TW200918457A - Mono-dispersive spherical indium oxide-based particles and the method for producing the same - Google Patents

Description

200918457 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 特別是指一種 。本案係關於一種氧化銦基顆粒及其製程方法 單分離、球形氧化錮基顆粒及其製作方法。 【先前技術】 均一粒徑敝《或奈纽雜雌_ =儀器的校正標準品。若顆粒的雜呈現不_， 則被用於複合物的填充材料，屬於較次級的工程制。在 料 米或奈米級球狀顆粒則可應用以製作具有週期性結構的 日日體。而粒徑均-、接近球形的顆粒也可提供燒結緻密的原 最常見的均一粒徑的次微米或奈米級球狀顆粒為二氧化矽 •con dioxide 或 silica ’ Si02)，乃使用 stdber 法（1968)製作 出f有均—粒徑的次微米或奈米級球形顆粒。目前，此技術最為 成A並且具有容易控制粒徑及分佈的優點。除了氧化⑦，具有均 -粒徑的次微米或奈米級球形雛還有氧梳（师腦 oxide 或 yttria Y2〇3)、—氧化鈽（―说，Ce〇2)、二氧化鈦（— 也丁丨〇2)及氧化鋅（zinc oxide，ZnO)等，但目前尚未有 球狀之氧化銦基顆粒及其製程方法。 氧化姻（indium oxide)為具有一 Bixbyite的晶體結構’其原 :堆知型怨為立方晶系，銦離子的配位數為6，所在的位置為八面 體。氧化鋼的結晶晶格常數為1.0117奈米，空間群（space group) 為1a3 ’一個單位晶體含有14個由ln〇6所組成的八面體結構，其 中氧的配位數為4，高純度氧化銦的密度為7 〇75 g/em3。 200918457 氧化銦為一種η_型半導體氧化物，能隙為3.0 eV。目前氧化 銦的添加物巾，以錫（tin，Sn)最騎見，輯麟子的尺寸與 銦離子的尺寸㈣接近，而且麟顿帶的價數多於銦離子，可 =成㈣型（donoPtype)缺陷，導電性可以大幅提高。當添加 ^里勺錫於氣化銦，則會形成氧化產因錫（1灿咖如⑽如，ιτο)。 乳化銦錫是—種導紐良好的氧化物，已被廣泛應驗許多光電 元件，例如透明之導電薄膜。 而氧化鋼__製程紐以共沈财（eoprcdpitation)及 水熱法（hydrothermal method)最為常見。 、/、'尤焱法為在兩種或多種陽離子的溶液中加入沈澱劑，得到 ，刀均-的沈殿物，可進—步合成具有多種成分的金屬化合物。 二沈殺法的優點為可以控制粒徑及形狀，若是形成奈米顆粒，盆 表:具有很高的活性。此外，共舰法還具有粒徑均―、設備操 =易、成本低等優點。但缺點為麟物常形成膠態（蛛偏） Ο 相^熱Γ是细水溶液在高溫高壓下的_，幫助顆粒的晶 _二可在遠低於煆燒溫度的環境下形成具有一定顆 然而'二日日型祕晶粒（grains)，避免燒結形成聚結的缺點。 續生產7/、、法需要關高壓瓶反應器，成本較高，也無法進行連 ，經過悉心 1'單分離、 ，以下為本 二職是之故，申請人鑑於習知技術中所產生之缺失 試驗與研究，並—本細不捨之精神，終構思出本宰 球形氧化緘·及鄕财法」，㈣切上述缺點 案之簡要說明。 200918457 【發明内容】 了-魏化銦基難合成之找，魏 ==構化:Γ銦基顆粒的一粒徑介於。.1〇微米至二 U米之間’ _化織麵晚化銦含量介於丨⑽ 二T分比之間’其中該氧化鋼基顆粒為-含鋼離子 3液與-誠於—含有驗性調整劑之水隸中經過—怪溫= r*\

U 銦、銦離子之起始水溶液包含·銦、氣化 根據上述構想，該竣酸為含有至少一缓基的一果酸。 根，上述構想，該果酸為擰檬酸、蘋果酸、酒錢 礼I、杏仁酸及其組合。 根據上述構想、’該含驗性調整劑之水溶液 鈉、碳酸氫氨及其組合。 π乳疏 根據上述構想，該悝溫反應的一溫度為水的沸點以下。 該銦=3=化該，銦基顆粒假燒後轉變為—銦氧化物’ 細人旦人為化—銦(ΙηΑ)的結晶結構，該銦氧化物的氧化 ’’ 3里”於60.0重量百分比至99.9重量百分比之間。 innn根據上述構想，錄化銦基顆粒的一假燒溫度介於300至 1000 C之間。 王 根據上述構想，該煆燒溫度更介於500至7〇(TC之間。 根據上述構想，該氧化銦基顆粒的一假燒時間在12小時以内。 根據上述構想，該煆燒時間更介於在2小時以内。 本案另提出了-種製作氧化銦基顆粒的方法，包括下列步 200918457 驟.=溶解-含銦離子的起始物於水中；⑻加人 入一 έ驗性調整継於―岐下反應，獲得-氧化銦基顆粒。 根據上述構想’該含銦離子的起始純含雜銦、氯化 含水氯化銦及其組合。 根據上述構想，該魏為含有至少-叛基的-果酸。 ,根據上述構想，該果酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、甘醇酸、 乳酸、杏仁酸及其組合。 •根據上34構想’該㈣與該含娜子峡始物在水 -度比率範圍介於1:8至10:8之間。 、耳 根據_Li4構想’該魏触含鋪子的起始物在水中之莫 浪度比率範圍更介於3 : 8至5 : 8之間。 、 氨及ίίί述構想，該驗性婦劑包括尿素、氫氧化鈉、碳酸氫 之草述構想，雜_整雜該含轉子的起始物在水中 莫耳/辰度比率範圍介於1 : 8至15 : 8之間。

Cj 之莫=性調整劑與該含鋼離子的起始物在水中 今’辰厪比率乾圍更介於10 : 8至12 : 8之間。 根據上述構想，該恆溫為水的彿點以下。 微米糊1 ’該編咖_粒徑介於㈣微米至0.70 =上述構想，該氧化銦基顆粒為—非晶質結構。 驟：構想’該製作氧化铜基顆粒的方法更包括下列步 (中煆燒该氧化銦基顆粒，獲得一銦氧化物。 咖述構想’該氧化銦基顆粒的—假燒溫度介於至 200918457 根據上述構想，該煆燒溫度更介於至·^之間。 上述構想’該氧化喊顆粒的—煆麟财12小時以内。 根據上述構想，該煆燒時間更在2小時以内。 根據上述構想，該銦氧化物.二 _

礼匕物為二乳化二銦(Ιη2〇3)的一結晶結 【實施方式】

本木所提出之「單分離、球形氧化銦基顆粒及其製程方法」 將可由以下的實施例_而得取分瞭解，使得㈣本技藝之人 ，二據喊成之，然本發明之實施並非可打列實關而被限 為了獲得單分離、粒徑均—及球形的次微米或奈米級的氧化 ’’口土顆粒林明以竣酸做為晶種改質劑，混合缓酸及含姻離子 之起始水溶液’再加人含驗性調整劑之水溶液並祕溫下反應， 獲得到氧化銦基顆粒，氧化銦基顆粒在光學上可應用於製作具有 週期性結構的光子晶體。

，在、下中為了製作出次微米或奈米級的氧化姻基顆 粒，本發明所使用的含銦離子之起始水溶液為硝酸銅（減臟 itrate Ιη(Ν03)3 ’ 99.9% ’磐拓科技股份有限公司（ΤΙΤΑΝΕχ CORP:)提供）’以檸檬酸（ciMc㈣，训〇7，，美國a函 Organics公司才疋供）、蘋果酸（脱以㈣，c办a，99%，美國 Acros Organics公司提供）及酒石酸(丁抓恤c, %%， 吳國Acms 〇rganics公司提供）三種不同的果酸為晶種改質劑，以 尿素（urea ’ CH4N2〇，99.5%，美國 Acros Organics 公司提供）為 鹼性調整劑。 200918457 實施例l 本實施例以檸檬酸為晶種改質劑。魏，將—定量的硝酸姻 水溶液（0.008 mol/kg)與不同濃度的檸檬酸依比例混合後（見表 1) ’再緩R的加入-定量的尿素水溶液（_2m〇1/kg)及去離子 水’直到達到固定的比例。在加入過程中，並無白色的析出物產 生。均勻混合約3分鐘後，將此水溶液置於8〇t反應6至24小時。 反應一段時間後將會析出氧化銦基顆粒，以5〇〇〇啊離心分 Π 鐘，㈣分轉出物與未反應之起始水溶液，分離後再將析出物 分散於去離子水中’並重覆上述之清洗動作3次後再進行後續的 分析。此時該粉末即為氧化銦基顆粒。 瑕燒前後的氧化銦基顆粒利用X光繞射儀（x_ray diffractometer ’ 簡稱 XRD) (Philips PW !972, Philips Instrument，

Netherlands)分析其相組成’利用場發射掃瞒式電子顯微鏡（朽祝 emission scanning electron microscrope，簡稱 FE-SEM X Model 1530, LEO Instrument, England)分析析出物的型態及顆粒大小，利用熱 q 分析系統（tiiermogravimetric analysis (TGA) system) (Thermal Gravity Analyst 2000, Dupont Co_，USA )分析析出物隨熱處理溫度 的重量變化以及吸放熱性質。 200918457 表l、實施例l 反應時間及生成物描述。 走已始物濃度（mol/kg) 編號 硝酸銦 Ιη(Ν03)3 檸檬酸 C6H8〇7 蘋果酸 c4H6o5 酒石酸 C4H606 尿素 ch4n2〇 •反應時間 (小時） 生成物描述 1-1 0.008 0.001 X X 0.012 6〜24 6小時成熟 無析出物 1-2 0.008 0.005 X X 0.012 6〜24 球形析出物 1-3 0.008 0.010 X X 0.012 6〜24 析出物產生 嚴重凝結 註：X表示未加入 實施例2 本實施例以蘋果酸為晶種改質劑。首先，將一定量的硝酸銦 水溶液（0.008 mol/kg)與不同濃度的蘋果酸依比例混合後（見表 2)，再缓慢的加入一定量的尿素水溶液（0.012 mol/kg)及去離子 水，直到達到固定的比例。接下來的方法步驟皆與實施例1相同。 表2、實施例2中添加的起始物濃廇、反應時間及生成物描述。 編號 起始物濃度（mol/ks) •反應時間 (小時） 生成物描述 硝酸銦 In(N〇3)3 檸檬酸 C6H8〇7 頻果酸 c4h6o5 酒石酸 C4H6〇6 展素 ch4n2o 2-1 0.008 X 0.001 X 0.012 6〜24 球形析出物 2-2 0.008 X 0.005 X 0.012 6〜24 球形析出物 2-3 0.008 X 0.010 X 0.012 6〜24 球形析出物 註：X表示未加入 實施例3 本實施例以酒石酸為晶種改質劑。首先，將一定量的硝酸銦 水溶液（0.008 mol/kg)與不同濃度的酒石酸依比例混合後（見表 200918457 3)，再缓慢的加入一定里的尿素水溶液（0.012 mol/kg)及去離子 水，直到達到固定的比例。接下來的方法步驟皆與實施例1相同。 表3、實施例3中添加的起始物濃度、反應時間及生成物描诚。 起始物濃度（mol/kg) 編號 硝酸銦 In(N〇3)3 檸檬酸 C6H8〇7 蘋果酸 c4h6o5 酒石酸 c4h606 尿素 ch4n2o •反應時間 (小時） 生成物描述 3-1 0.008 X X 0.001 0.012 6〜24 球形析出物 3-2 0.008 X X 0.005 0.012 6〜24 球形析出物 3-3 0.008 X X 0.010 0.012 6〜24 嚴重聚結 ζ\ 註：Χ表示未加入 實施例4 (對照組） 此實施例為一對照組’未使用任何叛酸為晶種改質劑。首先， 將一定量的硝酸銦水溶液（0.008 mol/kg)緩慢的加入一定量的尿 素水溶液（0.012 mol/kg)及去離子水，直到達到固定的比例，但 不加入晶種改質劑（見表4) ’接下來的方法步驟皆與實施例1相 同。

U 起始物濃度（mol/kg) 反應8可間 (小時） y/j ο 編號硝酸銦 In(N〇3)3 檸檬酸 C6H8〇7 蘋果酸 c4h6〇5 酒石酸 c4h606 尿素 ch4n2o 生成物描述 4 0.008 X X X 0.012 6〜:μ 長柱狀析出 一物 註.X表示未加入 5青參閱第1圖（A)及第一圖（B)，為本案實施例1以檸檬 酸為晶種改質劑製作的氧化銦基顆粒之電子顯微鏡示意圖。第工 12 200918457 圖（A则1 81⑻為加人濃度分別為議mol/kg與a_mol/kg 的檸檬酸於雜銦水溶液’加人尿素後反應6小時，再經過清洗、 離匕及乾於電子顯微鏡下觀察的氧化銦基顆粒的型態。由第^ 圖（A)及第1圖⑻可知’檸檬酸的濃度高低對析出物的型態 有制的仙’第丨圖（A )的氧化銦基顆粒為球形顆粒，第1 圖（H氧化銦基顆粒為產生嚴重聚結的球形顆粒。值得注意的 疋L當#•減濃度為_丨md/kg時，並沒有氧化銦基齡產生（未

、請參閱第2圖⑷及第2圖⑻，為本案實施例2以蘋果 酸為晶種改質劑製作的氧化銦基顆粒之電子顯微鏡示意圖。第2 飢A)及第2圖⑻為加入濃度分別為_咖㈣及麵⑽㈣ 的蘋果酸於硝酸銦水溶液，加人尿素後反應6小時，再經過清洗、 離心及乾燥’於電子酿鏡下觀察的氧化銦基雌的麵。 ，⑷及第2圖（B)可知，氧化銦基顆粒皆為球形顆粒。此外， 右加入的絲酉〜辰度為〇 〇〇1 m〇1/kg，析出的氧化銦基顆粒為奈米 級球形顆粒，顆粒尺寸小於5〇奈米（未顯示）。 請參閱第3圖⑷及第3圖⑻，為本案實施例3以酒石 、為晶種改貝劑製作的氧化銦基顆粒之電子顯微鏡示意圖。第3 圖U)及第3圖⑻為加人濃度分別為_5 _kgB.QiQ m錢 的酒石酸於确酸銦水溶液，加入尿素後反應6小時，再妹過清洗、 離心及乾燥，於電子麵鏡下觀察化域雛的靜。由第3 圖U)及第3圖（B)可知，酒石酸的濃度高 卓3圖⑻的氣化銦基顆粒為嚴重聚結的析出物。此外，若加入 的酒石酸濃度為G.(KM mQl/kg，析出的氧化銦基顆粒為亦為奈米級 13 200918457 球形顆粒’顆粒尺寸小於50奈米（未顯示）。

在本發明中’作為晶種添加劑的羧酸與含銦離子之起始水溶 液的比例以及鹼性調整劑與含銦離子之起始水溶液的比例相當重 要。一般而言，羧酸與含銦離子之起始水溶液在水中之莫耳濃度 比率範圍介於1 : 8至10 : 8之間，進一步地，更可以介於3 : 8 至5:8之間。由表1、2及3可以得知羧酸與含銦離子之起始水 溶液的比例。而鹼性調整劑與含銦離子之起始水溶液在水中之莫 耳濃度比率範圍介於1 : 8至15 : 8之間，進一步地，更可以介於 10 : 8至12 : 8之間。 明參閱第4圖，為本案實施例4不加入任何晶種改質劑製作 的氧化銦基顆粒之電子顯微鏡示意圖。在第4圖中，於電子顯微 鏡下觀察的氧化銦基顆粒_態，其製作過程並無加人果酸於確 酸銦水溶液’而析出的氧化錮基離_態為長柱狀或方塊狀。 由本案實施例1至實施例

J —，Ά'ν日日住p人貝肖丨j日^禾 酸皆可以使氧化銦基獅_態為球形雛，藉由加人不同濃度 的果酸及輕反應省柯以㈣雌尺寸，_尺寸可則、於^ 奈米’亦可以大於2微米，並且達到寬分佈或是均一粒徑的效果。 因此’加人麵於含銦離子之紗水溶液，再加人驗性調整劑於 I·互/m下反應，可以彳隻得次微米或奈米級的氧化銦基顆粒。 請參閱第5目，為本案實施例i中加入摔樣酸的濃度盘氧化 钢基顆粒的尺寸的關係圖。在第5圖中，橫軸為轉檬酸濃度（价2 -/kg上縱軸為氧化銦基顆粒尺寸（奈米〕，氧化鋼基顆粒的 大小Ik者#•滅的濃度增加而增加。雜改變 出物產生聚結的情形會變得相當的明顯，尤其從加人檸^及酒 14 200918457 石酸的實施例可以看出（參閱第1圖⑻及第3圖（C))。 請參閱第6圖’為核實施例4巾氧化 出物的X光繞射儀的繞射圖譜，橫轴為繞射角 ㈣訊號強度。由第6圖可知，當未加續酸時，反應6 = worn 5 ^ (lndium hyd« 5 Ο ϋ 崎繼舰銦_氧化姻，但 析出物触以乎不會改變。當加續酸且反應6小時的析出物 " 1000〇c^^12 i 較佳的假燒溫度為500至· =:2小時。獲得到的魄化物為氧化銦 土的、、'口日日械：銦的含1為6〇重量百分比至99·9重量百分比。婉 過瑕燒獲得的銦氧化物顆粒仍可保有球形的型態。 、.二 斤述:本細以舰為晶質改質劑，加入Μ於 二 之起始水浴液中，再加入鹼性調整劑於恆溫下及廡，而 :广啟米或奈米級的氧化銦基顆粒，該氧化銦基:粒且;單八 t球形的優點’能夠克服產生膠態或聚結沈殺物、及需多欠ς 洗去除陰離子鮮狀麟法的缺點，並且 本及無法連續生產的水熱法的缺二= 難月匕的創新設計，深具產業價值，纽法提出申〜 、屬 申==r顧思而為諸般修:然皆不脫如附 200918457 【圖式簡單說明】 第1圖（A)及第1圖（b)為太安香t t丨、 钩不杗貫施例1以才宁棣酸為晶種 改質劑製作的氧化銦基顆粒之電子顯微鏡示意圖。 第2圖⑷及第2圖⑻為本案實施^2以蘋果酸為晶種 改質劑製作的氧化織顆粒之電子顯微鏡示意圖。 第3圖（Α)及第3圖⑻為本案實施例3以酒石酸為晶種 改質劑製作的氧化銦基顆粒之電子賴鏡示意圖。 第4圖為本案實施例4不加入晶種改質劑製作的氧化銦基顆粒 之電子顯微鏡示意圖。 第5圖為本案實施例1中加入檸檬酸的濃度與氧化銦基顆粒的 尺寸的關係圖。 第6圖為本案實施例4中不加入晶種改質劑反應後所得之長柱 狀析出物的X光繞射儀的繞射圖譜。 【主要元件符號說明】 16

Claims (1)

1. 200918457 申δ月專利範圍： 1. -種氧化銦基顆粒，該氧化銦基顆粒為—非晶f結構，該氧化 3基顆粒的一粒彳i介於π 撒来5 Π 7Π仙/、卜^ . 滅顆Γ 祕 ㈣—非日日日質結構，該氧化 斗t 徑介於_微米至α7◦微米之間，該氧化姻基 顆粒的魏銦含i介於1⑽重量百分比至999重量百分比之 門了中及氧化銦基顆粒為一含銦離子之起始水溶液與一羧酸 於一含鹼性調整劑之水溶液中經過一恆溫反應而得。/、 2·如申料纖_丨賴賴減織雛，該含銦離子 始水溶液包含硝酸銦、氯化銦、含水氣化銦及其组合。 Ο u 3.^申=利範圍第！項所述的氧化銦基顆粒，該舰 >一竣基的一果酸。 月 4· 3項所述的氧化銦基顆粒，該果酸為擰檬 酉欠頻果I、酒石酸、甘醇酸、乳酸、杏仁酸及Α組人 5·=利範圍第1項所述的方法’該含驗性調Ϊ劑:水溶液 匕栝尿素、虱氧化鈉、碳酸氫氨及其組合。 6:=，圍第1項所述的方法’雜溫反應的-溫度為水 圍第1項所述的氧化銦基顆粒，該氧化銦基顆粒 凡後轉'交為—|gJ氧化物，該鋼氧化物為三 結構，該銦氧化物的氧化銦含量介於⑽ 二 結晶 量百分比之間。 分比至99.9重 8_ 7項所述的氧化銦基顆粒，該氧化銦基顆粒 的煆燒溫度介於3〇〇至HKKTC之間。 9.如申請專纖_ 8項所賴魏銦基雌 於500至70CTC之間。 /却又少疋>皿度更介 ίο.如申請娜㈣靈嫩_難，輪姻基顆粒 200918457 的一煆燒時間在12小時以内。 利範圍第10項所述 介於在2小時以内。 项议忒I燒時間更 η 一(a=^b織編咐，綠下列步驟： (a) /合解—含銦離子的起始物於水中； (b) 加入一叛酸；及 粒⑷加入-驗性調整劑並於下反應，獲得一氧化鋼基顆 Ο Ο 13.如申凊專利範圍第12 含顧鋼、氣化銦、含水氣子的起始物包 制1^項所述財;，該《為含有至少1 κ,山 剂予酉欠、礼酸、杏仁酸及其組合。 起始物12摘述的方法，簡酸與該含銦離子的 17石t之莫耳濃度比率範圍介於1 : 8至1G : 8之間。 起°始物月在m第16項所述的方法，該叛酸與該含銦離子的 ^ 7中之莫耳濃度比率範圍更介於3 : 8至5 : 8之間。 月專利範圍第12項所述的方法，該 氫氧化鈉、魏氫氨及触合。 也括尿素、 申明利|&目帛12項所述的絲，該 20·:申5月專利乾圍第19項所述的方法，該驗性調整劑血該 料的起始物在水中之莫耳濃度比率範圍更介於1〇 : /至Η: 18 Ο u 200918457 8之間。 ;2項所述的方法，該值溫為水的沸點以下。 介於⑽微米至㈣微米^的方法’錢化銦基顆粒的粒徑 23. 如_請專利範圍第12項 晶質結構。 、、法，5亥氣化銦基顆粒為一非 24. 7請專利範圍第12項所述的方法 _堯該氧化峨雕，獲得—峨化物括 利範圍第24項所述的方法，該氧化銦基顆粒的一煆 /7〇/皿度介於300至i〇〇〇〇c之間。 26.如申請專利範圍第25項所述的方法，該煆燒溫度更介於5〇〇 至700¾之間。 27·如申請專利範圍第24項所述的方法，該氧化銦基顆粒的一煆 k日寸間在1 2小時以内。 28. 如申凊專利範圍第27項所述的方法，該煆燒時間更在2 以内。 29. 如申請專利範圍第 24項所述的方法’該銦氧化物為三氧化二 銦的—結晶結構。 —一 19