.200948835 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於較先前更高耐熱性，且更高耐光性之新穎 β-薇烯系共聚物及由其而成之成形體及其製造法。 【先前技術】 近年來，對光學用樹脂之要求曰益變高，正冀求具有優 異耐熱性及耐光性、低吸水性、且高透明性的樹脂。然而， 於向來之光學用樹脂，不具備此等之要求性能高的次元的良 ® 好平衡，而作爲光學用樹脂具有各種缺點。 例如，作爲透明性高的光學用樹脂，可使用向來使用之 聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等。聚甲基丙烯酸甲酯透明性 高、複折射率小等之光學性質優異，但因吸水性大故大小容 易變化，又亦有所謂耐熱性低的缺點。另一方面，聚碳酸酯 之玻璃轉移溫度（Tg)高且耐熱性優異，但吸水性稍大，具 有所謂容易由鹼造成水解的缺點。 作爲耐熱性高、吸水性小、且透明性優異的光學用樹脂 ’已揭示降冰片烷系單體之開環聚合物加氫物或降冰片烷系 單體與乙烯之加成型共聚物（專利文獻1〜4)。然而，作爲 降冰片烷系單體使用的四環十二烯類之多環單體，其製造未 必容易，於聚合觸媒必須使用鉬、鎢之氯化物等之稀有金屬 已提案P-蒎烯系聚合物作爲改善上述課題之光學用樹 脂（專利文獻5、非專利文獻1〜2 )。β-蒎烯系聚合物爲耐 熱性高、吸水性低的材料。又，抑制近年成爲問題的二氧化 200948835 碳之排出’作爲碳中性材料亦被注目。然而，並無兼具更高 耐熱性與耐光性的P-蒎烯系聚合物。即，專利文獻5中記載 之β-璇烯與茚之共聚物（實施例7〜12)，雖耐熱性高但因 殘留來自β-蒎烯之烯烴性雙鍵或來自茚之芳香族環，氧化劣 化容易，具有所謂光或熱下容易著色的問題點。又非專利文 獻1中記載之β-蒎烯系聚合物亦有耐光性高的例子，但此場 合耐熱性則不充分。 先行技術文獻 〇 專利文獻 專利文獻1特開昭64-24826號公報 專利文獻2特開昭60- 1 68 7 08號公報 專利文獻3特開昭61-1 15912號公報 專利文獻4特開昭6 1 - 1 208 1 6號公報 專利文獻5特開2002- 1 2 1 23 1號公報 非專利文獻 ^ 非專利文獻 1 Satoh等人，「Biomass-derived ❹ heat-resistant alicyclic hydrocarbon polymers ： poly(terpenes) and their hydrogenated derivatives」、Green Chemistry，2006年，第 8卷，878 〜882頁 非專利文獻 2 Keszler等人，「Synthesis of High Moleculer Weight Poly(p-Pinene)」，Advances in Polymer Science，1 992年，第 100卷，1〜9頁 【發明內容】 發明摘述 200948835 發明欲解決之課題 因此本發明之目的係提供具有耐熱性及耐光性優、吸水 性低、高透明性的β-蒎烯系共聚物及其成形體。 解決課題之手段 即’本發明爲一種成形體，其： 由β-蒎烯單位30〜8 0質量％及芳香族系單體單位70〜 2 0質量％所構成’且烯烴性雙鍵之80莫耳％以上經加氫而成 的β·璇烯系共聚物，以及由該β_璇烯系共聚物而成。 〇 又本發明爲上述之β-蒎烯系共聚物之製造方法，其特徵 在於： 將β-薇烯及芳香族系單體共聚合而成的共聚物，於固定 在碳上的鈀觸媒之存在下，將烯烴性雙鍵及芳香族環氫化。 發明之效果 本發明之β-蒎烯系共聚物因具有優異耐熱性及耐光性 、低吸水性、高透明性，特別適用於光學用途。 【實施方式】 © 實施發明用之形態 〔I〕Ρ-蒎烯及芳香族系單體而成之共聚物 本發明之β-蒎烯系共聚物係將含有以β-薇烯單位及芳 香族系單體單位作爲構造單位的共聚物，經氫化而成的聚合 物。提供於氫化之共聚物係將含β-蒎烯及芳香族系單體的單 體共聚合而得。 • β-薇烯 作爲本發明所用之β -蒎烯可利用公知者。即，採自松等 之植物者，或亦可利用由α-璇烯等、其他原料合成的β-蒎烯 200948835 等。 .芳香族系單體 作爲本發明所用之芳香族系單體’只要爲具有芳香族基 的聚合性單體即可未特別限制，例如’可列舉苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、 4-t-丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、茚等。由入手性及與β-蒎烯 共聚合容易性之點，以苯乙烯、α_甲基苯乙烯、茚爲較佳。 此等之芳香族系單體可單獨使用’亦可組合2種以上使用。 ❹ 本發明所用之共聚物，爲上述之β-薇烯及芳香族系單體 以規定之共聚合比組合而聚合的共聚物。作爲共聚物之具體 例，可列舉β·蒎烯/苯乙烯共聚物、β-蕕烯/α-甲基苯乙烯共 聚物、β-蒎烯/3-甲基苯乙烯共聚物、β_蒎烯/4-甲基苯乙烯共 聚物、β-蒎烯/4-乙基苯乙烯共聚物、Ρ-蒎烯/4-t·丁基苯乙烯 共聚物、β-蒎烯/1-乙烯基萘共聚物、P-薇烯/茚共聚物等。 共聚物之構造未特別限制，例如可爲無規、嵌段及遞減 (tapered)之任一共聚物。共聚物由耐熱性之觀點以無規共聚 〇 物爲特佳。 本發明所使用之共聚物中之卜蒎烯單位與芳香族系單 體單位之質量比（β-蒎烯/芳香族系單體）’由氫化反應後所 得共聚物之耐熱性及機械性強度之觀點，以30/7〇〜80/20之 範圍爲較佳，40/60〜80/20之範圍爲更佳。β-蒎烯過少時氫 化後所得的共聚物之耐熱性會變低’ Ρ-蒎烯過多時氫化後所 得的共聚物會變脆。 •其他之共聚合單體 本發明之共聚物可含有β-蒎烯及芳香族系單體與可共 200948835 聚合之其他單體單位作爲構成單位。可共聚合的單體只要爲 乙烯基單體即可並未特別限制，作爲具體例，可列舉（甲基 )丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2·羥基乙酯、（甲基）丙烯 酸縮水甘油酯等之（甲基）丙烯酸系單體·，無水順丁烯二酸 、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二醯亞胺；丙烯酸腈、 甲基丙烯酸腈等之含有腈基之乙烯基單體；丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺等之含有酿胺基之乙烯基單體；乙烯、丙烯、異丁 Q 烯、丁二烯、異戊烯、降冰片烷等之烯烴類；檸檬烯、α-旅嫌、月桂嫌（myrcene )、茨嫌（camphene )、蒈嫌（carene )等之；S-蒎烯以外之來自松節油的含有雙鍵之化合物；乙 酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基 氯化物、烯丙基醇等。又，2官能性之單體，例如亦可含有 P-二乙烯基苯、p-二異丙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚等。此 等可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。 將上述可共聚合的單體與P-蒎烯及芳香族系單體共聚 Ο 合的場合，其共聚合量係每聚合物中之全單體單位o.ool〜 2 0莫耳％爲較佳，0.01〜10莫耳％爲更佳。共琴合量過多時 ’有聚合變困難的可能性，又耐熱性亦降低的情形多。 •數量平均分子量 含有本發明所使用的β-蒎烯及芳香族系單體的共聚物 之數量平均分子量並未特別限定，由氫化後所得共聚物之力 學物性或加工性之觀點，約1萬〜100萬g/莫耳爲較佳。數量 平均分子量過小時機械強度不足，過大則成形變困難。此處 ’數量平均分子量係指經由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算 200948835 之分子量。 •氫化物 供於氫化的共聚物爲具有來自β_蒎烯單位的環己烯環 之烯烴性雙鍵與來自芳香族系單體之芳香族環。 本發明之經氫化的共聚物，爲防止經空氣中氧氣的劣化 ’較佳爲來自β-蒎烯之烯烴性雙鍵係相對於共聚物中之^薇 烯單位爲20莫耳％以下，更佳爲1〇莫耳％以下，再更佳爲i 莫耳％以下，最佳爲0.5莫耳％以下。本發明之β_薇烯系共聚 〇 物’依共聚合比不能一槪而定，其1H-NMR光譜〔四甲基砂 院（TMS)之質子成爲〇ppm〕之4.5〜6ppm之質子之積分値 對全質子之積分値的比率（4_5〜6p pm之質子之積分値/全質 子之積分値）較佳爲l.lxlO·2以下，更佳爲5·6χ1〇-3以下。上 述比率大時，烯烴性雙鍵之量變多而有容易劣化的可能性。 本發明之經氫化共聚物，爲了耐熱性提升、透過率提升 ’較佳爲來自芳香族系單體之芳香族環係相對於共聚物中之 芳香族系單體單位爲50莫耳％以下，更佳爲2〇莫耳％以下， ® 再較佳爲10莫耳％以下，最佳爲1莫耳％以下。本發明之β-蒎烯系共聚物依共聚合比不能一槪而定，其1h-nmr光譜〔 四甲基砂院（TMS)之質子成爲〇ppm〕之6〜8ppm之質子之 積分値對全質子之積分値的比率（6〜8ppm之質子之積分値/ 全質子之積分値）較佳爲4.3 χΙΟ·2以下，更佳爲2·2χ10·2以下 〇 •玻璃轉移溫度（Tg) 本發明之β-蒎烯系共聚物，與β-蒎烯單獨聚合物之氫化 物相比，又與氫化前之共聚物相比，有Tg顯著上昇的特徴。 200948835
Tg可由示差掃描熱量測定法（DSC )測定。
Tg依使用的芳香族系單體之種類及含有量、烯烴性雙鍵 之加氫率、芳香族環之加氫率不可一槪而定，以135。(：〜 250°C爲較佳，140°C〜240°C爲更佳。Tg低時耐熱性不足， 過高則β-璇烯系共聚物會變脆。 •全光線透過率 本發明之β-蒎烯系共聚物，尤其使用於光學材料的場合 ，全光線透過率高者爲較佳。Ρ-蒎烯系共聚物之全光線透過 Φ 率爲80%以上較佳，85%以上爲更佳。全光線透過率係依據 JIS-K-7361-1-19 97「塑膠-透明材料之全光線透過率之試驗 方法-第1部：單束（Single beam)法」而測定。 •耐光性 本發明之P-蒎烯系共聚物以耐光性及耐候性高者爲較 佳。例如，依據ASTM-G53，進行UVB光100小時之促進暴露 試驗’依據JIS-K-7373所測定的YI (黃色指數）之試驗前與 試驗後之黄變度（ΔΥΙ)爲10以下者較佳，5以下更佳，2以 〇 下最佳。 •耐熱性 依據本發明，可獲得5%質量減少溫度爲高的共聚物。 本發明之β-蒎烯系共聚物之5%質量減少溫度爲300 °C以上 者較佳，320°C以上爲更佳。5%質量減少溫度依據 JIS-K-7120-1987「塑膠之熱質量測定法」，以熱天秤（TG A )測定’意指質量減少5%的溫度。 〔Π〕β-薇烯系共聚物之製造方法 •聚合反應 -10- .200948835 含有以β-蒎烯及芳香族系單體作爲構造單位的共聚物， 可經由陽離子聚合、自由基聚合法、配位聚合法等之公知方 法獲得。由所謂工業上可容易地實施，可獲得高分子量體的 觀點，尤以陽離子聚合法爲較佳。 •陽離子聚合 陽離子聚合可依溶劑、聚合觸媒之種類.量、聚合開始 劑、電子供與性化合物 '反應溫度、反應壓力、反應時間等 而控制。 Q •陽離子聚合溶劑 陽離子聚合可依非專利文獻1、非專利文獻2等記載之公 知方法進行。具體而言，例如於不活性有機溶劑中，經由添 加聚合觸媒或使接觸而進行。不活性有機溶劑只要爲溶解β-蒎烯及芳香族系單體，且對聚合觸媒爲不活性的有機溶劑即 可無特別限制皆可使用。具體而言，可使用苯、甲苯、二甲 苯等之芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷 、環己烷、甲基環己烷、十氫萘等之脂肪族烴系溶劑；氯甲 Ο 烷、二氯甲烷、氯化丙烷、氯化丁烷、1,2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等之鹵化烴系溶劑；酯、醚等之含氧系溶劑等。考 慮反應性時，以芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、鹵化烴 系溶劑等較佳。此等之溶劑可單獨使用，亦可組合2種類以 上使用。 於陽離子聚合使用不活性有機溶劑的場合，不活性有機 溶劑之使用量未特別限定，相對於Ρ-蒎烯及芳香族系單體 100質量份，通常爲100〜10000質量份，較佳爲150〜5000質 量份，更佳爲200〜3 000質量份。不活性溶劑量少時，因共 -11- .200948835 聚物生成的場合之黏度變高而攪拌變困難’故反應變的不均 一，無法獲得均一共聚物、反應之控制變困難。不活性溶劑 量多時，則生産性會降低。 •聚合觸媒 可使用酸性化合物作爲陽離子聚合之聚合觸媒。酸性化 合物未特別限定，例如路易士酸或布忍斯特酸。具體而言’ 可列舉 BF3、BF3OEt2、BBr3、BBr3OEt2、A1C13、Α1Βγ3、A1I3 、TiCl4、TiBr4、Til4、FeCl3、FeCl2、SnCl2、SnCl4、WC16 ❹ 、MoC15、SbCl5、TeCl2、EtMgBr、Et3Al、Et2A1C1、EtAlCl2 、Et3Al2Cl3、Bu3SnCl等之周期表ΠΙΑ族至VIII族之金屬鹵化 合物：HF、HC1、HBr等之氫酸；H2S04、Η3Β〇3、HC104、 CH3COOH' CH2CICOOH' CHChCOOH' CCI3COOH' CF3COOH 、對甲苯磺酸、CF3S03H、H3P〇4、P205等之羥酸，及具有 此等基之離子交換樹脂等之高分子化合物；磷鉬酸、磷鎢酸 等之雜多酸（heteropoly-acid); Si〇2、AI2O3、Si〇2-Al2〇3 、MgO-Si〇2、B2〇3_Al2〇3、W〇3_Al2〇3、Zr2〇3_Si〇2、硫酸 O 化氧化锆、鎢酸氧化锆、H+或與稀土類元素交換的沸石、 活性白土、酸性白土、γ-Α1203、將P205以矽酸鈉土担持的固 體磷酸等之固體酸等。可組合使用此等之酸性化合物，亦可 添佳其他化合物等。其他化合物等，例如爲經由添加此等而 可使酸性化合物之活性提升的化合物等。作爲金屬鹵化合物 之酸性化合物之使活性提升的化合物之例，可例示MeLi、 EtLi、BuLi、Et2Mg、（ i-Bu) 3A1、Et2Al ( OET)、Me4Sn、 Et4Sn、Bu4Sn等之金屬烷基化合物。 於陽離子聚合所使用的聚合觸媒之使用量，由於依聚合 -12- 200948835 觸媒之種類而催化能不同，難以一槪而論地規定使用量，但 於均一系觸媒之場合，其使用量，相對於β-蒎烯及芳香族系 單體100質量份，以0.001〜10質量份爲較佳，0.01〜5質量份 爲更佳，0.01〜1質量份爲最佳。於聚合觸媒使用固體酸或 離子交換樹脂等之不均一觸媒的場合，其使用量相對於β-蒎 烯及芳香族系單體100質量份，以0.1〜1 0000質量份爲較佳 ，1 ~ 1 000質量份爲更佳。觸媒量少時，陽離子聚合之進行 慢，多時則不經濟。 〇 •開始劑 進行陽離子聚合的場合之聚合開始劑，只要爲聚合觸媒 而使陽離子發生的化合物即可未特別限定，至少具有1個〔 化1〕所示官能基的有機化合物爲適合使用者。例如，t-丁基 氯化物、t-丁基甲基醚、t-丁基甲基酯、t-丁醇、2,5-二氯-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲氧基-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇二乙酸酯、茴香基氯化物、 茴香基甲氧化物、茴香基醇乙酸酯、茴香基醇、P-二茴香基 ❹ 氯化物、m-二茴香基氯化物、p-二茴香基甲氧化物、p-二茴 香基醇二乙酸酯、P-二茴香基醇、1,3,5-三茴香基氯化物、 1，3,5-三茴香基甲氧化物等。
〔化 1〕 -C ( -R1) ( -R2) -X 〔化1〕中之R1表示氫、烷基、芳基，R2表示氫、烷基 、芳基’ X表不齒素、院氧基 '酿氧基、經基。 於陽離子聚合所使用的聚合開始劑之使用量，由於依目 的共聚物之分子量而異，難以一槪而論地規定使用量，相對 於β-蒎烯及芳香族系單體100質量份，以0.001〜10質量份爲 -13- 200948835 較佳，0.001〜5質量份爲更佳’ 0.01〜1質量份最佳。聚合開 始劑少時，聚合反應速度變慢、自不純物聚合開始並安定生 産變困難。聚合開始劑多時，所得共聚物之分子量變小，共 聚物會變脆。 •電子供與性化合物 於本發明，進行陽離子聚合的場合，經添加電子供與性 化合物可更控制聚合反應。作爲此等電子供與性化合物，例 如，可列舉二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噚烷、苯 U 甲醚等之醚化合物、碳數2〜10之環狀醚化合物、乙酸乙酯 、乙酸丁酯等之酯化合物、甲醇、乙醇、丁醇等之醇化合物 、三乙基胺、二乙基胺、吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二-t-丁基 吡啶、2,6-二甲基吡啶、N，N-二甲基乙醯胺、乙腈等之含氮 化合物、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等之銨鹽等。 電子供與性化合物，於反應系中，相對於聚合觸媒100 質量份，以〇.〇1〜500質量份爲較佳，0.1〜200質量份爲更佳 。電子供與性化合物之量過少時副反應有變多的傾向，低分 〇 子量體多生成而所得共聚物之強度會降低。相反地，電子供 與劑過多時，聚合反應速度顯著被抑制，陽離子聚合反應變 得必須爲長時間，生産性會降低。因此，相對於聚合觸媒， 更佳之電子供與性化合物之量爲0.1〜100質量份。 於本發明，進行陽離子聚合的場合之反應溫度通常以 _120°c〜60°c爲較佳，-80°c〜0°C爲更佳，-40°c〜0°C爲最 佳。反應溫度過低時爲不經濟，過高則反應之控制爲困難。 於本發明，進行陽離子聚合用之反應壓力未特別限定， 以0.5〜50氣壓爲較佳’ 0.7〜10氣壓爲更佳。通常於1氣壓前 -14- 200948835 後進行陽離子聚合。 進行陽離子聚合之反應時間，未特別限定，視使用的芳 香族系單體之種類、其量、聚合觸媒之種類或量、反應溫度 、反應壓力等之條件，適宜決定反應時間爲宜。通常爲0.01 小時〜24小時，較佳爲0.1小時〜10小時。 例如，經由再沈澱、加熱下之溶劑除去、減壓下之溶劑 除去、經水蒸氣之溶劑除去（蒸氣氣提（steam stripping) )等，自溶液單離共聚物之際之通常的操作，可自反應混合 ❹ 物分離、取得陽離子聚合後之共聚物》 〔III〕氫化 依據本發明之經氫化的β-薇烯系共聚物，可由氫化反應 而獲得，但此氫化方法未特別限制，可以公知之任意方法進 行。 •氫化觸媒 於本發明，進行氫化反應的場合之觸媒，可使用可氫化 烯烴化合物或芳香族化合物者。通常，使用不均一系觸媒或 © 均一系觸媒。 •不均一系觸媒 於本發明之氫化反應，使用不均一系觸媒進行的場合之 觸媒，未特別限定，列舉具體例時，可列舉海綿鎳、海綿鈷 、海綿銅等之海綿金屬觸媒；鎳氧化矽、鎳氧化鋁、鎳沸石 、鎳矽藻土、鈀氧化矽、鈀氧化鋁、鈀沸石、鈀矽藻土、鈀 碳、鈀碳酸鈣、白金氧化矽、白金氧化鋁、白金沸石、白金 矽藻土、白金碳、白金碳酸鈣、釕氧化矽、釕氧化鋁、釕沸 石、釕矽藻土 '釕碳 '釕碳酸鈣、銥氧化矽、銥氧化鋁、銥 -15- 200948835 沸石、銥矽藻土、銥碳、銥碳酸鈣、鈷氧化矽、鈷氧化鋁、 鈷沸石、鈷矽藻土、鈷碳、鈷碳酸鈣等之担持金屬觸媒。 此等之觸媒，以活性提升、選擇性提升、安定性之目的 ，可爲以鐵、鉬、鎂等經變性者。又，此等之觸媒可單獨使 用，亦可混合複數種使用。 •均一系觸媒 於本發明之氫化反應，可使用均一系觸媒進行的場合之 觸媒，未特別限定，舉具體例時，可列舉過渡金屬化合物與 〇 由烷基鋁或烷基鋰構成之觸媒。舉過渡金屬化合物之具體例 時，可列舉乙酸鎳、辛酸鎳、鎳乙醯基乙酸鹽等之鎳鹽、乙 酸鈷、辛酸鈷、鈷乙醯基乙酸鹽等之鈷鹽、二茂鈦（titanocene )二氯化物、二茂銷（zirconocene)二氯化物等。舉院基銘 之具體例時，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三 辛基鋁等。舉烷基鋰之具體例時，甲基鋰、乙基鋰、η-丁基 鋰、sec-丁基鋰、t-丁基鋰等。 均一系觸媒可單獨使用，亦可混合複數種使用。又，亦 © 可與不均一系觸媒混合使用。 於本發明進行氫化反應的場合，爲了將共聚物作氫化反 應，相對於低分子化合物，反應活性一般會變低。因此，作 爲反應條件，比較的高溫、高壓條件爲較佳的場合多，以熱 安定性高之不均一觸媒進行者爲較佳》由氫化活性的面向， 作爲具氫化活性的金屬使用鎳或鈀爲較佳，使用鈀化合物者 爲更佳。又，爲了抑制氫化最盛時所進行之不欲副反應，使 用碳酸鈣、碳担體爲較佳，使用碳担體爲更佳。 •溶劑 • 16 - 200948835 於本發明進行氫化反應的場合，通常於有機溶劑中進行 。於本發明中可使用的溶劑未特別限定，但以容易溶解共聚 物者爲較佳。因依共聚合單體此溶劑不同，限定有困難，但 若舉具體例，可使用苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑 :戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷 、十氫萘、三環癸烷等之脂肪族烴系溶劑；氯甲烷、二氯甲 烷、氯化丙烷、氯化丁烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯 等之鹵素化烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑； ❹ 二噚烷、四氫呋喃、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚等之 醚系溶劑、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等之醇系 溶劑等。 於本發明進行氫化反應的場合，亦可以原樣使用於聚合 步驟使用的溶劑，亦可經由餾除一部份溶劑等之方法除去而 使用。又，聚合步驟終了後，一旦聚合物以前述之方法取出 後使用亦可。將未加氫聚合物以此等方法導入氫化步驟的場 合，聚合步驟之溶劑以原樣或經除去後，以其他溶劑稀釋使 © 用者亦可。 於本發明進行氫化反應的場合，有機溶劑之使用量爲共 聚物之濃度之1質量％以上、30質量％以下的量。若低於1質 量％，生産性會顯著降低，30質量％以上之場合，溶液黏度 顯著變高，混合效率會降低。 •反應壓力 於本發明進行氫化反應的場合，氫化反應之壓力依使用 的觸媒成爲適切的値，未必可規定，但通常，以0.1 MPa〜 30MPa爲氫化反應之全壓，較佳爲0.5MPa〜20MPa，更佳爲 -17- 200948835 IMPa〜15MPa。一般而言，氫氣分壓越高，越有利氫化，但 3 OMP a以上之場合，升壓用之設備、具有耐壓構造之設備之 成本變大而非所欲的。 氫化反應於氫氣存在的條件下實施，氫氣之外，若於氫 化反應爲不活性，與任意氣體混合而實施亦可。作爲不活性 氣體之具體例，可列舉氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等。又 ，依據反應條件，反應使用的溶劑成爲具有有意義比率的分 壓之氣體成分，而無妨礙。 〇 •反應溫度、反應時間 於本發明進行氫化反應的場合，氫化反應之溫度依使用 的觸媒成爲適切的値，未必可規定，但通常爲1 〇°c〜3〇〇°c ，較佳爲60°c〜250°c，更佳爲70°c〜220°c。一般而言，不 均一系觸媒與均一系相比，有可以更高溫度使用的場合。氫 化反應時間因依使用的觸媒種類、觸媒量、反應溫度而不同 ，未必可限定，但通常爲5分鐘〜20小時，較佳爲10分鐘〜 1 5小時。反應時間過短的場合，無法獲得所欲氫化率。又， © 反應時間過長的場合，不欲的副反應之進行成爲顯著，有不 能獲得所欲物性之氫化聚合物的情形。 •實施形態 於本發明進行氫化反應的場合，氫化反應之實施形態可 爲公知之任意方法。依導入的觸媒之種類，而有適切的反應 形態的情形，例如，可爲批式反應、半連續反應、連續反應 方式。於連續反應形式，可取活塞流（plug flow)形式（PFR )、連續流通攪拌形式（CSTR)。又，使用不均一系觸媒的 場合，可使用固定床反應槽。積極地混合而進行反應的場合 -18- 200948835 ，可爲經由攪拌而混合的方法、環形式使氫化反應液循環的 混合方法等。此場合，使用不均一系觸媒的場合，成爲懸濁 床反應、氣-液-固之反應場。又，使用均一系觸媒的場合， 成爲氣-液2相系反應場。 進行氫化反應時之抽出液可一部分分割，再使用於氫化 反應。於再使用時，有伴隨氫化之發熱的局部化之回避、或 提升氫化反應率的情形。 於此等之任意反應形式，可進行連結相同、或相異之2 0 個以上之反應形式的氫化反應。以更高氫化反應率爲目標的 場合，有冀望包含使用固定床，以活塞流形式使反應的步驟 〇 由於依使用的氫化觸媒之種類、共聚物濃度、反應形式 等，觸媒之使用量不同，限定有困難，一般而言，於使用不 均一系觸媒的懸濁床實施的場合，氫化反應液每100質量份 之觸媒使用量，通常爲0.01〜20質量份，較佳爲0.05〜15質 量份，更佳爲〇·1〜10質量份。使用量少的場合，氫化反應 〇 變得需長時間，又，使用量多的場合，混合不均一觸媒的動 力必須變多。又，使用固定床的場合，規定每反應溶液之觸 媒使用量有困難，可使用任意量。又，使用均一系觸媒的場 合，過渡金屬化合物之氫化反應液中濃度爲0.001毫莫耳/升 〜100毫莫耳/升，更佳爲0.01毫莫耳/升〜10毫莫耳/升。 使用的氫化觸媒，於氫化反應終了後視必要可與共聚物 分離。分離可以公知之任意方法，使用不均一系觸媒的場合 ，可經由連續或批式濾過、遠心分離、經靜置之沈降.傾析 而分離。 -19- .200948835 使用均一系觸媒的場合，例如經由使用凝集沈澱法、吸 附法、洗淨法及水相抽出法等可分離觸媒。 使用此等之分離手法，有分離觸媒、微量之金屬成分殘 留於共聚物的情形。此場合亦因金屬成分成爲溶存，如前述 ，經由使用凝集沈澱法、吸附法、洗淨法及水相抽出法等可 分離殘留的金屬。 經分離而回收的觸媒經由除去一部份、追加一部份新的 觸媒等必要手段後，可再使用於氫化反應。 φ 氫化後之P-蒎烯系共聚物，例如，經由再沈澱、加熱下 之溶劑除去、減壓下之溶劑除去、經水蒸氣之溶劑除去（蒸 氣氣提）等之自溶液單離共聚物之際之通常操作，可自反應 混合物分離、取得。 本發明之β-蒎烯系共聚物可單獨使用，亦可與其他聚合 物配合成組成物使用，此聚合物爲聚醯胺、聚胺基甲酸酯、 聚酯、聚碳酸酯、聚環氧烷酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯基 醇、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚烯烴、聚苯乙烯、苯乙烯系 〇 嵌段共聚物等。作爲組成物使用的場合，可視必要配合安定 劑、滑劑、顔料、耐衝撃性改良劑、加工助劑、補強劑、著 色劑、難燃劑、耐候性改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、 防螨劑、抗菌劑、光安定劑、耐電防止劑、矽油、阻斷防止 劑、離型劑、發泡劑、香料等之各種添加劑；玻璃纖維、聚 酯纖維等之各種纖維；滑石、雲母、蒙脫石（montmorillonite )、蒙脫石（smectite)、氧化砂、木粉等之塡充劑；各種偶 合劑等之任意成分。 〔IV〕成形體 -20- .200948835 本發明之β-蒎烯系共聚物之成形體可依常法獲得。作爲 成形方法’可適宜地採用使用射出成形法、熱壓成形法、押 出成形法、切削加工法、活性能量線硬化型樹脂的方法等之 公知手法。其中，由生産性之觀點，較佳使用射出成形法、 熱壓成形法、押出成形法。 •光學材料 本發明之Ρ-蒎烯系共聚物可使用於各種光學材料，其範 圍未特別限定，適合於要求耐熱性優異、低吸水性及高透明 〇 性的光學材料。作爲光學材料，例如可列舉透鏡、非球面透 鏡、菲涅耳（Fresnel)透鏡、銀鹽相機用透鏡、數位電子相 機用透鏡、錄影相機用透鏡、投影機用透鏡、影印機用透鏡 、行動電話用相機透鏡、眼鏡用透鏡、使用藍色發光二極體 的數位光碟裝置用非球面pick-up透鏡、桿透鏡、桿透鏡列、 微透鏡、微透鏡列、各種透鏡列、階躍折，射率（step index) 型、漸變折射率（gradient-index)型、單模（single mode)型、 多核（multiple core)型、偏波面保存型、側面發光型等之 〇 光纖維、光纖維連接器、光纖維用接著劑、數位光碟（compact disc、光磁氣碟、數位碟、影像碟、電腦碟、導光體、光擴 散性成形體、液晶用玻璃基板代替薄膜、位相差薄膜、抗靜 電層、反射防止層、硬塗層，、透明導電層、抗眩層等之具有 機能性的機能性薄膜、平面顯示器用反射防止薄膜、觸控面 板用基板、透明導電性薄膜、反射防止薄膜、防眩薄膜、電 子紙用基板、有機電致發光用基板、電漿顯示器用前面保護 板、電漿顯示器用電磁波防止板、場發射顯示器（Field Emission Display)用前面保護板、使用壓電元件而使特定 -21- .200948835 部位之光前面擴散的導光板、構成偏光子、檢光子等的菱鏡 、回折格子、內視鏡、導波高能雷射的內視鏡、五菱鏡所代 表的相機用鏡或半反光鏡、（自動車用前燈透鏡、自動車用 前燈用反射器等）車輛用燈具所使用的透明材、太陽電池用 前面保護板、住宅用窗玻璃、移動體（自動車、電車、船舶 、航空機、宇宙船、宇宙基地、人工衛星等）用窗玻璃、窗 玻璃用反射防止薄膜、半導體露光時之防塵薄膜、電子寫真 感光材用保護薄膜、可經紫外光寫入或重寫的半導體（ 0 EPROM等）封止材、發光二極體封止材、紫外光發光二極體 封止材、白色發光二極體封止材、SAW濾光片、光學的帶通 (Band-pass)濾光片、第二次高調波發生體、車效果發生 體、光轉換器、光交互連接器（interconnection)、光隔離器 (isolator)、光導波路、使用有機電致發光的面發光體部材 、分散半導體微粒子的面發光體部材、溶解或分散螢光物質 的螢光體等。 •導光體 〇 導光體爲可形成公知之各種形狀者，例如板狀、塊狀、 桿狀、屈曲形狀、彎曲形狀等之各種形態，或至少單面上附 有以屏幕印刷的點者，例如將V溝等線狀圖案、半球透鏡狀 之凹凸、皺圖案於導光體之表面賦型者，作爲其對象。 •光擴散性成形體 光擴散性成形體’相對於上述β-薇烯系共聚物，進一步 配合與向來同樣的光擴散劑而含有，因而使用此所得光擴散 性組成物’成爲成形爲板狀、團狀等規定形狀之成形體。 •機能性薄膜 -22- 200948835 使用β-薇烯系共聚物的基板之至少單面上，經由塗布所 形成的機能性薄膜未特別限定，較佳爲抗靜電層、反射防止 層、硬塗層、透明導電層、抗眩層等之具有機能性的薄膜。 •光學薄膜 使用β-蒎烯系共聚物的光學用薄膜，特別適用於偏光板 保護薄膜。成形此等光學用薄膜的方法並未特別限制，例如 ’可採用由溶液流延法或溶融押出法等之向來公知之各種方 法。其中，由地球環境上或作業環境上、或製造成本之觀點 〇 ，較佳採用未使用溶劑的溶融押出法之方法。又，尤其爲了 使位相差等之光學性能提升，使用溶液流延法亦爲有利》 •透鏡片 透鏡片係指由片主面之至少一面上形成的1個或複數之 透鏡形狀所構成的透鏡群所構成的透鏡部，使照射於片上的 光線方向變化，而具有集光、屈折、反射、分散等之機能。 因此，作爲此等透鏡片，一般而言，包含稱爲菱鏡片、菲涅 耳透鏡片、雙凸透鏡狀（lenticular)透鏡片、微透鏡列片等 ❹者。 •塑膠透鏡 塑膠透鏡係指具有透鏡機能的塑膠成形體，未特別限定 ，相等於眼鏡透鏡、相機透鏡、雙眼鏡透鏡、顯微鏡透鏡、 投影機透鏡、ίθ透鏡或pick-up透鏡等之各種透鏡。 •車輛用燈具 車輛用燈具之「燈具」係指被使用之至少具有光源與燈 罩者，又「車輛」係指被使用之二輪自動車、三輪自動車、 四輪自動車、其他自動車、鐵道車輛、推高機（forklift)之 -23- 200948835 其他産業用車輛等之廣義車輛。於是，「車輛燈具」係指此 種裝附於各種車輛的照明用或識別用、標識用之燈具，未特 別限定，相當於前照燈（head light)、尾燈（tail light)、停 止燈（stoplight)、方向指不燈（所謂閃光指示燈（winker ))、車寬燈、後退燈等。 •醫療機材 作爲醫療用器材，例如，可例示注射用之液體藥品容器 、安瓿、預塡充注射器、輸液用袋、固形藥品容器、點眼藥 0 容器、點滴藥容器等之液體或粉體、固體之藥品容器；血液 檢査用之抽樣用試驗管、採血管、檢體容器等樣品容器；手 術刀或止血箝（鉗子）、紗布、隱形眼鏡等之醫療材料等之 滅菌容器；注射器等之醫療器具；燒杯、玻璃器皿、燒瓶等 之醫療用實驗器具；醫療檢査用塑膠透鏡等之光學零件；醫 療用輸液管、配管、接口、真空管等之配管材料；義齒床、 人工心臓、人造齒根等之人工臓器或其零件等。 以上，說明本發明之實施形態，但本發明未限於上述之 〇 具體例。又’例示的材料，只要未特別説明，可單獨使用亦 可組合使用。 [實施例] 以下舉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明未受限 於此等實施例。 (參考例1) 使充分乾燥的玻璃製附栓燒瓶充分經氮氣置換後，於其 中加入經脫水的N-己烷1100質量份、經脫水的二氯甲烷n 00 質量份、經蒸餾純化的β·蒎烯23質量份、α-甲基苯乙烯20質 -24- 200948835 量份、與經脫水的三乙基胺4.5質量份，冷卻至-78 °C之溫度 。進一步於-78°C —邊攪拌一邊加入二氯乙烷鋁之l.〇m〇l/L 己烷溶液70質量份，開始聚合。10分鐘聚合後，添加10質量 份之甲醇，以終止聚合。之後，於室溫減壓去除二氯甲烷後 ’添加於蒸餾水800質量份中添加20質量份檸檬酸的水溶液 ’攪拌30分鐘。取出水層，加入蒸餾水至水層成爲中性而洗 淨，除去觸媒。如此所得的甲基環己烷層於甲醇/丙酮（ 6 0/3 0 vol% )之混合溶劑1 0000質量份中再沈澱後，充分乾燥 〇 ’獲得β-薇烯/α-甲基苯乙烯共聚物（A1)之39質量份。此 所得β-蕕烯/α-甲基苯乙烯共聚物（Α1)之重量平均分子量 爲3 3,000,數量平均分子量爲20,000，由1H-NMR求得β-蒎烯 /α-甲基苯乙烯單元之質量比爲51/49。 (參考例2) 使充分乾燥的玻璃製附栓燒瓶充分經氮氣置換後，於其 中加入經脫水的Ν-己烷1100質量份、經脫水的二氯甲烷1100 質量份、經蒸餾純化的β-蒎烯3 7質量份、α-甲基苯乙烯8質 Ο 量份、與經脫水的三乙基胺4.5質量份，冷卻至-7 8 °c之溫度 。進一步於-7 8°C —邊攪拌一邊加入二氯乙烷鋁之l.〇mol/L 己烷溶液70質量份，開始聚合。10分鐘聚合後，添加10質量 份之甲醇，以終止聚合。之後，於室溫減壓去除二氯甲烷後 ，添加於蒸餾水800質量份中添加20質量份檸檬酸的水溶液 ，攪拌30分鐘。取出水層，加入蒸餾水至水層成爲中性而洗 淨，除去觸媒。如此所得的甲基環己烷層於甲醇/丙酮（ 60/30vol% )之混合溶劑10000質量份中再沈澱後，充分乾燥 ，獲得P-蒎烯/α-甲基苯乙烯共聚物（A2) 39質量份。此所 -25- 200948835 得β-蒎烯/α-甲基苯乙烯共聚物（A2)之重量平均分子量爲 38,000,數量平均分子量爲22,000,由1H-NMR求得β-薇烯/α_ 甲基苯乙烯單元之質量比爲81/19。 (參考例3) 使充分乾燥的玻璃製附栓燒瓶充分經氮氣置換後，加入 經脫水的Ν-己烷208質量份、經脫水的二氯甲烷240質量 份、經脫水的二乙基醚0.58質量份，冷卻至-78 °C之溫度。 進一步於- 78°C —邊攪拌一邊加入二氯乙烷鋁之l_〇mol/L己 H 烷溶液8.2質量份。進一步保持於-78°c的狀態下加入P-二 茴香基氯化物之0.1 mol/L己烷溶液4.4質量份時變爲紅燈 色。立刻以1小時加入蒸餾純化的β -蕕嫌38質量份及α -甲 基苯乙烯8質量份及Ρ-二異丙烯基苯1.6質量份之混合單體 溶液時接著變成濃燈色’溶液之黏度會上昇。混合單體溶液 之添加終了後’添加甲醇6質量份’以終止反應。添加於蒸 館水100質量份中添加檸檬酸5質量份的水溶液，攪拌5分 鐘。取出水層，加入蒸餾水至水層成爲中性而洗淨’除去鋁 Q 化合物。所得有機層於甲醇/丙酮（60/40vol% )之混合溶劑 5000質量份中再沈澱後’充份乾燥而獲得Ρ·蒎烯/α_甲基苯 乙嫌共聚物（A3) 45質量份。所得β-蕕烯/α-甲基苯乙烯共 聚物（A3)之重量平均分子量爲150，000’數量平均分子量 爲39,000，自1H-NMR求得之β -薇嫌/ α-甲基苯乙儲單元之 質量比爲7以22 ’玻璃轉移溫度爲l〇3°C ° (參考例4) 除將混合單體溶液變更爲經蒸餾純化的P-蒎烯23質量 份及α_甲基苯乙嫌20質量份及ρ -二異丙稀基苯1.6質量份 -26- 200948835 的混合單體溶液之外，與參考例3同樣地進行而獲得β_薇稀 /α-甲基苯乙烯共聚物（Α4) 44質量份。所得β_蒎烯/α_甲基 苯乙烯共聚物（Α4)之重量平均分子量爲199,0〇〇,數量平 均分子量爲41，〇〇〇，由1H-NMR求得之β-璇烯/α_甲基苯乙 烯單元之質量比爲48/52，玻璃轉移溫度爲133 °C。 (參考例5) 除將混合單體溶液變更爲經蒸餾純化的β-璇烯23質量 份及茚20質量份的混合單體溶液之外，與參考例3同樣地 Q 進行而獲得β-璇烯/茚共聚物（Α5 ) 44質量份。所得β_蒎烯 /茚共聚物（Α5)之重量平均分子量爲59,400，數量平均分 子量爲25,900，自1H-NMR求得之β-薇烯/茚單元之質量比 爲52/48，玻璃轉移溫度爲140°C。 (實施例1) 其次，於經氮氣置換的附攪拌裝置的耐壓容器內，收容 環己烷123質量份與上述所得蒎烯/α-甲基苯乙烯共聚物（ Α1) 30質量份，經由攪拌，完全溶解β·蒎烯/α-甲基苯乙烯 〇 共聚物（Α1)。之後，加入氫化觸媒，爲5%鈀担持碳（產品 編號：E1002NN/W Evonik.DegussaJapan股份有限公司製 )15質量份，攪拌，充分分散後，該耐壓容器內充分地以氫 置換，一邊攪拌一邊於130°C、氫壓力：20MPa下反應15小時 後，回到常壓。將反應後之溶液通過〇·5μιη之Teflon (註冊 商標）過濾器過濾，分離除去觸媒後’於甲醇/丙酮（60/4 0v〇1 % )之混合溶劑3 0 00質量份中再沈澱，之後，充分乾燥，獲 得β·蒎烯系共聚物（H1 ) 29質量份。測定如此所得β-蒎烯系 共聚物（Η1 )之1H-NMR的結果，殘存的烯烴性雙鍵爲0.4莫 -27- 200948835 耳％，殘存的芳香族環爲2.3莫耳％。玻璃轉移溫度爲156 °C 。又於W-NMR之6〜8PPm之質子之積分値相對於全質子之積 分値的比率爲5.2χ10·3,又4.5〜6ppm之質子之積分値相對於 全質子之積分値的比率爲2.1x10“。此所得β-蒎烯系共聚物 (Η1)之重量平均分子量爲31,000，數量平均分子量爲 1 8,400。評價結果示於表卜 (實施例2) 其次，除變更β-璇烯/α-甲基苯乙烯共聚物（Α1)，而使 ❹ 用β-蒎烯/α·甲基苯乙烯共聚物（Α2)之外，與實施例1同樣 地進行，獲得Ρ-蒎烯系共聚物（Η2)。測定如此所得β-薇烯 系共聚物（Η2 )之1H-NMR的結果，殘存的烯烴性雙鍵爲1.6 莫耳％，殘存的芳香族環爲2.5莫耳％。玻璃轉移溫度爲 142°C。又於1H-NMR之6〜8ppm之質子之積分値相對於全質 子之積分値的比率爲5.5xl(T3,又4.5〜6ppm之質子之積分値 相對於全質子之積分値的比率爲9.0χ10_4。此所得β-蒎烯系 共聚物（Η2)之重量平均分子量爲36,000，數量平均分子量 Ο 爲20,100。評價結果示於表1。 (實施例3) 除變更β-薇烯/α-甲基苯乙烯共聚物（Α1)，而使用β-蒎烯/α·甲基苯乙烯共聚物（A3)之外，與實施例1同樣地 進行，獲得β-蒎烯系共聚物（Η3 )。測定如此所得的β-蒎烯 系共聚物（Η3 )之1H-NMR的結果，殘存的烯烴性雙鍵爲 1.9莫耳％ ’殘存的芳香族環爲8.1莫耳％。玻璃轉移溫度 爲144°C。又於1H-NMR之6〜8ppm之質子之積分値相對於 全質子之積分値的比率爲5.6χ10·3，又4.5〜6ppm之質子之 -28- 200948835 積分値相對於全質子之積分値的比率爲9·1x1 〇-4。此所得 璇烯系共聚物（H3)之重量平均分子量爲98,〇〇〇 ’數量平均 分子量爲29,300。評價結果示於表1° (實施例4) 除變更β-蒎烯/α-甲基苯乙烯共聚物（A1)’而使用β· 蒎烯/α-甲基苯乙烯共聚物（Α4)之外’與實施例1同樣地 進行，獲得β-蒎烯系共聚物（Η4) °測定如此所得之ρ-菠嫌 系共聚物（Η4)之1H-NMR的結果’殘存的稀烴性雙鍵爲 φ 0.6莫耳％，殘存的芳香族環爲2.8莫耳％。玻璃轉移溫度 爲16(TC。又於1H-NMR之6〜8ppm之質子之積分値相對於 全質子之積分値的比率爲5·2χ10·3’又4.5〜6ppm之質子之 積分値相對於全質子之積分値的比率爲2.1 x 1 。此所得之 β-蒎烯系共聚物（H4)之重量平均分子量爲79,200’數量平 均分子量爲24,300。評價結果示於表1° (實施例5) 除變更β-蒎烯/α-甲基苯乙烯共聚物（Α1)，而使用β-Ο 蒎烯/茚共聚物（Α5 )之外，與實施例1同樣地進行，獲得β-蒎烯系共聚物（Η5 )。測定如此所得之β-蒎烯系共聚物（Η5 ) 之1 H-NMR的結果，殘存的烯烴性雙鍵爲2.9莫耳％，殘存 的芳香族環爲9.8莫耳％。玻璃轉移溫度爲1881。又於 iH-NMR之6〜8PPm之質子之積分値相對於全質子之積分値 的比率爲1·3χ10·2，又4.5〜6ppm之質子之積分値相對於全 質子之積分値的比率爲9·2χ1〇-4。此所得之β-蒎烯系共聚物 (Η5)之重量平均分子量爲41,00 0，數量平均分子量爲 23,800。評價結果示於表1。 -29- 200948835 又，關於上述各步驟所得之材料以及下述步驟所製造之 材料之物性測定如以下方式進行。 〇成形 所得之β-蒎烯系共聚物以加壓成形或射出成形製作試 驗片。加壓成形於180°C獲得50mmx5 0mmx3mmt大小的成形 體。射出成形則於筒溫度240°C、溫度60°C、使用模具 50mmx50mm><3mmt 實施》 〇分子量 〇 數量平均分子量及重量平均分子量任一者皆基於凝膠 滲透層析法（GPC )測定，以聚苯乙烯換算値求得者。其中 ，作爲GPC裝置，使用TOSOH股份有限公司製之HLC-8020 (產品編號），作爲管柱，使用TOSOH股份有限公司製之 TSKgel· GMH-M之2管與G2000H之1管直列連繫者。 〇殘存雙鍵率 ' 使用JEOL製40 0MHz磁體之核磁氣共鳴裝置於室溫積算 1 000次測定。所得W-NMR光譜（四甲基矽烷（TMS )之質 G 子爲〇Ppm。4.5〜6ppm之積分値作爲來自β -薇烯之烯烴性雙 鍵，6〜8ppm之積分値爲芳香族環，算出殘存雙鍵率。 〇玻璃轉移溫度（Tg) 使用充分乾燥並除去溶劑之樣品，經示差掃描熱量測定 法（DSC )測定。此處，測定裝置爲美特勒一托利多股份有 限公司製之DSC30 (產品編號）。 〇全光線透過率 使用村上色彩硏究所股份有限公司製之HR-100(產品編 號），依據JIS-K-73 6 1 - 1測定 -30- 200948835 〇耐光性試驗 依據ASTM-G53，進行1〇〇小時之促進暴露試驗，測定YI (黃色指數）之試驗前與試驗後之黄變度（ΔΥΙ)°此處’使 用紫外線曝露試驗機（股份有限公司東洋精機製作所製 ATLAS-UVCON)。ΥΙ之測定依據JIS-K-7373進行。之後基於 以下之判定基準評價。 ΔΥΙ=(紫外線暴露1〇〇小時後之ΥΙ)-(紫外線暴露前 之ΥΙ) H 〇 ： ΔΥΙ^ 10 長期之耐光性良好 X ： 10 < ΔΥΙ 長期之耐光性不良 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 聚合物 H1 H2 Η3 Η4 Η5 β-蒎烯(質量％) 51 81 78 48 52 芳香族性單體(質量％) 49 19 22 52 48 烯烴性雙鍵之氫化率 (莫耳(％) 99.6 98.4 98.1 99.4 97.1 4.5〜6ppm之積分値/全 積分値 2.1X10·4 9.0X104 9.1Χ10·4 2.1Χ10'4 9.2Χ10'4 芳香族環之氫化率 (莫耳％) 97.7 97.5 91.9 97.2 90.2 6〜8ppm之積分値/全 積分値 5.2X10·3 5.5Χ10'3 5.6Χ10'3 5.2Χ10·3 1.3X10 2 Tg (°C ) 156 142 144 160 188 5%重量減少溫度（°C) 324 337 331 328 349 全光線透過率（％) 91 91 91 90 90 耐光性 〇 〇 〇 〇 〇 -31- 200948835 (比較例1) 使充分乾燥的玻璃製附栓燒瓶充分地氮氣置換後，於其 中加入經脫水的N-己烷1100質量份、經脫水的二氯甲烷1100 質量份、經蒸餾純化的β-薇烯40質量份、與經脫水的三乙基 胺4.5質量份，冷卻至-7 8 °C之溫度。進而，於-78 °C~邊攪拌 ，一邊加入二氯乙烷鋁之l.〇mol/L己烷溶液70質量份，開始 聚合。聚合10分鐘後，添加甲醇10質量份，使聚合終了。之 後，於室溫減壓去除二氯甲烷後，添加於蒸餾水800質量份 0 中添加檸檬酸20質量份之水溶液，攪拌30分鐘。抽出水層， 加入蒸餾水，將水層洗淨至成爲中性，去除觸媒。將如此所 得之甲基環己烷層再沈澱於甲醇/丙酮（60/3 Ovol% )之混合 溶劑10000質量份後，充分乾燥，獲得β-薇烯聚合物（B1) 3 9質量份。此所得之β-薇烯聚合物（B1)之重量平均分子量 爲5 3,000’數量平均分子量爲3 2,000。 經氮氣置換的附攪拌裝置之耐壓容器內，收容環己烷 127質量份、上述所得β-薇烯聚合物（Β1 ) 25質量份，經攪 Ο 拌將β-蒎烯聚合物（Α1)完全溶解。之後，添加7.5質量份 之5%鈀担持氧化鋁粉末（N. E. CHEMCAT股份有限公司製 )作爲氫化觸媒，攪拌使充分分散後，將該耐壓容器內充分 地以氫氣置換，一邊攪拌一邊於160 °C、氫壓力：5 MPa下使 反應25小時反應後，返回常壓。將反應後之溶液經 0.5pmTeflon (註冊商標）過濾器過濾，分離除去觸媒後， 使於3000質量份之甲醇/丙酮（60/4 Ovol% )之混合溶劑再沈 澱，之後，充分乾燥，獲得24質量份之β·蒎烯系聚合物（B2 )。測定如此所得之Ρ-璇烯系聚合物（Β2)之1 H-NMR的結果 -32- 200948835 ，殘存的烯烴性雙鍵爲1.7莫耳％。玻璃轉移溫度爲129 °C。 又1 H-NMR之6〜8ppm之質子之積分値相對於全質子之積分 値的比率爲9.1xl〇·4,又4.5〜6ppm之質子之積分値相對於全 質子之積分値的比率爲9.7 xl (Γ4。此所得β-璇烯系聚合物（ Β2)之重量平均分子量爲51,900，數量平均分子量爲31，600 。評價結果示於表2。 (比較例2) 將參考例1所得之β-蒎烯/α-甲基苯乙烯共聚物（Α1 )作 0 爲本比較例。 (比較例3) 將參考例2所得之β-璇烯/α-甲基苯乙烯共聚物（Α2 )作 爲本比較例。評價結果示於表2。 (比較例4) 以與特開20 02- 1 2 1 23 1之實施例12同樣地進行獲得茚/Ρ-薇烯共聚物（Β3)。所得茚/β-蒎烯共聚物（Β3)之重量平均 分子量爲64,000，數量平均分子量爲24,3 00。茚/β-薇烯共聚 〇 物（Β3 )之評價結果示於表2。 (比較例5) 除將混合單體溶液變更爲經蒸餾純化的β-蒎烯42質量 份及α-甲基苯乙烯4質量份的混合單體溶液以外，與參考例 3同樣地進行而獲得β-蒎烯/α -甲基苯乙烯共聚物（Α6) 45 質量份。所得之β-蒎烯/α-甲基苯乙烯共聚物（Α6)之重量 平均分子量爲43,000’數量平均分子量爲23,700’由1H-NMR 求得的β-蕕烯/α-甲基苯乙烯單元之質量比爲90/10,玻璃轉 移溫度爲97°C。 -33- 200948835 (比較例6) 除變更β-蒎烯/a-甲基苯乙烯共聚物（A1)，而使用β-蒎烯/α_甲基苯乙烯共聚物（Α6)之外，與實施例1同樣地 進行，獲得β-蒎烯系共聚物（Η6)。測定如此所得之p-蒎烯 系共聚物（Η6)之1H-NMR的結果，殘存的烯烴性雙鍵爲 0.5莫耳％，殘存的芳香族環爲3.7莫耳％。玻璃轉移溫度 爲134°C。又1H-NMR之6〜8ppm之質子之積分値相對於全 質子之積分値的比率爲5.2χ1(Γ3，又4,5〜6ppm之質子之積 © 分値相對於全質子之積分値的比率爲2.5xl0_4。此所得β-蒎烯系共聚物（Η6)之重量平均分子量爲39,000’數量平均 分子量爲23,500。評價結果示於表2。 (參考例6) 氫化觸媒之調製 預先將三異丁基鋁（TOSOH · FINECHEM股份有限公司 製）以20%之濃度溶解於環己烷的溶液，添加至經氮氣置換 的玻璃製加形燒瓶，於氮氣流下添加29·2ιη1，冷卻至〇°C。 © 於此，於氮氣流下添加2-乙基己烷酸鎳（Kishida化學股份 有限公司製）之甲苯溶液（鎳6%) 7.4ml ’調製均一系氫化 觸媒。 (比較例7) 於經氮氣置換的附攪拌裝置之耐壓容器內，收容環己烷 123質量份、上述所得之β-蒎烯/ex-甲基苯乙烯共聚物（A1 ) 質量份，經攪拌，將β·薇烯/α-甲基苯乙烯共聚物（Α1 ) 完全溶解。耐壓容器內充分經氫氣置換，室溫下’ 一邊於 lOOOrpm攪拌一邊添加7質量份於參考例6調製的氫化觸媒。 -34- 200948835 ^ 立刻地，以氫氣加壓至IMPa，昇溫至50°C。昇溫至5〇°C後， 再添加7質量份氫化觸媒，昇溫至120°C。於120°C使反應9小 時後，回到常壓•室溫。添加於蒸餾水1 〇〇質量份中加入檸 檬酸8.1質量份與30%過酸化氫水溶液4.8質量份之水溶液於 耐壓容器中，攪拌30分鐘。抽出水層，將蒸餾水洗淨至水層 成爲中性，除去觸媒。所得之環己烷層於30 00質量份之甲醇 /丙酮（6 0/4 0vol%)之混合溶劑中再沈澱，之後，充分乾燥 ，獲得29質量份之β-蕕烯系共聚物（H7 )。測定如此所得之β-❹ 蒎烯系共聚物（Η7 )之1H-NMR的結果，殘存的烯烴性雙鍵 爲5 0莫耳％，殘存的芳香族環爲9 4莫耳。玻璃轉移溫度爲 139°C。又於1H-NMR之6〜8ppm之質子之積分値相對於全質 子之積分値的比率爲0.17，又4.5〜6ppm之質子之積分値相 對於全質子之積分値的比率爲0.019。此所得之P-蒎烯系共聚 物（H7)之重量平均分子量爲29,600，數量平均分子量爲 17，100。評價結果視於表2。 ❹ -35- 200948835 表2
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 聚合物 B2 A1 A2 B3 A6 H6 H7 β-薇烯(質量％) 100 51 81 40 90 90 51 芳麵性單體 (質量％) 0 49 19 60 10 10 49 烯烴性雙鍵之氫化率（ 莫耳(％) 98.3 0 0 0 0 99.5 50 4.5〜6ppm之積分値/ 全積分値 9.7X10·4 0.037 0.052 0.033 0.058 2.5X10-4 0.019 芳香族環之氫化率 (莫耳％) - 0 0 0 0 963 6 ό〜8ppm之積分値/全 積分値 9.1ΧΗΓ4 0.2 0.07 0.23 0.032 5.2X10·3 0.17 Tg(°C) 129 121 99 151 97 134 139 5%韋晕減少溫度 CC) 360 297 305 335 310 341 313 全光麵過率（％) 92 89 89 89 89 91 89 耐光性 〇 X X X X 〇 X Ο 由實施例可知，β-蒎烯單位30〜80質量％及芳香族系 單體單位70〜20質量％而成之烯烴性雙鍵爲80莫耳％以上 氫化而成之β-蒎烯系共聚物係耐熱性高，且全光線透過率、 耐光性優異。 由實施例及比較例1、比較例5 '比較例6可知，未含 芳香族性單體或低於20質量％者耐熱性低。 由實施例及比較例2、比較例3、比較例4、比較例7 可知，將烯烴性雙鍵氫化80莫耳％以上者耐光性、耐熱性 會被改善。 -36- 200948835 由實施例1及比較例7可知，固定於碳之鈀觸媒之存在 下，氫化烯烴性雙鍵及芳香族環者，烯烴性雙鍵爲90莫耳 %以上且來自芳香族性單體之芳香族爲80%以上被氫化。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。
-37-