TW200936554A - Cyclohexanone production process with modified post-distillation - Google Patents

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200936554 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域：3 本發明係與一種用來由酚製備環己酮的方法，以及一 種適合用來實行依據本發明之方法的設備有關。 5 【先前技術】 環己酮可以被用來作為一工業溶劑或是在一氧化反應 中用來作為一活化劑。其也可以在特別是己二酸、環己酮 樹脂、己内醯胺、尼龍6或是尼龍6,6的生產過程中被用 來作為一中間產物。 1〇 環己酮傳統上係在一酚氫化反應器中藉由催化性氫化 作用（舉例來說，使用一鉑或鈀催化劑）而由酚來加以製備。 該反應可以在該液相或該氣相中進行。[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, e.g. 3rd Edition, Vol7 (1979) p.410-416 ; I. Dodgson 等人“A low Cost Phenol to 15 Cyclohexanone Process”， Chemistry & Industry, 18, December 1989，p830-833 ;或是 Μ. T. Musser 的 “Cyclohexanol and Cyclohexanone，，，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (7thEdition，2007),(在下文中稱為 “Musser”） ， 其係 可以由 20 http://www.mrw.interscience.wilev.com/emrw/978352730673 2/search/firstpage而電子上地取得。 在由酚製備環己酮的過程中，係典型地將會形成環己 醇（其係被視為可以被用來進一步的轉化為環己酮之中間 產物）以及各種不同之非所欲的副產物。 200936554 該環己酮係典型地藉由蒸程而回收成-富含有環 己嗣（通常⑽⑼的產品，或是1本上為純質的產. ㈣心）。在_過程中，液體將會被分為至少二 分。在將二個餾分加以比較時，其之〜 、.、，、 者可以被稱為”較輕 顧分，另-者則被稱為"較重，，齡。在此，，較輕，旧分或” 較重餚分，係制參考以蒸__行分離時的關係而界 定，這些術語在此躲-特定的蒸㈣㈣彼此相對應地 10

使用，以將具妹㈣點(職_分)之齡触具有較高 沸點(該較重館分)之館分加以區分。因此…㈣化合^ 以係為在第-蒸德步驟中之較重，，化合物（主要被發現於 該較重齡中），並且係為在—第二_步射之—，，較輕,， 化合物（主要被發現於該較輕餾分中）。如一般所知的，將混 合物分離為一較重餾分與一較輕餾分之作用並不是絕對 的。 15 一種用於製備並自酚饋料回收環己酮的傳統製程係被 概要地顯示於第1圖中。

環己酮係在氫化反應區段（1)中加以製備。此一反應區 段尤其包含有一氫化反應器（在其被使用的期間，氫與紛係 被供應至其中），並且其可以包含有額外的設備。可以參考 20 例如在Musser之第1圖或是在美國專利第3,305,586號中 所顯示者。該氫化作用可以在氣相製程或液相製程内進行。 環己晒、（未反應）盼以及例如環己醇之副產物，通常 係運用一些蒸餾區段而自離開該反應區段之該產物流來加 以回收，其通常全部都具有被蒸餾盤。如在此所使用的， 4 200936554 一蒸餾區段係為一包含有蒸餾管柱，或是每個都具有相同 的功能之數個平行蒸餾管柱之設備，其等中一些可以是真 空蒸餾管柱。此外，該區段可以進一步包含有蒸餾單元之 其他典型元件。 ' 5 在一可選擇的第一蒸餾區段(2)中（該前蒸餾區段，也就 _ 是其中環己酮係被加以回收之蒸餾區段的一蒸餾區段上游 的第一部分），例如苯、環己烧、水之較輕成分係被自該反 應產物移除，該反應產物係經由導管α和A而進入該蒸镏 ® 區段(2)，然而環己酮、剩餘之酚、環己醇以及其他的副產 10 物，係經由導管6而以一底端餾分而離開該前蒸餾區段。 此一底端餾分係在一第二蒸餾區段(3)(該主要蒸餾區 段，也就是其中該環己酮係被加以回收處）中進行蒸餾。環 己酮係在此處以一較輕餾分而自該加工流加以回收。此一 蒸餾區段(3)的較重餾分包含有剩餘的酚、環己醇、各種不 15 同的副產物，並且大體上仍然含有一些環己酮。此一較重 餾分會經由導管c而離開該蒸餾區段(3)。適當的蒸餾條件 ® 係在此技藝中已知的，舉例來說，可以參見美國專利第 2,829,166號或美國專利第3,076,810號。剩餘的酚、環己 醇與環己酮之具有價值的成分，係典型地自該較重餾分加 20 以回收。 環己醇係典型地自此一較重餾分回收，而在一（第一） 次蒸餾區段(4)中（次蒸餾區段係代表其中環己酮已經被回 收之該主要蒸餾成分的下游）以一較輕餾分來離開該主蒸 餾作用。此一也包含有一些環己酮之較輕餾分，係為一富 5 200936554 含有環已醇之產物流，其通常包含有至少7〇wt%之環己 醇，特别是至少80wt.%的環己醇。此一較輕餾分係接著經 過導管而導引至一環己醇脫氫區段(6)(舉例來說，可以參 見MUsser’第3.5段）。在環己醇脫氫區段(6)，該環己醇中 5係加以被部分地脫氫以形成環己酿I。典型地，區段(6)包含 有一脫氫作用反應器，並且通常進一步具有一用來將該反 應器上游之進料蒸發的蒸發器，以及一用於將離開該反應 之產品流冷凝的冷凝器。該離開區段(6)的富含有環己酮之 產物流’然後經由導管λ而被導引至前蒸餾區段(2)。 10 酚會形成部分的該第—次蒸餾區段之該底部餾分。此 一底部餾分係經由該導管e而進料至一進一步的次蒸餾區 段(5)，其中主要地為紛以及大體上為一些環己酮與一些環 己醇之剩餘的有價值成分，係經由導管g而以較輕餾分來 加以回收並送回至該紛氫化區段。來自該最後一個的次蒸 15餾區段之底部傑分’係典型地經由導管/來加以排除（例 如，將其加以煅燒或是在一鍋爐間中被用來產生蒸氣）。或 者，該底部德分可以被用來作為一例如焦油、柏油、鞋油 或是類似物的周邊副產物之廉價原料。 本案發明人已經了解在上述的製程中，在該次蒸餾區 20段(5)中會形成嚴重的較重剩餘物之污垢。在該次蒸顧區段 (5)中之該設備的能量消耗（針對一預定的環己酮產能而言） 將會隨時間增加’而在該次蒸餾區段(5)中之該分離效率會 隨著時間而降低。因而’該設備必須被時常關閉（一年四 次，每次有2-4天之久）以清理次蒸餾區段(5)。其將會導致 200936554 相當程度之產能損耗。 【發明内容3 本發明之一目的係要提供一種用於製備環己酮的方 法，其中將可以克服或至少減低一或更多個上述缺點。 • 5 本案發明人已經發現在一藉著氫化作用而將酚轉變為 • 環己酮的製程中，可以藉著以具有相當的或更佳的分離效 率之填料，來更換在此一區段的該上端部分中之蒸餾盤的 方式而修改該次蒸餾區段(5)，以增進產能、減少能量消耗 © 及/或減少污垢，相較於該經更換之蒸餾盤於其它類似的蒸 10 餾情條件下（除了該等底部溫度以及溫度與壓力模式以 外），其之壓降係減低至少30%，較佳地為超過50%。 在此”類似的蒸餾條件”這個術語的意義，係代表在一 具有特定的尺寸之管柱中，該頂端壓力與頂端溫度以及回 流作用係幾乎相同，而底端溫度和壓力以及在該管柱上之 15 溫度和壓力模式，將會隨著由蒸餾盤數量和堆疊類型所達 成之該進料入口的該高度與管柱結構而改變。 ® 在此"上端部分"這個術語的意義，係代表在該整體部 分之該進料進入該管柱的位置上方的大多數部分，都具有 填料而非蒸餾盤。該填料可以在不受其之材料(舉例來說金 20 屬、陶瓷、玻璃，等等）的影響下，隨意地或是結構化地加 以充填。如習於此藝者所已知的，”蒸餾條件"這個術語代 表全部的進料速率、進料壓力、進料溫度、入口壓力、頂 端溫度，以及回流速率。”下端部分”這個術語係在此一申 請案中，被用來代表在該整體部分之該進料進入該管柱的 7 200936554 位置處或是下方的地方。 因此，本發明係與一種用於使用一催化劑來連續地由 紛製備環己顏I的方法有關，該催化劑包含有至少一種選自 於鉑和把之具催化活性的金屬，該方法包含有 5 a)將酚氫化以形成一包含有環己酮、酚，以及未反應 酚的產物流； b) 將該產物流中之至少一部分，或是一或更多具有比 環己酮更低之沸點的成分都已經自其中移除的該產物流中 之至少一部分，運用蒸餾作用而分離成一包含有環己酮的 10第一餾分以及一包含有酚、環己醇的第二餾分； c) 運用蒸館作用來將§亥第二館分分離成一富含有環己 醇的第三餾分’以及一富含有酚的第四餾分； d) 將至少一部分之該第四餾分進行一進一步的蒸餾步 驟，藉此形成一第五餾分與一第六餾分，其中相較於該第 15六餾分該第五餾分係富含有酚，而其中該第六餾分係包含 具有比酚更高的沸黠之副產物以及酚， 其中步驟d)係於一在該管柱的下端部分中設有蒸餾盤 之真空蒸餾管柱中進行，且其中於該管柱的較上端部分中 (也就是，在高於該進料口的部分中），在該上端部分中之至 20少一部分中係具有填料而非蒸餾盤’該填料係具有一相當 的或更佳之分離效率，並且可以在其它類似的蒸餘條件 下’提供相較於在該上端部分是蒸餾盤的情況下，係為至 少30%，較佳地為超過50%之壓降的減低效果。 在此一申請案中當”該上端部分之至少一部分令之蒸 200936554 館盤"這個術語被使贿，其係代表觀稱的這q顧盤之 至少㈣、更佳地為至少5G%且最佳地至少8q%(在其等係 以在該進料入口上方部分中以填料取代的部分）。 5 ❹ 10

15 G 20 在依據本發明之-具體例中，至少—部分之該第1 分係被持續地或間斷地導人至又進—步的蒸㈣驟γ中， 藉此形成-第七餾分與-第人齡，其中該第讀分相較 於該第八齡係富含㈣，且其中該第八㈣係包具有比 酚更高的沸點之副產物。 較佳地，步驟e)也是於—在該管_下端部分中設有 蒸顧盤之真空難管柱中進行，且其中於該管柱的較上端 部分中’在該上端部分中之至少—部分中係具有填料而非 蒸餾盤，該填料係具有一相當的或更佳之分離效率，並且 可以在其它類似的蒸餾條件下，提供相較於在該上端部分 是蒸顧盤的情況下，係為至少30%，較佳地為超過5〇%之 壓降的減低效果。 在本發明之一具體例中，至少一部分之包含有酚的該 第五館分係被連續地或是間斷回收至步驟a)中。 本發明進一步係與一種適合於實施依據本發明的方法 之化學設備有關，該設備(參見到第1、2與3圖）包含有 —齡氮化反應區段（1); -在該酚氫化反應區段（1)之下游有數個蒸餾區段，其等 係任擇地包括有一用於由來自於該氫化區段的該產物流 中，移除一或更多較輕成分之前蒸餾區段(2)，並且係包含 有區段(3)、（4)、（5)以及任擇地有（7)，其等係分別用於將 9 200936554 該酴氫化反應區段⑴的該產物流分離為一第_掏分（經由 導管"環己酮"而導引離開區段⑶)與一第二館分(經由導管 c而導引至區段⑷）、用於將該第二館分分離為—第三館分 (經由導管^而導引離開區段(4))與—第四德分(經由導管e 5而導引至區段(5))、用於將該第四顧分分離為一第五餘分 (經由導管g而導引離開區段(5))與—第六德分(經由導管/ 而導引至區段⑺），以及任擇地用於將該第六餘分分離為— 第七館分(經由導管z•(第2與3圖）而導引離開區段⑺)與一 第八館分(以經由通常係為該設備之出口的導管y而導引離 1〇開區段7) ’其中區段(5)與任擇地區段⑺的該真空蒸餘管 柱’係在該管柱的該下端部分(也就是，在該進料口之處或 7方的部分中）中設有蒸魅，且其中在該管柱的該上端部 分(也就是，在該進料口上方的部分中）中，在該上端部分的 2少—部分内係具有填料而非蒸餾盤，該填料係具有一相 15虽的或更佳之分離效率，並且可以在其它類似的蒸餾條件 心供相較於在該上端部分是蒸顧盤的情況下，係為至 / 30/。，較佳地為超過5〇%之壓降的減低效果。 通常，該設備包含有一用來將至少一部分的來自於蒸 餾區段(4)之該第三餾分中的環己醇轉換為環己酿J，並將該 所產生的物流進料至蒸餾區段(2)内的通路（其包含有導管 、脫氡區段(6)和導管幻。此外，該設備通常包含有—用 於將至少一部分的該第五餾分回收至氫化區段（1)之回收通 路（包含導管g)。 第1圖概要地顯示一種用於由酚進料製備環己_的傳 200936554 統裝置，其也代表一種在該區段(5)的該管柱之上端部分 中，在該上端部分之至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤 的依據本發明之裝置。 第2圖概要地顯示—依據本發明之設備，其中其具有 5肖於將該第五及/或第讀分回收至氫化反應區段⑴之 回收通路，其中在區段(5)與任擇地(7)之該管柱的該上端部 刀中，在该上端部分之至少—部分中係具有填料而非 盤。 “、、 第3圖概要地顯示_依據本發明之設備，其中在區丰凡 10 (5)與任擇地⑺之該管柱的該上端部分中，在該上端部分= 至少-部分中係具有填料而非蒸顧盤，其中係具有一用於 將s亥第五及/或第七館分或是這些顧分的任何一部分，導入 氫化反應區段⑴及/或-用於實施另一製程的裝置内。

【實施方式：J 15 如習於此藝者所了解的，在第卜2和3圖中被當做範 例而用來例示說明之在下文中被更詳細地討論的該等具體 例或是其之一部分’可以被組合以提供本發明之替換具體 例。應該要注意的是’在這些圖式中，通至數個區段之進 料流係以分離的物流來表示，但是習於此藝者顯然可知的 2〇是進料至〆區段内之物流，可以在進入該區段内之前被加 以組合，或者可以被分別地進入該等區段。舉例來說，進 料至-區段内之物流可以在該蒸德管柱之不同水平處來導 入一蒸餾管柱内。 依據本發明’產量會增加（由於關機時間比較少，以及 11 200936554 較少量之污垢），而能量損失（由於污垢形成現象所造成）則 可以被減少。特別是’本案發明人已經發現在該管柱之下 端部分中設有蒸餾盤，而在該管柱之上端部分(也就是，在 該進料口的上方部分）中設有填料（該填料係具有—相當的 5 或更佳之分離效率）的真空蒸餾管柱中，可以達成至少 30% ’較佳地為超過50%之壓降的減低效果。此外，在此 等情況中，該底部溫度係會實質上減低並令人驚訝地也會 * 顯著地產生較少量的污垢。特別是，本案發明人發現，其 中可以實施本發_方法之勤在第卜2和3圖中所㈣ ⑬ H)地顯示的設備中’並不需要再為了進行特別是在區段⑺中 之蒸德區段的清潔作用而被頻繁地關閉。 應該要注意的是，简料㈣換蒸健對於習於此# 者而言並不是顯而易知的，因為人們已知在具有及/或形成— 較重顧分的蒸顧作用之處，裝滿填料的管柱係受限於較嚴 15重之污垢形成現象。大體而言，填料之原位清潔作用並不 是可選擇之方式。 如上所述，本發明的方法可以_外的後賴步驟（蒸 © 餾區段⑺)結合。此-額外的後蒸館步驟可以避免該設備在 除了計劃中以外，必須要被關閉以進行清潔的停機時間(舉 20例來說每4年）。同時，分離效率也可以被增加。由於該額 外的後蒸德之步驟e)，後蒸餘步驟d)(相較於在該等圖式中 之區&(5))，、〶較少的能量輸入。因為，如果區段⑺係被使 用的話，在區段(5)的底部將相對地會有更多的盼在後蒸 館管柱(5)的該底部之該液體的溫度與滞留時間將會顯著地 12 200936554 減少，而絲在其巾難之較重聽物的數I將 ^低。因而’麵段(5)中的污垢形成現象會被進步^ 5 ❹ 10 15 ❹ 20 本發明也提供一種用於增進現有設備的產能（ 且減少維護費用之方法。 乂）並 在依據本發明的方法中，在次蒸餾區段(5)之真空亨 管柱中的料，係隨料進料進人該蒸料枉之該位置^ 度）而顯著地減低。在本申請案中，該壓降係減少為至γ 30%，較佳地為超過50%。因此，在該底部的溫度係減= 超過10°C，並且會發生較少量之管柱污垢形成現象。 該壓降現象可以藉著將填料設置於該管柱的所有蒸餾 盤上而進一步減少，然而其將會使得該管柱會非常快速地 形成污垢。 ' 如果次蒸餾區段(5)之後係為一進一步的次蒸餾區段 (7)，那麼次蒸餾區段(5)的該底部餾分就會經由導管f而進 料至次蒸餾區段(7)。經由導管f之該物流係包含有剩餘之 有價值的成分（主要地為酚且大體上係為一些環己酮與一 些環己醇）’可以經由導管i(第2和3圖）而以較輕餾分來加 以回收，並在有需要時輸送至該酚氫化作用反應區段（1)。 該最後之次蒸餾區段(5)或(7)的底部餾分（如果存在的 話）’係典型地分別經由導管f與j(排出）而排除(舉例來說， 將其加以煅燒或是在一鍋爐間中被用來產生蒸氣）。或者， 該底部顧分可以被用來作為一例如焦油、瀝青、鞋油或是 類似物的周邊副產物之廉價原料。 13 200936554 依、本發明，次蒸館區段(5)的污垢形成現象，甚至可 以被減少至在—年的期間内都不需要被清理的程度。在與 其中實v驟e)之次蒸顧區段⑺的組合中次蒸德區段⑺ =直到頻率^係為每4年或更多年—次之下一次的設備 疋期知之别，都不需要進行清潔。次蒸館區段(7)可能_ - 常需要被進行清潔(例如每年—次或更少），但是在此一次$ 餾區段⑺的清潔作業期間，該設備能可以在不具有次蒸德 區段(7)(也就是，不包含有步驟e))下進行操作。因此該設 備並不需被關閉。 _ 1〇 此外’相較於不使用本發明之次蒸館區段(5)的修改方 式，本發明在與次蒸顧區段⑺組合下，可以允許在該次蒸 德區段(7)的底部傑分中’具有相較於本發明之未經修改的 次蒸餾區段(5)，係為較少量而主要地為酚之有用產物（環己 酮及/或環己醇及/或酚，後兩者係為環己酮的前驅物）。 15 因此，本發明允許相較於上述之傳統方法係為更長時 間之連續環己酮生產作用。其藉著在該進料進入次蒸餾區 段（5)與任擇地(7)中之真空蒸餾管柱的位置上方處運用填 〇 料，所減少之汚垢形成現象，來改善該環己酮製程的能量 消耗與分離效率。此外，其可以減少為了清潔所進行的額 2〇外設備關閉作業’而使得產能顯著地增加。 當在此形容一物流—產物或是其他的組成物”富含有 ，，或"係富含有”一特定的成分時，其通常代表此一成分係為 主要的成分，且該成分係特別地以超過50wt%的濃度來存 在。然而，此一下限度對於特定的物流與成分而言可能會 14 200936554 是不同的。 該產= : = T含有環己一較於 有環己酮。較佳地，該第-餾分係包含有 至少99wt.%^玉班， Λ 田刀货'匕3 ’ 5 酮 长已酮，更佳地係為至少99細.％之環己 飽八择郝醇之第三餾分，可以制是其中該第三 餾刀係被开v成的該莱館步 e 10 15

館分可以特別《 諸齡，然而該第四 。"^較重德分。該第三顧分係較佳地包含有 至夕70wt./〇，更佳地為至少8〇糾 係較佳地包含有w%之盼。/〜第四顧分 該具有比第四館分更高的齡含量之第五飾分，將會特 別地是其㈣“齡雜純㈣之蒸辨财的一較 _分’“料六齡將會特概是—㈣齡。該第 ”餾分係具有一比該第四餾分更低之酚含量。在該第六餾 分中之盼濃度係較佳地為至少勤t%，並且係更佳地:至 少25wt.%之盼。在該第六館分中之相對地較高的盼濃度係 為有利的，因為更高的盼濃度可以減低第六餾分之沸點， 並減少聚合性副產物（其與該污垢形成現象係成高度正相 關）之形成。 步驟b)(其中該前蒸餾作用的存在係為可選擇的）可以 被稱為一主要蒸餾步驟（環己酮係在此一步驟被加以回 收）。步驟c)、d)與任擇地e)也可以分別被稱為—第一、_ 第二’與任擇地~第三次蒸餾步驟。 來自該次蒸餾步驟之富含有酚的一或更多餾分可以被 15 200936554 完全地或部分地回收，特別是被回收至氫化作用步驟a)。 其也可以將此一德分或是其之一部分導引至一除了用來由 酚製備環己酮的製程以外之第二製程内。 該酚之氫化作用在基本上係可以任何方式（在氣相或 5 液相中）來進行，舉例來說，以在Kirk-Othmer之 ·

Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Edition, Vol7, 1979 · p.410-416 ; I. Dodgson 等人之 “A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process”，Chemistry & Industry, 18,

December 1989, p830-833 ; GB 890,095 ; Hancil 與 Beranek ❹ 10 之 Chem_ Eng. Sci” 25, 1970, p.1121-1126 ;或 Sakai 等人之 Nippon Kagaku Kaishi，5, 1972，821-829 ; Musser (在 Ullmans’s 中，參見上文）；US 2,829,166 或是 US 3,076,810 中所描述或引用之任何技術為基礎。該氫化反應區段可以 包含有一用於將離開一其中會進行氫化作用之反應器的該 15物流，加以回收之内部回收流。離開該氫化反應區段之產 物流，一般係包含有環己酮、環己醇、紛以及通常包括有 雙環己烷之RSP。 © 該等蒸餾步驟(前蒸餾作用、主要蒸餾作用以及次蒸餾 作用）’可以用在此技藝中已知之方法本身來達成。適當的 20蒸餾條件可以例行地由習於此藝者，由普通的一般知識並 選擇一些例行的測試為基礎來決定。尤其是，習於此藝者 可以參考在此所引用的習知技藝。針對步驟e)之各別的區 段(7)，傳統的蒸餾管柱(舉例來說，如習知技藝所描述的蒸 餾管柱）可以被用於前述之次蒸餾步驟。其也可以使用一例 16 200936554 如薄膜蒸發器（特別是單向式薄膜蒸發器（〇ne_pass film evaporator))之更簡單的蒸镏裝置。薄膜蒸發器係顯示出可 以用來適當地實施步驟e)之足夠的分離效率，且其在減低 5 10 15 ❷ 20 成本以及在其之簡單設計所允許之更快速的清潔作用方面 係特別有利的。 如上所述，本發明的製程包含有環己酮的合成作用以 及一些特別是用來回收環己酮之蒸餾步驟。 在第3圖中，導管ζ·係被分為被架構以將來自次蒸餾 區#又(7)的較輕德分或其之一部分，回收至一氫化反應區段 (1)内的導管"’以及被架構以該較輕餾分或是其之一部 分，導引至一用來實施一第二製程的設備内的導管/2。導 官也可以被省略。任擇地導管g(來自次蒸餾區段(5)的較 輕餾分)係被分為用於將該較輕餾分或是其之一部分，回收 至虱化反應區段（1)内的導管，以及用來將該較輕德分或 是其之一部分導引至一第二製程内的導管g2。 在該第二製程中，大體而言，基本上任何其中可以使 用此一餾分之製程’都可以被使用。特別適合之第二製程 包括有甲醛酚樹脂生產製程。因此，導管G與/2，，及/或 導管以都可以被特別地導引至一甲醛酚樹脂設備。 另外或是除此之外，導管d及/或//都可以被架構以將 一來自次蒸餾區段(4)的較輕餾分、一來自次蒸餾區段(5)的 較輕餾分、一來自區段(6)之產物流，完全地或部分地導入 另—製程。特別是，其可以使用其中環己醇係為一用來產 生所感興趣的物質之適當試劑、其中環己醇係為一適當溶 17 200936554 5 10 15 20 劑’或者其中環已醇传 製程。此等其他製程^所感興趣的物質之任何此等其他 程、環己1 ^ Μ特別地選自於環己烧氧化作用製 程：己醇脫氧作用製程以及己二酸生產製程。 說明。 t•較實驗例和具體例來加以例示 比較實驗例和具體例 該比較具體例如第1圖中所概要描述的，係在-其中 環己酮係藉由紛之氫化㈣料Η 為了便於與依據本糾之丨/傳設備中進行。 /、體例進行比較，該實際設備之 資科係依比例放大為年產量刚_公嘲之純環己酮的設 備。就依據本發明之具_而言，該結果係藉著模擬如下 所述之依據本制來加以修㈣年產量刚_㈣之純環 己酮的設備來加以呈現。該次蒸舰段(5)的主要單元(在該 比較實驗中以及在該等具體例中），係為一直徑為lm而高 度為15m之蒸歸柱，其包含有其中15個蒸魅係被設置 於該進料人口上方之25個蒸魅。離開此—管柱之頂端的 蒸汽’係在-冷凝器中加以液化。該所獲得之液體的一部 分係以回流來進料至此-管柱的頂端，而其他部分(物流幻 則係被導入祕氫化區段⑴。在該管柱中用來進行蒸館作 用所需之能量，係藉著經由蒸氣之間接加熱作用方式而導 入。物流/尤其包含有其他副產物、紛、環己_，以及經 由次蒸餾區段(5)之蒸餾管柱的該底端而離開該製程之環己 醇。 在具體例I與11(依據本發明）中，次蒸餾區段(5)之該

❹ 18 200936554 真空管柱係在該所有的該上端部分(也就是，在該進料入口 ^方的部分）中具有填料(結構性填料3肅其之分離效率 係相當於所替換之該等15個蒸餘盤）。

比較實驗A 5 。如前述以及在第1圖中所描述的，該包含有-酴氫化 區&回收/純化區段，以及—環己醇轉換器區段的該環 酮"又備就在將包含有包括該底端區段以及在區段⑺中 之蒸館管柱的再沸器之整個設備加以清潔之後，理論上可 以在-係為100000公嘲之基本上為純環己嗣的年產量下進 ίο行操作（如果就在該清潔作用之後所可以達成之該生產水 平，可以在不進行關機下加以維持的話）。 在次蒸餾區段(5)中之該蒸餾條件係為： 頭壓：80mbar(8kPa) 底部壓力：205mbar(20.5kPa) 15 回流比：1.3 在這些條件下，在次區段(5)中之該蒸餾管柱將會在啟 動後一星期出現下列效能： 物流 e f G 質量流量：（以每小_時 之公斤數來計算） 1162 69.9 1092 組成物：（重量比） 環己酮 0.033 0.002 0.034 環己醇 0.169 0.001 0.180 齡 0.740 0.030 0.786 殘餘物 0.058 0.967 <0.0005 在這些條件下，該在次蒸餾區段(5)的真空蒸餾管柱中 之底部溫度係高達170°C。然而，由於該底部餾分之、在該 19 200936554 區段(5)中的真空蒸餾管 分離作用與能量效率將 幫浦中的該篩網之，以及在次蒸餾 柱之該再沸器中的污垢形成現象， 會隨著時間而惡化。 月關門-該設備之適當的作業’該設備必須要每値 ::的時間，以去除在次蒸餘區段(5)中之驾 祕^_污垢形成現象。由於該污㈣成現象以及启 了進行清潔的關機時間，可以計算出該 年產量上的損失係超過麵0公嘲/年。

比較實驗B

1〇 ^前述並在第1圖中所描述的，該包含有-紛氫化反 應區段、-回收/純化區段，以及—環己醇轉換器區段的該 %己_认備在將包含有包括該底端區段以及在區段(5)中 之蒸館管柱的再海器之整個設備加以清潔之後，理論上係 可以在-係^ 100000公嘲之基本上為純環己嗣的年產量下 15進行操作（如果就在該清潔作用之後所可以達成之該生產 水平，可以在不進行關機下加以維持的話）。 ❹ 在次蒸餾區段(5)中之該蒸餾條件係為： 頭壓：180mbar(18kPa) 底部壓力：335mbar(33.5kPa) 20 回流比：1.3 在這些條件下，在次區段(5)中之該蒸餾管柱將會在啟 動後一星期出現下列效能： 物流 e f G 質量流量：（以每小時 之公斤數來計算） 1162 84.2 1078 組成物：（重量比） 20 200936554 0.033 0.169 0.740 0.058 0.027 0.006 0.161 0-806 0.033 0.182 0.785 <0.0005 環已醇 酚 在這些條件 之底部溫度係高達靴。然而，由於該底物分之、在該 幫浦中mu ’以及在次蒸舰段(5)中的真空蒸館管 柱之該再彿器中的污垢形成現象，分離作用與能量效率將 會隨著時間而惡化。 ❹ 為了要維持該設備之適當的作業，該設備必須要每3 個月關閉-丰又2-4天的時間，以去除在次蒸餾區段⑺中之 s玄蒸德官柱内的污垢形成現象。由於該污垢形成現象以及 為了進行Μ潔的關機時間，可以計算出該環己酮設備在實 10際年產量上的損失係超過3600公噸/年。

具體例I 如前述並在第1圖中所描述的，該包含有一酚氫化反 應區段、一回收/純化區段，以及一環己酵轉換器區段的該 φ 環己酮設備，就在該乾淨的開始運作之後，理論上係可以 15在一係為100000公嘲之基本上為純環己酮的年產量下進行 操作。在此一具體例中，該蒸餾區段(5)中之真空蒸餾管柱 係在該管柱的上端部分中具有替換15個蒸德盤之結構化填 料。此外，該蒸餾條件係被維持成與比較具體例Α中的條 件類似。 2〇 頭壓：80mbar(8kPa) 底部壓力：135mbar(13.5kPa) 回流比：1.3 21 200936554 在這些條件下，在次區段(5)中之該蒸餾管柱將會在啟 動後一星期出現下列效能: - 物漭 e f G 寅量流量：（以每小時 1162 69.7 1092 來計算） 組成物：（重量比） 環己酮 0.033 0.001 0.035 環己醇 0.169 0.001 0.180 酚 0.740 0.030 0.785 -- 殘餘物 0.058 0.968 <0.0005 在這些條件下，該在次蒸德區段(5)的真空蒸鶴管柱中 之該底部溫度係低至156。(：。污垢形成現象係會顯著地減 © 5少。為了要維持該設備之適當的作業，該設備必須要每8 個月關閉一段2-4天的時間，以去除在次蒸餾區段(5)中之 該蒸餾管柱内的污垢形成現象。由於該污垢形成現象與為 了進行清潔的關機時間減少，該環己酮設備可以在實際年 產量上達到超過9000公噸/年之增產。

10 具體例II 如前述並在第1圖中所描述的，該包含有一酚氫化反 應區段、一回收/純化區段，以及一環己酵轉換器區段的該 〇 環己酮設備，就在該乾淨的開始運作之後，理論上係可以 在一係為100000公噸之基本上為純環己酮的年產量下進行 15操作。在此一具體例中，該蒸餾區段(5)中之真空蒸餾管柱 係在該管柱的上端部分中具有替換15個蒸餾盤之結構化填 料。此外，該蒸餾條件係被維持成與比較具體例B中的條 件類似。 頭壓：180mbar(18kPa) 22 200936554 ❹

底部壓力：282mbar(28.2kPa) 回流比：1.3 /在這些條件下，在次區段(5)中之該蒸餾管柱將會在啟 動後—星期出現下列效能: 質量流量：（以每小時 來計算） 組成物：（重量比） 環己酮 0.033 環己醇 0.169 酚 0.740 3餘物 0.058 0.024 0.007 0.161 0.808 0.033 0.182 0.785 <0.0005 在這些條件下，該在次蒸餾區段(5)的真空蒸餾管柱中 亥底部溫度係低至155°c。污垢形成現象係會顯著地減 ^為了要維持該設備之適當的作業，該設備必須要每12 個月關閉一段2-4天的時間，以去除在次蒸餾區段(5)中之 該蒸餘管柱内的污垢形成現象。由於該污垢形成現象與為 10 - j. 進行清潔的關機時間減少，該環己酮設備可以在實際年 產量上達到超過2700公嘲/年之增產。 【国式簡單說明】 第1圖概要地顯示一種用於由酚進料製備環己酮的傳 統裝置，其也代表一種在該區段(5)的該管柱之上端部分 15中，在該上端部分之至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤 的依據本發明之裝置。 第2圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中其具有 —用於將該第五及/或第七餾分回收至氫化反應區段（1)之 回收通路，其中在區段(5)與任擇地(7)之該管柱的該上端部 23 200936554 ' 分中，在該上端部分之至少一部分中係具有填料而非蒸餾 盤。 第3圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中在區段 (5)與任擇地(7)之該管柱的該上端部分中，在該上端部分之 5 至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤，其中係具有一用於 將該第五及/或第七餾分或是這些餾分的任何一部分，導入 氫化反應區段（1)及/或一用於實施另一製程的裝置内。 【主要元件符號說明】 1 氫化反應區段 10 2 第一蒸餾區段 3 第二蒸餾區段 4 次蒸餾區段 5 次蒸餾區段 6 環己醇脫氫區段 15 7 後蒸餾區段 a、b、c 導管、物流 ί/、e、f、y·導管、物流 g、 、容2 導管、物流 h、 i、i】、導管、物流 20

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Claims (1)

1. 200936554 七、申請專利範圍： 1. 一種用於使用一催化劑來連續地由酚製備環己酮的方 法，該催化劑包含有至少一種選自於翻和纪之具催化活 性的金屬，該方法包含有以下步驟 a) 將酚氩化以形成一包含有環己酮以及未反應酚的產物 流； b) 將該產物流中之至少一部分，或是一或更多具有比環 己酮更低之沸點的成分都已經自其中移除的該產物流 中之至少一部分，運用蒸餾作用而分離成一包含有環 己酮的第一餾分，以及一包含有酚、環己醇的第二餾 分； c) 運用蒸餾作用來將該第二餾分分離成一富含有環己醇 的第三餾分，以及一富含有酚的第四餾分； d) 將至少一部分之該第四餾分進行一進一步的蒸餾步 驟，藉此形成一第五餾分與一第六餾分，其中相較於 該第六餾分該第五餾分係富含有酚，而其中該第六餾 分係包含具有比酚更高的沸點之副產物以及酚， 其之特徵在於步驟d)係於一在該管柱的下端部分 中設有蒸餾盤之真空蒸餾管柱中進行，且其中於該管柱 的較上端部分中，也就是高於該進料口的部分中，該上 端部分中之至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤，該填 料係具有一相當的或更佳之分離效率，並且可以在其它 類似的蒸餾條件下，提供相較於在該上端部分是蒸餾盤 的情況下，係為至少30%，較佳地為超過50%之壓降的 25 200936554 減低效果。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中至少一部分之該第 六健分係被持續地或間斷地分離至又進一步的蒸館步 驟e)中，藉此形成一第七餾分與一第八餾分，其中該第 七餾分相較於該第八餾分係富含有酚，且其中該第八餾 分係包具有比酚更高的沸點之副產物。 3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中步驟e)係於一在該 管柱的下端部分中，也就是低於該進料口的部分中設有 蒸餾盤之真空蒸德管柱中進行，且其中於該管柱的較上 端部分中，也就是高於該進料口的部分中，該上端部分 中之至少一部分中係具有填料而非蒸餾盤，該填料係具 有一相當的或更佳之分離效率，並且可以在其它類似的 蒸餾條件下，提供相較於在該上端部分是蒸餾盤的情況 下，係為至少30%，較佳地為超過50%之壓降的減低效 果。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該包含有酚的第五 顧分之至少一部分係被連續地或間斷地回收至步驟a)。 5. 如申請專利範圍第2或3項的方法，其中該第五餾分的 至少一部分、該包含有酚之第七較輕餾分的至少一部 分，或是該第五餾分與該第七較輕餾分兩者的至少一部 分，係被連續地或間斷地回收至步驟a)。 6. 如前述申請專利範圍中之任何一項的方法，其中該第五 餾分的至少一部分、包含有酚之該第七較輕餾分的至少 一部分，或是該第五餾分與該第七較輕餾分兩者的至少 200936554 -部分，係被連續地或間斷地導入— 己 酮的製程之外的-第二製程内。 田盼製備％ 7.如申請專利範圍第6項的方法其中該第 種用於製備甲醛酚樹脂的製程。 係為— 8.如前述中請專利範圍中之任—項的方法， 分的至少—部分，係被連續地《斷料 淘 製備環己酮的製程之外的一第二製程内。示了由盼

   甲萌寻利範圍第8項的方法’其中該 環己院氧化製程，其中環己醇及/或環 糸為― 產生。 』係由環已烷所 1〇.t申請專利第8項的方法，其中該第二製程俾為 =脫氫製程’該製程包含有使用其中該環己醇俾被 地轉換為環己_之環己醇轉換H，其中之^ 該第二製程中環己_自剩餘的環己醇、$ 於該第-製程之副產物回收。 龙將來自 11.如申請專利範圍第8項的方法，其中該第二 酸生產製程，其中環己醇係被轉換為己二酸。 種適合於實施如前述_請專㈣财之任— 法之化學設備，該設備包含有 、 _一盼氫化反應區段（1); _在該盼氫化反應區段⑴之下游有數個蒸㈣段， 區段係任擇地包括有-用於由來自於該氫化區段的該 產物机中移除4更多較輕成分之前蒸潑區段(2)， 並且係包含有區段(3)、（4)、（5)以及㈣地有⑺，該等 27 200936554

   品段係7；則於將該盼氫化反應區段⑴的該產物流分 離為f冑分(”環己酮")與__第二餘分⑷、用於將該 第館刀刀離為一第三館分⑷與一第四館分⑷、用於 將“第四顧刀}離為—第五館分⑻與—第六德分⑺， 以及任擇地用於將該第六德分分離為-第七餾分⑽ '、第館刀⑺’其中區段(5)與任擇地區段⑺的該真 工蒸館&柱’係在該管柱的該下端部分中，也就是在該 進料口處或下方的部分中設有蒸餾盤 ，且其中在該管柱 的“上端心中，也就是在該進料口上方的部分中在 § k部刀的I少―部分内係具有填料而非蒸德盤，該 填料係具有―相當的或更佳之分離效率 ，並且可以在其 匕類似的域條件下，提供相較於在該上端部分是蒸顧 盤的情況下’係為至少鳩，較佳地為超過观之壓 降的減低效果。 13. 如申請專利範_ 12項之化學設備，其包含有一用來 將來自於蒸餘區段(4)之該第三顧分中的環己醇的至少

   4刀轉換為環己綱，並將該所產生的物流進料至蒸餾 區·Μ2)内的通路，並且係、任擇地也包含有—用於將該第 五館刀以及任擇地該第七顧分的至少一部分，回收至氫 化區段（1)之回收通路。 14. 如申請專利範圍第1213項中之任何一項的方法其包 含有一用於將選自於來自該等後蒸餾區段((4)、（5)與任 擇地(7))中之至少一者的至少一餾分或是其之一部分， 導引至一用於製備一有用物質之不同裝置的導管，尤其 28 200936554 是一選自於將環己醇脫氳的裝置、用於製備己二酸的裝 置、用於將環己烷氧化的裝置，以及用於製備甲醛酚樹 脂的裝置之裝置。

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