TW200911020A - Manufacturing method for upper luminance type organic LED using periodic metallic anode structure collacted with aluminum - Google Patents

Description

200911020 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係屬一種利用鋁搭配週期性金屬的多層金屬結構，作為上 發光型有機發光二極體之陽極電極，尤指一種可製作於塑膠基板、玻 璃基板、矽基板或其他不透明基板等之上發光型有機發光二極體，可 適用於主/被動有機發光二^體顯示器製作。 【先前技術】 f 上發光型有機發光二極體（Top Emission Oi^anic Light \

Emitting Diodes，TEOLED)結構上主要有兩大重點。第一需要 具備高反射率及絕佳的電洞注入特性的陽極，第二需要具備高穿 透率、良好的導電性及不錯的電子注入特性的陰極。這二個重點 也成為實現尚效率上發光型有機發光二極體的關鍵技;^。 2001年柯達黃先生(l. S. Hung)與鄧青雲先生(C. W· Tang)等 人提出使用半透明的陰極結構（Semitransparent cathode )，利用 ( 極薄的氟化链/銘(LiF/Al)結構，在加上一層薄銀(Ag)層來作為元 件陰極，來完成上發光型有機發光二極體(0LED)陰極製作。陽 極則使用高反射的金屬銀(Ag)，搭配透明的導電層（即氧化銦錫 ITO)，其元件結構為：銀/氧化銦錫/電洞傳輸層75/8邊基喹啉 銘75/氟化鐘0.3/銘〇·6/銀20.8-經基喧蛛麵52 nm (Ag/ITO/NPB 75/Alq3 75/LiF 0.3/A1 0.6/Ag 20/Alq3 52 nm)，實現 上發光有機發光二極體的製作。 2002年UDC公司布朗先生(Brown)等人，進一步用磷光材料 200911020 來製作高效率上發型有機發光二極體，元件結構為：銀/氡化銦錫 /CuPC 20/a-NPD 30/CBP:Ir(ppy)3 (6%) 30/BAlq 10/羥基喹啉鋁 40/ 鈣 20/ 氧化銦錫 80 nm (Ag/ITO/CuPC 20/ a -NPD 30/ CBP:Ir(ppy)3 (6%) 30/BAlq 10/Alq3 40/Ca20/ITO 80 nm)，實驗比較 兩種陽極金屬/薄鎳(metal /thin Ni)與銀/氧化銦錫(Ag/ITO)反射率 做比較’分別為60.2 %與85.5 %，證實銀/氧化銦錫(Ag/ITO)比 較適合作為高反射率陽極。另外又比較兩種陰極結構鎮：銀/氧化 銦錫(Mg:Ag/ITO)和鈣/氧化銦錫(Ca/ITO)，兩者穿透率分別為54.9 %與62.8 % ’證實鈣/氧化銦錫(Ca/ITO)比較適合作為高穿透率陰 極。完成高效率上發型有機發光二極體製作。 2003年漢先生(S. Han)等人，同樣利用半透明的金屬陰極， 製作上發光型有機發光二極體。其在元件陰極中摻雜氧化矽(si〇) 來增加陰極的穿透率，在以8 W低功率賤鑛導電層(ITO)，以增加 陰極的導電性。元件結構為：鋁/氧化銦踢/TPD60/8—羥基喹琳銘 (Alq3) 40/氟化鋰〇·5/鋁3/氧化矽：鋁30/氧化銦錫 (Al/ITO/TPD 60/Alq3 40/LiF 0.5/A13/SiO: A130/ITO)，證實60 nm 的銘:氧化發(Al:SiO)緩衝層，足以防止有機層受到傷害，元件最 大亮度在922 mA/cm2達 1900 cd/m2，在 13.6 V時有 100 cd/m2的亮 度，但是發光效率僅有〇.4cd/A。 2〇〇3年吳忠幟先生(C. C. Wu)提出非IT〇的陽極結構，而使用 銀作為上發光型OLED的陽極。將Ag表面經過UV-ozone處理， UV 功率 28 mW/cm2 ( λ = 254 nm)，經過照射 1-2 min，將使 Ag 產生化學變化2Ag + 〇3 — Ag20+〇2形成一層Ag2〇於表面’而 Ag2〇為P型半導體其費米能階（Fermi ieve丨）在4 8 5丨之間因 此有利於電洞注入有機層。當經過UVK)z〇ne處理1分鐘後，表面 反射率仍維持82 %-91 %。其上發光元件結構為：銀/氧化銀 200911020 (Ag20)/m-MTDATA 30/ a -NPD 20/8-羥基喹啉鋁(Alq3) 50/ 氟化鋰 0.5/鋁 1/銀 20/ 氧化碲(Te〇2)40nm(Ag/Ag2〇/m-MTDATA30/a -NPD 20/Alq3 50/ LiF 0.5/A1 1/Ag 20/ Te02 40 nm),同樣使用半透 明金屬結構極薄的氟化鐘/銘(LiF/Al)可以有利電子注入，而20nm 的銀(Ag)可以有效降低陰極面電阻（丨ω/匚!）。但是此元件有強烈 的微共振腔效應，使波長的半波寬變窄，使視角受到侷限。 2004年肯先生(c. R Qin)等人利用鋁/鉑/三氧化二镨 (Al/Pt/Pr2〇3)作為元件陽極，灼為高功函數金屬，因此有利於電 洞注入’ Ρι*2〇3當作陽極緩衝層，亦可增強電洞注入特性，其元 件結構為：鋁1〇〇/鉑2/三氧化二镨1/CuPC 20/TPD 40/8-經基 喹淋銘(Alq3)50/氟化鋰1/銘12/氧化銦錫ll〇nm(AU〇〇/Pt2/ Pr203 1/CuPC 20/TPD 40/Alq3 50/LiF l/Al 12/ITO 110 nm)。定義 元件起始電壓為5.5 V(1 cd/m2)，最大發光亮度1400 Cd/m2 (920 A/m2) ’ 效率為 1.2 lm/W ( 100 cd/m2)。 2004年普德先生(R· b. Pode)等人’使用鎳金屬陽極，並利用 半透明金屬陰極€&10/八§10肺，證實可以達到7〇%的穿透率， 且僅有14 %的反射率。面電阻僅有12Q/□。元件結構為··鎳2〇〇/ a-NPD 50/8-羥基喹啉鋁(Alq3) 35/BCP 5/鈣 1〇/銀 10 咖例 200/a-NPD 50/Alq3 35/BCP 5/Ca 10/Ag 10 nm) ’ Ca對水氣影響甚 劇，因此外部需包覆一層Ag，以防止Ca氧化而影響陰極的導電 性及電子注入特性。元件起始電壓為2.75 V，波長為535咖，且 較沒有Fabry-Perot干涉效應。 惟，依上述既有的上發光型有機發光二極體製作技術，除吳 200911020 ，織等人以Ag/Ag20為陽極的製作上發光型有機發光二極體，效 率可達6 cd/A。其他各上發光型發光元件效率皆不高，而使用 Ag/Ag2〇作為陽極，製程必須經過UV-ozone處理，多一道製程步 驟’將增加製程成本。因此對於上發光型有機發光二極體製作， 仍存有極待改進之空間者。 【發明内容】 本發明之一種利用鋁/週期性金屬之多層金屬結構作為上發光型 有機發光二極體之陽極電極，係將銘/週期性金屬之多層金屬，以熱 蒸鍍方式，附著於塑膠基板、玻璃基板、矽基板或其他不透明基板 之元件所成。 如本發明之一種利用銘/週期性金屬之多層金屬結構作為陽極之 上發光型有機發光二極體，有效調整陽極金屬厚度，提高陽極導電 率，使發光效率提升。 如本發明之一種利用銘/週期性金屬之多層金屬結構作為陽極之 上發光型有機發光二極體，有效調整週期性金屬之週期，使元件之 微共振效應為建設性干涉，提高發光亮度與發光效率。 【實施方式】 依本發明「以鋁搭配週期性金屬陽極結構製作上發光型有機發 光二極體」之實施可能性’乃舉一試驗例，作為其真確實施之說 明。 一.元件基板前處理步驟 1·使用玻璃基板厚度約.1·1 mm、基板面積為4 cmx4 cm，先以 200911020 拭鏡紙將表面異物拭去，並利用氮氣搶將殘留物吹掉。 2.使用超音波清洗機，分別將基板浸入丙明、甲醇、去離子水 震洗’時間各分別10分鐘，並利用氮氣搶吹乾。 3·基板置入烤箱去除多餘的水氣，溫度n〇°c，30分鐘。 4. 基板置入氧電漿清洗機中，抽真空至2xl〇-2t〇rr，通入氧氣 lOsccm，並固定腔體壓力2X10-1 torr，功率25-30 W，時間 1.5分鐘，利用氧電漿做玻璃表面清洗動作。 5. 基板置入 PECVD 中，通入 20 SCCM TMS 及 40 SCCM 02， 在真空壓力為3χ1(Γ4ογγ下，以50W的功率沉積Si02薄膜 於基板。 一.金屬陽極製作 1·使用多層金屬層作為元件陽極》 2·將前處理完畢的基板置入金屬蒸鍍真空腔體之旋轉11〇1(如 上0 3.環境真空壓力AxK^torr。 4·蒸鍍材料置於僞舟中，基板距離蒸鍍源約30 cm。 5. 使用鎢舟熱蒸鍍沉積A1金屬，沉積速率2-3 A/sec。 6. 沉積高功函數金屬： (1)金(Au):使用鎢舟熱蒸鍍，沉積速率(u-o.2 A/sec。 ⑵鎳(Ni):使用鎢舟熱蒸鍍’沉積速率(u-o.2 A/sec。 7·使用石英振蘯膜厚計監控膜厚。 200911020 8.陽極圊案直接使用窗口光罩直接定義。 三.有機元件材料選用及薄膜沉積 1. 電洞注入材料（Hole injection material) 本例使用m-MTDATA作為電洞注入材料，材料分子式為 4,4’，4"-tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine。 2. 電洞傳輸材料(Hole transporting material) 本例使用NPB作為電洞傳輸材料，材料分子式為 N^-diinaphthalen-l -yO-NjlST-diphenyl-benzidine ° 3. 主發光材料與電子傳輸材料（Host and electron transporting material)本例使用Alq3作為綠光主發光材料，材料分子式為 Tris-(8-hydroxy-quinolinato)-aluminium，此材料同時也是電子 傳輸材料。 四·有機薄膜蒸鑛步驟 1. 本例使用有機薄膜蒸鍍系統’包含6組蒸鍵源，並搭配6組 溫控器。可精準控制材料沉積速率，亦可同時蒸鍍6種有機 材料。 2. 將各有機材料填入掛銷中’並把掛銷置於加熱器上。 3. 將已完成金屬陽極製作的基板置入有機真空腔體旋轉h〇ider 上’基板距離蒸鍍源約20 cm ’以得到均勻的有機薄膜沉積。 4. 腔體真空壓力2.0x10 ton* ’開始沉積各有機層。 5. 使用石英振盪膜厚計，監控各層有機薄膜厚度。 6. 有機薄膜圖案直接由窗口光罩定義。 200911020 五.金屬陰極製作 1·使用多層金屬膜（LiF/Al/Ag)作為元件陰極。 2. 將各金屬材料放在鎮舟中。 3. 將已完成有機薄膜製作的基板置入金屬真空腔艘旋轉holder 上’基板距離蒸鍛源約30 cm。 4·環境真空壓力4xl(T6torr。 5·蒸鑛氟化鐘(LiF) ’蒸鍵速率〇·ι A/sec，厚度為2 A 〇 6·蒸鍍鋁(A1)金屬，蒸鍍速率o.i A/sec。 7·蒸鍵銀(Ag)金屬，蒸鍵速率〇.5 A/sec* 8. 使用石英振盪膜厚計監控膜厚。 9. 元件陰極為半透明金屬膜，總金屬膜不超過2〇 nm。 10. 金屬陰極圖案，直接由窗口光罩定義。 六·元件封裝 1.使用玻璃蓋板封裝 (1) 利用Mbroun的手套箱於氮氣環境中進行元件封裝，手套 箱水、氧值小於0.1 ppm。 (2) 在金屬陰極製作完成之後，腔體以高純度氮氣破真空，並 直接將基板傳送到手套箱中》 (3) 使用自動點膠機，將UY膠塗在基板四周表面，並蓋上玻 璃封蓋。 (4) 將元件基板放在紫外燈底下，功率400W/cm2，遮住元件 發光區域曝光® 200911020 2.薄膜封裝 ⑴使用氟化鋁(LiF)作為元件的封裝。 (2) 將LiF放在鑛舟中。 (3) 將已完成的有機發光二極體元件置入金屬真空腔體旋轉 holder上，基板距離蒸鍍源約30 cm。 (4) 蒸鍍LiF ’蒸鍍速率約1〇 A/sec，厚度為12〇〇 A。 (5) 使用石英振盪膜厚計監控膜厚。 七.結果與討論 案例一、使用銘/金界面加入不同厚度之鎳為陽極製作上發 光型有機發光二極體發光特性影響 本案例鋁/金雙層陽極結構中，加入鎳作為上發光型有機發 光二極體之陽極，由於鎳之功函數為5.15 eV與金之5丨eV非常接 近，且主要可以避免鋁、金界面因固態金屬界面間金屬原子移動 造成的Kirkendall孔洞現象’使銘跟金之間產生孔洞而剝離，造 成元件的壽命降低。由第一圖可知加入鎳後會使驅動電壓變大， 這是因為加入鎳後’阻抗會變大的關係，但厚度增加至2奈米(函) 時’導電率隨著厚度變高，所以驅動縣會降低。當_厚度為 1奈米(nm) ’由第二圖、第三圖顯示電流密度對發光亮度、發光 效率之結果與未加人鎳之曲線非常她，表示加人丨奈米(nm)的 鎳僅會對_電壓造紐響。當制厚度為緣米㈣，導電率 將變得比1奈雜m)的錄高，使注人的電流密度提高，所以亮度 12 200911020 會提高。因為加入鎳的關係，使電洞在注入有機材料時，有較低 的損耗，所以在相同電流密度下之發光亮度與發光效率均會比沒 有加入錄(Ni)的結構有些微的提升，如第二囷、第三囷所示。 案例二、鎳/金週期數對於上發光型有機發光二極體之光電 特性影響 本案例中，使鎳/金具有週期性’以提升元件之發光特性。 由第四囷、第五圖、第六圖可知，具有週期性之陽極結構，因導 電率增加’使電流注入量提高，發光亮度及發光效率得到提升， 並降低驅動電壓，對於元件之發光特性有明顯的改善。 此外若以ETFOS軟體模擬的結果，請參閲說明文最後之附表 一’其中由該右側方之主要數據(KeyFigures)表列，當以(錄/金)n 之n=l之元件發光亮度（Luminance)為17.18，波長（peak Wavelength)為524nm ;績請參閱附表二之主要數據Figures) 表列’其中當n=2時，發光亮度(Luminance)提升至17.96，波長 (Wavelength)為528mn ;再請參閱第三圖之主要數據(KeyFigures) 表列’其中當η增加為3時，發光亮度(Luminance)會下降至17.74， 波長(Wavelength)為532nm。由上述之模擬結果與本案例之實驗 結果具有相同的趨勢’均為n=2有最佳的發光亮度。並由模擬結 果可證實元件之共振腔長度會隨著(鎳/金)n 值增加而變長， 使發光波長往長波長偏移。當(錄/金)n之11=2時，元件之微共振 腔長度為建設性干涉，因此有最佳的發光亮度。 13 200911020 本發明利用鋁/週期性金屬之多層金屬結構作為上發光有機發 光二極體陽極，以熱蒸鍍的方式沉積，因此在同一道製程步驟中， 可以分別沉積這兩金屬層，因此可以減少製程步驟，降低製程成 本。 *附表一

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73S 79D 779 «0 鋁 /徵金(Al/Ni/Au) *附表二

銘勝金/鎳/金(Al/Ni/Au/Ni/Au) 200911020 *附表三

銘/ϋ/金嫩金/徵金/Al/Ni/Au/Ni/Au；Ni/Au 【圖式簡單說明】 第一圖係以鋁/金界面加入不同厚度的鎳顯示其電流密度對對 壓的曲線圖。 第二圖係以銘/金界面加入不同厚度的錄顯示其發光亮度對電 流密度的曲線圖。 第三圖係以鋁/金界面加入不同厚度的鎳顯示其發光亮度及發 光效率對電流密度曲線圖。 第四圖係以鋁搭配週期性金屬陽極結構顯示其電流密度對電 壓的曲線圖。 第五圖係以鋁搭配週期性金屬陽極結構顯示其發光亮度對電 壓的曲線圖。 第六圖係以鋁搭配週期性金屬陽極結構顯示其發光亮度及發 光效率對電壓的曲線圖。 【主要元件符號說明】 第一圖 200911020 電流密度(Current density (mA/cm2)) 電壓(Voltage(V)) 〇奈米厚度錄1奈米厚度錄2奈米厚度錄 乐一固 發光亮度(Lumi nance(cd/m2)) 電流密度(Current density(mA/cm2)) 〇奈米厚度鎳1奈米厚度鎳2奈米厚度鎳 第三圖 發光亮度及發光效率(Luminance efficiency(cd/A)) 電流密度(Current density(mA/cin2)) 〇奈米厚度鎳1奈米厚度鎳2奈米厚度鎳 第四圖 電流密度(Current density (mA/cm2)) 電歷(Voltage(V)) 鋁/鎳/金 鋁/鎳/金/鎳/金 鋁/鎳/金/鎳/金/鎳/金 第五圖 發光亮度(Lumi nance(cd/m2)) 電壓(Voltage(V)) 鋁/鎳/金 鋁/鎳/金/鎳/金 鋁/鎳/金/鎳/金/鎳/金 第六圖 16 200911020 發光亮度及發光效率(Luminance efficiency(cd/A)) 電壓(Voltage(V)) 銘/錄/金 鋁/鎳/金/鎳/金 鋁/鎳/金/鎳/金/鎳/金 17

Claims (1)

1. 200911020 十、申請專利範圍： 1· 一種「以鋁搭配週期性金屬陽極結構製作上發光型有機發光 二極體」，係以透明或不透明的玻璃、塑膠、金屬、半導體等 做為元件基板，其特徵在於： 該一製作方法，係以鋁/週期性金屬作為元件高反射及低阻抗 陽極，以氟化鐘/銘/銀半透明複合金屬層，做為元件陰極，中 間夹著有機層β * 2. 如申請專利範圍第1項所述之一種「以鋁搭配週期性金屬陽 極結構製作上發光型有機發光二極體」，其元件結構係包含， 反射陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/緩衝層 /半透明陰極，發光方向由半透明陰極射出。 3. 如申請範圍第1項所述之一種r以鋁搭配週期性金屬陽極結 構製作上發光型有機發光二極體」，其中陽極之鋁金屬可以使 用銀、金等高反射金屬代替，或是使用多層介電質高反射膜代 替。 4. 如申請範圍第1項所述之一種「以鋁搭配週期性金屬陽極結 構製作上發光型有機發光二極體」，其中週期性金屬之材料可 由金(Au)、鎳(Ni)、鉑(Pt)或鈦(Ti)等高功函數金屬組成。 18 200911020 5.如申請範圍第1項所述之一種「以鋁搭配週期性金屬陽極結 構製作上發光型有機發光二極體」，其中週期性金屬可由兩層 以上之金屬組成。 6.如申請範圍第1項所述之一種「以鋁搭配週期性金屬陽極結 構製作上發光型有機發光二極體」，可分別改變銘/週期性金屬 各層之厚度，使上發光亮度與效率達到最佳化。 19