TW200946675A - Washing agent for semiconductor device and method for washing semiconductor device using the same - Google Patents

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200946675 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在半導體裝置製造步驟中，以化學機械 式硏磨（Chemical Mechanical Polishing:以下稱爲「〇ΜΡ」）) 的平坦化步驟後，洗淨半導體裝置所使用的洗淨劑及使用 它之半導體裝置的洗淨方法。 【先前技術】 在微處理器、記憶體、CCD等的半導體裝置、或TFT 液晶等平面面板顯示器裝置的製造步驟中，於砂或氧化砂 (SiCh)、玻璃等的基板表面上，進行形成l〇〜100nm左右之 微細尺寸的圖型或薄膜，因此，在製造之各步驟中，減少 該基板表面的微量污染已成爲非常重要的課題。基板表面 的污染中以微粒污染、有機物污染及金屬污染特別易使裝 置的電特性或生產率降低，故在進入下個步驟前必須極力 降低其污染。若要去除此種污染，一般係使用洗淨液之基 板表面的洗淨。吾人係謀求此種洗淨係將高度清淨之表 面，能夠在無副作用、短時間且再現性佳、低成本下進行 洗淨。因此，隨著近年來裝置的高積體化、低價格化則此 要求水準日益嚴苛。 在以半導體積體電路（以下稱爲LSI)爲代表之半導體 裝置的製造中’係在基板上形成有多層積層的絕緣膜或金 屬膜等之層的多層積層構造。近年，爲了裝置的高速化· 高積體化，以電阻値低的新金屬材料（銅等）作爲配線，以 低介電率（Low — k)材料作爲層間絕緣膜，亦即在將含介電常 200946675 數（dielectric constant)3.5〜2.0左右的低介電率層間膜（例 如有機聚合物系、含甲基二氧化矽系、含H_Si的二氧化 砂系、SiOF系、多孔（porous)二氧化砂系、多孔有機系等） 等的層間絕緣膜（ILD膜）、銅配線所使用的銅等金屬膜予以 堆積後，將所產生的凹凸以CMP進行平坦化處理，於呈平 坦的面上方進行堆積（stacking)新配線的步驟，此爲一般所 使用的方法。在步驟間的洗淨，一直以來係使用酸性或者 鹼性溶液與過氧化氫混合的RCA洗淨，但該等洗淨劑，不 僅溶解附著於絕緣膜上之應去除的鈍態（passive state)的氧 化銅，亦溶解了配線的金屬銅，恐有配線腐蝕或斷線的疑 慮，故並不佳。又，多數低介電率絕緣膜的表面因爲拒水 性，與洗淨液相排斥故難以洗淨。進而，在CMP步驟後的 洗淨中，CMP所使用的漿液（slurry)(硏磨粒子）會殘留於配 線或低介電率絕緣膜的表面，而有污染的問題。 在硏磨步驟後，若要去除附著、殘留於半導體裝置表 面的微粒（particle)，一般而言，以能使半導體表面與微粒 產生靜電排斥的鹼性洗淨劑爲有效，例如提案有：含特定 界面活性劑與鹼或有機酸的洗淨劑（參照例如專利文獻1)。 又，爲了防止配置有銅配線之半導體裝置表面的腐蝕 或氧化，使用具複數羧基的成分爲有效，例如提案有添加 了具一個以上羧基的有機酸、有機鹼、及界面活性劑的洗 淨劑（參照例如專利文獻2)。 200946675 但是，就可有效去除附著於基板表面之，起因於被硏 磨體的金屬或基板材料，進而爲有機物殘渣或硏磨粒微粒 子等的觀點而言，該等洗淨劑尙有改良的餘地。 尤其，現在，最需要的是能夠將拒水性之低介電率絕 緣膜，或是配置有銅配線之半導體裝置表面，抑制銅配線 的腐蝕、氧化，同時能夠有效去除表面雜質的之洗淨劑。 專利文獻1日本特開2003 - 289060號公報 專利文獻2日本特開2005 - 2602 1 3號公報 @ 【發明內容】 發明欲解決的課題 考量到上述問題之本發明的目的，係提供一種洗淨 劑，其爲在半導體裝置製造步驟中平坦化硏磨製程後的洗 淨步驟所使用的洗淨劑，可短時間去除存在於半導體裝置 表面，特別是表面配置有銅配線之半導體裝置表面上所存 在的有機物污染、微粒污染，而不會產生銅配線的腐蝕可 g 高度淨化基板表面，及使用它之洗淨方法。 解決課題之手段 本發明人係針對上述CMP步驟後所使用之洗淨劑相關 的問題，經戮力檢討的結果，首先發現藉由使用含有作爲 式（1)成分之所示聚羧酸化合物、螯合劑及陰離子系界面活 性劑的洗淨劑，而可解決該等問題，於是完成本發明。 亦即，本發明如下述。 -6- 200946675 <ι> 一種洗淨劑，係在配置有銅配線之半導體裝置的化學機 械式硏磨步驟後所使用之洗淨劑，其特徵爲含有u)戶斤 示之聚羧酸化合物、螯合劑及陰離子系界面活’

式中，R!表示單鍵或伸烷基， R2、R3表示各自獨立的氫原子或有機基，或R2與R3 可互爲鍵結而與112及R3鄰接之碳原子一起形成環構造。 <2>如第<1>項的洗淨劑，其中螯合劑爲單胺基羧酸或者聚 胺基羧酸。 <3>如第<1>項或第<2>項的洗淨劑，其中陰離子系界面活性 劑爲具有芳香族環構造的磺酸衍生物或其鹽。 <4>一種半導體裝置表面的洗淨方法，其依序含有：將配置 有銅配線之半導體裝置進行化學機械式硏磨的步驟；及將 該半導體裝置以含有下式（1)所示之聚羧酸化合物、螯合劑 及陰離子系界面活性劑的洗淨劑進行洗淨的步驟， 200946675

COOH

式中，L表示單鍵或伸院基， R2、R3表示各自獨立的氫原子或有機基，或112與R3 可互爲鍵結而與r2及r3鄰接之碳原子一起形成環構造。 此外，本發明洗淨劑所適用之被洗淨物的半導體裝置 爲半導體裝置製造步驟中附帶有化學機械式硏磨步驟的基 板，可爲於基材表面形成金屬配線之單層基板、或於其表 面經由層間絕緣膜等形成配線所成的多層配線基板的任一 種’本發明特別適合於洗淨表面的一部分或全部具有金屬 配線或低介電率（Low - k)絕緣膜等的半導體裝置用基板。 本發明的作用並不明確，但能夠抑制拒水性之低介電 率絕緣膜、或配置有銅配線的半導體裝置表面之銅配線腐 蝕或是氧化’同時提高由螯合效果而來的洗淨效果這方面 是可被期待的。本發明中藉由倂用式（1)所示之聚羧酸化合 物、螯合劑、及陰離子系界面活性劑，故推定可於短時間 內達成高度淨化。 發明效果 根據本發明，可提供一種半導體裝置製造步驟中平坦 化硏磨製程後的洗淨步驟所使用之洗淨劑，該洗淨劑在不 200946675 會引起銅配線腐蝕的情況下，能夠短時間內去除半導體裝 置表面，特別是表面配置有銅配線之半導體裝置表面所存 在的有機物污染、微粒污染，可高度淨化基板表面，及使 用它之洗淨方法。 【實施方式】 實施發明之最佳型態 有關本發明的具體態樣說明如下。 本發明的洗淨劑，其特徵係含有式（1)所示特定構造的 聚羧酸化合物、螯合劑及陰離子系界面活性劑，特別適合 使用於洗淨半導體裝置製造步驟中，化學機械式硏磨步驟 後之半導體裝置，特別是表面配置有銅配線的裝置表面。 關於本發明之洗淨劑所含有的各成分依序說明如下。 〈式（1)的聚羧酸化合物〉 本發明的洗淨劑含有式（1)所示特定構造的聚羧酸化 合物。 本發明中由於使用該特定構造的聚羧酸化合物，在不 會引起銅配線腐蝕的情況下，可短時間內去除配置有銅配 線之半導體裝置表面所存在的有機物殘渣，可高度淨化基 板表面。

-9- (1) 200946675 式中，R:表示單鍵或伸烷基， r2、r3表示各自獨立的氫原子或有機基，或1^2與R3 可互爲鍵結而與1及r3鄰接之碳原子一起形成環構造。 上述定義中，1表示的伸烷基方面較佳爲碳數1〜 10之分支或直鏈的伸烷基。Ri表示的伸烷基更佳爲碳數 1〜5，進而更佳爲碳數 1〜3的伸烷基，最佳爲亞甲基 (-CH2-)。 R2、R3表示的”有機基"，係表示形成有機化合物的官 β 能基，更佳爲表示具有碳原子的官能基。"有機基"的具體 例方面，可例舉碳數1〜10的分支或直鏈烷基、碳數6〜12 的芳基、羧基、羧烷基（烷基部分爲碳數1〜10的分支或直 鏈烷基）、羥基、羥烷基（烷基部分爲碳數1〜10的分支或直 鏈烷基）等。 112與R3可與1及R3鄰接之碳原子一起形成環構造方 面’可例舉5〜8員的碳環（含芳香環），或者雜環（含雜芳香 g 環）。更具體言之，可例舉環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛 院、環戊嫌、環己嫌、苯、卩Ji咯陡、咪哩陡（imidazolidine)、 吡唑烷、吡咯啉、咪唑、吡唑啉、哌啶、哌畊、嗎啉、噚 烷、r_哌喃、噻喃、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噚唑、 異時哩、噻哩、異噻哩、呋咕（furazan)、味哩、啦哩、三 唑、吡哄、嘧啶、嗒畊、三阱、噚畊（oxazine)、噻阱等。 而以5〜6員的環構造爲佳，以含氧原子或氮原子的環構造 更佳。又’以含5〜6員的氧原子或氮原子之芳香族環進而 更佳。 -10- 200946675 進而更佳的環構造之具體例方面，可例舉呋喃、咪唑、 三哩。 特定構造的聚羧酸化合物可爲式（1)所示之任一種的 化合物’但就對銅之螯合效果或對洗淨液之溶解性的觀點 而言，以具有2〜7個的羧基爲佳，具有2〜4個的羧基更 佳。 又’特定構造的聚羧酸化合物分子內亦可進而具有取 代基。特定構造的聚羧酸化合物亦可進而具有的取代基方 ❿ 面，可例舉颯基（sulfone)及膦酸基（ph〇Sph〇nicgroup)、經 基、羥甲基、羥乙基，但較佳爲具功能性的取代基。在此" 具功能性的取代基"係指對金屬離子具有配位力的基。 式（1)所示聚羧酸化合物方面，可例舉順丁烯二酸、檸 康酸、順丁烯二酸乙酯、酞酸、順式烏頭酸（aconitic acid)、 反式烏頭酸、呋喃—2,3_二羧酸、呋喃一 1，2,3，4 一四羧酸、 4，5 —咪唑二羧酸、1，2,3 —三唑—4,5 —二羧酸等的具體例。 φ 該特定構造的聚羧酸化合物中，就螯合力強，較能去 除因鈍態膜形成劑（immobility film formation agent)或硏磨 所產生之有機物殘渣的觀點而言，其中以檸康酸、順丁烯 二酸、順式烏頭酸、呋喃_2,3—二羧酸、呋喃一 3，4 —二羧 酸、4,5_咪唑二羧酸、ι，2,3 —三唑—4,5_二羧酸爲佳。 該特定構造的聚羧酸化合物，可單獨使用一種，亦可 使用複數種。 本發明的洗淨劑中，式（1)所示聚羧酸化合物的含量， 依化合物的溶解度而定，但以洗淨液中的0.001質量％〜30 -11- 200946675 質量％爲佳，以0.03質量％〜10質量％更佳，以0.1質量％ 〜5質量％進而更佳。 〈螯合劑〉 本發明的洗淨劑含有螯合劑。由於該螯合劑有異於該 式（1)的聚羧酸化合物，因此可使用爲鈣或鎂的抗沈澱劑的 廣用的硬水軟化劑或其相關（relative)化合物。 螯合劑方面，較佳爲單胺基羧酸類或其鹽、或聚胺基 羧酸類或其鹽。 β 單胺基羧酸類係指分子中具有一個胺基與一個以上羧 酸基的化合物。可例舉甘胺酸等的胺基酸類。 聚胺基羧酸類係指分子中具有二個以上胺基與一個以 上羧酸基的化合物。可例舉EDTA等。 單胺基羧酸類中，單胺基單羧酸類方面，可例舉甘胺 酸、L一丙胺酸、yS _丙胺酸、L— 2-胺基丁酸、L —新纈 胺酸（norvaline) 、L —線胺酸（valine) 、L—白胺酸、L g —新白胺酸、L_異白胺酸、L一別異白胺酸 (alloisoleucine)、L —苯基丙胺酸、L —脯胺酸（proline)、 肌氨酸（sarcosine)、L-鳥胺酸、L-離胺酸（lysine)、牛磺 酸（taurine)、L -絲胺酸（serine)、、L —蘇胺酸（threonine)、 L一別蘇胺酸（allothreoline)、L—高絲胺酸（homoserine)、L —酪胺酸（tyrosine)、3，5 —二碘一 L —酪胺酸、卢一（3,4-二 經本基）—L一丙fee酸、L —甲狀腺素（thyroxine)、4 —經基— L —脯胺酸、L 一半胱胺酸' L —甲硫胺酸、l—乙硫胺酸 (ethionine)、L-羊毛硫胺酸（lanthi〇nine)、L—胱硫醚 -12- 200946675 (cystathionine)、L-胱胺酸（cystine)、L 一磺基丙胺酸 (cysteic acid)、L—天冬醯酸、L—聚谷胺氨酸等，而在單 胺基聚羧酸類方面，可例舉N— 2~羥基乙基亞胺二乙酸、 L 一天冬醯酸一 N，N —二乙酸等。又，聚胺基羧酸類方面， 可例舉二伸乙基三胺五乙酸（DTPA)、伸乙基二胺四乙酸 (EDT A)等。進而，可例舉該等的銨鹽或鹼金屬鹽等。 亦可因應需要倂用二種以上的該等螯合劑。螯合劑的 添加量足夠充分以能夠封鎖（blockade)所混入之多價金屬 β 離子等金屬離子爲佳’一般爲洗淨劑中的5ppm〜lOOOOppm 左右。 〈陰離子系界面活性劑〉 本發明的洗淨劑含有陰離子系界面活性劑。 陰離子系界面活性劑方面，可例舉羧酸衍生物或其 鹽、磺酸衍生物或其鹽、硫酸酯衍生物或其鹽、磷酸酯衍 生物或其鹽，羧酸衍生物或其鹽方面，可例舉肥皂、N-醯 g 基胺基酸或其鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷醚羧酸或其鹽、 醯基化肽；磺酸或其鹽方面，可例舉烷磺酸或其鹽、磺化琥 珀酸（sulfosuccinate)或其鹽、α —烯烴磺酸或其鹽，N—醯 基磺酸或其鹽；硫酸酯或其鹽方面，可例舉硫酸化油、烷基 硫酸或其鹽、烷基醚硫酸或其鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷 基烯丙基醚硫酸或其鹽、烷基醯胺硫酸或其鹽；磷酸酯或其 鹽方面’可例舉烷基磷酸或其鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷 基烯丙基醚磷酸或其鹽。 -13- 200946675 本發明的陰離子系界面活性劑方面，就洗淨性尤其是 去除微粒子的觀點而言，以磺酸鹽化合物爲佳。 又’本發明中較佳的陰離子系界面活性劑方面，可例 舉分子中至少具有一個芳香族環構造之物，芳香族環方 面’就洗淨性尤其是去除微粒子的觀點而言，可例舉苯環、 萘環、蒽環、四氫惠環、菲環、蒽（chrysene)環、苑環等。 適合本發明使用的陰離子系界面活性劑，可例舉烷基 苯磺酸及其鹽、烷基萘磺酸及其鹽、烷基二苯基醚磺酸及 其鹽、烷基二苯基醚二磺酸及其鹽、酚磺酸福馬林縮合物 及其鹽、芳基酚磺酸福馬林縮合物及其鹽等。 上述列舉的陰離子系界面活性劑中，被導入芳香族環 的烷基方面，可爲直鏈型或分支型的任一種，以碳數2〜 30(較佳爲碳數3〜22)的烷基爲佳，可例舉丙基、丁基、戊 基、己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、十八基 等。該烷基可爲直鏈型或分支型的任一種。 又，該等陰離子系界面活性劑在採用鹽構造時，該鹽 構造方面，可例舉鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三乙醇胺鹽、四甲 基銨鹽等。 該等陰離子系界面活性劑之進一步具體例方面，可例 舉十二基苯磺酸、十二基二苯醚二磺酸、二苯醚二磺酸、 丙基萘磺酸、三異丙基萘磺酸、十二基苯磺酸銨、十二基 二苯基醚磺酸銨。 本發明所使用之其他陰離子系界面活性劑的例子，除 了分子內的芳香環構造以外，可例舉進而具有聚氧乙烯 -14- 200946675 基、聚氧丙烯基、氟烷基、乙炔基、羥基等取代基的界面 活性劑’其更具體的例子爲聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷 酸鹽、酚磺酸福馬林縮合物等。 上述陰離子系界面活性劑中，以十二基苯磺酸、十二 基二苯醚二磺酸、聚氧乙烯三苯乙烯基苯醚磷酸鹽更佳。 陰離子系界面活性劑方面，亦可使用市售之物，例如 極適合使用Pelex NBL(烷基萘磺酸鈉，花王公司製）、 neopelexGS(十_基苯擴酸，花王公司製）、neopelexGS — 15(十二基苯磺酸鈉，花王公司製）' peiexsS-L(烷基二苯 基醚二擴酸鈉，花王公司製）、demolNL(；5 -萘磺酸福馬林 縮合物的鈉鹽，花王公司製）等。在本發明的洗淨劑中，可 使用該等陰離子系界面活性劑的單獨一種，亦可以任意比 率倂用二種以上使用。 本發明的洗淨劑爲水溶液。亦即，該必須成分較佳爲 進而依所期望而倂用的其他成分溶解於水系溶劑中。溶劑 所使用的水方面，就效果的觀點而言，較佳爲使用其本身 不含雜質，或使用將其含量極力減低的脫離子水或超純 水。又，就同樣的觀點，亦可使用以水電解獲得的電解離 子水，或使氫氣體溶存於水的氫水等。 〈其他成分〉 本發明的洗淨劑，在無損於本發明效果的範圍內，除 了爲必須成分之式（1)所示的聚羧酸化合物、螯合劑、陰離 子系界面活性劑及作爲溶劑的水以外，尙可因應目的倂用 各種任意成分的化合物。 -15- 200946675 倂用成分方面，可例舉陰離子系界面活性劑以外 面活性劑等。 可使用於本發明之界面活性劑的其他較佳例子， 舉非離子系界面活性劑。 非離子性界面活性劑方面，可例舉醚型、醚酯型 型、含氮型，醚型方面’可例舉聚氧乙烯烷基及烷基 醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧 嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，醚酯型方面 例示甘油酯的聚氧乙烯醚、山梨聚糖酯的聚氧乙烯醚 梨糖醇酯的聚氧乙烯醚，酯型方面，可例示聚乙二醇 酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨聚糖酯、丙二醇酯、 酯’含氮型方面，可例示脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯 酸醯胺、聚氧乙烯烷基醯胺等。 其他，可例舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活 等。 含複數種類的界面活性劑時，可使用二種以上的 子系界面活性劑，又亦可組合陰離子系界面活性劑與 子系界面活性劑使用。 本發明的洗淨劑中，界面活性劑的含量（必須之含 子系界面活性劑的量）較佳爲洗淨劑總量1升中〇.〇〇 i 克’更佳爲0.01〜1克，特佳爲0.02〜0.5克。 〔PH〕 本發明洗淨劑之pH値並無特別限制，在pH〇 5〜 右的範圍內，依照洗淨對象之裝置特性、欲去除雜質 的界 可例 、酯 苯基 丙烯 ，可 、山 脂肪 蔗糖 脂肪 性劑 陰離 非離 陰離 〜1 0 12左 的種 -16 - 200946675 類等，可適當選擇而調整，較佳爲PH値5以下。若超過 PH5，則無法充分去除金屬污染。在PH5〜9的中性區域中， 銅金屬表面與微粒之f (zeu)電位成爲相異符號（opposite sign)，微粒易吸附於銅金屬表面，故更難以去除。若爲9 以上的鹼性時，銅金屬表面將會產生腐蝕。 上述中，就防止被洗淨面（半導體裝置用基板表面）的 腐蝕、可充分去除金屬污染的觀點而言，其中以PH1〜5爲 佳。 pH値可藉由添加有機酸而調整。有機酸方面，以例如 水溶性之物爲所望。以選自以下之群組者更爲適當。可使 用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2 —甲基丁酸、正己烷 酸、3,3 —二甲基丁酸、2 —乙基丁酸、4 一甲基戊烷酸、正 庚烷酸、2—甲基己烷酸、正辛烷酸、2_乙基己烷酸、苯 甲酸、羥乙酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸（pemellicacid)、順丁烯二酸、 Φ 酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、羥乙基亞氨基二 乙酸、亞氨基二乙酸、二乙基羥基甘氨酸等。 又’本發明的洗淨液中，亦可使用一般的pH調整劑， 但是較佳爲不使用一般的pH調整劑。此外，在此的pH調 ^ m係指例如酸類的硝酸、硫酸等的無機酸、鹼類的氫氧 化鉀、氨等。 #發明的洗淨劑，適合使用於表面有金屬或金屬化合 '或有該等所形成配線的半導體裝置用基板之洗淨。 A Μ T必、擔心本發明的洗淨劑會導致銅配線的腐蝕或氧 -17- 200946675 化，故特別適合使用於表面有銅配線的半導體裝置用基板 的洗淨。 關於本發明之半導體裝置的洗淨方法說明如下。 〈洗淨方法〉 本發明半導體裝置的洗淨方法，其特徵爲使用該本發 明的洗淨劑，於半導體裝置製造中，在化學機械式硏磨步 驟（CMP步驟）後，接著實施。 通常，CMP步驟係將硏磨液供給予硏磨平台上的硏磨 ® 墊，使之與爲被硏磨體的半導體裝置用基板等的被硏磨面 接觸，使被硏磨面與硏磨墊進行相對運動而予以硏磨的步 驟，其後在所實施的洗淨步驟一般爲將完成硏磨之半導體 裝置用基板配置於旋轉器，在對被硏磨面及其內面於流量 爲100〜2000ml/min.的條件下，供給洗淨劑於基板表面， 在室溫下以10〜60秒的時間，進行刷子擦洗（brush scrubbing)的洗淨方法" 0 硏磨液方面，可使用例如1H —苯并三唑、1,2,3 —三唑 等的鈍態膜形成劑或含硏磨粒之物。硏磨液的例子方面， 可例舉「詳說半導體CMP技術/土肥俊郎編著，工業調査會 公司」所記載之物。 亦可使用市售的洗淨槽進行洗淨，例如使用MAT公司 製晶圓洗淨機（商品名：ZAB 8 W2M)，可藉由接觸該裝置所內 藏之擦洗部的PVA製輥刷來進行擦洗洗淨。 -18- 200946675 爲被硏磨體的半導體裝置用基板所使用的金屬方面， 主要可例舉鎢或銅。近年，已漸漸開發出使用到低配線電 阻的銅之LSI。 隨著以高密度化爲目標之配線的微細化，使得銅配線 的導電性或電子遷移耐性等的提高成爲必要，在不使該等 高精細且高純度的材料有所污染的情況下，得以發揮高生 產性的技術一直被尋求著。 表面具有銅的基板、進而，作爲層間絕緣膜具有低介 3 電率絕緣膜、其表面具有銅配線的基板之洗淨步驟方面， 特別可例舉對銅膜進行CMP後的洗淨步驟，其爲在配線上 的層間絕緣膜上以乾蝕刻打開電洞後的洗淨步驟，但在該 等洗淨步驟中，因可有效地去除存在於表面的雜質金屬或 微粒等，因能夠保持配線的純度、精度，故特別重要，就 此觀點而言，該等的洗淨步驟適合使用本發明的洗淨劑。 又，如既述，因本發明的洗淨劑並不會對銅配線產生腐蝕 0 或氧化，就此等觀點而言，亦適合使用本發明的洗淨劑。 又，在能夠有效去除銅配線表面所吸附之鈍態膜形成 劑的殘渣之目的下’亦適合使用本發明的洗淨劑。 此外，爲了確認洗淨步驟中雜質旳去除效果，必須檢 驗晶圓上的異物’但本發明中’檢驗異物的裝置適合使用 應用材料科技公司製的缺陷檢査裝置comPLUS3及應用材 料科技公司製的Review SEM觀察裝置、SEM vision G3。 根據本發明的洗淨方法’可有效去除：完成了 CMP步 驟之半導體裝置用基板表面中含雜質金屬、基板材料、層 -19- 200946675 間絕緣膜的硏磨屑的雜質無機材料、含鈍態膜形成劑殘渣 的有機材料、硏磨粒等的微粒等，尤其適合使用於要求有 高精度配線的裝置，或在單層基板的平坦化後，將形成新 的層間絕緣膜及配線之多層配線基板等予以平坦化之際， 必須有效率地去除各步驟中各種雜質之裝置的洗淨。進 而’即使半導體裝置用基板具有銅配線，亦不會使銅配線 產生腐蝕或氧化。 實施例 以實施例說明本發明如下。本發明並不限定於該等實 施例。 〈硏磨液的調製〉 •膠態二氧化矽（硏磨粒：平均粒徑30nm) 5克/升 •苯并三唑（BTA) 1克/升 •甘胺酸 10克/升

添加純水使全量成爲1000毫升，使用硝酸及氨調整pH

値至4.5。 硏磨前於硏磨液中添加30 %過氧化氫（氧化劑）15毫升/ 升。 〈銅晶圓的硏磨〉 硏磨速度評價 8吋晶圓硏磨 使用Lapmaster公司製裝置「LGP — 612」的硏磨裝置’ 在下述條件下’一面供給漿液一面硏磨設置於各晶圓上的 膜。 -20- .200946675 基板：8吋SEMATECH854附有銅配線圖型的矽晶圓 台（table)旋轉速率：64rpm 頭旋轉速率：65rpm (加工線速度=1 .〇m/s) 硏磨壓力：140hPa 硏磨墊：Rohmhaas公司製 貨號 1C— 1400 (K- grv) + (A21) 漿液供給速度：200毫升/分 m v 〈洗淨液的調製〉 [實施例1] 50.0克/升 10.0克/升 1.0克/升 •檸康酸：〔式（1)的有機酸〕 • EDTA :螯合劑 •界面活性劑：十二基苯磺酸 混合上述成分並調製洗淨液的濃縮液，進而，將該等 以純水稀釋獲得實施例1的洗淨液。稀釋倍率爲洗淨液： q 純水=1 : 40的質量比。 [實施例2〜9、比較例1〜4] 在實施例1之洗淨液的調製中，除了以下述表一的組 成混合有機酸與螯合劑，並以下述表一的稀釋倍率稀釋之 外，其他以同於實施例1的方法，獲得實施例2〜9、及比 較例1〜4的洗淨液。 〈洗淨試驗〉 使用該硏磨液，藉由以上述處方所調製之實施例1〜 9、及比較例1〜4的洗淨劑來洗淨在該條件下經硏磨之附 -21 - 200946675 有銅膜的矽基板’進行洗淨試驗。以目視確認被洗淨的基 板，在使用實施例1〜9的洗淨劑時，則均無發現基板有腐 蝕的現象。 洗淨係採用擦洗洗淨，該方法係藉由接觸MAT公司製 晶圓洗淨裝置ZAB8W2M所內裝之擦洗部的PVA製輥刷來 進行。洗淨液係以400毫升/分流經硏磨基板的上側毫升、 以400毫升/分流經下側25秒，其後，將純水（脫離子水） 以650毫升/分流經硏磨基板的上側、以500毫升/分流經下 0 側35秒，進而，以上述裝置內藏之旋轉乾燥裝置處理30 秒。 〈評價有機物殘渣的去除性能〉 對以該實施例1〜9及比較例1〜4之各洗淨劑，將殘 留於經洗淨乾燥的銅晶圓表面的有機殘渣進行去除性能評 價。使用應用材料科技公司製的缺陷檢査裝置ComPLUS 3 進行測定，以確認該等表面的狀態，由檢驗出的缺陷隨機 抽出100個，使用應用材料科技公司製的Re viewSEM觀察 ❹ 裝置、SEM vision G3得到影像，依照每種缺陷種類進行分 類，求得各自缺陷種類的比率，就各自的缺陷種類計算晶 圓上的個數。以下列的基準進行評價，結果如下述表1所 不 。 一評價基準- ◎:每lcm2晶圓上有機物的殘渣數爲0個以上未達0.1個 〇：每lcm2晶圓上有機物的殘渣數爲0.1個以上未達1個 △:每lcm2晶圓上有機物的殘渣數爲1個以上未達10個 X:每lcm2晶圓上有機物的殘渣數爲10個以上 -22- 200946675

實施例 聚羧酸化雜 (麵） 螯合劑 (克/升） 陰離子系界 面活性劑 (克/升） 稀率(原 液：純水） 有機物殘 渣之除去 1 障康酸 50.0 EDTA 10.0 十二基苯磺酸 1.0 1 ： 40 ◎ 2 檸康酸 100.0 EDTA 10.0 十一基一苯醚 二磺酸 1.0 1 : 40 ◎ 3 順丁烯二酸 50.0 EDTA 15.0 十二基苯磺酸 5.0 1 ： 40 ◎ 4 檸康酸 50.0 DTPA 5.0 十一基一苯醚 二磺酸 1.0 1 ： 40 ◎ 5 順丁烯二酸 100.0 DTPA 10.0 十二基二苯醚 二磺酸 3.0 1 ： 60 ◎ 6 酞酸 50.0 甘胺酸 20.0 十二基苯磺酸 2.0 1 ： 60 〇 7 順丁烯二酸 100.0 DTPA 10.0 十二基二苯醚 二磺酸 3.0 1 : 40 ◎ 8 呋喃-2,3-二 竣酸 15.0 L-天冬醯酸一 N，N_二乙酸 10.0 十二基二苯醚 二磺酸 2.0 1 ： 10 ◎ 9 4,5—咪唑二羧 酸 25.0 DTPA 5.0 十二基二苯醚 二磺酸 2.0 1 : 20 ◎ 比較例 羧酸化合物 (克/升) 蝥合劑 (克/升) 陰離子系界面 活性劑 (克/升) 稀雛率源 液：純水） 有機物殘 渣之除去 1 反丁烯二酸 2.0 EDTA 10.0 十二基苯礎酸 1.0 1 ： 20 X 2 檸檬酸 50.0 DTPA 5.0 十一基一苯醚 二磺酸 2.0 1 40 Δ 3 檸康酸 50.0 L_天冬醯酸― N，N—二乙酸 5.0 — j 0.0 1 20 Δ 4 一 0.0 < 1 1 EDTA ! 10.0 1 1 十二基苯磺酸i 3.0 1 : 40 X -23- 200946675 該表一中，「稀釋倍率」欄中洗淨液與純水的比爲質 量基準。 由表一可知，在CMP步驟後使用實施例1〜9之本發 明洗淨劑進行洗淨時，可有效地洗淨、去除表面上附著的 有機物殘渣或微粒爲自明。 另一方面，使用不含式（1)所示聚羧酸化合物，或使用 比較例1〜4的洗淨劑，其雖然含式（1)所示聚羧酸化合物， 但並不倂用陰離子系界面活性劑時，相較於使用實施例1 ❹ Μ 〜9的洗淨劑，明顯可知有機物殘渣的去除性較差。 如此一來，可知實施例1〜9的洗淨劑，能夠維持銅晶 圓上所配置之銅配線的腐飩抑制效果，同時，洗淨性亦極 爲優異。 【圖式簡單說明】 無。 φ 【主要元件符號說明】 無。 -24-

Claims (1)

1. 200946675 七、申請專利範圍： 1. 一種洗淨劑，係在配置有銅配線之半導體裝置的化學機 械式硏磨步驟後所使用之洗淨劑，其特徵爲含有下式（1) 所示之聚羧酸化合物、螯合劑及陰離子系界面活性劑’ COOH Ri / /C==C\ Ra R； (1) 式中，l表示單鍵或伸烷基， r2、r3表示各自獨立的氫原子或有機基，或R2與R3可 互爲鍵結而與112及r3鄰接之碳原子一起形成環構造° 2. 如申請專利範圍第1項的洗淨劑，其中螯合劑爲單胺基 羧酸或其鹽，或者聚胺基羧酸或其鹽。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項的洗淨劑，其中陰離子系 界面活性劑爲具有芳香族環構造的磺酸衍生物或其鹽。 4. 一種半導體裝置表面的洗淨方法，其依序含有：將配置 有銅配線之半導體裝置進行化學機械式硏磨的步驟；及 將該半導體裝置以含有下式（1)所示之聚羧酸化合物、螯 合劑及陰離子系界面活性劑的洗淨劑進行洗淨的步驟， OOOH Ri COOH /=\ Π2 吻 (1) 式中，表示單鍵或伸烷基， R2、R3表示各自獨立的氫原子或有機基，或1^2與r3 可互爲鍵結而與112及r3鄰接之碳原子一起形成環構造。 -25- 200946675 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：