TW200936554A - Cyclohexanone production process with modified post-distillation - Google Patents
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Description
200936554 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域:3 本發明係與一種用來由酚製備環己酮的方法,以及一 種適合用來實行依據本發明之方法的設備有關。 5 【先前技術】 環己酮可以被用來作為一工業溶劑或是在一氧化反應 中用來作為一活化劑。其也可以在特別是己二酸、環己酮 樹脂、己内醯胺、尼龍6或是尼龍6,6的生產過程中被用 來作為一中間產物。 1〇 環己酮傳統上係在一酚氫化反應器中藉由催化性氫化 作用(舉例來說,使用一鉑或鈀催化劑)而由酚來加以製備。 該反應可以在該液相或該氣相中進行。[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, e.g. 3rd Edition, Vol7 (1979) p.410-416 ; I. Dodgson 等人“A low Cost Phenol to 15 Cyclohexanone Process”, Chemistry & Industry, 18, December 1989,p830-833 ;或是 Μ. T. Musser 的 “Cyclohexanol and Cyclohexanone,,,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (7thEdition,2007),(在下文中稱為 “Musser”) , 其係 可以由 20 http://www.mrw.interscience.wilev.com/emrw/978352730673 2/search/firstpage而電子上地取得。 在由酚製備環己酮的過程中,係典型地將會形成環己 醇(其係被視為可以被用來進一步的轉化為環己酮之中間 產物)以及各種不同之非所欲的副產物。 200936554 該環己酮係典型地藉由蒸程而回收成-富含有環 己嗣(通常⑽⑼的產品,或是1本上為純質的產. ㈣心)。在_過程中,液體將會被分為至少二 分。在將二個餾分加以比較時,其之〜 、.、,、 者可以被稱為”較輕 顧分,另-者則被稱為"較重,,齡。在此,,較輕,旧分或” 較重餚分,係制參考以蒸__行分離時的關係而界 定,這些術語在此躲-特定的蒸㈣㈣彼此相對應地 10
使用,以將具妹㈣點(職_分)之齡触具有較高 沸點(該較重館分)之館分加以區分。因此…㈣化合^ 以係為在第-蒸德步驟中之較重,,化合物(主要被發現於 該較重齡中),並且係為在—第二_步射之—,,較輕,, 化合物(主要被發現於該較輕餾分中)。如一般所知的,將混 合物分離為一較重餾分與一較輕餾分之作用並不是絕對 的。 15 一種用於製備並自酚饋料回收環己酮的傳統製程係被 概要地顯示於第1圖中。
環己酮係在氫化反應區段(1)中加以製備。此一反應區 段尤其包含有一氫化反應器(在其被使用的期間,氫與紛係 被供應至其中),並且其可以包含有額外的設備。可以參考 20 例如在Musser之第1圖或是在美國專利第3,305,586號中 所顯示者。該氫化作用可以在氣相製程或液相製程内進行。 環己晒、(未反應)盼以及例如環己醇之副產物,通常 係運用一些蒸餾區段而自離開該反應區段之該產物流來加 以回收,其通常全部都具有被蒸餾盤。如在此所使用的, 4 200936554 一蒸餾區段係為一包含有蒸餾管柱,或是每個都具有相同 的功能之數個平行蒸餾管柱之設備,其等中一些可以是真 空蒸餾管柱。此外,該區段可以進一步包含有蒸餾單元之 其他典型元件。 ' 5 在一可選擇的第一蒸餾區段(2)中(該前蒸餾區段,也就 _ 是其中環己酮係被加以回收之蒸餾區段的一蒸餾區段上游 的第一部分),例如苯、環己烧、水之較輕成分係被自該反 應產物移除,該反應產物係經由導管α和A而進入該蒸镏 ® 區段(2),然而環己酮、剩餘之酚、環己醇以及其他的副產 10 物,係經由導管6而以一底端餾分而離開該前蒸餾區段。 此一底端餾分係在一第二蒸餾區段(3)(該主要蒸餾區 段,也就是其中該環己酮係被加以回收處)中進行蒸餾。環 己酮係在此處以一較輕餾分而自該加工流加以回收。此一 蒸餾區段(3)的較重餾分包含有剩餘的酚、環己醇、各種不 15 同的副產物,並且大體上仍然含有一些環己酮。此一較重 餾分會經由導管c而離開該蒸餾區段(3)。適當的蒸餾條件 ® 係在此技藝中已知的,舉例來說,可以參見美國專利第 2,829,166號或美國專利第3,076,810號。剩餘的酚、環己 醇與環己酮之具有價值的成分,係典型地自該較重餾分加 20 以回收。 環己醇係典型地自此一較重餾分回收,而在一(第一) 次蒸餾區段(4)中(次蒸餾區段係代表其中環己酮已經被回 收之該主要蒸餾成分的下游)以一較輕餾分來離開該主蒸 餾作用。此一也包含有一些環己酮之較輕餾分,係為一富 5 200936554 含有環已醇之產物流,其通常包含有至少7〇wt%之環己 醇,特别是至少80wt.%的環己醇。此一較輕餾分係接著經 過導管而導引至一環己醇脫氫區段(6)(舉例來說,可以參 見MUsser’第3.5段)。在環己醇脫氫區段(6),該環己醇中 5係加以被部分地脫氫以形成環己酿I。典型地,區段(6)包含 有一脫氫作用反應器,並且通常進一步具有一用來將該反 應器上游之進料蒸發的蒸發器,以及一用於將離開該反應 之產品流冷凝的冷凝器。該離開區段(6)的富含有環己酮之 產物流’然後經由導管λ而被導引至前蒸餾區段(2)。 10 酚會形成部分的該第—次蒸餾區段之該底部餾分。此 一底部餾分係經由該導管e而進料至一進一步的次蒸餾區 段(5),其中主要地為紛以及大體上為一些環己酮與一些環 己醇之剩餘的有價值成分,係經由導管g而以較輕餾分來 加以回收並送回至該紛氫化區段。來自該最後一個的次蒸 15餾區段之底部傑分’係典型地經由導管/來加以排除(例 如,將其加以煅燒或是在一鍋爐間中被用來產生蒸氣)。或 者,該底部德分可以被用來作為一例如焦油、柏油、鞋油 或是類似物的周邊副產物之廉價原料。 本案發明人已經了解在上述的製程中,在該次蒸餾區 20段(5)中會形成嚴重的較重剩餘物之污垢。在該次蒸顧區段 (5)中之該設備的能量消耗(針對一預定的環己酮產能而言) 將會隨時間增加’而在該次蒸餾區段(5)中之該分離效率會 隨著時間而降低。因而’該設備必須被時常關閉(一年四 次,每次有2-4天之久)以清理次蒸餾區段(5)。其將會導致 200936554 相當程度之產能損耗。 【發明内容3 本發明之一目的係要提供一種用於製備環己酮的方 法,其中將可以克服或至少減低一或更多個上述缺點。 • 5 本案發明人已經發現在一藉著氫化作用而將酚轉變為 • 環己酮的製程中,可以藉著以具有相當的或更佳的分離效 率之填料,來更換在此一區段的該上端部分中之蒸餾盤的 方式而修改該次蒸餾區段(5),以增進產能、減少能量消耗 © 及/或減少污垢,相較於該經更換之蒸餾盤於其它類似的蒸 10 餾情條件下(除了該等底部溫度以及溫度與壓力模式以 外),其之壓降係減低至少30%,較佳地為超過50%。 在此”類似的蒸餾條件”這個術語的意義,係代表在一 具有特定的尺寸之管柱中,該頂端壓力與頂端溫度以及回 流作用係幾乎相同,而底端溫度和壓力以及在該管柱上之 15 溫度和壓力模式,將會隨著由蒸餾盤數量和堆疊類型所達 成之該進料入口的該高度與管柱結構而改變。 ® 在此"上端部分"這個術語的意義,係代表在該整體部 分之該進料進入該管柱的位置上方的大多數部分,都具有 填料而非蒸餾盤。該填料可以在不受其之材料(舉例來說金 20 屬、陶瓷、玻璃,等等)的影響下,隨意地或是結構化地加 以充填。如習於此藝者所已知的,”蒸餾條件"這個術語代 表全部的進料速率、進料壓力、進料溫度、入口壓力、頂 端溫度,以及回流速率。”下端部分”這個術語係在此一申 請案中,被用來代表在該整體部分之該進料進入該管柱的 7 200936554 位置處或是下方的地方。 因此,本發明係與一種用於使用一催化劑來連續地由 紛製備環己顏I的方法有關,該催化劑包含有至少一種選自 於鉑和把之具催化活性的金屬,該方法包含有 5 a)將酚氫化以形成一包含有環己酮、酚,以及未反應 酚的產物流; b) 將該產物流中之至少一部分,或是一或更多具有比 環己酮更低之沸點的成分都已經自其中移除的該產物流中 之至少一部分,運用蒸餾作用而分離成一包含有環己酮的 10第一餾分以及一包含有酚、環己醇的第二餾分; c) 運用蒸館作用來將§亥第二館分分離成一富含有環己 醇的第三餾分’以及一富含有酚的第四餾分; d) 將至少一部分之該第四餾分進行一進一步的蒸餾步 驟,藉此形成一第五餾分與一第六餾分,其中相較於該第 15六餾分該第五餾分係富含有酚,而其中該第六餾分係包含 具有比酚更高的沸黠之副產物以及酚, 其中步驟d)係於一在該管柱的下端部分中設有蒸餾盤 之真空蒸餾管柱中進行,且其中於該管柱的較上端部分中 (也就是,在高於該進料口的部分中),在該上端部分中之至 20少一部分中係具有填料而非蒸餾盤’該填料係具有一相當 的或更佳之分離效率,並且可以在其它類似的蒸餘條件 下’提供相較於在該上端部分是蒸餾盤的情況下,係為至 少30%,較佳地為超過50%之壓降的減低效果。 在此一申請案中當”該上端部分之至少一部分令之蒸 200936554 館盤"這個術語被使贿,其係代表觀稱的這q顧盤之 至少㈣、更佳地為至少5G%且最佳地至少8q%(在其等係 以在該進料入口上方部分中以填料取代的部分)。 5 ❹ 10
15 G 20 在依據本發明之-具體例中,至少—部分之該第1 分係被持續地或間斷地導人至又進—步的蒸㈣驟γ中, 藉此形成-第七餾分與-第人齡,其中該第讀分相較 於該第八齡係富含㈣,且其中該第八㈣係包具有比 酚更高的沸點之副產物。 較佳地,步驟e)也是於—在該管_下端部分中設有 蒸顧盤之真空難管柱中進行,且其中於該管柱的較上端 部分中’在該上端部分中之至少—部分中係具有填料而非 蒸餾盤,該填料係具有一相當的或更佳之分離效率,並且 可以在其它類似的蒸餾條件下,提供相較於在該上端部分 是蒸顧盤的情況下,係為至少30%,較佳地為超過5〇%之 壓降的減低效果。 在本發明之一具體例中,至少一部分之包含有酚的該 第五館分係被連續地或是間斷回收至步驟a)中。 本發明進一步係與一種適合於實施依據本發明的方法 之化學設備有關,該設備(參見到第1、2與3圖)包含有 —齡氮化反應區段(1); -在該酚氫化反應區段(1)之下游有數個蒸餾區段,其等 係任擇地包括有一用於由來自於該氫化區段的該產物流 中,移除一或更多較輕成分之前蒸餾區段(2),並且係包含 有區段(3)、(4)、(5)以及任擇地有(7),其等係分別用於將 9 200936554 該酴氫化反應區段⑴的該產物流分離為一第_掏分(經由 導管"環己酮"而導引離開區段⑶)與一第二館分(經由導管 c而導引至區段⑷)、用於將該第二館分分離為—第三館分 (經由導管^而導引離開區段(4))與—第四德分(經由導管e 5而導引至區段(5))、用於將該第四顧分分離為一第五餘分 (經由導管g而導引離開區段(5))與—第六德分(經由導管/ 而導引至區段⑺),以及任擇地用於將該第六餘分分離為— 第七館分(經由導管z•(第2與3圖)而導引離開區段⑺)與一 第八館分(以經由通常係為該設備之出口的導管y而導引離 1〇開區段7) ’其中區段(5)與任擇地區段⑺的該真空蒸餘管 柱’係在該管柱的該下端部分(也就是,在該進料口之處或 7方的部分中)中設有蒸魅,且其中在該管柱的該上端部 分(也就是,在該進料口上方的部分中)中,在該上端部分的 2少—部分内係具有填料而非蒸餾盤,該填料係具有一相 15虽的或更佳之分離效率,並且可以在其它類似的蒸餾條件 心供相較於在該上端部分是蒸顧盤的情況下,係為至 / 30/。,較佳地為超過5〇%之壓降的減低效果。 通常,該設備包含有一用來將至少一部分的來自於蒸 餾區段(4)之該第三餾分中的環己醇轉換為環己酿J,並將該 所產生的物流進料至蒸餾區段(2)内的通路(其包含有導管 、脫氡區段(6)和導管幻。此外,該設備通常包含有—用 於將至少一部分的該第五餾分回收至氫化區段(1)之回收通 路(包含導管g)。 第1圖概要地顯示一種用於由酚進料製備環己_的傳 200936554 統裝置,其也代表一種在該區段(5)的該管柱之上端部分 中,在該上端部分之至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤 的依據本發明之裝置。 第2圖概要地顯示—依據本發明之設備,其中其具有 5肖於將該第五及/或第讀分回收至氫化反應區段⑴之 回收通路,其中在區段(5)與任擇地(7)之該管柱的該上端部 刀中,在该上端部分之至少—部分中係具有填料而非 盤。 “、、 第3圖概要地顯示_依據本發明之設備,其中在區丰凡 10 (5)與任擇地⑺之該管柱的該上端部分中,在該上端部分= 至少-部分中係具有填料而非蒸顧盤,其中係具有一用於 將s亥第五及/或第七館分或是這些顧分的任何一部分,導入 氫化反應區段⑴及/或-用於實施另一製程的裝置内。
【實施方式:J 15 如習於此藝者所了解的,在第卜2和3圖中被當做範 例而用來例示說明之在下文中被更詳細地討論的該等具體 例或是其之一部分’可以被組合以提供本發明之替換具體 例。應該要注意的是’在這些圖式中,通至數個區段之進 料流係以分離的物流來表示,但是習於此藝者顯然可知的 2〇是進料至〆區段内之物流,可以在進入該區段内之前被加 以組合,或者可以被分別地進入該等區段。舉例來說,進 料至-區段内之物流可以在該蒸德管柱之不同水平處來導 入一蒸餾管柱内。 依據本發明’產量會增加(由於關機時間比較少,以及 11 200936554 較少量之污垢),而能量損失(由於污垢形成現象所造成)則 可以被減少。特別是’本案發明人已經發現在該管柱之下 端部分中設有蒸餾盤,而在該管柱之上端部分(也就是,在 該進料口的上方部分)中設有填料(該填料係具有—相當的 5 或更佳之分離效率)的真空蒸餾管柱中,可以達成至少 30% ’較佳地為超過50%之壓降的減低效果。此外,在此 等情況中,該底部溫度係會實質上減低並令人驚訝地也會 * 顯著地產生較少量的污垢。特別是,本案發明人發現,其 中可以實施本發_方法之勤在第卜2和3圖中所㈣ ⑬ H)地顯示的設備中’並不需要再為了進行特別是在區段⑺中 之蒸德區段的清潔作用而被頻繁地關閉。 應該要注意的是,简料㈣換蒸健對於習於此# 者而言並不是顯而易知的,因為人們已知在具有及/或形成— 較重顧分的蒸顧作用之處,裝滿填料的管柱係受限於較嚴 15重之污垢形成現象。大體而言,填料之原位清潔作用並不 是可選擇之方式。 如上所述,本發明的方法可以_外的後賴步驟(蒸 © 餾區段⑺)結合。此-額外的後蒸館步驟可以避免該設備在 除了計劃中以外,必須要被關閉以進行清潔的停機時間(舉 20例來說每4年)。同時,分離效率也可以被增加。由於該額 外的後蒸德之步驟e),後蒸餘步驟d)(相較於在該等圖式中 之區&(5)),、〶較少的能量輸入。因為,如果區段⑺係被使 用的話,在區段(5)的底部將相對地會有更多的盼在後蒸 館管柱(5)的該底部之該液體的溫度與滞留時間將會顯著地 12 200936554 減少,而絲在其巾難之較重聽物的數I將 ^低。因而’麵段(5)中的污垢形成現象會被進步^ 5 ❹ 10 15 ❹ 20 本發明也提供一種用於增進現有設備的產能( 且減少維護費用之方法。 乂)並 在依據本發明的方法中,在次蒸餾區段(5)之真空亨 管柱中的料,係隨料進料進人該蒸料枉之該位置^ 度)而顯著地減低。在本申請案中,該壓降係減少為至γ 30%,較佳地為超過50%。因此,在該底部的溫度係減= 超過10°C,並且會發生較少量之管柱污垢形成現象。 該壓降現象可以藉著將填料設置於該管柱的所有蒸餾 盤上而進一步減少,然而其將會使得該管柱會非常快速地 形成污垢。 ' 如果次蒸餾區段(5)之後係為一進一步的次蒸餾區段 (7),那麼次蒸餾區段(5)的該底部餾分就會經由導管f而進 料至次蒸餾區段(7)。經由導管f之該物流係包含有剩餘之 有價值的成分(主要地為酚且大體上係為一些環己酮與一 些環己醇)’可以經由導管i(第2和3圖)而以較輕餾分來加 以回收,並在有需要時輸送至該酚氫化作用反應區段(1)。 該最後之次蒸餾區段(5)或(7)的底部餾分(如果存在的 話)’係典型地分別經由導管f與j(排出)而排除(舉例來說, 將其加以煅燒或是在一鍋爐間中被用來產生蒸氣)。或者, 該底部顧分可以被用來作為一例如焦油、瀝青、鞋油或是 類似物的周邊副產物之廉價原料。 13 200936554 依、本發明,次蒸館區段(5)的污垢形成現象,甚至可 以被減少至在—年的期間内都不需要被清理的程度。在與 其中實v驟e)之次蒸顧區段⑺的組合中次蒸德區段⑺ =直到頻率^係為每4年或更多年—次之下一次的設備 疋期知之别,都不需要進行清潔。次蒸館區段(7)可能_ - 常需要被進行清潔(例如每年—次或更少),但是在此一次$ 餾區段⑺的清潔作業期間,該設備能可以在不具有次蒸德 區段(7)(也就是,不包含有步驟e))下進行操作。因此該設 備並不需被關閉。 _ 1〇 此外’相較於不使用本發明之次蒸館區段(5)的修改方 式,本發明在與次蒸顧區段⑺組合下,可以允許在該次蒸 德區段(7)的底部傑分中’具有相較於本發明之未經修改的 次蒸餾區段(5),係為較少量而主要地為酚之有用產物(環己 酮及/或環己醇及/或酚,後兩者係為環己酮的前驅物)。 15 因此,本發明允許相較於上述之傳統方法係為更長時 間之連續環己酮生產作用。其藉著在該進料進入次蒸餾區 段(5)與任擇地(7)中之真空蒸餾管柱的位置上方處運用填 〇 料,所減少之汚垢形成現象,來改善該環己酮製程的能量 消耗與分離效率。此外,其可以減少為了清潔所進行的額 2〇外設備關閉作業’而使得產能顯著地增加。 當在此形容一物流—產物或是其他的組成物”富含有 ,,或"係富含有”一特定的成分時,其通常代表此一成分係為 主要的成分,且該成分係特別地以超過50wt%的濃度來存 在。然而,此一下限度對於特定的物流與成分而言可能會 14 200936554 是不同的。 該產= : = T含有環己一較於 有環己酮。較佳地,該第-餾分係包含有 至少99wt.%^玉班, Λ 田刀货'匕3 ’ 5 酮 长已酮,更佳地係為至少99細.%之環己 飽八择郝醇之第三餾分,可以制是其中該第三 餾刀係被开v成的該莱館步 e 10 15
館分可以特別《 諸齡,然而該第四 。"^較重德分。該第三顧分係較佳地包含有 至夕70wt./〇,更佳地為至少8〇糾 係較佳地包含有w%之盼。/〜第四顧分 該具有比第四館分更高的齡含量之第五飾分,將會特 別地是其㈣“齡雜純㈣之蒸辨财的一較 _分’“料六齡將會特概是—㈣齡。該第 ”餾分係具有一比該第四餾分更低之酚含量。在該第六餾 分中之盼濃度係較佳地為至少勤t%,並且係更佳地:至 少25wt.%之盼。在該第六館分中之相對地較高的盼濃度係 為有利的,因為更高的盼濃度可以減低第六餾分之沸點, 並減少聚合性副產物(其與該污垢形成現象係成高度正相 關)之形成。 步驟b)(其中該前蒸餾作用的存在係為可選擇的)可以 被稱為一主要蒸餾步驟(環己酮係在此一步驟被加以回 收)。步驟c)、d)與任擇地e)也可以分別被稱為—第一、_ 第二’與任擇地~第三次蒸餾步驟。 來自該次蒸餾步驟之富含有酚的一或更多餾分可以被 15 200936554 完全地或部分地回收,特別是被回收至氫化作用步驟a)。 其也可以將此一德分或是其之一部分導引至一除了用來由 酚製備環己酮的製程以外之第二製程内。 該酚之氫化作用在基本上係可以任何方式(在氣相或 5 液相中)來進行,舉例來說,以在Kirk-Othmer之 ·
Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Edition, Vol7, 1979 · p.410-416 ; I. Dodgson 等人之 “A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process”,Chemistry & Industry, 18,
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❹ 18 200936554 真空管柱係在該所有的該上端部分(也就是,在該進料入口 ^方的部分)中具有填料(結構性填料3肅其之分離效率 係相當於所替換之該等15個蒸餘盤)。
比較實驗A 5 。如前述以及在第1圖中所描述的,該包含有-酴氫化 區&回收/純化區段,以及—環己醇轉換器區段的該環 酮"又備就在將包含有包括該底端區段以及在區段⑺中 之蒸館管柱的再沸器之整個設備加以清潔之後,理論上可 以在-係為100000公嘲之基本上為純環己嗣的年產量下進 ίο行操作(如果就在該清潔作用之後所可以達成之該生產水 平,可以在不進行關機下加以維持的話)。 在次蒸餾區段(5)中之該蒸餾條件係為: 頭壓:80mbar(8kPa) 底部壓力:205mbar(20.5kPa) 15 回流比:1.3 在這些條件下,在次區段(5)中之該蒸餾管柱將會在啟 動後一星期出現下列效能: 物流 e f G 質量流量:(以每小_時 之公斤數來計算) 1162 69.9 1092 組成物:(重量比) 環己酮 0.033 0.002 0.034 環己醇 0.169 0.001 0.180 齡 0.740 0.030 0.786 殘餘物 0.058 0.967 <0.0005 在這些條件下,該在次蒸餾區段(5)的真空蒸餾管柱中 之底部溫度係高達170°C。然而,由於該底部餾分之、在該 19 200936554 區段(5)中的真空蒸餾管 分離作用與能量效率將 幫浦中的該篩網之,以及在次蒸餾 柱之該再沸器中的污垢形成現象, 會隨著時間而惡化。 月關門-該設備之適當的作業’該設備必須要每値 ::的時間,以去除在次蒸餘區段(5)中之驾 祕^_污垢形成現象。由於該污㈣成現象以及启 了進行清潔的關機時間,可以計算出該 年產量上的損失係超過麵0公嘲/年。
比較實驗B
1〇 ^前述並在第1圖中所描述的,該包含有-紛氫化反 應區段、-回收/純化區段,以及—環己醇轉換器區段的該 %己_认備在將包含有包括該底端區段以及在區段(5)中 之蒸館管柱的再海器之整個設備加以清潔之後,理論上係 可以在-係^ 100000公嘲之基本上為純環己嗣的年產量下 15進行操作(如果就在該清潔作用之後所可以達成之該生產 水平,可以在不進行關機下加以維持的話)。 ❹ 在次蒸餾區段(5)中之該蒸餾條件係為: 頭壓:180mbar(18kPa) 底部壓力:335mbar(33.5kPa) 20 回流比:1.3 在這些條件下,在次區段(5)中之該蒸餾管柱將會在啟 動後一星期出現下列效能: 物流 e f G 質量流量:(以每小時 之公斤數來計算) 1162 84.2 1078 組成物:(重量比) 20 200936554 0.033 0.169 0.740 0.058 0.027 0.006 0.161 0-806 0.033 0.182 0.785 <0.0005 環已醇 酚 在這些條件 之底部溫度係高達靴。然而,由於該底物分之、在該 幫浦中mu ’以及在次蒸舰段(5)中的真空蒸館管 柱之該再彿器中的污垢形成現象,分離作用與能量效率將 會隨著時間而惡化。 ❹ 為了要維持該設備之適當的作業,該設備必須要每3 個月關閉-丰又2-4天的時間,以去除在次蒸餾區段⑺中之 s玄蒸德官柱内的污垢形成現象。由於該污垢形成現象以及 為了進行Μ潔的關機時間,可以計算出該環己酮設備在實 10際年產量上的損失係超過3600公噸/年。
具體例I 如前述並在第1圖中所描述的,該包含有一酚氫化反 應區段、一回收/純化區段,以及一環己酵轉換器區段的該 φ 環己酮設備,就在該乾淨的開始運作之後,理論上係可以 15在一係為100000公嘲之基本上為純環己酮的年產量下進行 操作。在此一具體例中,該蒸餾區段(5)中之真空蒸餾管柱 係在該管柱的上端部分中具有替換15個蒸德盤之結構化填 料。此外,該蒸餾條件係被維持成與比較具體例Α中的條 件類似。 2〇 頭壓:80mbar(8kPa) 底部壓力:135mbar(13.5kPa) 回流比:1.3 21 200936554 在這些條件下,在次區段(5)中之該蒸餾管柱將會在啟 動後一星期出現下列效能: - 物漭 e f G 寅量流量:(以每小時 1162 69.7 1092 來計算) 組成物:(重量比) 環己酮 0.033 0.001 0.035 環己醇 0.169 0.001 0.180 酚 0.740 0.030 0.785 -- 殘餘物 0.058 0.968 <0.0005 在這些條件下,該在次蒸德區段(5)的真空蒸鶴管柱中 之該底部溫度係低至156。(:。污垢形成現象係會顯著地減 © 5少。為了要維持該設備之適當的作業,該設備必須要每8 個月關閉一段2-4天的時間,以去除在次蒸餾區段(5)中之 該蒸餾管柱内的污垢形成現象。由於該污垢形成現象與為 了進行清潔的關機時間減少,該環己酮設備可以在實際年 產量上達到超過9000公噸/年之增產。
10 具體例II 如前述並在第1圖中所描述的,該包含有一酚氫化反 應區段、一回收/純化區段,以及一環己酵轉換器區段的該 〇 環己酮設備,就在該乾淨的開始運作之後,理論上係可以 在一係為100000公噸之基本上為純環己酮的年產量下進行 15操作。在此一具體例中,該蒸餾區段(5)中之真空蒸餾管柱 係在該管柱的上端部分中具有替換15個蒸餾盤之結構化填 料。此外,該蒸餾條件係被維持成與比較具體例B中的條 件類似。 頭壓:180mbar(18kPa) 22 200936554 ❹
底部壓力:282mbar(28.2kPa) 回流比:1.3 /在這些條件下,在次區段(5)中之該蒸餾管柱將會在啟 動後—星期出現下列效能: 質量流量:(以每小時 來計算) 組成物:(重量比) 環己酮 0.033 環己醇 0.169 酚 0.740 3餘物 0.058 0.024 0.007 0.161 0.808 0.033 0.182 0.785 <0.0005 在這些條件下,該在次蒸餾區段(5)的真空蒸餾管柱中 亥底部溫度係低至155°c。污垢形成現象係會顯著地減 ^為了要維持該設備之適當的作業,該設備必須要每12 個月關閉一段2-4天的時間,以去除在次蒸餾區段(5)中之 該蒸餘管柱内的污垢形成現象。由於該污垢形成現象與為 10 - j. 進行清潔的關機時間減少,該環己酮設備可以在實際年 產量上達到超過2700公嘲/年之增產。 【国式簡單說明】 第1圖概要地顯示一種用於由酚進料製備環己酮的傳 統裝置,其也代表一種在該區段(5)的該管柱之上端部分 15中,在該上端部分之至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤 的依據本發明之裝置。 第2圖概要地顯示一依據本發明之設備,其中其具有 —用於將該第五及/或第七餾分回收至氫化反應區段(1)之 回收通路,其中在區段(5)與任擇地(7)之該管柱的該上端部 23 200936554 ' 分中,在該上端部分之至少一部分中係具有填料而非蒸餾 盤。 第3圖概要地顯示一依據本發明之設備,其中在區段 (5)與任擇地(7)之該管柱的該上端部分中,在該上端部分之 5 至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤,其中係具有一用於 將該第五及/或第七餾分或是這些餾分的任何一部分,導入 氫化反應區段(1)及/或一用於實施另一製程的裝置内。 【主要元件符號說明】 1 氫化反應區段 10 2 第一蒸餾區段 3 第二蒸餾區段 4 次蒸餾區段 5 次蒸餾區段 6 環己醇脫氫區段 15 7 後蒸餾區段 a、b、c 導管、物流 ί/、e、f、y·導管、物流 g、 、容2 導管、物流 h、 i、i】、導管、物流 20
24
Claims (1)
- 200936554 七、申請專利範圍: 1. 一種用於使用一催化劑來連續地由酚製備環己酮的方 法,該催化劑包含有至少一種選自於翻和纪之具催化活 性的金屬,該方法包含有以下步驟 a) 將酚氩化以形成一包含有環己酮以及未反應酚的產物 流; b) 將該產物流中之至少一部分,或是一或更多具有比環 己酮更低之沸點的成分都已經自其中移除的該產物流 中之至少一部分,運用蒸餾作用而分離成一包含有環 己酮的第一餾分,以及一包含有酚、環己醇的第二餾 分; c) 運用蒸餾作用來將該第二餾分分離成一富含有環己醇 的第三餾分,以及一富含有酚的第四餾分; d) 將至少一部分之該第四餾分進行一進一步的蒸餾步 驟,藉此形成一第五餾分與一第六餾分,其中相較於 該第六餾分該第五餾分係富含有酚,而其中該第六餾 分係包含具有比酚更高的沸點之副產物以及酚, 其之特徵在於步驟d)係於一在該管柱的下端部分 中設有蒸餾盤之真空蒸餾管柱中進行,且其中於該管柱 的較上端部分中,也就是高於該進料口的部分中,該上 端部分中之至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤,該填 料係具有一相當的或更佳之分離效率,並且可以在其它 類似的蒸餾條件下,提供相較於在該上端部分是蒸餾盤 的情況下,係為至少30%,較佳地為超過50%之壓降的 25 200936554 減低效果。 2. 如申請專利範圍第1項的方法,其中至少一部分之該第 六健分係被持續地或間斷地分離至又進一步的蒸館步 驟e)中,藉此形成一第七餾分與一第八餾分,其中該第 七餾分相較於該第八餾分係富含有酚,且其中該第八餾 分係包具有比酚更高的沸點之副產物。 3. 如申請專利範圍第2項的方法,其中步驟e)係於一在該 管柱的下端部分中,也就是低於該進料口的部分中設有 蒸餾盤之真空蒸德管柱中進行,且其中於該管柱的較上 端部分中,也就是高於該進料口的部分中,該上端部分 中之至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤,該填料係具 有一相當的或更佳之分離效率,並且可以在其它類似的 蒸餾條件下,提供相較於在該上端部分是蒸餾盤的情況 下,係為至少30%,較佳地為超過50%之壓降的減低效 果。 4. 如申請專利範圍第1項的方法,其中該包含有酚的第五 顧分之至少一部分係被連續地或間斷地回收至步驟a)。 5. 如申請專利範圍第2或3項的方法,其中該第五餾分的 至少一部分、該包含有酚之第七較輕餾分的至少一部 分,或是該第五餾分與該第七較輕餾分兩者的至少一部 分,係被連續地或間斷地回收至步驟a)。 6. 如前述申請專利範圍中之任何一項的方法,其中該第五 餾分的至少一部分、包含有酚之該第七較輕餾分的至少 一部分,或是該第五餾分與該第七較輕餾分兩者的至少 200936554 -部分,係被連續地或間斷地導入— 己 酮的製程之外的-第二製程内。 田盼製備% 7.如申請專利範圍第6項的方法其中該第 種用於製備甲醛酚樹脂的製程。 係為— 8.如前述中請專利範圍中之任—項的方法, 分的至少—部分,係被連續地《斷料 淘 製備環己酮的製程之外的一第二製程内。示了由盼甲萌寻利範圍第8項的方法’其中該 環己院氧化製程,其中環己醇及/或環 糸為― 產生。 』係由環已烷所 1〇.t申請專利第8項的方法,其中該第二製程俾為 =脫氫製程’該製程包含有使用其中該環己醇俾被 地轉換為環己_之環己醇轉換H,其中之^ 該第二製程中環己_自剩餘的環己醇、$ 於該第-製程之副產物回收。 龙將來自 11.如申請專利範圍第8項的方法,其中該第二 酸生產製程,其中環己醇係被轉換為己二酸。 種適合於實施如前述_請專㈣财之任— 法之化學設備,該設備包含有 、 _一盼氫化反應區段(1); _在該盼氫化反應區段⑴之下游有數個蒸㈣段, 區段係任擇地包括有-用於由來自於該氫化區段的該 產物机中移除4更多較輕成分之前蒸潑區段(2), 並且係包含有區段(3)、(4)、(5)以及㈣地有⑺,該等 27 200936554品段係7;則於將該盼氫化反應區段⑴的該產物流分 離為f冑分(”環己酮")與__第二餘分⑷、用於將該 第館刀刀離為一第三館分⑷與一第四館分⑷、用於 將“第四顧刀}離為—第五館分⑻與—第六德分⑺, 以及任擇地用於將該第六德分分離為-第七餾分⑽ '、第館刀⑺’其中區段(5)與任擇地區段⑺的該真 工蒸館&柱’係在該管柱的該下端部分中,也就是在該 進料口處或下方的部分中設有蒸餾盤 ,且其中在該管柱 的“上端心中,也就是在該進料口上方的部分中在 § k部刀的I少―部分内係具有填料而非蒸德盤,該 填料係具有―相當的或更佳之分離效率 ,並且可以在其 匕類似的域條件下,提供相較於在該上端部分是蒸顧 盤的情況下’係為至少鳩,較佳地為超過观之壓 降的減低效果。 13. 如申請專利範_ 12項之化學設備,其包含有一用來 將來自於蒸餘區段(4)之該第三顧分中的環己醇的至少4刀轉換為環己綱,並將該所產生的物流進料至蒸餾 區·Μ2)内的通路,並且係、任擇地也包含有—用於將該第 五館刀以及任擇地該第七顧分的至少一部分,回收至氫 化區段(1)之回收通路。 14. 如申請專利範圍第1213項中之任何一項的方法其包 含有一用於將選自於來自該等後蒸餾區段((4)、(5)與任 擇地(7))中之至少一者的至少一餾分或是其之一部分, 導引至一用於製備一有用物質之不同裝置的導管,尤其 28 200936554 是一選自於將環己醇脫氳的裝置、用於製備己二酸的裝 置、用於將環己烷氧化的裝置,以及用於製備甲醛酚樹 脂的裝置之裝置。29
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