TW200916475A - Stabilizers to inhibit the polymerization of substituted cyclotetrasiloxane - Google Patents

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200916475 六、發明說明： 相關申請的互相引用 本申請是於2006年7月U曰遞交的美國專利申請號為 1 1/484,094中請的部分繼續中請，該在先中請是於2〇〇3年 6月23日遞交的美國專利中請號為i咖2,279，目前為專 利uS7,101，948的繼續申請，該在先申請是於2〇〇1年12 月21日遞交的美國專利申請號為1〇/〇29,892，目前為專利 US 6,858,697的部分繼續申％ ’上述公開的内容以引用方 式引入本文。 發明所屬之技術領域 本發明涉及穩定環四矽氧烷以防止其聚合的方法，本發 明退涉及環四矽氧烷的組合物，所述組合物被穩定化以防 止聚合。 先前技術 一氧化矽膜被應用於製造半導體設備的積體電路（IC ) 已有一段時間。有很多關於製備此類Si〇2薄膜的公開和專 利文獻。如，Schumacher 集團 Air Products and Chemicals 公司的出版物’例如用於下列使用手冊：採用TE〇S的玻 璃沉積，和Extrema® TE0S(四乙基原矽酸鹽）產品資料表。 又如，Modeling of Low-Pressure Deposition of Si02 by Decomposition of TEOS (通過分解 TEOS 的 Si02 低壓沉積 造模）’和 The Deposition of Silicon Dioxide Films at 200916475

Reduced Pressure (減屢條件下的二乾化石夕膜的沉積）。有 很多期敎獻綜述了用於沉積Si〇2的各種cvd技術，以 及使用該技術沉積的薄膜的性質。 早期的8收膜是通過CVD氧化石夕貌（siH4)沉積得到 的。隨著亞微細粒構圖電子設備的發展，為了保持良好的 階梯覆蓋需要新的原料。與由仙4沉積得到的膜相比，由 四=基原石夕酸鹽⑽0S)沉積得到的膜具有更好的階梯覆蓋 性負。TEOS被認為是用於CVD製造叫的―種工業 原料。TE〇S是一種易揮發的液體，能進行高效的蒸氣傳 導，並且通常易於操作。其不易自燃，因此相比於石夕烧提 供了顯者的安全優勢。其生產出具有優良電和機械性能的 適於各種設備生產應用的電介質膜。 化學物質U，5,7-四甲基環四石夕氧烧（例如購自加拿大 卡爾斯班的⑽細ach_T〇MCA·夕氧烧）正作為—種 用於CVD生產Si〇2玻璃的新型原料處於研發中。 TOMCATS型砂轰、ρ β 你η丄 又 虱烷疋一種具有高純度易揮發性的液體前 Ζ化其經特定設計滿足半導體設備生產工業的關 生要求。如TE〇S、T〇MC ATS型石夕氧烧能用於各種電介 質膜塗敷的破璃和摻雜玻璃的化學蒸氣沉積，如槽溝填 ^’夾層電介質1極和厚氧化物。因為其非自燃性和非 腐飯性，所以提供τ 士 八了相似的女全優勢。TOMCATS型矽氧烷 和TE O S的標準、m.八σ丨# ^ .，刀別為 135〇C 和 168〇C。TOMACATS 型 石夕氧=較高揮發性使其能在較低的溫度或在相似的溫度 下以較面效能傳遞。其在600°C下的沉積速率是TE0S的 200916475 10倍，且其沉積效能是TEOS的3倍。所得膜的正形性和 隋梯覆蓋性能優於曱矽烷，與TE0S類似。 通常，由TOMCATS型矽氧烷沉積的Si02膜具有優良 的機械和電性能。與熱氧化層相似，這些膜密集了低碳物 質和低折射率值。TOMCATS型矽氧烷對低壓化學氣相沉積 (LPCVD)有效，且可作為電漿增強化學氣相沉積方法 (PECVD)的液相喷射源。後一種方法利用電漿而非熱能來 促進化學反應。相比LPCVD，TOMCATS型矽氧烷的PECVD 在較低的溫k下運行（400°C對500-600°C)。 儘管具有上述優勢，但TOMCATS型矽氧烷作為生產半 導體設備的CVD原料曾經受到限制。TOMCATS型矽氧烷 的一個劣勢在於它的不穩定性，當其暴露於一定化學物質 或製程條件時將會發生聚合反應。這導致生成一種較低揮 低發性的液體或凝膠，會造成CVD方法的處理問題。 丁OMC ATS型矽氧烷聚合反應可以被酸、鹼或自由基催化。 本發明中，延長加熱時間的TOMCATS型矽氧烷（實施 例1 )同樣表現出對聚合反應的促進作用。聚合度可以很 小，大約只士千分之幾。當延長暴露在提升的溫度下或一 定的酸或鹼的更為嚴重條件下時，大量聚合反應將會發 生，產生含有超過1 0%重量的低聚或聚合的高粘性的液體 或凝膠。 現有技術中已有若干文獻與矽氧烷的穩定性有關。 Hirabayashi等教導了利用三嗓或硫化物作為“控制劑”以穩 定含有脂肪族不飽和基團的混合物，其包含有機聚矽氧烷 200916475 化口物如TOMCATS型石夕氧燒，和翻基團推化劑。這些發 明者教導了利用三嗪或硫化物得到一種混合物，其在：： 下穩疋且防止先期凝膠’從而提供了延長時間的儲存穩定 性。 〜 LUtZ等揭示了利用二·或三烴基化膦作為組合物的硬化 抑制劑，包括：⑴稀基基團；⑺含有石夕鍵合氫原子的化合 物（如TOMACTS型石夕氧烧）；和（3) 一種链基團金屬催 化劑。Lutz等聲稱該抑制作用是通過與鉑催化劑配合，使 後續的硬化無法進行。

Chalk教導了利用丙烯腈型化合 以阻止各種聚矽氧烷混合物的共 在一個類似的專利中 物降低翻催化劑的活性 聚反應。

Berger等提議利用—錄祕 種席鍵式不飽和異氰尿酸酯，其以 類似的方法使Pt催化劑奂、·壬，r & _ 1 攸而使一種可硬化的有機聚 矽氧烷成份穩定，以防先期凝膠。 —Endo等教、了通過利用i到重量％的聚曱基聚矽氧 烧如1，1，1，3,5,5,5-七甲基三石夕氧烧使環石夕氧烧、如 TOMCATS型矽氧烷穩定化。 引用的气利參考文獻均教導了利用各種試劑以—種或 不同的方法P且止聚秒氧烧在各種石夕橡膠卫業應用中的聚合 或”聚口 i_其均未指明或建議作為聚合反應抑制劑，應 用於半導體設備生產工業的CVD原料。 發明内容 6 200916475 在本發明的—個實施方 、 氧烷以其防止聚合的 ” ’么開了穩定取代的環四石夕 jy. M ^ 其用於電子材料生產製造中氧 化矽的化學氣相沉積製程中 日 玍座I以r乳 化劑到具有下式的二’包括提供—種有效量的抗氧 ^ J辰四矽氧烷中： Η R1

Si·-〇

Si

R4

R2

〇 R3 支鏈或環G_1Q烷基，和 其中，Rl_7獨立地選自氫，直鏈、 Ct-4烷氧基。 -丨心乂叼Ρ万止聚人 氧烷的組合物，其在電子材料 口的衣四夕 、隹也千材枓製造中作為氧化 應用於化學氣相沉積製程，包括（a 的則驅物 烷： 、下式的環四矽氧

其中，R1·7-立地選自氫，直鏈、支鏈或環q浐

Ci.4烷氧基，和（b)—種抗氧化劑。 、元基’和 在另-個實施方案中，公開了穩定的防止 〇的壤四矽 200916475 氧烷的組合物，其 , 丹應用於化睪名上式的環时“： 兄積製程，包括具有下 Η \1 〇一 R6

Si： 、R3

〜Si〆0/\ RS Γ、:Γ7獨立的選自氫，直：、、 1 乳基，和Μ到IG，_ppm重气鏈或環Cm。貌基，和 在另-個實施方案中 ®的的抗氧化劑。 環四矽氧烷的方法，”聲：用於穩定持續加熱期間的 程令的前驅物，包括如下牛 乳烷作為化學氣相沉積製 矽氣烷： "驟.提供具有如下結構的環四 \1 <Si-〇 R2

Si， 'R3 R6 fS-Si/0 R5 R4 :中’R"獨立地選自I’直鏈、支鏈或環c 二燒氧基；和加人-種1G5ljl_p」，燒基，和 到％四矽氧烷中。 里 的抗氧化劑 200916475 實施方式 化學物質1,3,5,7 -四甲其 w T基％四矽氧烷（例如購 卡爾斯班的Schumachei t〇Mcats⑧石夕氧燒）作為口—旱 ⑽化學氣相沉積（CVD)的 的生產。由於T〇MCATS型矽… 肖於丰導體設備 型矽氧烷能形成高品質的具有卢 妤電子和機械性質的膜，曰义* 九 的膜目則+導體設備生產商正豆 作為S〗02的CVD前驅物的用途進行評估。已"- TOMCATS型矽氧烷在受到 田 又A t長時間的加熱或暴露在 化學品的情況下易發生聚合。 、一 艰口本發明揭不了應用各種自由 基清除劑，制T0MCATS型石夕氧烧的聚合反應。低:農产 的添加劑不會顯著影響產品的整體純度，也不切由 生產的膜的關鍵性質產生不利影響。 因此，本發明的目的是消除或抑制在典型的CVD製程 條件下tomcats型矽氧烷的聚合反應。這些t〇mcats 型發乳烧包括下式的取代環四;ς夕氧烧：

其中’R1 7獨立地選自氫’直鏈、支鏈或環Ciig烷基，和 C ! .4烧氧基。 這是通過利用添加劑來進行的，其在通常會發生聚合的 200916475 條件下抑制TOMCATS型矽氧烷的聚合。本發明表明，一 定量的添加劑能有效抑制聚合反應，如自由基清除劑等抗 氧化劑。TOMCATS型矽孰烷在升高的溫度下，對氧氣、2 氧化碳和三，化氮（NF3 )敏感。T〇MCATS型矽氧烷在大 於或等於60°C時與氧氣反應形成低聚和聚合物質。這十分 重要，因為氧氣、二氧化碳和三氟化氮在半導體設備生產 中經常用到，如電漿中的氧化氣體用於提高電漿增強化學 氣相沉積方法（PECVD)，以使由T〇MCATS型矽氧烷形成 的Si〇2膜沉積。在某些實施方案中，這些抗氧化劑或清除 劑通過阻止以自由基反應路徑進行的化學反應發揮作用。 在組合物或方法中使用的抗氧化劑或自由基清除劑在此作 為02-，C02-和/或NF3穩定劑，包括但不限於2,6_二-第三_ 丁基-4-曱基;苯酚（或BHT( 丁基羥基甲苯）），2,2,6,6-四甲 基-l-呱啶氧化物（τEMPO)，2_第三_丁基_4_羥基苯甲醚，3_ 第三-丁基-4-羥基苯曱醚，3,4,5_三羥基一苯甲酸丙_， 2-(1，1-二曱基乙基）-l，4-苯二酚，二苯基_2_苦基肼，4_ 第二-丁基鄰苯二酚，N-甲基苯胺，對_甲氧基二苯基胺， 二苯胺，N，Ni-二苯基-對-亞苯基二胺，對-羥基二苯基胺 基，苯酚，3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基笨基）丙酸十八碳醇 醋，四（亞甲基（3，5-二-第三-丁基）_4_經基苯丙酸醋） 甲烷，硫代二笨胺，烷基醯胺基異脲，硫代二亞乙基二（3， 5-二-第三丁 ;基-4 -經基苯丙酸醋，ι，2_二（3 5-二-第丁芙 -4 -經基苯丙醯基）肼’三（2 -甲基-4-經基_5_第三_丁基笨其） 丁烷，雙（十八烷基亞磷酸）季戊四醇酯，4,4，_硫代二（6_ 200916475 第三丁基-間-甲酚），2,2，_亞曱基二（6_第三_丁基_對_曱 盼）—-第二-丁基_對_甲紛，曱基_2,4,6_三（3,5'-二-第 一-丁基羥基苄基）苯，乙二醯二（亞苄基醯肼）和天然抗氧 化劑如天然種籽油，麥胚芽油，維生素E和橡膠。還有其 他抗氧化劑，包括以自由基清除劑或通過其他作用機制起 作用的，但並不限制於此，芳香胺（如苯基二 甲基丁基）-气·苯基二胺，N，，N,_:_第二-丁基-對-亞苯基二 月女一氫喹啉，2,2,4-三曱基_ι，2-二氫喹琳，和4,4，_二（α，α_ —曱基苄基）二苯基胺基），受阻胺（如2,2,6,6_四甲基呱 疋）氣胺’苯并吱口南’二價硫衍生物，三價罐化合物，金 屬咸活化齊J (如aer。乙三酿二（亞节基）酿拼），Ν，Ν,_二（3,5_ 二-第三-丁基_4_羥基苯丙醯基肼，2,2ι_乙二醯胺基二-乙基 (3,5-二-第三-丁基_4_羥基苯丙醯基酯，Ν,Ν，_(二鄰羥亞节 基）-1，2-丙二胺，乙三胺四_乙酸和其鹽和摔樣酸），及其 組合。仍然還發現其他的抗氧化劑的例子，如，在 Kirk-〇thmeriEncyel〇pedia 〇f Chemical Technology ,34, 頁中名為“抗氧化『的章節。在某些實施方案 I，可以使用齡類化合物或含有至少—個苯基基團的化合 物’例如，但不限於2,6_m_4_甲基苯齡。 :種或多種抗氧化劑基於其抑制聚合反應的機制可以 加入(二自由基清除劑)或以抗氧化劑混合物的形式 口二：述抗氧化劑以不同的作用機制抑制聚合反應（如 自由基除劑+氫過氧化物分解劑）。 在某些實施方案中’優選加入的抗氧化劑溶於環四石夕氧 200916475 烧。在這個，其他實施方案中，優選加入的-種或多種抗 氧：劑’其在等於或低於環四矽氧烷的加工溫度下揮發， 以录小化抗氧化劑和/或：Ml趙/{卜AL. Λ. J4再轉化產物在製造設備或沉積膜 中的聚集。此外，在笨此眘尬古安Λ 仕杲些實施方案中，優選抗氧化劑和/或 其轉化產物的量占沉積膜量的1%或更低。 在某些實施方案中，所述抗氧化劑的量為丨卜咖娜 (重量更優選的量為5G—5GQppm (重量）；最優選的量為 50 — 250 ppm (重量）；最祛的暑氣 )取佳的虿為100- 200 ppm (重量）。 在某些實施方案中，各跑讲沾γ 一 节γ田取代的％四矽氧烷處於，例如較 尚的溫度（如90°C或更高赤s a丄 J 尺N或105C或更尚或120〇C或更高）； 較長的儲存時間；過多的具雪私η 产 夕的暴路於〇2-，C〇2-，NF3-，和/或其他 大氣氣體，在至少一種或令邱箭、+，味、α 裡及王〇卩刖述情况下，需要更多量的 抗氧化劑。在這些實施方案中’抗氧化劑的量從_"〇，_ Ρ旦吨（重量）或從50-5，_ ppm (重量）或從爪2，麵ppm (重 )例如β貝施方案中的環四石夕氧院是丁⑽CMS和抗 氧化劑為膽時，發現T〇MCATS對由氧氣引起的聚合反 應的抵抗力隨著抗氧化劑量的辦‘ & ^ < W里旳增加而上升。經過24小時在 〇2和TOMCATS的摩爾比戽】·〗认比 手闷比為1_1的情況下，隨著溫度的上 升，如 90°C、105°C、120。「，+ ® 八，

* ^ 而要分別加入更大量的BHT 以穩定 TOMCATS，如 150 DDm ς.Λ ppm、500 Ppm 和 5,000 ppm。 為了達到本發明的目的，洁w, 1 /自除或抑制TOMCATS型矽氣 烷在典型CVD方法條件下的枣人c & 一 节讦卜的聚合反應，已建立了一套標準 的貫驗室測試程式用於加供值姑认取人 刀既得統的聚合步驟。這個加速老 化實驗是指促進在較長梏蟢n主„ ，， 疋相他迟你权长符續％間的通常發生的漸進聚合反 12 200916475 應。該測試包括將一封口石英安瓶的TOMCATS型矽氧烷 處於高溫24小時，即本申請所述的“加速老化實驗”。上述 情況比TOMCATS型矽氧烷在典型的CVD過程中的條件要 劇烈的多。在典型的加速老化實驗中，安瓶中裝有大約1.3 到5.0ml的TOMCATS型矽氧烷，和除“對照實驗”外，裝有 抗氧化劑如自由基清除劑來抑制聚合反應。TOMCATS型矽 氧烷/添加劑混合物在液氮浴中冷卻。然後，TOMCATS型 矽氧烷上方的空氣被排空5分鐘。如果該實驗是在沒有附 加氣體的條件下進行時，石英安瓶的瓶頸用氫/氧吹管封 口。如果該實驗是在02或C02存在下進行時，安瓶抽真空 後加入一定量的02或C02，然後如前所述進行封口。封口 的安瓶放置在烘箱中，控制溫度在90°C到1 20°C中的一個 或多個溫度丁 1到5天的時間。安瓶移出後放冷至室溫。 其内容物用氣相層析（GC)分析測量其聚合程度。 聚合度以GC進行定量測定。該技術對探測聚合反應的 發生十分敏感，因為高分子量物質的形成具有比其母體 Η TOMCATS型矽氧烧蜂的保留時間更長。TOMCATS型矽氧 烷目測具有高粘性，其在GC上不按傳統進行。低聚或聚 合矽氧烷由於低溶解度和低揮發性，很容易不可逆地污染 GC柱的固定相。從數置上來看’本發明的這些樣品具有超 過1 0%的聚合體，這與之前的發現是一致的。 一般認今環的聚矽氧烷聚合可以被自由基所催化。然 而，環的聚石夕氧烧聚合的其他機制也在所述的組合物和方 法範圍内。在這方面，可以加入一種或多種抗氧化劑而非 13 200916475 自由基抑制劑來抑制聚合反應。實驗觀測發現TOMCATS 型石夕氧烧的聚合反應對暴露在氧氣或三氟化氮尤其敏感， 而在半導體生產中矽氧烷均會暴露其中。本發明所述的添 加劑在測試濃度下和TOMCATS型矽氧烷形成溶液。另外， 這些添加劑不應當由於它們的濃度和理化性質對總的CVD 製程產生有害影響。 内部實驗.已證實TOMCATS型矽氧烷在高溫條件下對氧 i 氣和/或三氟化氮敏感。TOMCATS型矽氧烷在大於或等於 60°C條件下，與氧氣和/或三氟化氮形成寡聚和聚合物質。 由於氧氣和/或三氟化氮經常作為氧化氣體出現在PECVD 方法中，用於由TOMCATS型矽氧烷的Si02膜的沉積，或 者作為生產運行中的清潔氣體，因此十分重要。TOMCATS 型矽氧烷在氧氣、二氧化碳和三氟化氮存在下的穩定性資 料如表1 所示。 為解決其反應性，利用低水準的具有自由基清除功能的 化學物質，t抗氧化劑，以抑制TOMCATS型矽氧烷。這 些抗氧化劑或清除劑可以通過阻斷自由基反應路徑的化學 反應來發揮作用。作為o2-，co2-和/或三氟化氮穩定劑的抗 氧化劑或自由基清除劑是2,6-二-第三-丁基-4-曱基苯酚 (或BHT ( 丁基羥基甲苯））。TOMCATS型矽氧烷通過BHT 的阻止後，對抗〇2-、C02-和/或三氟化氮的能力得到相當 大的提高。加入150 ppm重量BHT大大降低了 TOMCATS 型矽氧烷在高溫條件下對o2-、co2-和/或三氟化氮的敏感 性，如在90°c進行的一系列實驗所示（表1 )。另一個益處 14 200916475 是BHT不含声氮原子，不會產生不需要的膜特性。TEMp〇 也被認為是一種有效的Or ' C〇2·和/或三氟化氮穩定劑。 這些測試清楚地表明瞭利用相對低水準的抗氧化劑或 自由基清除劑的益處，大大地降低了或消除了 t〇MCATS 型石夕氧烧對〇2_、C〇2_和/或三氟化氮的敏感性，因此，降 低類似地由〇2_、C〇2_和/或三氟化氮促進t〇MCAtS型石夕 氧烷的聚合反應引起的堵塞問題。具有該用途的清除劑/抗 氧化劑包括：2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚，2,2,6,6_四甲 基-1-呱啶氧化物（TEMPO)，2-第三-丁基_4_羥基苯甲醚，3_ 第三-丁基_4;羥基苯甲醚，3,4,5-三羥基—苯甲酸丙酯， 2-（1，1-二甲基乙基卜；!〆-苯二酚，二苯基_2_苦基肼，4_ 第三-丁基鄰苯二酚，N-甲基苯胺，對-甲氧基二苯基胺， 二苯胺，N，N’-二苯基-對-亞苯基二胺，對-羥基二苯基胺， 笨酚，3-(3,5-二-第三丁基_4_羥基苯基）丙酸十八碳醇酯， 四（亞曱基（3, 5-二-第三-丁基）_4_羥基苯丙酸酯）甲烷， 硫代一苯胺，炫基酸胺基異脲，硫代二亞己基二（3，$ 一 -第三丁基-4-羥基苯丙酸酯，丨’2-二（3,5_二_第三_ 丁基_4_羥 基笨丙醯基）肼，三（2-曱基-4-羥基-5-第三-丁基苯基）丁 境，雙十八择基亞磷酸季戊四醇酯，4,4，-硫代二（6_第三_ 丁基-間-甲酚），2,2，-亞甲基二（6-第三-丁基_對_甲酚），乙 二醯二（亞苄基醯肼）和其混合物。天然抗氧化劑如天然種 軒油，麥胚芽油，維生素E和橡膠也能使用。 確信TOMCATS型矽氧烷的聚合可被自由基催化。在此 描述的聚合物和方法表明，一定量的抗氧化劑或自由基清 15 200916475 除劑是抑制TOMCATS型矽氧烷聚合的有效添加劑，如2,6-二-第三-丁基-4-曱基苯酚，又叫做丁基羥基甲苯（BHT)。然 而，環的聚矽氧烷的聚合反應的其他機制也在所述的化合 物和方法的範圍内。在這方面，可以加入不是通過自由基 i 抑制起作用的一種或多種抗氧化劑抑制聚合反應。這些抗 氧化劑可以單獨使用也可與抑制自由基的抗氧化劑聯合使 用。 為了達到本發明的目的，以消除或抑制TOMCATS型矽 氧烷在典型CVD過程中的聚合反應，進行了旨在模擬 TOMCATS型矽氧烷在典型CVD過程中經受的條件的實驗 室實驗。通過比較純TOMCATS型矽氧烷（即無聚合反應 抑制劑）與以如BHT等抗氧化劑穩定的TOMCATS型矽氧 烧的穩定性，評估這些抑制劑的效用。這些穩定性實驗在 # 90°C且無污染物的情況下進行（真空下），以及存在污染物， 即TOMCATS型矽氧烷有意識地暴露於一定量的選自 o2-，co2-和三氟化氮的氣體中進行。上述三種氣體均在製 備過程中某一個時刻加入或維持在自TOMCATS型矽氧烷 前驅物的Si02的化學氣相沉積過程中。氧氣和NF3是公認 的自由基來源。TOMCATS型矽氧烷在典型的PECVD過程 中，經常被02-和/或C02-稀釋。三氟化氮在這些過程的腔 内清潔步驟中很常用。 i 實施例1 :真空條件下的聚合反應。含有和不含有BHT的 TOMCATS型矽氧烷的穩定性 16 200916475 本實驗中用到6個具有8〇_9〇ml額定量體積的石英安 瓶。這些安瓶將對應於實施例ia，1B，1c,1d，1e* 1F。這些 安瓶用蒸餾水沖洗2次，試劑純的丙嗣沖洗2次，然：： 置於nrc的烘箱16_18小時。乾燥的安瓶從烘箱中取出， 在其仍溫熱時使用。安瓶1A，1B，1C^ 1D中均加人約 無添加劑的TOMCATS型矽氧烷。安瓶1£和1F中加入相 同量的TOMCATS型石夕氧烧，並含有15〇ppm (重量i的 BHT。安瓶的開口處連接特款隆閥門。安瓶ia置於液氮浴 中以使揮發的TOMCATS型秒氧烧冷凝。安瓶頂部空間的 空氣抽真空5分鐘除去。安瓶用氫/氧焰在瓶頸處密封。盆 餘的5個安瓿（1B_1F)也以相同的方式密封。密封好的安瓶 1C，1D，1E和1F放入一個氮氣吹洗過的烘箱中，接著維持 90 C的溫度24小時。安瓶！ A和1B室溫保存作為對照樣 品。加熱的安瓶經過24小時後移出烘箱，放冷至室溫。 GC分析表明，對照樣品（1A，1B)相對於大量樣品並未發 生明顯的聚會。沒有添加劑的加熱樣品（丨c,丨D)的平均聚合 反應是〇，136%。加入150ppm的BHT的加熱樣品的平均聚 合反應是0.079%。結果見表1。 實施例2 :對二氧化碳的敏感度。t〇mcaTS型矽氧烷暴露 於〇.50重量％的二氧化碳中 4個安瓶（2A，2B, 2C和2D)如實施例1所述的方法進行 清潔和乾燥。約5.0g不含添加劑的TOMCATS型矽氧烷加 入到安瓶2A和2B中。安瓶2C和2D中加入相同量的 17 200916475 TOMCATS型矽氧烷和150 ppm重量的BHT。四個安瓶均 i 裝有一個石英的側臂延伸，並以膜覆蓋住。安瓶2Α冷卻至 液氮溫度，並抽真空除去上方的空氣。安瓶抽真空後，19 seem的氣態二氧化碳由注射器通過側臂的膜蓋注入。處於 負壓狀態的安瓶用如實施例1所述的焰封口。剩餘的三個 安瓶（2B, 2C和2D)也以相同的方法處理和封口。4個封口 安瓶如實施例1所述，在90°C加熱24小時。不含添加劑的 TOMCATS型矽氧烷的平均聚合反應是0.126%。含有150 ppm的BHT的相同化學成分的平均聚合反應是0.028%。結 果見表1 # 實施例3:對氧氣的敏感度。TOMCATS型矽氧烷暴露於0.50 重量°/〇的氧氣中。 4個安瓶（3A, 3B, 3C和3D)如實施例1所述的方法進行 清潔和乾燥。約5.0g不含添加劑的TOMCATS型矽氧烷加 入到安瓶3 A和3 B中.。安瓶3 C和3 D中加入相同量的 TOMCATS型矽氧烷和150 ppm重量的BHT 〇四個安瓶均 裝有一個石英的側臂延伸，並以膜覆蓋住。安瓶3 A冷卻至 液氮溫度，葬抽真空除去上方的空氣。安瓶抽真空後，

1 9 s c c m的氧氣由注射器通過側臂的膜蓋注入。處於負壓狀 態的安瓶用如實施例1所述的焰封口。剩餘的三個安瓶（3B, 3 C和3 D)也以相同的方法處理和封口。4個封口安瓶如實 施例1所述，在90°C加熱24小時。不含添加劑的TOMCATS 型矽氧烷的平均聚合反應是6.462%。含有150 ppm的BHT 18 200916475 的相同化學成分的平均聚合反應是0.03 1 %。結果見表1。 實施例4 :對三氟化氮的敏感度。不含BHT的TOMCATS 型矽氧烷暴霧於三氟化氮中 進行了用於衡量自由基清除劑如BHT抑制由三氟化氮 促進的TOMCATS型矽氧烷的聚合反應的對照實驗。由於 NF3的潛在反應性和可能的副產物的腐蝕性，這些對照實 驗在300 cc的不錄鋼Parr反應器中進行。 49.956 g的TOMCATS型矽氧烷加入到300 cc的反應器 中。該TOMCATS型矽氧烷不含BHT，而含有125 ppm重 量的2,4-乙醯基丙酮。2,4-乙醯基丙酮是用於穩定 TOMCATS型矽氧烷的早期添加劑。反應器上方的氣體被抽 真空。NF3沖>入上部空間，最終濃度至636 ppm重量（0.0636 重量％)。反應器溫度上升至1 00°C保持24小時。在規定時 間後，將NF3用泵抽出反應器。反應器被打開。TOMCATS 型矽氧烷完全膠凝化，反應器中無殘留液體。 Λ 樣品正如實施例中所述非常粘稠或被膠凝化，表明 TOMCATS型矽氧烷的高度聚合。這些樣品由於不溶於普通 的有機試劑，因此不能用GC進行分析。在本發明中，這 樣的樣品被指定為聚合程度“> 1 0重量％”。 實施例5 :對三氟化氮的敏感度。含1 50 ppm BHT的 TOMCATS型石夕氧烧暴露於三氟化氮中 49.863 g的TOMCATS型石夕氧力口 Tv到300 cc的反應器 19 200916475 中。該TOMCATS型矽氧烷被150 ppm重量的BHT阻止。 反應器上方的氣體被抽真空。NF3沖入上部空間，最終濃 度至63 1 ppm重量（0.063 1重量％)。反應器溫度上升至100°C 並保持24小時。在規定時間後，將NF3用泵抽出反應器。 反應器打開，回收得到45.63 1 g透明無色液體。質量的損 失可能是由於實驗最後用泵抽走反應器中的NF3引起的。 液體轉移到了個聚乙烯瓶中。GC分析樣品可知，在檢測前 後TOMCATS型矽氧烷純度均為99.95%。未檢測到聚合物。 20 200916475 表1 呤和不含BHT抑制劑的TOMCATS型矽氧烷在各種自由 基化學源存在下的穩定性。 麵例 編號 上方 m* TOMCATS 型 矽缺麟屯 度（實驗前） 用 150ppm ΒΗΓ阻止？ 在90°C時 間(小時） 實驗後聚 (%) 兩份樣品的平均％ 聚合度（實驗後) 1Α Μ 4 99.962 益 0 <0.005 <0.005 1Ε 益 » *»\ 99.962 無 0 <0.005 1C 益 t 99.962 無 24 0.113 0.136 1D 益 * »*> 99.962 無 24 0.159 1Ε 無 99.962 有 24 0.084 0.079 1F 益 如.962 有 24 0.075 2Α C〇2 99.962 無 24 0.242 0.216 2Β C〇2 99.962 無 24 0.190 2C C〇2 99.962 有 24 0.028 0.028 2D co2 99.962 有 24 0.027 3Α 〇2 99.962 無 24 6.482 6.462 3Β 〇2 99.962 無 24 6.442 3C 〇2 99.962 有 24 0.006 0.031 3D 〇2 99.962 有 24 0.057 4 nf3 99.93 益 24¥ >10.0$ >10.0 5 nf3 99.95 有 24¥ <0.01 <0.01 *所有的污染> 氣體均按0.50重量百分比加入，除了實施例 #4和#5的NF3，分別為0.0636重量％和0.063 1重量％。 ¥實驗溫度是100°C ί該樣品完全被膠凝化而未經過GC分析，這表明其聚合反 應 >10%。 21 200916475 ’施例6 :含150 PPm抗氧化劑BHT的TOMCATS型石夕氧 較’在經受等摩爾，分別在9Gt、lG5t和12G°C下24 /•J、時的穩定性。

三個清笔的85 ml石英安瓶置於mt：乾燥供箱中除 漁。清潔、乾燥的安瓶快速轉移到一個氮氣乾燥箱中。在 乾燥箱中，用麵移液器向三個安瓶加人含有15()啊酣 鲈TOMCATS 1.3 g ’則盡量減少T〇MCAT 射一個安瓶安裝特氟隆_，裝有-個㈣和一= 蓋。主閥Η關閉’安瓶移出乾燥箱並與玻璃真空管道連接。 安瓶的底部用液氮冷卻5分鐘，並保持内容物與真空隔 離。然後打開安瓶，將上部空間的氮氣抽真空移除。該安 瓶再次與動態抽真空隔離，從膜蓋中注入"“㈣氧氣。 安瓶底部歸液氮浴中5分鐘以上，使上方空間的氧氣冷 凝L安瓶的瓶頸用氫/氧培進行密封。該安瓶置於9代 實驗供箱巾。該過程重複兩次，即該實驗操作了 3次。^ J夺後安瓶從烘相中移出，冷卻，轉移到乾燥箱中。打 開安瓶，液體樣品備用作Gc分析。GC分析表明相對於 起始TOMCATS的*，液體的平均降解度為〇.12%。 上述實驗分別在l〇5t^ 12〇t：重複三次。在i〇5〇C時， 大約30%的液體T0MCATS發生膠凝化，表明發生了大量 聚合反應。在120。。時’所有的T〇MCATS都發生了膠凝化。 結果見表2 5 實施例7:含500 P障抗氧化劑BHT的T0MCATS型石夕氧 22 200916475 烧’在經受等摩爾〇2 ’分別在9G<t、1G5t^ 12代下24 小時的穩定性。

三個清潔的85 ml石英安瓶置於175它乾燥烘箱中除 濕。清潔、乾燥的安瓶快速轉移到一個氮氣乾燥箱中。在 乾燥箱中，用玻璃移液器向三個安瓶加入含有5〇〇ppmBHT 的TOMCATS 1·3 g，以儘量減少T〇MCATS留在容器頸。 其中一個安¥瓦安裝特氟隆閥門，裝有一個側臂和一個膜 蓋。主閥門關閉，安瓶移出乾燥箱並與玻璃真空管道連接。 安瓶的底部用液氮冷卻5分鐘，並保持内容物與真空隔 離。然後打開安瓶，將上部空間的氮氣抽真空移除。該安 瓶再次與動態抽真空隔離，從膜蓋中注入130sccm氧氣。 安瓶底部置於液氮浴中5分鐘以上，使上方空間的氧氣冷 凝。此時，安瓶的瓶頸用氫/氧焰進行密封。該安瓶置於9〇cc 實驗烘箱巾。該過程重複兩次，即該實驗操作了 3次。24 小％後’ 從烘箱中移出’冷卻’轉移到乾燥箱中。打 開安瓶’液輯品備用作GC分析。⑶分析表明，相對於 起始TOMCATS的量，液體的降解度低於〇 2〇%。 上述實驗分別在105t：和12〇。〇重複三次。在1〇5。〇時， 低於0.20/〇發生降解。在12〇。〇時，約5〇〇/。的丁⑽以tS發 生膠凝化。結果見表2。 實轭例8 .含2,〇〇〇 ppm抗氧化劑bHT的T〇MCATS型矽 氧烷，在經受等摩爾〇2，分別在90〇C，105¾和12〇。(：下24 小時的穩定性。 23 200916475 三個清沭的85ml石英安瓶置於175。〇乾燥烘箱中除 濕。清潔、乾燥的安瓶快速轉移到—個氮氣乾燥箱中。在 乾燥箱中’用玻璃移液器向三個安瓶加入含有2，_啊 BHT的TOMCATS U g，以儘量減少t〇Mcats留在容器 頸。其中-個安瓶安裝特氟隆閥門，裝有—個側臂和一個 膜蓋。主閥門關閉，安瓶移出乾燥箱並與玻璃真空管道連 接。安瓶的底部用液氮冷卻5分鐘，並保持内容物與真空 隔離。然後:打開安瓶，將上部空間的氮氣抽真空移除。該 安瓶再次與動態抽真空隔離，從膜蓋中注入n〇sc⑽氧 氣。安瓶底部置於液氮浴中5分鐘以上，使上方空間的氧 氣冷凝。此時’安瓶的瓶㈣氫/氧焰進行密封。該安瓶置 於90C實驗烘相中。该過程重複兩次，即該實驗操作了 3 人。24小時後’安瓶從烘箱中移出，冷卻，轉移到乾燥箱 中。打開安瓶’液體樣品備用_ Gc分析。Gc分析表明， 相對於起始TOMCATS的量，液體的降解度低於〇 2〇%。 上述實驗分別在l〇5t和12〇。〇重複三次。在1〇5χ：時， 低於0.20%發生降解。在12(Γ(^，約ι〇%的t〇mcat^ 生膠凝化。結果見表2。 實轭例9 .含5,000 ppm抗氧化劑BHT的t〇mcats型矽 氧烷，在經受等摩爾〇2,分別在90t，l〇5t和120。(：下24 小時的穩定性。 —個μ潔的85 ml石英安瓶置於1 75乾燥烘箱中除 濕/月潔、乾餘的安瓶快逮轉移到一個氮氣乾燥箱中。在 24 200916475 墘燥箱中，用玻璃移液器向三 RWT ^ —個女砥加入含有5,〇〇〇 ppm BHT 的 TOMCATS 1.3 g， 呂 M儘罝減少TOMCATS留在衮 頸。其中一個安瓶安裝特氟降門网 W在合益 gg ^ 、 硎門，裝有一個側臂和一個 麒蓋。主間關閉，安 接。安瓶的底部用液氮相亚與玻璃真空管道連 氮冷郃5分鐘，並保持内容物與直空 隔離。然後打開安瓶，將上 安瓶再次與動離抽真^雜間的氮氣抽真空移除。該 A… 抽真工隔離’從膜蓋中注入…咖氧 氣二瓶底部置於液氮浴中5分鐘以i，使上方空間的氧 =眘此時，安瓶的瓶頸用氨/氧焰進行密封。該 :9C實驗焕箱中。該過程重複兩次，即該實驗操作了3 ::广:後，安瓶從烘箱中移出，冷卻，轉移到乾燥箱 相針j開女瓶，液體樣品備用作GC分析。〇(：分析表明， 對於起始卿CATS的量，液體的平均降解度W。 =實驗分別在_和⑽重複三次4啊和 4，均觀察到0,20%降解。結果見表2。 =例1〇 :含1〇,〇〇〇Ppm抗氧化劑BHT的TOMCATS型 夕氧烷，在經受等摩爾〇2，分別在9〇t；，l〇5〇C和120。(：下 24小時的穩定性。 篇二/固清潔的85 ml石英安瓶置於175它乾燥烘箱中除 濕^潔、乾燥的安瓶快速轉移到一個氮氣乾燥箱中。在 乾燥箱中，用玻璃移液器向三個安瓶加入含有1〇〇〇〇ppm 的TOMCATS 1.3 g ’以儘量減少TOMCATS留在容器 頊。其中一個安瓶安裝特氟隆閥門，裝有一個側臂和一個 25 200916475 臈蓋。主閥門關閉，安瓶移出乾 贝矻岛相並與玻璃真空管道連 接。安瓶的底部用液氮冷卻5分鐘，並保持内容物與真空 隔離。然後打開安瓶，將上部空門 丨二間的氮氣抽真空移除。該 安航再次與動態抽真空隔離，從膜蓋中注入He⑽氧 氣。安瓶底部置於液氮浴中5分鐘以上，使上方空間的氧 氣冷凝。此時’安瓶的瓶頸用氫/氧焰進行密封。該安瓶置 於9(TC實驗_箱中。該過程重複兩次即該實驗操作了 3 次。24小時後’安瓶從烘箱中移出，冷卻，轉移到乾燥箱 中。打開安瓶’㈣樣品備用作Gc分析。Gc分析表明， 相對於起始TOMCATS的量，液體的平均降解度為〇2〇%。 上述實驗分別在1〇5。(：和複三次。在1〇5它和 120°C時’均觀察到低於0.20%降解。結果見表2。 表2 含有不同濃度BHT的TOMCATS的氧氣暴露實驗。所有實 驗中〇2和TOMCATS的摩爾比均為1:1，反應24小時。 溫度（°c) BHT濃度 150 ppm 500 ppm 2,000 ppm 5,000 ppm 10.000 pptn 90 穩定* 穩定 穩定 穩定 穩定 105 30%聚合物 穩定 穩定 穩定 穩定 120 — 100%聚合物 50%聚合物 10%聚合物 穩定 穩定 穩定”代表實驗後測量低於0.20%的降解 本發明已陳述幾個優選的實施方案，但本發明的保護範 圍應由下述申請專利範圍確定。 26

Claims (1)

1. 200916475 H：、申請專利範圍： 1、一種穩定環四石々备 夕乳烷以防止其聚合的太 积電子材料生產製造申 去，其應月 賴枇括女 虱化矽的化學氣相沉積製葙, 扣供一種有效量的抗 償袠耘，包杏 矽氧烷中： 有如下結構的環 自 選 地 立 獨。 1-7基 R 氧 ，烷 *0— 4 其C, ο~~ί/r6氫

   1 C 環 或 和 基 烷 W心咏四矽氧烷以 於電子材料生產匍、主+ 万止八4合的方法， 生產製造中氧化矽的與 提供具有如下社構的r Θ化于乳相沉積製程 、、》構的％四矽氧烧： 地 立 獨 7 - 1R 中 其

   基 烷 ο 11 m H C 環 3 或 ^ ^ Μ// - 27 200916475 Cl_4烷氧基； 添加一種抗氧化 劑到所述環四矽氧燒 中 、如申裨專利範圍第2 化劑的加入量是i 〇 項所述的方法，其中所述抗氧 到 10,000 ppm (重量）。 :的如申”利範圍第2項所述的方中所述抗氧 化趟入…。到5，_ppm (重量 到 2,000 ppm (重量） 、如申請專利範圍第2 化劑的加入量是1 〇 項所述的方法，其中所述抗氧 的範圍 6、如申請專利範圍第2項所 n 4的方法中所述抗 化劑包括酚類化合物。 八T尸/T机乳 7、一種穩定1，3,5,7·四甲其搭 一气 土畏四矽氧烷以防止由氧氣、 一虱化奴和/或氮三氟化物所起的 巩 電子材料生產製造中氧切的化^ 方法，其應用於 供一種抗氧化劑到所述的四%目:㈣程’包括提 甲基環四矽氧烷中。 、如申請專利範圍第7項所_^ 7.紅而么來s儿人此 I 化劑包括酚類化合物 所述抗氧 9 、一種應用於化學氣相沉 積製 期加熱穩定的 28 200916475 與合物，包括具有如 下結構的環四矽氧烷 \1 〇/ I 'Si. —Si〜〇 /R2 Si. •R3 R6 、〇~sr -〇 R5 R4 支鏈或 其中，Rl.7獨立地選自氫，直鏈、 C| _4烧氧基； 和一種抗氧化劑 氧二= ’其中所述抗 11、如申請專利範圍第9項所述的 氧化劑的量是1〇到5,〇〇〇 ppm (重量） 1 2、如申請專利$包 氧化劑的量是1〇到2,000 ppm (重量） 5物，其中所述抗 曱基環四矽氧烷 在電子材料製造 基環四矽氧烷和 13、一種穩定的防止聚合的1,3 5 7 ，卜四 的組合物，其應用於化學氣相沉積製複， 中作為氧化石夕的前驅物，包括1，3，5，7、四甲 種抗氧化劑。 29 200916475 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 【無】 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 【無】