TW200937450A - Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices: flux materials - Google Patents

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200937450 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之實施例係關於一種矽半導體裝置，及一種用於 太陽能電池裝置之正面的導體銀膏。 【先前技術】 . 具有p型基底之習知太陽能電池結構具有一通常位於電 . 池之正面或太陽面的負極及一位於背面之正極。眾所周 知’落在半導體本體之p-n接合上之適當波長的輻射用作 © 在該本體中產生電洞-電子對之外部能量來源。由於p_n接 合處存在電位差，故電洞及電子以相反方向移動穿過該接 合且藉此引起能夠將電力傳遞至外部電路之電流流動。大 多數太陽能電池係呈矽晶圓之形式，其已經金屬化，亦即 具備導電之金屬接觸點。 儘管存在用於形成太陽能電池之各種方法及組合物，伸 需要具有改良之電效能的組合物、結構及裝置及製造方 法。 •【發明内容】 本發明之一實施例係關於一種結構，其包含： ' 〇)厚膜組合物，其包含： • a)導電銀； b) —或多種助炼劑材料；分散於 e)有機介質中； (b) —或多個絕緣膜； 其中該厚膜組合物係形成於一或多個絕緣媒上，且其中在 135568.doc 200937450 燒製後該一或多個絕緣媒由厚膜組合物之組份穿透並移除 該有機介質。 在一實施例中，該助熔劑材料包含一或多種玻璃粉。 在該實施例之一態樣中，該結構進一步包含一或多個半 導體基板。在另一態樣中，該等絕緣膜係形成於該一或多 個半導體基板上。本發明之一態樣係關於包含該結構之半 導體裝置。另一態樣係關於一種包含該結構之半導體裝 置，其中該組合物已經燒製，其中該燒製移除有機媒劑且 燒結銀及助熔劑材料，且其中導體銀及玻璃料混合物穿透 絕緣膜。另一態樣係關於一種包含該結構之太陽能電池。 在該實施例之一態樣中，該厚膜組合物進一步包含添加 劑。在另一態樣中，該添加劑係選自：（a)金屬，其中該金 屬係選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、

Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、

Sn、RU、Co、Fe、Cu及Cr之金屬中之一或多者的金屬氧 化物；（c)在燒製後可產生之金屬氧化物的任何化合 物；及（d)其混合物》在一實施例中，該添加劑為Zn〇或 MgO。 在該實施例之一態樣中，該玻璃粉包含：則2〇3、 B2〇3，玻璃粉之8-25重量百分比，且進一步包含一或多種 選自由下列各物組成之群的組份：Si〇2、P2〇5、Ge〇2& v2o5 〇 在6玄實施例之一態樣中，絕緣膜包含一或多種選自下列 各物之組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/ 135568.doc 200937450 氧化鈦。 在該實施例之一態樣中，該結構適用於製造光伏打 (photovoltaic)裝置。 在該實施例之一態樣中，該玻璃粉包含選自下列各物之 組份：⑷金屬，其中該金屬係選自Zn、&、^、a、 • ΖΓ、Τί、Mn、Sn、RU、C〇、Fe、Cu及 Cr;⑻選自 Zn、 ， Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、c〇、FeCuMa 金屬中之-或多者的金屬氧化物；⑷在 ❹ 之金屬氧化物的任何化合物；及（d)其混合物。 本發明之一實施例係關於一種結構，其包含： (a) 厚膜組合物，其包含： a) 導電銀； b) —或多種助熔劑材料；分散於 c) 有機介質中； (b) —或多個半導體基板； 丨中該厚膜組合物係形成於-或多個半導體基板上，且其 中在燒製後電接觸在該導體銀與該一或多個半導體基板之 間形成。 • 纟一實施例中’該助熔劑材料包含-或多種玻璃粉。 • 在此實施例之―態樣中，該結財包含絕緣膜。另一態 樣係關於-種包含該結構之半導體裝置，其中該組合物已 經燒製，其中該燒製移除有機媒劑且燒結銀及助炫劑材 料。另-態樣係關於-種包含該結構之太陽能電池。 在該實施例之-態樣中，該厚膜組合物進一步包含添加 135568.doc -8. 200937450 劑。在另一態樣中，該添加劑係選自：（a)金屬，其中該金 屬係選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、RU、Co、 Fe、Cu及 Cr ;⑻選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、

Sn、Ru、Co、Fe、Cu及。之金屬中之一或多者的金屬氧 化物；（0在燒製後可產生（b)之金屬氧化物的任何化合 物，及（d)其混合物。在一實施例中，該添加劑為Zn〇或 MgO。 在該實施例之一態樣中，該玻璃粉包含：Bi2〇3、 B2〇3 ’玻璃粉之8-25重量百分比，且進一步包含一或多種 選自由下列各物組成之群的組份：Si〇2、LA、Geh及 V205。 在該實施例之一態樣中，該結構適用於製造光伏打裝 置。 ’ 本發明之一實施例係關於一種製造半導體裝置之方法。 該方法包含以下步驟： (a) 提供一或多個半導體基板、一或多個絕緣膜及厚膜 組合物，其中該厚膜組合物包含：幻導電銀、b)__或多種 助熔劑材料、分散於c)有機介質中， (b) 將該絕緣膜塗覆於該半導體基板上， (c) 將厚膜組合物塗覆於半導體基板上之絕緣膜上及 (d) 燒製該半導體、絕緣膜及厚膜組合物， 其中在燒製後移除該有機媒劑，燒結該銀及玻璃粉，且絕 緣膜由厚膜組合物之組份穿透。 本發明之一實施例係關於一種製造半導體裝置之方法。 135568.doc 200937450 該方法包含以下步驟： (a) 提供一或多個半導體基板，及厚膜組合物，其中該 厚膜組合物包含：a)導電銀、b)一或多種助熔劑材料、分 散於c)有機介質中， (b) 將該厚臈組合物塗覆於該一或多個半導體基板上’及 (c) 燒製該半導體及厚膜組合物， 其中在燒製後移除該有機媒劑，燒結該銀及玻璃粉。 【實施方式】 本發明解決對具有改良之電效能的半導體組合物、半導 體裝置、製造該等半導體裝置之方法及其類似物的需要。 本發明之一實施例係關於厚膜導體組合物。在該實施例 之一態樣中，該厚膜導體組合物可包括：導體粉末、助熔 劑材料及有機介質。該助熔劑材料可包括玻璃粉或玻璃粉 之混合物。該等厚臈導體組合物亦可包括添加劑。厚膜導 醴組合物可包括其他添加劑或組份。 本發明之一實施例係關於結構，其中該等結構包括厚膜 導體組合物。在一態樣中，該結構亦包括一或多個絕緣 膜。在一態樣中，該結構不包括一絕緣膜。在一態樣中， 該結構包括一半導體基板。在一態樣中，厚膜導體組合物 可形成於該一或多個絕緣膜上。在一態樣中，厚膜導體組 合物可形成於該半導體基板上。在厚膜導體組合物可形成 於半導體基板上之態樣中，該結構可能不含有一經塗覆之 絕緣膜。 在一實施例中，厚膜導體組合物可印刷於基板上以形成 135568.doc -10- 200937450 匯流排。該等匯流排可為兩個以上匯流排。舉例而言，該 等匯流排可為三個或三個以上匯流排。除匯流排外，厚膜 導體組合物可印刷於基板上以形成連接線。該等連接線可 接觸-匯流排。接觸一匯流排之連接線可在接觸第二匯流 排之連接線之間交錯。 • 在一例示性實施例中，三個匯流排可於一基板上互相平 . #。該等匯流排可呈矩形形狀。中間匯流排之兩側皆可與 連接線接觸。於側匯流排之每一者上，僅矩形之一側可與 ® ㈣線接觸°接觸側匯流排之連接線可與接觸中間匯流排 之連接線交錯。舉例而言，接觸一個侧匯流排之連接線可 與在一側接觸中間匯流排之連接線交錯，且接觸另一個側 匯流排之連接線可與在中間匯流排之另一側接觸中間匯流 排之連接線交錯。 圖2Α提供存在兩個匯流排之一實施例的例示性圖。第一 匯流排201與第一組連接線203接觸。第二匯流排2〇5與第 一組連接線2〇7接觸。該第一組連接線2〇3與該第二組連接 ’線207交錯。 圖2Β提供存在三個匯流排之一實施例的例示性圖。第一 匯流排209與第一組連接線21〗接觸，第二匯流排213與第 二組連接線215及第三組連接線217接觸。該第二組連接線 215接觸該第二匯流排213之一側；該第三組連接線接 觸該第二匯流排213之相反側。第三匯流排2丨9與第四組連 接線221接觸。第一組連接線211與第二組連接線21 5交 錯。該第三組連接線217與該第四組連接線221交錯。 135568.doc -11 · 200937450 在一實施例中，形成於基板上之匯流排可由兩個以平行 配置排列之匯流排組成，導線垂直於匯流排而形成且以交 錯平行線模式排列。或者，該等匯流排可為三個或三個以 上匯流排。在二個匯流排之情況下，中心匯流排可用作匯 流排之間的至平行配置中之各側的共同連接。在此實施例 中，可將二個匯流排之覆蓋區域調整至大約與使用兩個匯 流排之情況相同。在三個匯流排之情況下，將垂直線調整 至適合於匯流排對之間的間距之較短尺寸。 在一實施例中，厚膜導體組合物之組份為分散於有機介 質中之電功能銀粉末、含鋅添加劑及無鉛玻璃粉。其他添 加劑可包括金屬、金屬氧化物或在燒製期間可產生此等金 屬氧化物之任何化合物。該等組份在下文論述。 無機组份 本發明之一實施例係關於厚膜導體組合物。在該實施例 之一態樣中，該厚膜導體組合物可包括：導體材料、助熔 劑材料及有機介質。該導體材料可包括銀。在一實施例 中，導體材料可為導體粉末。該助熔劑材料可包括一或多 種玻璃粉。該玻璃粉可無鉛的。厚膜導體組合物亦可包括 、、+加劑該添加劑可為選自下列各物之金屬/金屬氧化物 添加劑：⑷金屬，其中該金屬係選自Zn、Mg、Gd、Ce、 Zr Τι、Μη、Sn、Ru、c〇、Fe、⑸及。；⑻選自 Zn、

Mg Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、RU、C。、Fe、Cu及 Cr之 金屬中之—或多者的金屬氧化物；⑷在燒製後可產生（b) 屬氧化物的任何化合物；及（d)其混合物。厚膜導體組 I35568.doc -12· 200937450 合物可包括其他組份。 如本文所使用，"匯流排"意謂用於收集電流之共同連 接》在一實施例中，該等匯流排可呈矩形形狀。在一實施 例中’匯流排可平行。 如本文所使用，"助熔劑材料”意謂用於促進熔化之物 質，或熔化之物質。在一實施例中，該熔化可在所需加工 溫度或低於該溫度下進行以形成液相。 在一實施例中，本發明之無機組份包含：（1)電功能銀 粉末，（2)含鋅添加劑；（3)無鉛玻璃粉；及視情況（句選自 下列各物之其他金屬/金屬氧化物添加劑：（a)金屬，其中 該金屬係選自 Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、RU、C。、 Fe、Cu及 Cr ;⑻選自 Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、

Ru、Co、Fe、Cu及Cr之金屬中之一或多者的金屬氧化 物；（c)在燒製後可產生（15)之金屬氧化物的任何化合物； 及（d)其混合物。 A.導電功能材料 導電材料可包括Ag、Cu、Pd及其混合物。在一實施例 中，該導電顆粒為Ag。然而，此等實施例意欲為非限制性 的。預期且涵蓋利用其他導體材料之實施例。 該銀可呈提供於膠態懸浮液中之顆粒形式、粉末形式、 薄片形式、球體形式、其混合物等。銀可為例如銀金屬、 銀合金或其混合物。銀可包括氧化銀（Ag2〇)或銀鹽，諸如 AgCh AgN03 或 Ag〇〇CCH3(乙酸銀）、麟酸銀（Ag3p〇4)或 其混合物。可使用與其他厚膜組份相容之任何形式的銀， 135568.doc 13 200937450 且將由熟習此項技術者瞭解。 銀可為厚膜組合物之組成之各種百分比中的任一者在 一非限制性實施例中，銀可為厚膜組合物之固體組份的約 70〇/〇至約99%。在另一實施例中，銀可為厚膜組合物之固 體組份的約70 wt%至約85 wt%。在另一實施例中，銀可為 厚膜組合物之固體組份的約90 wt%至約99 wt%。 在一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約8〇 wt°/〇至約90 wt%銀顆粒及約1 wt%至約1〇 wt〇/〇銀薄片。在 一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約75 wt%至 約90 wt〇/〇銀顆粒及約1 wt%至約1〇 wt〇/〇銀薄片。在另一 實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約75 wt%至約 9〇 wt%銀薄片及約i wt%至約1〇 wt〇/〇膠態銀。在另一實 施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約6〇 wt%至約9〇 wt%之銀粉末或銀薄片及約〇1 wt%至約2〇 wt%之膠態 銀。 u 在一實施例中，厚膜組合物包括賦予該組合物適當電功 能性質之功能#。該，力能相彳包括分散於充當形成組合物 之功能相之載劑的有機介質中之電功能粉末。在一實施例 中’組合物可塗覆於一基板上。在另一實施例中可燒製 組。物及基板以燒盡有機相，活化無機黏結相且賦予電功 能性質。 在一實施例中，組合物之功能相可為導電之經塗佈或未 經塗佈的銀顆粒。在一實施例中，該等銀顆粒可經塗佈。 在一實施例中，銀可塗有諸如磷之各種材料。在一實施例 135568.doc 200937450 中，銀顆粒可至少部分塗有界面活性劑。該界面活性劑可 選自（但不限於）硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及 其混合物。可利用其他界面活性劑，包括月桂酸、棕櫚 醆、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆M酸及亞油酸。抗衡離子 可為（但不限於）氫、銨、鈉、鉀及其混合物。 銀之粒徑不受任何特定限制。在一實施例中，平均粒徑 小於ίο微米；在另一實施例中，平均粒徑小於5微米。

在一實施例中，氧化銀可在玻璃熔化/製造過程期間溶 解於玻璃中。 B·添加劑 本發明之一實施例係關於可含有添加劑之厚膜組合物。 在此實施例之一態樣中，該添加劑可為選自下列各物之金 屬/金屬氧化物添加劑：（a)金屬，其中該金屬係選自以、

Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、c〇、以、仏及心； (b)選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、—、sn、Ru、c〇 : Fe、Cu及〇之金屬中之-或多者的金屬氧化物；⑷在燒 製後可產生（b)之金屬氧化物的任何化合物；及（句其混合 物。 在-實施例中，添加劑之粒徑不受任何特定限制。在一 實施例中，平均粒徑可小於10微米；在一實施例中平均 粒徑可小於5微米。在-實施例中，平均粒徑可為。微米 至口微米。在另-實施例中，平均粒徑可為〇6微米至Η 微米。在-實施例中，平均粒徑可為了⑽至⑽咖。 在-實施例中’金屬/金屬氧化物添加劑之粒徑可在了奈 135568.doc -15- 200937450 米_)至125咖之範圍内。在一實施例中金屬/金屬氧 化物添加劑之粒徑可在7奈米（nm)至1〇〇 nmi範圍内。在 :實施例中，制2及叫可用於本發明_，其平均粒徑 範圍（d50)為7奈米（nm)至125 nm。 在實施例中，添加劑可為含辞添加劑。含辞添加劑可 例如選自⑷Zn、（b)Zn之金屬氧化物、⑷在燒製後可產生 Zn之金屬氧化物的任何化合物及（d)其混合物。

在-實施财’含鋅添加劑為加，其中Zn〇可具有在 1〇奈米至10微米之範圍内的平均粒徑。 ^可具有料米至5微米之平均粒徑。在m 中，ZnO可具有60奈米至3微米之平均粒徑。在另一實施 例中，含鋅添加劑可具有小於μηι之平均粒徑。詳言 之，含鋅添加劑可具有在7奈米至刚奈米以下之範圍㈣ 平均粒徑。 在另一實施例中，含鋅添加劑（例如Ζη、樹脂酸鋅等）可 以2至16重量百分比之範圍存在於總厚膜組合物中。在另 一實施例中，含鋅添加劑可以總組合物之4至12重量百分 比的範圍存在。在-實施例中’ Ζη〇可以總組合物之2至 10重量百分比的範圍存在於組合物中。在一實施例中，

ZnO可以總組合物之4至8重量百分比的範圍存在。在另一 實施例中，ZnO可以總組合物之5至7重量百分比的範圍存 在0 在-實施例中，添加劑可為含鎂添加劑。該含鎮添加劑 可例如選自⑷Mg、（b)Mg之金屬氧化物、⑷在燒製後可產 135568.doc -16- 200937450 生Mg之金屬氧化物的任何化合物及（d)其混合物。 在一實施例中，含鎂添加劑&Mg〇，其中Mg〇可具有在 10奈米至10微米之範圍内的平均粒徑。在另一實施例中， MgO可具有40奈米至5微米之平均粒徑。在另一實施例 中，MgO可具有60奈米至3微米之平均粒徑。在另一實施 . 例中，Mg〇可具有〇.1微米至1.7微米之平均粒徑。在另一 - 實施例中，Mg〇可具有0.3微米至1·3微米之平均粒徑。在 另一實施例中’含鎮添加劑可具有小於〇1㈣之平均粒 〇 徑。詳言之，含鎂添加劑可具有在7奈米至100奈米以下之 範圍内的平均粒徑。

MgO可以總組合物之o.i至1〇重量百分比的範圍存在於 組合物中。在一實施例中，Mg〇可以總組合物之〇 5至5重 量百分比的範圍存在。在另一實施例中，Mg〇可以總組合 物之0.75至3重量百分比的範圍存在。 在另一實施例中，含鎖添加劑（例如、樹脂酸鎂等）可 • 以0.1至10重量百分比之範圍存在於總厚膜組合物中。在 另一實施例中，含鎂添加劑可以總組合物之5至5重量百 分比的範圍存在。在另-實施例中，Mg0可以總組合物之 ’ 0,75至3重量百分比的範圍存在。 . 在另一實施例中，含鎂添加劑可具有小於0.1 μϊη之平均 粒徑。詳言之，含鎂添加劑可具有在7奈米至1〇〇奈米以下 之範圍内的平均粒徑。 在一實施例中，添加劑可含有添加劑之混合物。添加劑 可為選自下列各物之金屬/金屬氧化物添加劑的混合物： 135568.doc 200937450 (a)金屬 其中該金屬係選自

Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、

Mn、Sn、Ru、c〇、pe Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、 一或多者的金屬氧化物 化物的任何化合物；及（d)其混合物。 在燒製後可產生Zn、Mg、Gd、ee

Cu及 Cr ; (b)選自 zn、Mg、Gd、 Ru、Co、Fe、Cu及Cr之金屬中之 ;(c)在燒製後可產生（b)之金屬氧

Zr、Ti、Μη、Sn、

Ru C。Fe、Cu或Cr之金屬氧化物的化合物包括（但不限

於)樹脂酸鹽、辛酸鹽、有機官能單元及其類似物。 在一實施例中，添加劑可含有ZnO與MgO之混合物。 C.玻璃粉 如本文所使用，無錯”意謂未添加船。在一實施例中， 微量錯可存在於組合物中，且若未添加㈣彳該組合物仍可 視為無船。在—實施例中’無錯組合物可含有小於刪卿 之鉛。在一實施例中，無鉛組合物可含有小於3〇〇卯爪之 金。熟驾此項技術者將認識到，術語無斜涵蓋含有較少量 之鉛的組合物。在一實施例中，無鉛組合物可能不僅不含 鉛，且亦可能不含其他有毒材料，包括例如cd、Ni及致癌 有毒材料》在一實施例中，無鉛組合物可含有小於1〇〇〇 ppm 之鉛、小於1000 ppmiCd及小於1000 ppni2Ni。在一實施 例中’無錯組合物可含有微量Cd及/或Ni ;在一實施例 中，不將Cd、Ni或致癌有毒材料添加至無錯組合物中。 在本發明之一實施例中，厚膜組合物可包括玻璃材料。 在一實施例中’玻璃材料可包括三組組份中之一或多者. 成玻璃材料、中間氧化物及改質劑。例示性成玻璃材料可 135568.doc • 18- 200937450 ❹

具有高鍵結配位及較小離子尺寸；成玻璃材料在加熱且自 熔體淬火時可形成橋接共價鍵。例示性成玻璃材料包括 (但不限於）：Si〇2、B2〇3、P2〇5、V2〇5、Ge02等。例示性 中間氧化物包括（但不限於）：Ti〇2、Ta205、Nb2〇5、 Zr02、Ce02、Sn〇2、Al2〇3、Hf02及其類似物。如熟習此 項技術者所瞭解，中間氧化物可用於取代成玻璃材料。例 示性改質劑可具有較大離子性質，且可處於鍵末端β改質 劑可能影響特定性質；舉例而言，改質劑可能導致例如玻 璃黏度降低及/或玻璃潤濕性質改變。例示性之改質劑包 括（但不限於）：氧化物，諸如鹼金屬氧化物、驗土金屬氧 化物、Pb〇、Cu0、Cd0、Zn0、Bi2〇3、Ag2〇、Μο〇3、 W〇3及其類似物。 在一實施例中，可由熟習此項技術者選擇玻璃材料以辅 助對氧化物或氮化物絕緣層之至少部分的穿透。如本文所 述，此至少部分穿透可導致與光伏打裝置結構之矽表面的 有效電接觸之形成。調配物組份不限於成玻璃材料。 在本發明之一實施例中，提供玻璃粉組合物（玻璃組合 物）。玻璃粉組合物之非限制性實例列於以下表且在本 文中描述。其他的玻璃粉組合物在考量中。 重要的疋應注意，表1巾所列之組合物並非限制性的， 因為預期熟習玻璃化學者可進行其他成份之次要取代而不 實質上改變本發明之玻璃組合物的性質。以此方式，諸如 以重量％計1>2〇5 0-3、Ge〇2 〇·3、V2〇5 〇3之玻璃形成劑的 取代可被個別地使用或組合使用以達成類似效能。亦有可 135568.doc •19- 200937450 或 Ο ❹ 能用諸如 Ti〇2、Ta2〇5、Nb2〇5、Zr〇2、Ce〇2、Sn02之一… 多種中間氧化物取代本發明之玻璃組合物中所存在的其他 中間氧化物（亦即，Al2〇3、Ce〇2、Sn〇2)。自資料可看 出，通常玻璃之較高Si〇2含量使效能降級^ Si02被認為增 加玻璃黏度且降低玻璃潤濕。儘管未在表1組合物中表 示’但預期具有零SiCh之玻璃的效能良好，因為諸如 Ρζ〇5、Ge〇2等之其他玻璃形成劑可用於替代低含量之Si〇2 的功能。CaO，鹼土金屬含量，亦可部分或全部由諸如 SrO、BaO及Mg〇之其他鹼土金屬組份替代。 以總玻璃組合物之重量百分比計的例示性玻璃組成展示 在表1中。在一實施例中，實例中所見之玻璃組合物包括 在下列組成範圍内之下列氧化物組份：以總玻璃組合物之 重量百分比計 Si〇2 〇.1_8、Al2〇3 〇_4、B2〇3 825、Ca〇 &、

Zn〇 0-42、Na2〇 〇_4、Li2〇 〇_3 5、恥〇3 28 85、Ag2〇 〇 3、

Ce〇2 0-4.5、Sn〇2 〇·3.5、吨⑽。在另—實施例中玻 璃組合物包括：以總玻璃組合物之重量百分比計叫4_ 4.5 ' Al2〇3 0.5-0.7 > Β·>Ω 〇 n ^ 2 3 9-1 1、CaO 0.4-0.6、ZnO ii 14、Na20 0.7-1.1、Bi，〇 % ^ Φ 2〇3 56-67、B%4-13。在一實施例 中，玻璃私可能含有少量B2〇3或無b2〇3。 ^中所列之組合物包括作為良化物組份之卿。

欲為例不性、非限制性I ^ ^ ^ 氟化物組份。舉例而言，可使用袁 他氟化物化合物作為替 使用其 括.7 F Α1ϋ 4。卩令替代。非限制性實例包 括.ZnF2、A1F3及其類 I例包 氟組合物。 舉例而5，可使用氧化物加 135568.doc •20. 200937450 表1 :以總玻璃組合物之重量百分比計之玻璃组成 玻璃ID編號 玻璃組份(wt%總玻璃組合物> Si02 AI2O3 B2O3 CaO ZnO Na2〇 U2〇 Bi2〇3 Ag2〇 Ce02 Sn02 BiF3 玻璃I 4.00 2.50 21.00 40.00 30.00 2.50 玻璃II 4.00 3.00 24.00 31.00 35.00 3.00 玻璃III 4.30 0.67 10.21 0.55 13.35 0.94 57.85 12.12 玻璃IV 4.16 0.65 9.87 0.53 12.90 0.91 66.29 4.69 玻璃V 7.11 2.13 8.38 0.53 12.03 69.82 玻璃VI 5.00 2.00 15.00 0.50 2.00 3.00 70.00 2.50 玻璃VII 4.00 13.00 3.00 1.00 75.00 4.00 玻璃vm 2.00 18.00 0.50 75.00 2.50 2.00 玻璃IX 1.50 14.90 1.00 1.00 81.50 0.10 玻璃X 1.30 0.11 13.76 0.54 1.03 82.52 0.74 Ο 適用於本發明之玻璃粉包括ASF1100及ASF1100B，其可 講自 Asahi Glass Company 〇 在本發明之一實施例中，玻璃粉（玻璃組合物）之平均粒 徑可在0.5-1.5 μιη之範圍内。在另一實施例中，平均粒徑 可在0·8-1.2 μιη之範圍内。在一實施例中，玻璃粉之軟化 點（Ts : DTA之第二轉變點）在300-600°C之範圍内。在一實 施例中，總組合物中玻璃粉之量可在總組合物之0.5至4 wt°/〇的範圍内。在一實施例中，玻璃組合物以總組合物之 1至3重量百分比的量存在。在另一實施例中，玻璃組合物 以總組合物之1.5至2.5重量百分比的範圍存在。 本文所述之玻璃係藉由習知玻璃製造技術製造。製備 500-1000公克量之玻璃。可對成份稱重且以所需比例混合 並於底部裝載爐中加熱以在鉑合金坩堝中形成熔體。如此 項技術中所熟知，進行加熱至峰值溫度（1000°C-1200°C)且 135568.doc -21 - 200937450 歷時使得熔體完全變爲浓秘 " 體且均質之時間。使炼融玻璃在 相反旋^不鏞鋼輥之間淬火以形成ig_2g祕厚之玻璃小 板。接者研磨所得玻璃小板以形成·體積分布設定介於 1 -3微米之間的粉末。 在實施例中，玻璃中可含有一或多種本文所述之添加 劑，諸如ZnO、Mg0等。含有—或多種添加劑之玻璃粉適 用於本文所述之實施例。

在一實施例中，玻璃粉可包括Bi2〇3、b2〇3，總玻璃組 合物之8-25重量百分比，且進一步包含一或多種選自由下 列各物組成之群的組份：Si〇2、p2〇5、Ge02及V2〇5。 在一實施例中，玻璃粉可包括Al2〇3、Ce〇2、Sn02& CaO中之一或多者。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組 合物之重量百分比計’ Al2〇3、Ce02、Sn02及CaO之量可 ’J、於6。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組合物之重量 百分比計，Al2〇3、Ce02、Sn02及CaO之量可小於1.5。 在一實施例中’玻璃粉可包括BiF3及Bi203中之一或多 者。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組合物之重量百分 比計，BiF3及Bi2〇3之量可小於83。在此實施例之一態樣 中，以總玻璃組合物之重量百分比計，BiF3及Bi203之量可 小於72。 在一實施例中’玻璃粉可包括Na20、Li2〇及AgzO中之 一或多者。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組合物之重 量百分比計，Na2〇、Li2〇及α§2〇之量可小於5。在此實施 例之一態樣中，以總玻璃組合物之重量百分比計，Na2〇、 135568.doc -22· 200937450

Li2〇及Ag2〇之量可小於2.0。 在一實施例中，玻璃粉可包括Al2〇3、Si2〇2及B2〇3中之 一或多者。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組合物之重 量百分比計，Si202、Al2〇3及B2〇3之量可小於31。 在一實施例中，玻璃粉可包括Bi2〇3、BiF3、Na2〇、 . Li2〇及AgzO中之一或多者。在一實施例中’以總玻璃組合 物之重量百分比計，（Bi2〇3+BiF3)/(Na2〇+Li2〇+Ag2〇)之量 可大於14。 G 助熔剤材料 本發明之一實施例係關於一種組合物，包括該組合物之 結構及裝置，及製造該等結構及裝置之方法，其中該組合 物包括助熔劑材料《在一實施例中，該助熔劑材料可具有 類似於玻璃材料之性質，諸如具有較低軟化特徵。舉例而 言，可使用諸如氧化物或齒素化合物之化合物。該等化合 物可辅助穿透本文所述之結構中的絕緣層。該等化合物之 ❹ 非限制性實例包括已塗有有機或無機障壁塗層或包裹在該 塗層中以防止與膏介質之有機黏合劑組份的不良反應的材 料。該等助熔劑材料之非限制性實例可包括pbF2、BiF3、 V2〇5、鹼金屬氧化物及其類似物。 . 在一實施例中，助熔劑材料可包括矽酸鉛（Pb2si〇4)。在 此實施例之一態樣中，助熔劑材料之10_100 wt%可為 PbzSi〇4。在另一態樣中，助熔劑材料之5〇_99 wt%可為 pb2sio4。在另一態樣中，㈣劑材料之6請wt%可為 PbjiO4。在一實施例中，助熔劑材料可為pb2Si〇4。 135568.doc •23· 200937450 在一實施例中，助熔劑材料可包括一或多種選自由下列 各物組成之群的組份：4PbO-Si〇2、2Pb0-Si02、5PbO-B203-Si02、ZnPb03及Zn2Pb〇4。在另一實施例中，助炫劑 材料包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：

ZnF2、AgBi(P03)4、AgZnF3-AgF、LiZn(P03)3、Cu3B206、 . CuPb2F6、CsPb(P03)3、2PbO-B2〇3 及 4Pb0-B203。在一實 . 施例中，助熔劑材料亦可包括玻璃粉。 在一實施例中，助熔劑材料可為總導體組合物之0 543 ❻ wt Α。以總導體組合物之重量計，在另一實施例中，助溶 劑材料可為1-7 wt% ;在另一實施例中，為丨5_5 wt% ;在 另一實施例中，為2-4 wt°/〇。 在組合物包括助熔劑材料之一實施例中，助熔劑材料可 包括玻璃粉。舉例而言’該玻璃粉可為總導體組合物之Ο- ΐ wt% 。 在一實 施例中 ，該 玻璃粉 可為總 導體組 合物之 0.01 -1 wt%。 玻璃摻合 藝 在一實施例中，一或多種玻璃粉材料可以混雜物形式存 在於厚膜組合物中。在一實施例中，第一玻璃粉材料可由 熟習此項技術者針對其快速消化絕緣層之能力來選擇；此 外，玻璃粉材料可具有強腐蝕力及低黏度。 在一實施例中，第二玻璃粉材料可設計成緩慢與第一玻 璃粉材料摻合，同時延緩化學活性。可導致的會影響絕緣 層之部刀移除，但不侵蝕下層發射極擴散區域（可能使裝 置刀流）的中止條件為未經抑制地進行之腐蝕作用。該玻 135568.doc -24- 200937450 璃粉材料可表徵為具有足以提供穩定製造窗之較高黏度以 移除絕緣層而不破壞半導體基板之擴散p-n接合區域。 在一非限制性例示性混雜物中，第一玻璃粉材料可為 Si〇2 1.7 wt% > Zr〇2 0.5 wt% ' B203 12 wt%、Na2〇 〇 4 wt%、Li2〇 0.8 wt%及Bi2〇3 84.6 wt%且第二玻璃粉材料可 . 為 Si〇2 27 wt%、Zr02 4.1 wt%、Bi203 68.9 wt%。摻合物 之比例可用於在熟習此項技術者所瞭解之條件下調整推合 物比率以滿足厚膜導體膏之最佳效能。 © 分析玻璃測試 若干種測試方法可用於將玻璃材料表徵為應用於光電Ag 導體調配物之候選物，且為熟習此項技術者所瞭解。此等 量測為用於測定Tg及玻璃流動動力學之差示熱分析 (Differential Thermal Analysis，DTA)及熱-機械分析 (Thermo-mechanical Analysis，TMA)。按需要，可利用, 多其他表徵方法，諸如膨脹測定法、熱解重量分析、 XRD、XRF及 icp。 惰性氣tt燒製 在一實施例中’光伏打裝置單元之加工利用對所製備單 元之氮或其他惰性氣體燒製◊通常設定燒製溫度分布以便 . 使得可自乾燥厚膜膏燒盡有機黏合劑材料或存在之其他有 機材料。在一實施例中，該溫度可介於攝氏300-525度之 間。燒製可於帶式爐中使用高傳輸速率（例如介於4〇·2〇〇吋/ 分鐘之間）來進行。多種溫度區可用於控制所需熱分布。 區之數目可在例如3至9個區之間變化。光電電池可於介於 135568.doc •25· 200937450 例如650 C與1000 C之間的設定溫度下進行燒製β燒製不 限於此類型之燒製，且涵蓋熟習此項技術者已知之其他快 速燒製爐設計。 D.有機介質 可藉由機械混合將無機組份與有機介質混合以形成具有 適合於印刷之稠度及流變能力之稱為”膏"的黏性組合物。 各種惰性黏性材料可用作有機介質。有機介質可為無機組 份可以足夠穩定度分散於其中之介質。介質之流變性質必 須使得向組合物提供良好塗覆性質，包括：固體之穩定分 散、用於絲網印刷之適當黏度及觸變性、基板及膏固體之 適當可濕性、良好乾燥速率及良好燒製性質。在本發明之 實施例中，用於本發明之厚臈組合物的有機媒劑可為非 水性惰性液體。可使用各種有機媒劑之任一者，其可能或 可能不含有增稠劑、穩定劑及/或其他常見添加劑。有機 介質可為聚合物於溶劑中之溶液。另外，諸如界面活性劑 之少量添加劑可為有機介質之一部分。出於此目的，最常 使用之聚合物為乙基纖維素。聚合物之其他實例包括乙基 羥基乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚系樹脂之混合 物、低級醇之聚甲基丙烯酸酯及乙二醇單乙酸酯之單丁 醚，亦可使用此等聚合物。厚膜組合物中所見之最廣泛使 用的溶劑為酯醇及萜（諸如α-松香醇或β-松香醇）或其與諸 如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙 酸知、己二醇及高沸點醇及醇酯之其他溶劑的混合物。另 外，用於在塗覆於基板上後促進快速硬化之揮發性液體可 135568.doc • 26· 200937450 包括在媒劑中。調配此等溶劑與其他溶劑之各種組合以獲 得所需之黏度及揮發性要求。 存在於有機介質中之聚合物在總組合物之8 wt%至11 wt% 之範圍内。可藉由有機介質將本發明之厚臈銀組合物調整 至預定、可絲網印刷之黏度。 厚膜組合物中之有機介質與分散液中之無機組份的比率 視塗覆膏之方法及所用之有機介質種類而定，且其可變 化°通常’分散液將含有70-95 wt。/。之無機組份及5_3〇 | wt%之有機介質（媒劑）以便獲得良好潤濕。 本發明之一實施例係關於一種厚膜組合物，其中該厚膜 組合物包括： (a) 導電銀粉末； (b) —或多種玻璃粉；分散於 (c) 有機介質中； 其中該玻璃粉包括：Bi2〇3、B2〇3，總玻璃粉之8_25重量百 _ 分比’且進一步包括一或多種選自由下列各物組成之群的 組份：Si〇2、p2〇5、Ge〇2& v2〇5。在此實施例之一態樣 中’玻璃粉可無鉛。在此實施例之一態樣中，玻璃粉包 括：則2〇3 28-85、B2〇3 8-25及下列各物中之一或多者： Si02 0-8、p2〇5 〇_3、Ge〇2 〇-3、V205 0-3。在此實施例之 一態樣中’玻璃粉包括Si02 0.1-8。在此實施例之一態樣 中’玻璃粉可包括一或多種中間氧化物。例示性中間氧化 物包括（但不限於）：Al2〇3、Ce〇2、Sn02、Ti02、Ta205、 Nb2〇5及Zr〇2。在此實施例之一態樣中，玻璃粉可包括一 135568.doc •27· 200937450 或多種鹼土金屬組份。例示性鹼土金屬組份包括（但不限 於广Ca〇、Sr〇、Ba0、Mg〇。在—實施例中，玻璃粉^ 包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Zn〇、 Na20、Li20、Ag02及 BiF3。

❹ 在此實施例之一態樣中，組合物亦可包括添加劑。例示 性添加劑包括：金屬添加劑或含金屬添加劑，且其中該金 屬添加劑或含金屬添加劑於加工條件下形成氧化物。添加 劑可為金屬氧化物添加劑。舉例而言，添加劑可為選自 Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、RU、Co、Fe、（^及^之金屬 中之一或多者的金屬氧化物。 本發明之一實施例係關於一種包括組合物之半導體裝 置’該組合物包括： (a) 導電銀粉末； (b) —或多種玻璃粉；分散於 (c) 有機介質中； 其中該玻璃粉包括：Biz〇3、ΙΑ，總玻璃粉之訌25重量百 分比且進-步包括—或多種選自由下列各物組成之群的 組份.sk)2、p2〇5、Ge〇2及V2〇5。此實施例之一態樣係關 於一種包括該半導體裝置之太陽能電池。 本發明之一實施例係關於一種結構，其包括： (a)厚膜組合物，其包括： (a) 導電銀粉末； (b) —或多種玻璃粉；分散於 0)有機介質中； 135568.doc -28- 200937450 其中該玻璃粉包括：Bi2〇3、B2〇3，總玻璃粉之重量百 分，且進-步包括一或多種選自由下列各物組成之群的 組份：Si〇2、P2O5、Ge02 及 V2〇5 ;及 (b) —絕緣膜， 其中該厚臈組合物係形成於該絕緣膜上，且其中在燒製後 厚膜組合物之組份穿透該絕緣膜且移除該有機介質。 結構 本發明之一實施例係關於一種結構，其包括厚膜組合物 Ϊ 及一基板。在一實施例中，該基板可為一或多個絕緣膜。 在一實施例中，該基板可為一半導體基板。在一實施例 中，本文所述之結構可適用於製造光伏打裝置。本發明之 一實施例係關於一種半導體裝置，其含有一或多個本文所 述之結構；本發明之一實施例係關於一種光伏打裝置，其 含有一或多個本文所述之結構；本發明之一實施例係關於 一種太陽能電池，其含有一或多個本文所述之結構；本發 明之一實施例係關於一種太陽能電池板，其含有一或多個 ) 本文所述之結構。 本發明之一實施例係關於一種由厚膜組合物形成之電 極。在一實施例中，厚膜組合物已經燒製以移除有機媒劑 且燒結銀及玻璃顆粒^本發明之一實施例係關於一種半導 體裝置’其含有一由厚膜組合物形成之電極。在一實施例 中，該電極為正面電極。 本發明之一實施例係關於本文所述之結構，其中該等結 構亦包括一背面電極。 135568.doc -29· 200937450 本發明之一實施例係關於結構，其中該等結構包括厚膜 導體組合物。在一態樣中，該結構亦包括一或多個絕緣 膜。在一態樣中’該結構不包括一絕緣膜。在一態樣中， 該結構包括一半導體基板。在一態樣中，該厚膜導體組合 物可形成於該一或多個絕緣膜上。在一態樣中，該厚膜導 體組合物可形成於該半導體基板上。在厚膜導體組合物可 . 形成於半導體基板上之態樣中，該結構可能不含有一絕緣 膜。 © 厚骐導體及絕緣膜結構： 本發明之一態樣係關於一種結構，其包括厚膜導體組合 物及或多個絕緣膜。該厚膜組合物可包括：（a)導電銀粉 末；（b)—或多種玻璃粉；分散於c)有機介質中。在一實施 例中，該等玻璃粉可無錯。在—實施例中，厚膜組合物亦 可包括如本文所述之添加劑。該結構亦可包括一半導體基 板。在本發明之一實施例中，在燒製後可移除有機媒劑且 ❹ T燒結銀及玻璃粉。在此實施例之另—態樣中，在燒製後 導體銀及玻璃料混合物可穿透該絕緣膜。 在燒製後厚膜導體組合物可穿透絕緣膜。該穿透可為部 分穿透。絕緣臈由厚膜導體組合物穿透可導致厚膜組合物 之導體與半導體基板之間的電接觸。 厚膜導體組合物可以—圖案印刷於絕緣膜上。該印刷可 導致例如如本文所述之匯流排與連接線的形成。 厚臈之印刷可藉由例如電鍍、擠壓、喷墨、成形或多路 印刷或帶來進行。 135568.doc 200937450 層氣化石夕可存在於絕緣膜上。可用化學方法沈積氮化 。沈積方法可為CVD、PCVD或熟習此項技術者已知之 其他方法。 絕緣骐 在本發明之一實施例中，絕緣膜可包括一或多種選自下 ^各物之組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化 夕/氧化鈦。在本發明之一實施例中，絕緣膜可為抗反射 塗層（anU-reflecti〇n c〇ating ’ arC)。在本發明之一實施例 中，絕緣膜可經塗覆；絕緣膜可塗覆於半導體基板上。在 本發明之一實施例中，絕緣膜可天然形成，諸如在氧化矽 之情況下。在一實施例中，結構可能不包括一已經塗覆之 絕緣膜，但可能含有諸如氧化矽之天然形成物質，其可起 絕緣膜之作用。 厚膜導體及半導體基板結構： 本發明之一態樣係關於一種結構，其包括厚膜導體組合 物及一半導體基板。在一實施例中，該結構可能不包括一 絕緣膜。在一實施例中，該結構可能不包括一已塗覆於該 半導體基板上之絕緣膜。在一實施例中’半導體基板之表 面可包括天然產生物質’諸如Si〇2。在此實施例之一態樣 中’該天然產生物質（諸如Si〇2)可具有絕緣性質。 厚膜導體組合物可以一圖案印刷於半導體基板上。該印 刷可導致例如如本文所述之匯流排與連接線的形成。電接 觸可在厚膜組合物之導體與半導體基板之間形成。 一層氮化矽可存在於半導體基板上。可用化學方法沈積 135568.doc •31 · 200937450 氮化矽。沈積方法可為CVD、PCVD或熟習此項技術者已 知之其他方法。 可用化學方法處理氮化矽之結構 本發明之一實施例係關於一種結構，其中絕緣層之氮化 石夕可經處理’導致移除氮化矽之至少一部分。該處理可為 化學處理。移除氮化矽之至少一部分可導致厚膜組合物之 導體與半導體基板之間改良的電接觸β該結構可具有改良 之效率。 在此實施例之一態樣中，絕緣膜之氮化矽可為抗反射塗 層（ARC)之部分。氮化矽可天然形成，或例如用化學方法 沈積。該化學沈積可藉由例如CVD或PCVD來進行。 厚膜組合物包括不為玻璃粉之助熔劑材料的結構 本發明之一實施例係關於一種結構，其包括厚膜組合物 及一或多個絕緣膜’其中該厚膜組合物包括導電銀粉末、 一或多種助溶劑材料及有機介質，且其中該結構進一步包 3或多個絕緣膜。在此實施例之一態樣中，該等助熔劑 材料無鉛。在一態樣中，助熔劑材料不為玻璃粉。在一實 施例中，結構可進一步包括一半導體基板。 在燒製後厚膜導體組合物可穿透絕緣膜。該穿透可為部 刀穿透舉例而言，絕緣膜之表面可由厚臈導體組合物穿 透。絕緣膜由厚膜導體組合物穿透可導致厚膜組合物之導 體與半導體基板之間的電接觸。 在本發明之一實施例中，提供一種方法及結構，其中已 將-導體直接塗覆於半導體基板上。在此實施例之一態樣 135568.doc •32- 200937450 中，可將一遮罩以與導體之圖案有關的圖案施用於半導體 基板上。接著可塗覆一絕緣層，隨後移除該遮罩。接著可 將導體組合物以與移除遮罩之區域有關的圖案塗覆於半導 體基板上。 本發明之一實施例係關於一種包括組合物之半導體裝 置’其中在燒製之前該組合物包括： 導電銀粉末；

一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉無鉛；分散於 有機介質中。 在此實施例之一態樣中，組合物可包括添加劑。例示性 添加劑在本文中描述。此實施例之一態樣係關於一種包括 該半導體裝置之太陽能電池。此實施例之一態樣係關於一 種包括該太陽能電池之太陽能電池板。 匯流排 在一實施例中，厚膜導體組合物可印刷於基板上以形成 匯流排。該等匯流排可為兩個以上匯流排。舉例而言，該 等匯流排可為三個或三個以上匯流排。除匯流排外，厚膜 導體組合物可印刷於基板上以形成連接線。該等連接線可 接觸一匯流排。接觸一匯流排之連接線可在接觸第二匯流 排之連接線之間交錯。 在一例示性實施例中，三個匯流排可於一基板上互相平 行。該等g流排可呈矩形形狀。中間匯流排之較長兩側皆 可與連接線接觸。於侧匯流排之每一者上，僅較長矩形之 一側可與連接線接觸。接觸側匯流排之連接線可與接觸中 135568.doc -33- 200937450 接觸一個側匯流排之 間匯流排之連接線交錯。舉例而士 連接線可與在-難觸+間_敎連接線交錯，且接觸 另-個側s流社祕線可與在巾㈣輯側接觸 中間匯流排之連接線交錯。 圖2A提供存在兩個匯流排之實施例的例示性圖。第一匯 流排201與第一組連接線203接觸。第二匯流排2〇5與第二 組連接線207接觸。該第一組連接線2〇3與該第二組連接線 207交錯。

圖2B提供存在三個匯流排之實施例的例示性圖。第一匯 流排209與第一組連接線211接觸。第二匯流排213與第二 組連接線21 5及第二組連接線21 7接觸。該第二組連接線 215接觸該第二匯流排213之一側；該第三組連接線217接 觸該第二匯流排213之相反側。第三匯流排2丨9與第四組連 接線221接觸。第一組連接線211與第二組連接線215交 錯。該第三組連接線217與該第四組連接線221交錯。 製造半導髏裝置之方法的描述 本發明之一實施例係關於一種製造半導體裝置之方法。 此實施例之一態樣包括以下步驟： (a) 提供一半導體基板、一或多個絕緣膜及厚膜組合 物’其中該厚膜組合物包含：a)導電銀粉末、b)—或多種 玻璃粉分散於c)有機介質中， (b) 將一或多個絕緣膜塗覆於該半導體基板上， (c) 將該厚膜組合物塗覆於該半導體基板之該一或多個 絕緣膜上，及 135568.doc -34- 200937450 (d)燒製該半導體、一或多個絕緣膜及厚膜組合物， 其中在燒製後移除該有機媒劑，燒結該銀及玻璃粉，且絕 '緣臈由厚膜組合物之組份穿透。 在此實施例之一態樣中，該玻璃粉可不含鉛。在此實施 例之一態樣中，該一或多個絕緣膜可選自由包括下列各物 之群：氮化矽膜、氧化鈦膜、SiNx:H膜、氧化矽膜及氧化 矽/氧化鈦膜。 Ο ❹ 本發明之一實施例係關於藉由本文所述之方法形成的半 導體裝置。本發明之一實施例係關於一種太陽能電池，其 包括一藉由本文所述之方法形成的半導體裝置。本發明之 一實施例係關於一種太陽能電池，其包括一電極，該電極 包括銀粉末及一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉不含鉛。 本發明之一實施例提供可用於製造半導體裝置之新穎組 合物。該半導體裝置可藉由以下方法自一結構元件製造， 該結構元件由一帶有接合之半導體基板及一形成於其一主 要表面上之氮化矽絕緣膜組成。製造半導體裝置之方法包 括以下步驟：以預定形狀且於預定位置處將具有穿透絕緣 膜之能力的本發明之厚料體組合物塗f⑼如，塗佈及 印刷)於絕緣臈上，接著燒製以致導電厚膜組合物熔化且 穿過絕緣膜，實現與石夕基板之電接觸。在-實施例中，該 導電厚膜組合物可為-種厚膜膏組合物，如本文所述，其 、含鋅添加劑、具有3〇〇。。·。。之軟化點的玻 ===混合物(分散於有機媒劑中)及視情況其他金 屬/金屬氧化物添加劑製成。 135568.doc -35 · 200937450 在實施例中，該組合物可包括小於總組合物之$重量 %的玻璃粉末含量及至多總組合物之6重量％的與可選的其 他金屬/金屬氧化物添加劑組合之含辞添加劑含量。本發 明之-實施例亦提供—種由該方法製造之半導體裝置。 在本發月之實施例中，氮化石夕膜或氧化石夕膜可用作絕 緣膜該氮化石夕膜可藉由電装化學氣相沈積（如流&1 • ν—Γ —Siti0n ’㈣)或熱CVD方法來形成。在一實施 中該氧化⑦膜可藉由熱氧化、熱CFD或電聚CFD來形 ❹ 成。 在實施例中，製造半導體裝置之方法的特徵亦可為自 一結構元件製造一半導體裝置，該結構元件由一帶有接合 之半導體基板及一形成於其一主要表面上之絕緣膜組成， 其中該絕緣層係選自氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及 氧化矽/氧化鈦膜，該方法包括以下步驟：使具有與絕緣 膜反應且穿透絕緣膜之能力的金屬膏材料以預定形狀且於 _ 預定位置處形成於絕緣膜上，從而形成與矽基板之電接 觸。該氧化鈦膜可藉由將含鈦有機液體材料塗佈於該半導 體基板上並燒製，或藉由熱CVD來形成。在一實施例中， ’ 該氮化矽膜可藉由PECVD(電漿增強化學氣相沈積）來形 • 成。本發明之一實施例亦提供一種由此相同方法製造之半 導體裝置》 在本發明之一實施例中，由本發明之導體厚膜組合物形 成的電極可在由氧與氮之混合氣體組成的氣氛下燒製。此 燒製方法移除有機介質且燒結導體厚膜組合物中之玻璃粉 135568.doc -36- 200937450 與Ag粉。該半導體基板可例如為單晶或多晶矽。 圖1(a)展不提供一具有減少光反射之刻花表面之基板的 步驟。在一實施例中，提供一單晶矽或多晶矽之半導體基 板。在太陽能電池之情況下，可從由牵拉或澆鑄方法形成 之鑄錠切下基板。可藉由使用諸如氳氧化鉀水溶液或氫氧 化鈉水溶液之鹼水溶液或使用氫氟酸與硝酸之混合物蝕刻 掉基板表面之約10 μΐη12〇 μιη來移除由諸如用於切割之鋼 絲鋸之工具引起的基板表面損傷及受晶圓切割步驟之污 染。另外，可添加用鹽酸與過氧化氫之混合物洗滌基板的 步驟以移除黏著於基板表面之重金屬（諸如鐵）。之後有時 使用例如鹼水溶液（諸如氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶 液）形成抗反射刻花表面。此產生基板1 〇。 接著，參看圖1(b)，當所用之基板為一卩型基板時，形 成一 η型層以產生一 ρ_η接合。用於形成該η型層之方法可 為使用磷醯氣（POClj之磷（Ρ)擴散。在此情況下擴散層之 深度可藉由控制擴散溫度及時間來控制，且通常在約〇,3 μιη 至0.5 μπι之厚度範圍内形成。以此方式形成之^^型層在圖 中由參考數字20表示。接著，正面及背面上之ρ_η分離可 藉由本發明之背景中所述的方法來進行。當藉由諸如旋塗 之方法將諸如磷矽酸鹽玻璃（PSG)之含磷液體塗佈材料塗 覆於基板之僅一個表面上，且藉由合適之條件下的退火來 實現擴散時’此等步驟並不總是必須的。#然，當存在亦 於基板之背面上形成n型層的危險時，可藉由利用本發明 之背景中所詳述的步驟來增加完成程度。 135568.doc •37- 200937450 接著，在圖1(d)中，一氮化矽膜或其他絕緣膜包括 SiN^H(亦即，絕緣膜包含用於在隨後燒製加工期間鈍化 之氫）膜、氧化鈦膜及氧化矽膜30，其起一形成於上述11型 擴散層20上之抗反射塗層之作用。此氮化矽膜3〇降低太陽 能電池對入射光之表面反射率，從而使大大增加所產生之 電流成為可能。氮化矽膜30之厚度視其折射率而定，儘管 約700 A至900 A之厚度適合於約19至2 〇之折射率。此氮 化矽膜可藉由諸如低壓CVD、電漿CVD或熱CVD之方法來 形成。當使用熱CVD時，起始物質常常為二氣矽烧 (SiChH2)及氨（NH〇氣，且膜形成在至少7〇<rc之溫度下進 行。當使用熱CVD時，起始氣體於高溫下之熱裂解導致氮 化矽膜中大體上不存在氫，產生矽與氮之間的Si3N4之組 成比率，其大體上為化學計量的。該折射率屬於大體上 1.96至1.98之範圍。因此，此類型之氮化矽膜為極緻密 膜，其特徵（諸如厚度及折射率）甚至在經受隨後步驟中之 熱處理時仍保持不變。當藉由電漿Cvd進行膜形成時，所 用之起始氣體通常為SiA與NH3之氣體混合物。該起始氣 體由電漿分解，且膜形成在300。〇至55〇。(：之溫度下進行。 因為藉由該電漿CVD方法之膜形成在比熱CVD低的溫度下 進行’所以起始氣體中之氫亦存在於所得氮化矽膜中。 又，因為氣體分解藉由電漿實現，所以此方法之另一區別 性特點為大大改變矽與氮之間的組成比率之能力。具體而 言，藉由改變諸如起始氣體之流動速率比率及膜形成期間 之壓力與溫度的條件，可形成矽、氮及氫之間的組成比率 135568.doc -38- 200937450 不同且折射率在1,8至2.5之範圍内的氮化矽膜。當在後續 步驟中熱處理具有該等性質之膜時，折射率可由於諸如電 極燒製步驟中之氫消除的效應而在膜形成前後發生改變。 在該等情況下’可藉由在首先考慮將由於後續步驟中之熱 處理而發生之膜品質的變化後選擇成膜條件來獲得太陽能 電池所需之氮化矽膜。 在圖1(d)中’氧化鈦膜可形成於„型擴散層2〇上以替代 氮化矽膜30，其起抗反射塗層之作用。藉由將含鈦有機液 體材料塗佈於η型擴散層20上並燒製，或藉由熱cvd來形 成該氧化鈦膜。在圖1(d)中，亦有可能於η型擴散層2〇上形 成氧化矽膜以替代氮化矽膜30，其起抗反射層之作用。藉 由熱氧化、熱CVD或電漿CVD來形成該氧化矽膜。 接著，藉由類似於圖1(e)及（f)中所示之步驟來形成電 極。亦即，如圖1(e)中所示，將鋁膏6〇及背面銀膏7〇如圖 He)中所示絲網印刷於基板1〇之背面上且隨後乾燥。另 卜以與基板之背面相同的方式，將正面電極形成銀膏 絲網印刷於氮化矽膜30上，隨後在紅外線爐中進行乾燥及 燒製；設定點溫度範圍可為70(TC至975°C，歷時一分鐘至 十分鐘以上之時期，同時使氧與氮之混合氣流穿過該爐。 如圖1(f)中所示，在燒製期間，鋁以雜質形式自鋁膏擴 散至矽基板10中，藉此於背面上形成一含有高鋁摻雜劑濃 度之P+層40。燒製將乾燥鋁膏60轉化為一鋁背面電極61。 同時燒製背面銀膏70,使其變成一銀背面電極71。在燒製 期間，背面鋁與背面銀之間的邊界採取合金狀態，藉此達 135568.doc -39· 200937450 成電連接。背面電梅夕 之大夕數區域由鋁電極佔據，部分由 :形成：Ρ+層40之需要。同時，因為不可能焊接至紹電 、使銀或銀/鋁背面電極作為用於經由銅帶或其類 似物使太陽能電池互連 、 互遲之電極形成於背面之有限區域上。 於正面上，本發明之正面電極銀膏500由銀、含鋅添加 劑、玻璃粉、有機介質及視情況金屬氧化物組成，且能夠 在燒製期間與氮切膜3G反應且透過氮化梦膜Μ，以達成 與里層20之電接觸（燒通）。此燒通狀態，亦即正面電極銀 膏溶化且穿過氮化;5夕膜3〇之程度視氮化碎膜川之品質及厚 度、正面電極銀膏之組成及燒製條件而定^太陽能電池之 轉化效率及防潮可靠性明顯地在極大程度上視此燒通狀態 而定。 實例 本發明之厚臈組合物在本文以下表2_6中展示。 膏製備 般而σ膏製備用以下程序來完成：對適量溶劑、介 質及界面活性劑稱重，接著在混合罐中混合1 5分鐘，接著 添加玻璃粉及金屬添加劑並再混合15分鐘。因為Ag為本發 明之固體的主要部分，所以遞增地添加其以確保較好潤 /燕。當充分混合時，於〇 pSi至4〇〇 psi之逐漸增加的壓力下 使膏反覆地通過3輥研磨機。將該等輥之間隙調整至丨mil。 藉由磨料細度（fineness of grind，FOG)量測分散程度。對 於導體而言FOG值可等於或小於20/10。 用於下列實例中之ASF1100玻璃粉（可得自Asahi Glass • 135568.doc -40- 200937450

Company)並不按供應原樣使用。在使用之前將其研磨至在 〇.5-0.7微米之範圍内的〇50。 測試程序-效率

將根據上文所述之方法構造的太陽能電池置於商業IV測 試器中以量測效率（ST-1000)。該IV測試器中之Xe弧光燈 模擬具有已知強度之太陽光且照射電池之正面。測試器使 用四接觸點方法來量測約400負載電阻設定下之電流⑴及 電壓（V)以確定電池之曲線。填充因數（FF)及效率（Eff) 皆自I-V曲線計算。 將膏效率及填充因數值正規化為用與工業標準pvi45(E I· du Pont de Nemours and Company)有關之電池所獲得的 對應值。 測試程序-黏著力 燒製後’將焊帶（塗佈有96 5 Sn/3.5 Ag之銅）焊接至印刷 於電池正面上之匯流排。在一實施例中，於3651下達成 回流焊歷時5秒鐘。所用之助熔劑為未活化之Alpha-100。 焊接面積為約2 mmx2 mm。藉由以9〇〇之角度將該帶牽拉 至電池表面來獲得黏著強度。計算正規化黏著強度以與 3〇〇 g之最小黏著力值作比較。 表2:玻璃组成對厚膜銀膏之影響

玻璃Π) 编號 3璃I 玻璃II 破璃m 玻璃IV 玻璃V

正规化 jfc率 74^8 85.5 135568.doc 200937450 玻瑀VI 1.8 6 50.7 69.3 8.0 61.1 玻璃νπ 1.8 6 56.7 77.5 9.3 71.0 玻璃VIII 1.8 6 67.2 91.8 12.0 91.6 玻璃IX 1.8 6 70.0 100.0 12.8 97.7 玻璃X 1.8 6 65.7 93.9 11.8 90.1 對照組 I(PV145)* 73.2 100.0 13.1 100.0 對照組 70.0 100.0 13.1 100.0 II(PV145)*__________ *對照組I及對照組II表示PV145，包含帶有Pb之玻璃粉之 高效能厚膜組合物，可購自E. I. du Pont de Nemours and Company。 表2中所給出之玻璃粉及ZnO的百分比係以總厚膜組合 物的百分比給出。 含有玻璃III、IV、VIII及IX之厚膜達成與太陽能電池尤 其良好之接觸，如由類似於對照組I及對照組II厚膜膏組合 物之良好電池效能所證明。 表3 : ZnO添加對厚膜銀膏之影響 添加 添加％ ASF 1100* 玻璃料％ 填充因數(°/〇) 正規化為 PV145 之 填充因數 效率(％) 正規化為 PV145 之效率 無 0 1.8 29.6 38,8 3.3 23.9 ZnO 4 1.2 72.6 95.3 13.0 94.2 ZnO 4 2.4 71.2 93.4 13.3 96.4 ZnO 6 1.8 76.3 100.1.： 14.1 | '102.2 ZnO 8 1.2 76.4 Ιϋο.3 13.7 99.3 ZnO 8 2.4 75.8 99.5 13.9 100.7 PV145對照組 76.2 '100.0 13.8 100.0

*ASF1100玻璃粉可構自 Asahi Glass Company 表3中所給出之玻璃粉及添加劑的百分比係以總厚膜組 合物百分比給出。 含有ZnO之厚膜銀膏組合物與無ZnO之銀膏相比具有優 良電效能。在添加ZnO之情況下，銀膏達到類似於或優於 -42- 135568.doc 200937450 ^ ^ a ϋ, 1 dii ri 〜 • u Pont de Nemours and Company之高效能對 照組膏PV145的電效能。 、 表4 _各種Zn添加對厚膜銀膏之影響 添加 % 加 添 ASF 1100 玻璃料％ 填充因數 (%) 正規化為 PV145 之 填充因數 效率(％) 正規化為 PV145 之效率 ❺ 無 Zn ZnO粉末 ZnO粉末 樹脂酸鋅 樹脂酸鋅 PV145對照組 ο 6·4 2 6 1Λ 1Λ 1.8 1.8 1.8 1.8 1.2 29.6 74 74.3 72.4 67.9 69.3 73.3 40.4 101.0 101.4 98.8 92.6 94.5 100.0 3.3 13.2 12.5 12.7 12.1 11.8 12.9 25.6 102.3 96.9 98.4 93.8 91.5 100.0 表4中所給出之玻璃粉及添加劑的百分比係以總厚膜組 合物百分比給出。 表4中所進行及詳述之實驗說明使用各種類型之含辞添 加劑及其對厚膜組合物之影響。含有其他形式及顆粒尺寸 之Zn及ZnO的厚膜銀膏組合物亦達成與Si太陽能電池 良電接觸。所用之樹脂酸鋅為22% Zinc Hex-Cem，其声^ 自 OMG(Cleveland，OH)。 表5:混合氧化物添加對厚骐銀膏之影響 添加 添加％ ASF 1100 玻璃料％

ZnO+FeO 4/1-5 ZnO+Sn02 4.5/2-3 ZnO+GdO 4.5/1-5 PV145對照組 填充因數 (%) 29.6 63.4 70.8 69.6 70.0 正規化為 PV145 之 填充因數 42.3 90.6 101.1 99.4 100.0 效率 3.3 Π.4 13.2 12.7 13.1 正規化為 PV145 之效率 25.2 87.0 100.8 96.9 100.0 表5中所給出之玻璃粉及添加劑的百分比係以總厚膜乡 135568.doc -43- 200937450 口 W刀险出 。 包含氧化物玻璃料之混合物的厚膜銀膏組合 J '刀、網不大 大改良之效能。 表6:其他氧化物添加對厚膜銀膏之影響 Ο 添加 無 Ti02 〇2〇3 MnO MnO Mn〇2 FeO CoO Cu20 ZnO Zr02 M〇〇3 Ru〇2 Sn〇2 Sn〇2 W03 Ce〇2 GdO FeCoCrOx CoCrOx CuCrOx CuRu〇3 PV145對照組 ο 666366666646694666666 添加％ ASF 11001 填充因數 玻璃料％ (%) 1.8 29.6 1.8 53.4 1.8 55.5 1.8 26.8 1.8 33.3 1.8 28.7 1.8 59.4 1.8 50.6 1.8 44.4 1.8 72 1.8 30.5 1.8 25.8 1.8 34 1.8 58.4 1.8 58.9 1.8 52.3 1.8 54 1.8 62 1.8 61.2 1.8 38.2 1.8 59 1.8 54 71.1 正規化為 PV145 之填充因數 效率(％) ^ll·7·8·4·5·2·4·3·9·3·8·1·8·6·9·2·1·7·0·9·0 L5·8·7·6·0·3·1·2·1·2·6·7·2·2·3·5·7·6·3·3·5·0· 4 7734487604348877885870 3 31 2161359684487 ····_·_··♦· 9015208724159 •°·4·2·7 9·9·1°· 1Λ 1Λ 6 5 7 °·9· 2. —1 11 正規化為 PV145 之效率 26.0 72.4 79.5 12.6 40.2 18.1 82.7 70.1 59.8 100.8 34.6 11.0 45.7 76.4 79.5 70.9 74.088.2 84.3 44.9 83.5 74.8 100.0 135568.doc -44- 1 ASFll〇〇玻璃粉可購自 Asahi Glass Company 表6中所給出之玻璃粉及添加劑的百分比係以總厚膜組 合物百分比給出。 以上表ό中所詳述之對厚膜銀膏的所有氧化物添加均導 致太陽能電池效能改良。 200937450 表7 : ZnO添加劑含量對厚膜銀膏與Si之黏著力的影饗 ASF1100玻璃料％ ZnO % 黏著力(g) 正規化黏著力(％) 2· 4··8·2 11 Ί1 1Λ n /t\ νΊ V^ 5 6 4 3 8 5 4 4 3 2 6 5 7 11 1815141194 *ASF1100玻璃粉可購自 Asahi Glass Company 表7中所給出之玻璃粉及添加劑的百分比係以總厚膜組 合物之重量百分比給出。

含鎂添加劑 使用來自（^-匸6118之611寸20〇4]11晶圓，在一範圍之加工溫 度内評估MgO之影響。Ag含量為82%。 表8 :添加MgO %之電池的效率 加工設定溫度 MgO % 900°C 925〇C 950〇C 樣品I 0 6.51 5.53 6.53 樣品2 0.25 5.12 7.72 7.78 樣品3 0.5 10.09 13.45 10.06 樣品4 0.75 11.57 13.08 11.95 樣品5 I 14.64 15.86 14.78 樣品6 1.5 15.52 15.62 15.40 樣品7 3 14.61 13.82 13.08 樣品8 4 14.68 13.50 10.64 表9:經燒製電池之電效果 玻璃料 玻璃料％ [MgO] [ZnO] 第4區 Voc 效率％ 填充因數％ Isc 玻璃A 1.5 l.O 925 595.8 14.24 70.49 8.25 玻璃A 2.0 l.O 925 598.4 15.25 74.67 8.30 玻璃B 1.0 0.75 1.25 925 596.6 15.68 77.88 8.21 玻璃B 1.0 l.O l.O 925 597.8 15.44 75.00 8.38 玻璃B 1.0 1.25 0.75 925 598.1 13.95 69.28 8.10 I35568.doc -45- 200937450 實例 含有助熔劑之组合物 如表10中所示製造含有助熔劑之導體組合物（銀膏）。組 份係以總組合物之wt%表示。A欄描述包括玻璃粉、銀及 有機媒劑之膏；8攔描述包括助熔劑材料、銀及有機媒劑 之膏。B攔中所述之膏包括玻璃粉。助熔劑材料矽酸鉛 (PbzSiO4)用於β欄中所述之膏中。 表10 A B 膏 玻璃粉 助熔劑 _ — (wt%) (wt %) 銀 80 80 3.4 2,4 有機物 16.6 17.6 總計 100 100 實例 基於助溶刻之銀膏舆相應基於玻璃之赍之比較：對太陽能

電池效率之影響 將表10之膏A及B用於形成太陽能電池之正面電極，藉 由本文所述之方法製造。圖3說明所得太陽能電池之觀察 到的效率。使用膏A形成正面電極之太陽能電池的效率在 稱為"玻璃”之欄中展示。使用膏B形成正面電極之太陽能 電池的效率在稱為"助熔劑”之欄中展示。 【圖式簡單說明】 圖1A至1F為說明半導體裝置之製造的加工流程圖。 圖1A至1F中所示之參考數字在下文解釋。 135568.doc -46- 200937450 ίο : P型矽基板 20 : η型擴散層 30 :氮化矽膜、氧化鈦膜或氧化矽膜 40 : ρ+層（背面場，BSF) 50 :形成於正面上之銀膏 ' 51 :銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而獲得） . 60 :形成於背面上之銘膏 61 :銘背面電極（藉由燒製背面鋁膏而獲得） © 70:形成於背面上之銀或銀/銘膏 71 :銀或銀/鋁背面電極（藉由燒製背面銀膏而獲得） 80 :焊接層 500.根據本發明形成於正面上之銀膏 501 :根據本發明之銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而形 成） 圖2Α提供一例示性半導體之頂部側視圖，其中厚臈導體 _ 組合物已印刷於基板上以形成兩個匯流排。圖⑸提供一例 示性半導體之頂部側視圖’其中厚膜導體組合物已印刷於 基板上以形成三個匯流排。 圖3為基於助熔劑之銀膏與相應基於玻璃之膏之比較 圖。 【主要元件符號說明】 10 Ρ型矽基板 20 η型擴散層 30 氮化碎膜、氧化鈦膜或氧化秒膜 135568.doc -47- 200937450

40 50 51 60 61 70 71 80 201 203 205 207 209 211 213 215 217 219 221 500 501 P+層（背面場，BSF) 形成於正面上之銀膏 銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而獲得） 形成於背面上之鋁膏 在呂背面電極（藉由燒製背面鋁膏而獲得） 形成於背面上之銀或銀/鋁膏 銀或銀/鋁背面電極（藉由燒製背面銀膏而獲得） 焊接層 第一匯流排 第一組連接線 第二匯流排 第二組連接線 第一匯流排 第一組連接線 第二匯流排 第二組連接線 第三組連接線 第三匯流排 第四組連接線 根據本發明形成於正面上之銀膏 根據本發明之銀正面電極（藉由燒製正面銀膏 而形成） 135568.doc -48·

Claims (1)

1. 200937450十、申請專利範圍 1, 種導體組合物，其包含： a) 導電銀； b) 一或多種助熔劑材料； c) 有機媒劑中。 分散於 e ❹ 2 ·如請求項1之組合物 者包含Pb2Si〇4。 3. 如凊求項1之組合物，豆中哕鉍人 一甲该、及合物包含以該導體組合 物之重量計0.5-13 wt%的助熔劑材料。 4. 如請求項3之組合物，其中玆έ 、Τ該組合物包含以該導體組合 物之重量計1.5-5 wt%的助熔劑材料。 5·如請求項1之組合物，其進一|知 步包含一或多種含辞添加 劑。 6. 如請求項1之組合物 7. 如請求項6之組合物 物之 0-1 wt%。 8. —種結構，其包含： 0)厚臈組合物，其包含： a) 導電銀； b) —或多種助熔劑材料；分散於 c) 有機介質中； (b) —或多個絕緣膜； 其中該厚膜組合物係形成於該一或多 中在燒製後移除該有機介質。 其中該等助熔劑材料中之至少一 其進步包含一或多種玻璃粉。 其中該一或多種玻璃粉為總組合 個絕緣膜上，且其 135568.doc 200937450 9·如请求項8之結構，其中該一或多個絕緣膜由該組合物 之組份穿透。 如凊求項8之結構，其進一步包含一或多個半導體基 板。 11.如請求項1 〇之結構，其中該結構為一太陽能電池。 • 12. 一種製造一半導體裝置之方法，其包含以下步驟： (a)提供一或多個半導體基板、一或多個絕緣膜，及 厚膜組合物，其中該厚膜組合物包含：a)導電銀、b) — 〇 或多種助熔劑材料分散於c)有機介質中， (b) 將該絕緣膜塗覆於該半導體基板上， (c) 將該厚膜組合物塗覆於該半導體基板之該絕緣膜 上，及 (d) 燒製該半導體、絕緣膜及厚膜組合物， 其中在燒製後移除該有機媒劑，且燒結該銀及玻璃粉。 ❿ 135568.doc