的約或以下， 則將體積平均孔隙直徑視為孔率計所測得體積平均孔隙半 徑的兩倍。或者，可在低壓範圍（7_165千帕絕對壓力）中實 施額外掃描，且根據以下等式計算體積平均孔隙直徑： d = 2 [ Viri/wt + ν2Γ2/νν21 / [v,/ wi + ^ w2] 其中d為體積平均孔隙直徑，νι為在高壓範圍中侵入采之 總體積，v2為在低壓範圍中侵入果之總體積，^為自高壓 掃描測得之體積平均孔隙半徑，^為自低壓掃描測得之體〇 積平均孔隙半徑，Wl為經受高壓掃描之試樣重量，且界2為 經受低壓掃描之試樣重量。孔之體積平均直徑可介於‘ 0.001-0-50微米之間，例如，介於〇〇〇5〇3〇微来、或㈣ίο.25微米 之間。 在上述程序中敎體積平均職直徑之過程中，有時需 注意所檢測之最大孔隙半徑。其可得自低壓範圍掃描（如 果實施）’或者其可得自高壓範圍掃描中。最大孔隙直徑 139346.doc -16 * 200948874 為最大孔隙半徑的兩倍。因某些製造或處理步驟（例如， 塗覆過程、印刷過程、浸潰過程及/或結合過程）可導致填 充微孔性材料之至少一些孔’且因一些該等方法會不可逆 地壓縮微孔性材料’故應在實施一或多種該等製造或處理 步驟之前即測定微孔性材料之關於孔隙率、孔體積平均直 徑、及最大孔隙直徑等參數。 處理增塑劑组合物 如上所述，在本發明微孔性片狀物材料之製造方法中， 處理增塑劑組合物係與聚烯烴及無機填充劑組合使用。出 於本發明之目的，處理增塑劑組合物在60°c時應對聚浠烴 具有較小之溶劑化效應，且在約100〇c高溫時僅具有中等 溶劑化效應。處理增塑劑組合物在室溫下通常為液體。處 理增塑劑組合物之非限制性實例可包含處理油，例如石蠟 油、環烷油或芳烴油。處理油之實例可包含（但不限於）彼 等符合ASTM D 2226-82，103及104類型之要求的處理 油。較佳地，根據ASTM D 97-66(1978年再次批准），處理 油之傾點小於22。(：，例如，小於lot。可使用之處理油之 非限制性實例可包含SHELLFLEX⑨412油，SHELLFLEX® 371油（Shell Oil公司），其係衍生自環烷粗製油之經溶劑精 製及加氫處理的油；ARCOprime®400油（Atlantic Richfield 公司）及KAYDOL®油（Witco公司），其為白礦油。處理增塑 劑之其他非限制性實例可包含鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如 鄰苯甲二酸二丁酯、鄰苯二甲酸雙（2_乙基己基）酯、鄰苯 二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二環己基酯、鄰苯二甲酸 139346.doc -17- 200948874 U节基醋、及鄰苯二甲酸二（十三烧基）酿。在本發 '中’可使用任-上述處理增塑劑之混合物。 除聚埽煙、無機填充劑及處理增塑劑外，亦 可選成份中之任一種。1#丨& 3 種 禋舉例而$，亦可存在少量（通當, 於ίο重量％)之詩處理中之其他材料，例如，騎劑、表、 面活性劑、水、及諸如此類。然而，視需要出於特 而引入之其他材料可以少量（通常小於約15重量％)存 微孔性材料中。該等材料之實例可包含抗氧化劑、紫外光 吸收劑、增強纖維（例如短切玻璃纖維束）、染料、顏料、 安全特徵、及諸如此類。除填充劑及出於一或多種特定目 的所施加之任何塗層、印刷墨水、或浸潰劑外微孔性材 料之其餘部分基本為有機聚合物。 製造微孔性片狀物之一般方法 用於製造微孔性片狀物材料之本發明方法包括混合聚烯 皂、無機填充劑及處理增塑劑組合物（以及下文所述之任 可選成伤）直至獲得基本均勻之混合物。然後，若需 要，將混合物與額外之處理增塑劑組合物一起引入附裝有 壓片模具之擠出機（例如螺杆擠出機）的加熱筒中。可製得 由壓片模具形成之連續片狀物。視需要，可將片狀物傳送 至一對經加熱之壓輥中，該等壓輥可協同作業用於形成較 來自模具之連續片狀物厚度更小之連續片狀物。 然後’將連續片狀物傳送至第一提取區，在此藉由使片 狀物與基本上不含三氣乙烯之不燃性提取流體組合物接觸 來基本去除處理增塑劑組合物，該不燃性提取流體組合物 139346.doc -18- 200948874 通常為有機流體且係處理增塑劑之良好溶劑及聚烯煙之不 良溶劑、且與處理增塑劑相比更具揮發性。通常但非必 須，處理增塑劑及^流體組合物三者均基本不與水混 溶:然後可將連續片狀物傳送至第二提取區中，在此藉由 蒸汽及/或水來基本去除提取流體組合物。然後可使連續 片狀物經過強迫通風乾燥器以基本去除殘餘水及殘餘提取 流體組合物。通過乾燥器後，可使連續片狀物（其為微孔 性材料）經過捲繞輥。 在本文之說明書及申請專利範圍中所用之「不燃性」意 指提取流體組合物不易著火且閃點高於55t，如由閉杯法 所測定。 在本文之說明書及申請專利範圍中所用之「基本上不含 二氯乙烯」意指提取流體組合物含有〇 5%或更少（例如 0.1%或更少）之三氣乙烯。 以微孔性片狀物材料之重量計，所得微孔性片狀物材料 通常包括70重量％或更少之處理增塑劑組合物作為殘餘處 理增塑劑，例如30%重量或更少、或2〇重量％或更少、或 15重量％或更少、或丨〇重量％或更少、或5重量％或更少、 或2重量％或更少。出於本發明之目的，使用下文實例中 所述之Soxhlet提取方法來測定微孔性片狀物材料中所存在 之殘餘處理增塑劑組合物的含量。 提取流馥組合物 如上所述’適用於本發明方法中之提取流體組合物不燃 性且基本上不含三氣乙烯。另外’本發明方法中所用之提 139346.doc •19· 200948874 取流體組合物之沸點為90t：或更低，例如75C>c或更低、或 6〇r或更低、或50t：或更低。舉例而言，提取流體組合物 之沸點可介於20。(：-75。(：之間，例如介於20。(：：_65。(：、或 20°C -45°C 之間。 另外，適用於本發明方法中之提取流體組合物之計算溶 解度參數庫侖項（U介於4_9 (j/cm3,2之間，例如介於4_6 (J/cm3) ’2之間。可在 Ce//中使用在 accelry^ 產品施纺r/d汾w4 2中執行的原子模擬功能來確定計算 溶解度參數庫侖項（Sclb)。在下文實例中將更詳細闡述計算❹ 溶解度參數庫侖項（Sclb)之確定方法。在該原子模擬中内 聚月b被疋義為在消除所有分子間作用力時每莫耳材料之能 量增加值。内聚能密度對應於單位體積之内聚能。溶解度 參數（δ)被定義為内聚能密度（CED)之平方根。出於所用模 擬之目的，計算溶解度參數具有兩個項：範德華（van der Waals)項（§vdw)及庫侖項（§cib)，如以下等式中所示： 3 ·办vdw +3仙' 提取流體組合物可包括各種流體組合物中之任一種，只 ❹ 要提取流體組合物不燃性且沸點為75t：或更低。提取流體 組合物可包括_代烴，例如氣化烴及/或氟化烴。在本發 - >、體實;例中’提取流體組合物包括函代烴且計算溶 解度參數庫侖項（Sclb)介於4_9 (J/cm3)m之間。適於 明大、土 rU 个赞 法中用作提取流體組合物之_代烴之具體非限制性實 例可包含選自反十2_二氣乙烯、^二^七以氺十氟戊 及/或1，1，1，3,3-五氟丁烧之鹵代烴的一或多種共海 139346.doc •20· 200948874 物。該等材料可係市售之VERTREL™ MCA (1，1，1，2, 2,3,4,5,5,5- 一虱十氣戊烧及反-1，2-二氣乙稀之二元共沸 物：62%/38%)及 VERTRELtm CCA (1，1，1，2,2,3,4,5,5,5-二 氫十氟戊烷、1，1，1，3,3-五氟丁烷及反-1,2-二氣乙烯之三元 共沸物：33%/28%/39%)，其皆購自MicroCare公司。 藉由本發明方法製得之微孔性片狀物材料通常包括百萬 刀之20或更少之提取流體組合物殘餘物，例如百萬分之 或更、或百萬分之5或更少、或百萬分之1或更少、或百 ® 萬分之〇.5或更少。出於本發明之目的，在微孔性片狀物 材料中存在之殘餘^取流體組合物的含量可使用環保署方

法（Environmental Protection Agency Method)EPA 8260B (藉由氣相層析/質譜儀（GC/MS)來測定揮發性有機化合物） 來測定。應理解，出於本發明之目的，術語微孔性片狀物 材料中存在之「殘餘提取流體組合物」意指殘留於藉由本 發明方法製得之最終微孔性片狀物材料中之提取流體組合 φ 物（其已在該方法中用於自微孔性片狀物中提取處理增塑 劑）的量。 對於一些最終用途應用而言，可拉伸微孔性片狀物以降 低片狀物厚度以及增加材料孔隙體積且在聚合物基質中誘 . #分子定向區域。適宜之拉料備、方法及參數詳細闊述 ^美國專利第4,877,679號第9攔、第19行至第_、第^ 行中，其所引述部分以引用方式併入本文中。 或者，可視需要對藉由本發明方法製得之微孔性片狀物 材料（無論是呈未拉伸片㈣形式還是呈經拉伸片狀物形 139346.doc •21· 200948874 一步處理之實例可包含捲繞、

造成用於各種最終用途之形狀。 式）實施進一步處理。該進一 切割、堆疊、用以進一步去阳 使用基本上不含三氣乙稀之提取流體組合物藉由本發 藉由本發明

使用5.08 〗）上於1%應變時之應力，該方法之修改處在於 cm/分鐘之試樣十字頭速度直至完成〇.5〇8 c 直線行進距離，此時，使十字頭速度加速至5〇8 cm/秒， 且其中試樣寬度為約1.2 cm且試樣標距為5 〇8 cm。應理 解，除抗拉強度（亦即，1%應變時之應力）外，還可藉由使 用上文剛剛闡述之方法量測最大抗拉強度及最大伸長率來 進一步表徵材料之抗拉強度。 可使用業内已知之各種印刷介質及印刷方法中之任一種 來印刷藉由本發明方法製得之微孔性片狀物材料。本文所 用術語「可印刷」意指可使用某一印刷介質（例如印刷墨 水）及一或多種印刷方法來印刷所述片狀物材料。該等印 刷方法之非限制性實例包含（但不限於）凸板印刷（例如，橡 膠滾輪印刷、活版印刷、柔性版印刷、及凸版膠印（亦稱 作乾法膠版印刷及膠版活版印刷））；凹雕印刷、及凹版印 刷；平版印刷（例如，微影蝕刻、膠版印刷及靜電複印）； 模版印刷（例如，絲網印刷及油墨印刷）；打字及點矩陣式 139346.doc •22· 200948874 印刷；噴墨印刷及電子照相印刷。冑宜之墨水可包含(例 如）水性墨水及調色劑、油性墨水及調色劑。墨水及調色 劑可呈液體形式或固體形式。

藉由本發明方法製得之微孔性片狀物材料適用於各種最 ，、、應用，尤其疋彼等需要可印刷表面之應用。舉例而言， 微孔性片狀物材料尤其適用於耐用文件，例如地圖、菜單 及卡片。微孔性材料可顯示剛性或對抗彎性以及抵抗印刷 作用（例如伸長）之穩定性。另外，微孔性片狀物材料能夠 維持其形狀且支撑任-隨後施加之層。因此，微孔性片狀 物材料適於用作多層物件之一或多層，例如，標籤、上述 壓敏標籤、模具内標籤、RFID標籤、rfid 識別卡、智能卡、會員卡、護照、駕照及諸如此類卡片 下面結合下列實例進一步闡述本發明，該等實例應視為 具有闡釋意義而非具有議生’且其中除非另有說明，否 則所有份數皆係重量份數且所有百分比皆係重量百分比。 實例 在下列實例之第!部分中，闡述用於製造微孔性材料的 材料及方法’所製得微孔性材料用於使用實例认2及比較 實m-3之溶劑進行提取。在第2部分中，闡述用於擠出、 壓延及提取自第1部分之混合物製得之片狀物的方法。在 第3部分中，闡述用於敎表3中所報告物理性質之方法。 在第4部分中’闡述用於測定表4中所報告之實例⑴及比 較實例卜8之計算溶解度參數的方法。在第5部分中，報主 根據EPA方法8260對第2部分所製得之微孔㈣料實^ 139346.doc -23- 200948874 發性有機化合物分析之結果。 第1部分-混合物製備 以表1中所指定之順序及量（克（g))將乾燥成份稱量至具 有一個高強度斬截式混合葉片之FM-130D Littleford犁式 葉片混合器中。僅使用犁式葉片將乾燥成份預混合15秒。 然後經由手動幫浦抽入處理油使之經過混合器頂部之喷霧 喷嘴，同時僅使犁式葉片運轉。各實例之抽入時間在45-60秒之間。開啟高強度斬截式葉片以及犁式葉片，且將混 合物混合30秒。關閉混合器且刮下混合器之内側物質以確 保所有成份皆得以均勻混合。再次開啟混合器，同時開啟 高強度斬截式及犁式葉片，且將混合物額外混合30秒。關 閉混合器且將混合物傾倒入儲存容器中。 表1 成份 微孔性材料，克 二氧化矽(a) 6,810 Ti02 (b) 273 UHMWPE (c) 1,893 HDPE (d) 1,893 抗氧化劑⑻ 46 潤滑劑(f) 68 處理油(g) 11,441 (a) 使用HI-SIL® 135沉澱二氧化矽且其係購自PPG Industries 公司。 (b) TIPURE® R-103 二氧化鈦，購自 E.I. du Pont de Nemours 公司。 139346.doc -24- 200948874 (c) GUR® 4130超高分子量聚乙烯（UHMWPE)，購自Ticona 公司。 (d) FINA® 1288高密度聚乙烯（HDPE)，購自Petrochemicals。 (e) CYANOX® 1790抗氧化劑，Cytec Industries公司》 (f) 硬脂酸鈣潤滑劑，工業級，購自Fischer Scientific或 Ferro公司。 (g) TUFFLO® 6056處理油，購自 PPC Lubricants。 第2部分-擠出、壓延及提取 使用下述包含進料、擠出及壓延系統之擠出系統將微孔 性材料之混合物擠出並壓延成最終片狀物形式。使用減量 式進料系統（K-tron K2MLT35D5型）將每一單獨混合物供至 27 mm雙螺杆擠出機（Leistritz Micro-27gg型）。擠出機筒包 括8個溫度區及片狀物模具之加熱適配器。擠出混合物進 料琿恰好位於第一溫度區前面。大氣排放口位於第三溫度 區中。真空排放口位於第七溫度區中。 以90 g/分鐘之速率將混合物進給至擠·出機中。視需要， 亦在第一溫度區注入額外處理油以在擠出片狀物中達成期 望總油含量。在自擠出機中排出之擠出片狀物（擠出物）中 所含之油在本文中稱作「擠出物含油重量百分比」。 將來自筒之擠出物排入具有15毫米排放口之15公分寬 之片狀物Masterflex®模具中。擠出熔融溫度為2〇3_2ΐ(Γ(： 且通量為7.5公斤/小時。 使用具有一個捲入點及一個冷卻輥之三輥垂直壓延堆疊 來實施壓延過程。每-輟皆具有鉻表面。輥尺寸為大約“ 139346.doc -25- 200948874 cm長且直徑為14 cm。頂部輥溫度保持於135β(：_14(Γ(：之 間。中部輥溫度保持於之間。底部輥為冷卻 輥，其中溫度保持於10-21°C之間。將擠出物壓延成片狀 物形式且使其通過底部水冷卻輥並將其捲繞起來。 將切割為寬度高達9英吋（22.9 cm)且長度為6英尺（1829 cm)之片狀物試樣卷起且置於單獨之罐中。 罐中各填充有表2中所述之溶劑。隨後將所得提取物用於 第3部分中以測定CYAN0X® 179〇抗氧化劑含量。輕微搖 動每-罐且將其放置-小時。然後，將每一提取片狀物風 乾且使其經受下文所述之測試方法。 表2 溶劑標識 名稱 ~--- —------1 游 SS ’ C 實例1 VERTREL™ CCA 所報σ之二凡共沸物係由以下物質 組成： 2,3·二氫十氟戊烷 =33重量％ 込1，1，3,3-五氟丁烷= 28重量％ I’2'反-二氣乙烯= 41 實例2 VERTREL™ MCA | ° 之二 組成： 2,3~二氫十氟戊烷 =62重量％ U-反·二氣乙烯= 37 比較 TCE 、—----1 重量％ 實例1 三氣乙嫌 87 比較 二氣曱烷 ___ 實例2 二氣曱烧 40 比較 四氣乙烯 ---- 實例3 四氣乙掄 121 —----—— ____ 139346.doc -26- 200948874 第3部分·測試及結果 所測得之經提取及乾燥膜之物理性質及所獲得之結果示 於表3中。使用〇no Sokki厚度計eg-225來測定厚度。自每 一試樣切割兩個4.5x5英吋（11.43 cmxl2.7 cm)樣品且在9個 位置（距任一邊緣至少％英吋（1 9 i cm))量測每一樣品之厚 度。以密爾為單位報告讀數之算術平均值，精確至2個小 數位且將其轉換為微米。 使用Soxhlet提取器量測殘餘油之重量百分比。稱量約 2.25x5英吋（5.72 cmxl2.7 cm)之試樣樣品且報告結果精確 至四個小數位。然後將每一樣品卷成圓柱體且置於s〇xhlet 提取裝置中，並使用三氣乙烯（TCE)作為溶劑提取約3〇分 鐘。然後取出樣品並將其乾燥。然後稱量經提取及乾燥之 樣品。按如下方法計算殘餘油之重量百分比值：油重量〇/〇= (初始重量-所提取重量）X100/初始重量。 抗拉強度及最大伸長及在最大伸長時所增加之總百分比 係根據ASTM D 828-97(2002年再次批准）來測定，只是所 用的試樣十子頭速度為5〇8公分/分鐘（cm/min)且試樣寬度 為丨.27 Cm。由MD(機器方向）所指示之性能值係自長軸沿 片狀物長度定向之試樣獲得。CD(橫向於機器方向）性質係 自長軸沿片狀物橫向定向之試樣獲得。上述ASTM測試方 法以引用方式併入本文中。 至少在提取後24小時測定試樣之熱收縮。使用13 cmxU cm模具自經提取片狀物中心切割試樣，使模具之i3 ^以側 沿機器方向運動。將試樣置於15〇°C烘箱中保持30分鐘。 139346.doc -27- 200948874 然後，取出試樣且在室溫下將其冷卻2分鐘。在片狀物頂 部、中部及底部沿機器方向（MD)對每一試樣量測3次，且 沿橫向方向（CD)以相同方式實施測試。確定MD結果及CD 結果的算術平均值且將其報告於表3中。 測定在第2部分中製得之提取物中的CYANOX® 1790抗 氧化劑含量（ppm)。將5mL各提取物與5mL四氫β夫喃（THF-UV-級）混合。使用介於4 ppm至100 ppm間之存於50體積％ 三氯乙烯與50體積％ THF-UV-級之混合溶劑中之 CYANOX® 1790抗氧化劑來製備校準標準品。使用在284 nm處實施UV檢測之梯度HPLC方法。該方法之檢測限值為 5 ppm。CYANOX® 1790抗氧化劑之保留時間為4.2分鐘。 使用在40°C之溫度下運作且配備有PHENOMENEX® Gemini C6-Ph, 5μ, 150x4.6 mm 管柱之 AGILENT® 1100 系 統。在下述「B」組試樣中對相同提取物實施一式兩份測 試，CYANOX® 1 790抗氧化劑含量之結果係以算術平均值 報告於表3中。注入體積為1 Ομί，同時流速為1.5 mL/分 鐘。移動相A=蒸餾水及B=乙腈之時間表如下： 時間(分鐘） A% B% 0 20 80 10 10 90 12 0 100 30 0 100 在第1部分中製得且經第2部分中之實例及比較實例之溶 劑提取之微孔性材料不同部分的測試結果示於表3中。一 139346.doc -28- 200948874 式兩份測試在表3中以實例A及實例B指示。 表3中之結果顯示在1 %應變值下實例1及2之MD應力大 於比較實例2之值。在1%應變值下實例1及2之MD應力與 比較實例1及3之值相當，此表明藉由實例1及2可製得強度 相當之微孔性材料。實例1及2在使用中較比較實例1及3更 具能量效益，此乃因二者較比較實例1及3具有更低之沸 ' 點。本發明實例在1%應變值下等於或大於800 kPa之MD應 力可提供剛性（亦即抗彎性）及抵抗不利印刷作用（例如，伸 β 長導致印刷圖像變形）之穩定性。 表3

測試參數 1A 1B 2A 2B CE1A CE1B CE2A CE2B CE3A CE3B 厚度(密爾） 7.48 8.20 7.80 ___ 7.19 7.10 7.70 7.70 6.70 6.93 殘餘油％ 4.56 7.4 8.21 30 4.25 ___ 3.98 3.20 3.30 3.20 在1%應變下的 MD 應力(kPa) 938 1,420 896 --- 910 1364 338 634 1,358 841 在最大伸長下 的MD應力(kPa) 5,226 6,012 5,047 一 5,943 4691 5,088 5,088 5,730 4,247 MD最大伸長率(％) 432 659 379 ___ 836 480 739 682 549 616 1%應變下的CD應力 (kPa) 1,200 779 1,124 1,110 992 634 559 1,345 669 在最大伸長下的CD 應力(kPa) 4,047 5,867 4,592 — 4,571 4,202 3,978 5,343 4,592 4,247 CD最大伸長率(％) 279 724 461 ___ 602 482 468 729 487 649 CD熱收縮(％) 4.09 2.70 4.27 ___ 1.64 1.7 3.50 2.70 0.50 0.50 MD熱收縮(％) 5.31 3.80 5.31 ___ 3.08 1.8 4.50 3.90 1.80 1.40 CYANOX® 1790 (ppm) --- <5 … <5 <5 — 8 --- <5 139346.doc -29- 200948874 第4部分-溶解度參數之計算 溶解度參數（δ)被定義為内聚能密度（CED)之平方根。内 聚能密度對應於每單位體積之内聚能。在原子模擬中，内 聚能被定義為在消除所有分子間作用力時每莫耳材料之能 量增加值。 計算溶解度參數（5sp)係基於以下兩個計算項：範德華項 (5vdw)及庫侖項（5clb)，如以下等式中所示： δ*ρ 5vdw + 5c|b 使用在Materials Studio 4.2軟體環境中執行之計算工具 之ACCELRYS®Amorphous Cell包來確定各溶劑之計算溶 解度參數。使用用於原子模擬研究（Compass力場）之凝聚 相優化分子勢能將Amorphous Cell中的能量降至最低。對 以下溶劑完成分子結構之構造優化：三氯乙烯；四氯乙 烯；二氯曱烧；反-1,2-二氯乙稀；1,1，1，2,2,3,4,5,5,5-十敗 戊烷；1,1,1,3,3-五氟丁烷及環戊烷。使用各組份之溶解度 參數及體積分率（Φ)來計算溶劑摻合物（亦即VERTRELtm溶 劑）之溶解度參數，如以下等式所示： 5b_end : Φίδι + ΦΛ + ·.·· 對於每一溶劑，在3維Amorphous Cell中，以實驗密度構 造20個分子。在298 °K(Kelvin)下使用各原子範德華作用 力之加和及庫命作用力之Ewald加和來實施分子動力學模 擬。首先在NVT(恆定體積及溫度）系綜中將各Amorphous Cell平衡50皮秒（ps)。在100 ps之製備週期期間每5 ps收集 一次數據。基於内聚能密度計算每一構造之溶解度參數。 139346.doc -30- 200948874 / 各物質之最終溶解度參數係20種構造的算術平均溶解度參 數’如表4中所示。 表4 實例 MW (g/莫耳） 實驗密度(g/cm3) ^sp (J/cm3)^_ 6vdw (J/cm3)1/2 6clb(J/cm3)1/2 1 138 1.35 16.5 15.6 5.4 2 157 1.41 16.1 15.5 4.4 CE1 1.46 20.4__. 20.0 3.9 CE2 -— . 85 1.33 19.3. 18.2 6.5 CE3 166 1.62 20.9 20.8 1.3 CE41 97 1.26 19.1 18.9 2.9 CE 52 3 252 1.58 14.0__. 12.8 5.6 CE6g) 148 1.27 16.1__ 13.4 8.8 CE 74 70 1 0.75 16.6__ 16.6 0.5 CE 85 136 1.33 16Ί 16.1 3.8

-31 - 1 比較實例4為反_丨,2_二氣乙烯。 2 比較實例5為1，1，：1，2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烧。 ⑴比較實例6為1,1，1，3,3-五氟丁烷。 3 (k)比較實例7為環戊烷。 4 ⑴比較實例8為VERTRELtm MCA+，報告為反-1，2-二氣 乙烯（45重量。/。）、1，丨，12,2,3,4,5,5,5_十氟戊烷（5〇重量 %)及環戊烷（5重量％)之混合物。 第5部分-藉由EPA方法8260分析揮發性有機物 使用EPA方法826〇-藉由氣相層析/質譜儀（GC/MS)(第之次 修《丁 1996年12月）來測定在第2部分中製得且經實例丄及： 5 及比較實例1 3提取之微孔性材料中的各種揮發性有機化 139346.doc 200948874 合物（ppb含量）。所檢測之化合物含量示於表5中。 表5 所檢測化合物(ppb) 實例1 實例2 比較實例1 比較實例2 比較實例3 乙笨 22 22 <MDL ㈣ 23 28 二氣曱烷 200 371 782 18,870 64 四氣乙稀 <MDL(m) <MDL ⑽ <MDL(m) <MDL(m) 298 曱苯 44 35 32 46 15 反-1，2-二亂乙烤 <MDL(ra) <MDL(m) <MDL ⑽ <MDL(m) <MDL ⑽ 三氣乙烯 <MDL(m) <MDL ㈣ 259 <MDL(m) 18 方法檢測限值。 儘管上文已出於闡釋之目的闡述了本發明之具體實施 例，但彼等熟習此項技術者將明瞭：可對本發明細節作出 多種改變，此並不背離隨附申請專利範圍中所界定之本發 明0 139346.doc -32-

Claims (1)

1. 200948874 七、申請專利範圍： ι_ 一種製造微孔性片狀物材料之方法，該微孔性材料包 括： 包括聚烯烴之聚合物基質， 分佈於整個該基質内之微細、實質上不溶於水之填充 劑，及 , 在整個該微孔性材料中連通之互連孔網絡， 該方法包括： ® (a)形成包括聚烯烴、無機填充劑及處理增塑劑組合 物之混合物； (b) 擠出該混合物以形成連續片狀物；及 (c) 使該連續片狀物與不燃性提取流體組合物接觸以 自該連續片狀物中提取該處理增塑劑組合物而形成該微 孔性片狀物材料； 其中該提取流體組合物之沸點為75。(：或更低，且基本 上不含三氣乙稀；且 φ 其中5亥微孔性片狀物材料之抗拉強度等於或大於8〇〇 kPa ° ' 2·如請求項1之方法，其中該微孔性片狀物材料含有7〇重 • $ %或更少之處理增塑劑組合物。 3·如請求項1之方法，其中該微孔性片狀物材料含有3〇重 量％或更少之處理增塑劑組合物。 4.如請求項1之方法，其中該微孔性片狀物材料含有2〇重 量〇/°或更少之處理增塑劑組合物。 139346.doc 200948874 5.如請求項1之方法，其中該微孔性片狀物材料含有百萬 分之20或更少之提取流體組合物。 6_如請求項5之方法，其中該微孔性片狀物材料含有百萬 分之10或更少之提取流體組合物。 7. 如請求項1之方法’其中該提取流體組合物之沸點為 45°C或更低。 8. 如請求項7之方法’其中該提取流體組合物之沸點係介 於20°C至45t之間。 9. 如請求項1之方法，其中該提取流體組合物之計算溶解 度參數庫侖項（5clb)係介於4至9 (J/cm3)1/2之間。 1〇·如請求項丨之方法’其中該提取流體組合物之計算溶解 度參數庫侖項（Sclb)係介於4至6 (J/cm3)1/2之間。 11. 如請求項1之方法，其中該處理增塑劑組合物包括選自 石犧油、環烷油及/或芳烴油之處理油。 12. 如請求項1之方法’其中該提取流體組合物包括計算溶 解度參數庫侖項（5clb)係介於4至9 (J/cm3)1/2之間的鹵代烴 之共 >弗物。 13. 如請求項12之方法，其中該提取流體組合物包括選自反-l2-二氯乙烯、1，1,1，2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、及/或 l1’1，3』-五氟丁烷之自代烴之共沸物。 14. 如請求項1之方法’其中該聚烯烴包括超高分子量聚乙 稀、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯及/或高密度聚丙 稀。 15. 如請求項1之方法’其中該填充劑包括含有矽質填充劑 139346.doc 200948874 之無機填充劑材料。 16. 如請求項15之方法，其中該矽質填充劑包括二氧化矽。 17. 如請求項丨之方法，其中該填充劑在該微孔性片狀物材 料中之存在量係介於50至9〇重量％之間。 . 18.如請求項1之方法，其中該等互連孔佔該微孔性片狀物 材料之35至70體積％。 19. 一種微孔性片狀物材料，其係藉由如請求項1之方法製 得。 ❹ ❷ 139346.doc 200948874 四、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： .(無）

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