TW200910620A - Method for utilizing heavily doped silicon feedstock to produce substrates for photovoltaic applications by dopant compensation during crystal growth - Google Patents

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200910620 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於光生伏特太陽能電池之製造。更具體地來說，本發 明關於藉由在晶體生長期間之摻雜劑補償以利用經高度摻雜之石夕 原料以製造供光生伏特應用之基材的方法。 【先前技術】 直接從陽光產生電能之光生伏特（ph_Qltaie，pv)裝置近年 來已經愈來愈受到歡迎。2005年光生伏特電池的全球產量’ ^ 準測試情況下（1千瓦/平方公尺光強度，大氣光程Μ光譜^ Mass i ·5 G1〇bal speetrum ) ’及25 τ下之電池）所決定之電力輸 出超過L百萬瓦。這些典型裝在一模組中的太陽能電池且有約 5吳元/瓦之售價’則！，谓百萬瓦之產量便代表每年〜意美元的 產^。此外，以每年百萬瓦計，全球產業之輸出具有超過30%的 複合年增率，矽太陽能電池超過90 %的市場 開始的石夕晶圓代表已完成的石夕太陽能電池成本的一半以上。這 樣高的成本並非由㈣之不可取得性，因為秒是地殼中第二豐富 的π素，僅次於氧。反而是由於 所$化至+ V體應用〔包括PV) =成本’該等級通常在十億分之-(-)之範圍。就 過渡金屬（如鐵、鈦、釩、翻 , 馬）方面而言，具有高純度等級 夕係特別地重要。就元素週期表 κ % H 弟私（如硼、鋁、鎵） 及弟五族（如碟'坤）元素方面而立 刑換独、 D匕、刀別在矽中作為Ρ型及η 在降低過渡全屬7係门搞重要。某些石夕純化程序 屬^度至可接受的含量方面是相當有效的，但在 200910620 降低摻雜劑原子至可接受的含量方面則不夠有效。 林目㈣提供—種改良錢服如上所賴化歡先前 技術之不足，並摇I ^ 有顯著的讀。種改良，其對製造太陽能電池之技術發展 : = 供:種利：—於太陽能電 濃卢。 A八—的至屬雜貝浪度但含有高的摻雜劑雜質 本發明之另一目的俜 低成本的㈣方法，/、—種具有低金隸質濃度之相對 間，添加—量測旦之执错切晶體生長之前及/或石夕晶體生長期 以幾乎平摻雜劑（例如’-或多種P型或η型摻糊 以成千平衡或補償該晶俨 摻雜濃度於势迭…士 摻雜劑，從而控制淨 、。问此太陽能電池之可接受範圍内。 本發明之另一目的俜 方牛^ ^供一種補償矽原料以製造太陽能級矽之 初於肝Γ、料具—務_濃度’該方法包含下列步驟：計算― 初始補彳員摻雜劑，以該摻雜 力，，償摻雜劑至該_斗;=產生-_阻率;添 矽原料，以於一白 ’、'，接者熔化及疋向地固化該 望電阻率。；4原料製造輯錠之至少-部分上達到該期 方法，2之另目的倾供—種補償㈣、料以製造太陽能級石夕之 口/石夕原料具一摻雜劑濃 雜劑濃度計，計算―式〜 包含下列步驟：以該摻 電阻率. 、5夕初始補償P型摻雜劑，以產生一期望 至該石夕原料或在炼化期播雜劑（例如鎵或嫁合金） Λ夕原料令，及接著定向地固化該矽 200910620 :率以原料製造的_之-相當部分上達到該期望 禮率，從而提高該良率(yleld)。 望 太二:的：供-種補射以製造用於太陽能電池的 雜劑或η型摻雜劑的分析_中表現出。型摻 劑及η型摻雜劑之心農4 初始濃度型換雜 分上達到—期望電阻之至少—部 補償摻雜劑至該石夕原料中 而里’添加该 该太陽能級石夕之至少—部分上達到該期望電阻率。 以於 本發明之另一目的将括也 t 美 種在—熔體中補償經過度摻雜之你 之方法，包含下列步驟：（ 4雜之矽 體中的該經過度換雜之/ 加—補K補償摻雜劑至該炫 之矽5桩、斤 —始補償該熔體中的該經過度摻雜 之矽至接近一經初始 、没I雜 始補償之經換㈣進行^^李，（2)對在該炫財之該經初 計算始補叙㈣率；⑺ Τπ在邮體中’添加到該經初 雜劑的-第二量，以補俨兮… 4雜矽所需之補償摻 經第二補償之電阻率;：:⑷添初:補償之梦至接近-熔體中的該經初始補償之石夕中。J σ°亥弟一置之補償摻雜劑至該 本發明之另一目的係提供„種補償矽 法，包含下列步驟：分析今 %迠級矽之方 刀析邊矽原料之摻雜劑 化期間，赵期望電㈣所需之必需補固 料並於定向固化期間添加哕 "《 ,以及熔化該原 本發明之另-目的俘提;Tj達到期望電阻率。 知供一種補償石夕以製造切能級石夕之方 200910620 法’包含下列步驟··分析該料料之摻雜劑濃度；計算在定向固 =期間，產生期望電阻率所需之必需補償摻雜劑；以及溶化該原 Ί㈣向固化期間添加該補償摻雜劑’以允許從η㈣換到p ΠΓ從Ρ型回轉^，或允許從Ρ魅“型並排除從" 型回轉到Ρ型。 广二月之另一目的係提供-種太陽能電池…，其謂 ；J ^^〇nribbon) , 明之任一方法所製造。 本發明之另一目的係提供— t帝 錠、 ，、種太知牝-电池用之矽，其具矽鑄 藉 石夕晶圓之形式’包含p型及η型摻雜劑二者， 二 '”及該η型摻雜劑之差異所導致之電阻率約為〇」至 歐姆-公分’或較佳為約0.5至3歐姆·公分。 上文已概略說明本發明之相關目的 明某些較顯著特徵及應 I的應僅解釋為本發 ^ π ^ 例也卉多其他有益的結果可藉由一 本發明所揭示内容― 二!他本案申請專利範圍連同所附的圖式所界定的範圍 ^外#他目的及本發明較完整的了解可參照發明内容及實施方 【發明内容】 總結本發明之目的，本# 償以利用妹古声挟* l 3错由晶體生長期間之摻雜劑補 法。仙“度摻雜之秒原料以製造供光生伏特應用之基材的方 藉由背景技術，補償摻雜劑會影 響矽基材的材料性質，包括少 200910620 數載子壽命及擴散常數。太陽能電池最重要的材料性質為壽命， 此壽命係一經光產生之電子（photogenerated electron )在經由與 一電洞再結合而回到束縛態（於價帶中）之前保持自由（於導電 帶中）的平均時間。在此壽命期間内，該電子係須藉由該太陽能 電池之内部作用而收集，使該電子促成來自該電池之電流的流動。 壽命係藉由經光產生之電子與電洞再結合之速率所決定，如蕭 克萊-瑞得-霍爾（Shockley-Read-Hal卜SRH)表示式所描述。例 如見 D. L· Meier，J. M. Hwang 及 R. B. Campbell，「The Effect of Doping Density and Injection Level on Minority Carrier Lifetime as Applied to Bifacial Dendritic Web Silicon Solar Cells」，IEEE Transactions on Electron Devices，第 ED-35 冊，第 70-79 頁，1988 年。此再結合速率僅取決於淨摻雜濃度，非取決於總摻雜濃度。 此意指，舉例來說，具有給特定程度之結構性及化學性缺陷的矽 晶圓將具有相同的過量（經光產生之）載子壽命，無論P型摻雜 程度是lxl〇16硼/立方公分（單摻雜劑），或1〇χ1〇16硼/立方公分 與9χ1016磷/立方公分（補償ρ型及η型摻雜劑）且具每立方公分 lxlO16之淨ρ型摻雜密度及每立方公分19χ1016之總摻雜密度。因 此，SRH表示式顯示在相同淨摻雜濃度下，相對·於未經摻雜之矽， 經摻雜之石夕並無壽命的損失。此外，SRH表示式亦顯示壽命一般 隨淨摻雜密度降低而增加。因此可依照本發明而達成提高的壽 命，藉由部分地補償經高度摻雜之矽以降低淨摻雜濃度。 矽基材之第二重要的材料性質為經光產生之少數載子之擴散常 數。擴散常數係重要的，因為少數載子在其壽命期間必須藉由自 200910620 21夕晶_產生之處擴散至（通常為）太陽能電池之前面區域 擴n/w，伴隨p'n接面的内建電場會收集該少數載子。高 區域。盘壽人不门 "數載子可快速地移動至該收集 決定。p g ’擴散常數可由總摻雜濃度而非淨摻雜遭度來 在經補償之矽中，所 貝原子係經離子化（施體離子 '有正电何且受體離子具有一負電荷），如此 =丄便藉由所有輸彳而散佈。因此，由於 :： 定義為發自電池之+力虫㊣電池效能會承擔某些損失。（效能係 料自“之电力與入射在電池上之光功率的比例)。 例如，如果碎係經摻雜 電池技術）且W… 叫“（目前典型的多晶石夕 恭… 作為摻雜劑（1·43，16·方公分)，少數 載子電子之擴散常數為⑴平方公分/秒。另-方面，如好= —稍低濃度㈣（12,87χ心·立方公分）補償—古曰 ^.3/立方公分）而切為經 : 微秒’則未―歐姆―之電子二= 米，而經補{貝之1歐姆_公分的石夕之擴散為、乎' 微 散長度係定義為（擴散常數χ壽命）1/2。舉此例來：^其中擴 之矽（30.6毫安培/平方公 ° 士未經補償 元素模型KMD所算出之攻处/及0.605伏特之藉由有限 能則為酬-==，而經補㈣所算出之* 因此，經補償之矽的效能損”之^及〇·595伏特之、）。 “失大概約〇.6%(絕對值），該損失不是 10 200910620 來自壽命而是來自擴散係數，其中多數摻雜濃度係淨摻雜濃度的 ίο倍。當然，在多數摻雜少於10倍的淨摻雜濃度的情況中，效能 損失便較少。在一極端情況中，即多數摻雜濃度係淨摻雜濃度的 100倍，電子之擴散常數降低至7.2平方公分/秒且經計算效能為 12.8% (28.6毫安培/平方公分之jsc及〇·587伏特之u。接著， 利用上述相同假設（1，43χ1〇ι6硼/立方公分之淨ρ型摻雜，15微秒 之壽命）’效能損失係1.2% (絕對值）。 注思到由於經補偵之石夕涉及（幾乎地）平衡—摻雜劑型式相對 於其相反型式者之濃度，對此平衡可達到多接近的程度有一實際 上的限制。淨摻雜濃度為多數摻雜濃度之10%係可能的，而獲得 一淨摻雜浪度為多數摻雜濃度之1 〇/〇則僅可能在困難的情況下達 成。 在如上所述之經補償之矽的壽命及擴散常數之理論上預期的支 持下，良好的太陽能電池性能可利用含有多摻雜劑雜質的石夕原料 而得。 例如’依照本發明，石夕鑄鍵可用由質譜法所決定之0.04至〇. 1 〇 百萬分之一原子密度（ppma)範圍含量之鋁、0.5至2.5 ppma 範 圍含量之蝴、及0,2至2.0 ppma範圍含量之填所製得（R. K. Dawless ’ R. L. Troup，及 D. L. Meier，「Production of Extreme-Purity Aluminum and Silicon by Fractional Crystallization Processing」， Journal of Crystal Growth，第 89 冊，第 68 -74 頁，1988 年）。當 此矽係用作一原料以製造用於太陽能電池基材之樹枝網狀晶體 (dendritic web crystals)，可獲從低於0.17歐姆-公分至最高達3.5 11 200910620 馱姆Λ刀的電阻率。咸信在大部份的情況中，該晶體係P型’但 在某些情况中係n型，取決於原料中p型及η型摻雜劑之相對濃 又取决於，、個別的分凝係數（segregation coefficient )。預期的 太陽能電池效能範圍為8.3%至14.6。/。。因此，具良好品質之電池 04.6%)可從具有補償摻雜劑（硼及磷為主）之晶體獲得。甚至 /又有控制補償以達到一所欲的淨摻雜，晶體中之p型及n型摻雜 劑也會幾乎平衡而產生相對高的電阻率（〇86歐姆-公分），提供 具可觀效能之電池。因此，本發明之製造方法利用—經控制之換 雜d補彳貝以製造晶體’由此晶體可—致地製造良好品質之太陽能 電池。 上文已相當廣泛地概略說明本發明之較相關及較重要的特徵， 以更了解下文中之本發明細節内容，從而可更完整地領會本發明 對此技術領域之貝獻。發明之其他特徵係將描述於本案中請專利 粑圍中。熟習此技術領域之人士應領會，可輕易地利用所揭示之 概念及實施方式作為基礎而修改或設計其它結構來實行與本發明 相同之目的。熟習此技術領域之人士亦應體會，此相當的解釋並 + 請專利_中之發明精神及範圍。 【實施方式】 依照本發明，首先係計算晶體内推雜劑之分佈（如果非已知）。 更具體地來說，商業生產之太陽能電池通常由p型砍基材所Μ， =料Μ歐姆-公分至5歐姆-公分的電阻率，相當於淨受體濃 度，母立方公分3.04XH)丨6至每立方公分2 7Gxiq,5。舉例言之，具 有每立方公分1.MXH)”之高度㈣雜劑濃度之⑦原料，係可藉由 12 200910620 定向固化製程而用於製造石夕鱗錠。因為蝴之分凝係數（固相中濃 度對液相中濃度之比值）為㈣，在[個待生㈣中删之換雜 劑密度係每立方公分9.12X1G'或期望量的三倍。因為在定向固 化期間則積於㈣中，晶體中之韻度甚至隨晶體生長而變得 更大。固相矽中之硼濃度係藉由ScheH方程式（E•㈣，z

Metalikd•，第34冊，第70頁，年）算出，其假設炼融液相 係元美攪拌且固相中無蝴之擴散：

Csi^-kCoCi-^)^-') (1} 其中cs#gj μ中之贿度，k係狀分凝係數，c。係初始炼 體中之硼濃度’及fs係已經固化的矽之總質量分率。第i圖，其 代表具過量狀原料，係以^之函數且Q為每立方公分U4xl〇1、7 及k為0.80所算出的圖式。注意到在讀鍵之開端，Q每立 =A刀9.12X1G16且自此值增加，在靠近鑄鍵之末端接近每立方公 分2,29χ10ΐ7。因為矽晶體中之硼濃度總是大於每立方公： 3.04，之最大期望值’此鑄錠—點都不適合用作太陽能電池曰 圓^為（經計算出的）淨摻雜太高（〉每立方公分3糊μ)阳 仁疋如第2圖所示，如果添加磷至初始溶體作為—補償換雜 劑（即添加每立方公分U㈣17濃度之麟原子至初始溶體/)， 之淨換雜濃度（硼濃度—璘濃度）可在大部分晶體上達到 月範圍内（具體地，計算指出較下面57%之鑄錠係在可接 ^率範圍内）。碟具有G.35之分凝係數⑴，並傾向㈣ 累積比哪要高的程度，具有㈣之分凝健⑴。= 些地方，曰驶6 、、’0果為在某 曰曰-自P型（以硼為主的正淨摻雜）轉變成η型（以磷 13 200910620 為主的負淨掺雜），如第2圖所示。注意到在此特定實例中，對該 晶體之前57%而言，淨摻雜密度係在每立方公分3.04χ1016至每立 方公分2.7〇xl015的期望範圍内，其硼濃度超過磷濃度。因為硼及 磷皆以遠低於矽原子濃度（每立方公分5·〇χ 1 022 )之濃度存在於晶 體中，此二型式之雜質原子係獨立地根據其分凝係數併入矽晶體 中。亦即，假設硼及磷係各自地遵從方程式（1 )，各自不考慮彼 此在熔體中之存在。 實際上，起始矽原料中之摻雜劑濃度可藉由一分析技術而決 定，如輝光放電質譜法（glow discharge mass spectroscopy，GDMS ) 或感應搞合電漿質譜法（inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICPMS )，且可算出添加至起始進料之摻雜劑的適 合用量，以使得晶體之大部分可適用於太陽能電池之基材。通常 係以非常低電阻率（ 0.002至0.005歐姆-公分）的矽塊之型式來添 加摻雜劑。此達到期望淨摻雜濃度之方法可稱為「僅限初始補償 (Initial Compensation Only)」，因為於’溶化石夕之前在起始石夕進 料中，對原料中的摻雜能做單獨之調整，而晶體生長期間則不能 做調整。此將建議矽原料之精確測定（如藉由GDMS或ICPMS)， 如此以知道原料中所存在之摻雜劑的含量，且可算出補償摻雜劑 之需要量而使矽晶體之絕大部分均達到可接受的範圍内。雖然矽 原料中適用任何數量之摻雜劑，較佳係硼、鎵及磷摻雜劑因為其 係可大量取得。注意到此方法的簡單之處在於，定向固化之生長 設備及生長程序不需要改變。但是，確實建議矽原料之測定係為 整體進料之代表，且為足夠精確及正確，以使於初始補償中所添 14 200910620 力口的摻雜劑含量之計算為可行。 (見曲 假設主要的摻雜劑為硼及磷，滷社 線： 一広體中P型石夕之比例 條件：[P]

Ppnia，s [B] ppina,s (P-n接面 [P]pp_ = 30.974 γ 0.80.(1 — 乂)_-1 [β] ppmvc 10.811 0.35-(1-771^ [P]/[B]比率 百萬分之一重量（ppmw)/ 之一重 j (PPmw)) 6.55 3.17 2.32 1.70 0.82 P型之數量 (鑄錠之％) 3 0 0 5 9 (8999 在可用的經摻雜之P _中之摻雜劑濃度可總結如下： 電阻率標準：0.5歐姆-公分至3歐姆-公分 NCC (淨電流載子） NCC=[B]ppma,s-[P]ppma,s 要獲得最小值0.5歐姆-公分，NCCd.3xl〇i6原子/立方公^ 要獲得最大值3歐姆-公分，NCO4.6X1015原子/立方公分 NCC<3 3χ1Ω'6 a lcmi 28.0855? Λ " 一 10 麵GG=().66PPma NCC>4 6xin15 a Xcm 28.0855g Λ „„ ιυ —γγτ；---^- 1000000 =0.09ppma cm3 2.33g 6.02χ1023α ^ 15 200910620 |〇.Q9ppma>NCC>Q.66ppmal 從這些計算，硼及磷製作太陽能電池之較佳範圍係： a. ppmw < 硼(ppmw) < 1 ppmw b. ppmw < 鱗（ppmw ) < 2.5 ppmw 從上述如曲線圖2，起始於一已知含量之硼及磷，矽熔體之平均 化學性質可藉由添加硼或磷及/或藉由多晶矽（矽純度 99.9999999%之矽）稀釋而調整，以得到最大量且鑄錠中具有電阻 率0.5至3歐姆-公分之p型材料。 注意到經升級之冶金石夕可經多晶石夕（即由Siemens製程所產生 之矽）稀釋成不同比例，而落在曲線圖中之最佳區域。此作用並 不會改變填對硼之比例，此比例可藉由添加少量碟或硼而更改。 依照本發明之一方面，適用的p型石夕之數量可藉由添加另一 p 型補償掺雜劑（除了硼）而增加，例如； P型摻雜劑 分佈係數 原子量 A1 2χ10-3 26.98 Zn 1χ10'5 65.37 Ga 8χ10'3 69.72 In 4xl0'4 114.82 在鑄錠之多晶固化後，此些p型補償摻雜劑將增加可闬的P型 矽之比率。注意到鎵（Ga)及鋁（A1)，其具有高分佈係數值，在 結晶之末了具有非常良好的補償效果而補償急速增加之磷濃度。 添加至矽熔體的鋁（A1)或鎵（Ga)之較佳量係： 0 ppmw < ϊ%. (ppmw) < 250 ppmw 0 ppmw < I呂（ppmw) < 100 ppmw ncc=[B] ppma,s + [Ga] ppma,s —[P] ppma,s 16 200910620 [Ga]ppma =[Ga]ppmw x 69 723 =[Ga]pPmw x0.403 [Ga]ppma，s =0.008.[Ga]ppma，o.(l-fs)0._d 進一步注意到，由於一種稱作「光誘致降解（Hght induced degradatum)」的現象（即電池效能之初始急速光誘致降解），太陽 能電池的製造商較喜歡將硼之添加保持在最少程度。如同比較曲 線圖3及曲線圖丨戶斤反映，！家具有比硼好的穩定性，使用錄為具 有高的磷對硼比例的矽原料之補償摻雜劑係較優於硼的使用，而 增加在太陽能電池之生產上之可用鑄錠的比率。 依照本發明之另-方面，可添加一或多種補償摻雜劑至晶體生 長期本身中，以實質地增加具有在期望範圍内的淨摻雜之鑄錠之 分率。更具體地，如第3圖所示’如果在固化期間做出四個額外 ㈣雜劑調整’適合太陽能電池晶圓的晶體分率可自伴隨初始補 償之僅57〇/〇增力口至伴隨初始補償加上生長期間補叙9ι%。較佳 地’在—典型量產規模的定向固化中’所必須添加的摻雜劑之量 係於最初計算出來。 —例如’取-265公斤妙原料之起始進料，該秒原料經推雜蝴至 每立方公分1.14X1017,係可計算初始摻雜（溶化之前）需要η 公斤之以磷摻雜至0.005歐姆-公分的矽。隨著初始摻雜，在生長 期間可添加下列數量之以师雜至讀4歐姆_公分之u ^ 於58%的石夕固化後、92克於聽固化後、64克於84%固化後 '及 54克於89%固化後，得到91%的鑄鍵係可用的。 雖乂可做如上述之計算以決定所需的摻雜劑添加而使電阻率及 17 200910620 晶體型式維持在期望範圍中，如第4 _*之依照本發明之好 方式係週期性地對熔體採樣以估計熔體中的淨摻雜，並因此2 = 調整。可藉由拉出某些請進入一石英管中對溶體採樣此= 於該石英管中固化。接著可自該爐收回熔體樣本並估計淨摻" 型式’如藉由-熱探針型職器。該樣本之電阻㈣可交替地二 由直接電量測法（四點探針）或藉由利用感應線圈傳“ (mduction coi丨pick_up)的非接觸式方法而決定。又或者，。二 收回的樣本執行—f譜分析，以估計溶體中不同種摻雜劑之量^ J采樣後’可接著於生長持續時經由爐中一第二端口添加所需補 償摻雜劑。此採樣及摻雜劑添加較佳地發生在不損及生長環境的 情況下，該環境通常係—減壓下（低於大氣塵力）之惰性氛圍（如 2氣）。例如’生長室與爐上炫體樣本及摻雜劑之添加部位之間所 需的隔離，可由一負載互鎖系統而達到。 注意到在採樣期間，被拉進石英管中的液相砂柱之高度，可藉 ^盧環境及=英管内部間之壓力差所控制。例如，如果爐環境^ 維持在100毫巴且石英管内部係以一真空泵抽氣，此⑽毫巴之 2力差會將石英管中之抑至接近44公分之高度。較佳係控制該 t的夕口化以使s亥柱頂端之矽先固化。由於矽中摻雜劑之分 'b作用Jt石夕柱樣本中之最先固化物將極似大晶體中的換雜劑濃 f。因此’藉由測量採樣管中最上面的矽之電阻率及型式，可決 5寺凍m在曰曰體中之矽的電阻率及型式。然而，如果期望維持 2%&之經力於某相對高的數值（如_毫巴），那麼可控制採 樣官中的壓力而只拉出期望的及可控制的矽量至該管t。例如， 18 200910620 叫㈣了，輸__輕·毫巴亦將拉 “之液抑至該管^供分析。 化期間在任何位置得到靜士 J aaS® 置仔本’以代表當時 對熔體之摻雜係可即時地依此 於-期望範圍内。 出调整以維持固化令之晶體的淨接雜 :體拉出之樣本上測量多數載子之遷移率(如藉由霍爾 ；；'；ef?Ct))〇 ^過母立方公分1〇15至每立方公分1〇19範圍的濃度之指 =率(。)取決於多數載子之漠度及多數載子遷移率。例如， p型樣本之電阻率（p)係表示為： ρ^μρΡ)'1 (2) 其中Ρ係電洞之濃度，μρ係電洞遷移率，且q係電子之電荷。 可使用⑽二者之測量以決定P’即式⑵中的淨摻雜濃度。 叮由μΡ〜總摻雜濃度。當知道總摻雜及淨摻雜二者，則可 «出待添加至㈣以維持淨摻雜於—期望範_的摻雜劑之用。 里及型式，尤其如果摻雜劑稀類蛊ρ 職類為已知（如哪及嶙）。應指出者，

溶體樣本的型式及電阻率之法中# σ uI 手之〜係足以對炫體做出調整，但多數 載子遷移率之額外決定則賦予敕并成& # ^ 地決定式⑵之淨摻雜精確的控制，因為接著可較精確 依照本發明，可連續地或半連續地進料含補償摻雜劑之炫體 而不是分離地添加摻雜劑’如第3圖所示。如果相當精確及 地知道初始料料中之摻雜劑成分（種類及濃度），那麼可 連續方式中補償摻雜劑之輸送而縮小淨掺雜之範圍。當然，仍可 19 200910620 於此半連續摻雜劑補償模式期間對該熔體採樣，以確定適當的摻 雜劑成分。 <實施例> 實例1 取得一候選矽原料，定為「BrandA-6N」。GDMS分析指出非常 高濃度之蝴及填，具4.6 ppmw之硼（12.0 ppma或每立方公分6.0 xl 017)及 1 5 ppmw 之磷（13.6 ppma 或每立方公分 6.8xl017)。注 意到該原料中的硼濃度係矽晶體中所期望之最大值（每立方公分 3.Ox 1016)的20倍。困擾性金屬一般係低於其各自的GDMS檢測 極限，具低於 0.005 ppmw 之 V ’ Li、Ti、Mn、Co、Ni、Ag 及 W 皆 j氏於 0.01 ppmw，S、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Sb 及 Pb 皆於 0,05 ppmw，且 Cr 低於 0.1 ppmw。僅 Fe 及 A1 分別檢測為 0.06 ppmw 及0.32 ppmw。使用225公斤之Brand A-6N進料及40公斤之未經 摻雜矽，於太陽能工業股份有限公司的DSS (矽之定向固化， directional solidification of silicon )爐中製造一具有 265 公斤質量 的全尺寸鑄錠（ID 060206-2)。第5圖顯示利用式（1 )所算出該 鑄錠中預期的淨摻雜。考慮該原料中硼及磷之存在，並考慮以未 經摻雜矽對此原料之稀釋。注意到在鑄錠的開端部位，淨摻雜係 超過期望最大值每立方公分3.OxlO16的6倍，且僅在接近80%固 化之交換點周圍的一小塊區域為所預期之P型晶圓，其係如所期 望的具小於0.5歐姆-公分電阻率。如第6圖所示，自該鑄錠切出 磚塊（bricks )，自該磚塊切出晶圓，自該晶圓製得電池（156平方 毫米，270微米厚）。 20 200910620 將由鑄錠060206-2之磚塊D3 士刀下的晶圓加工成156平方毫米 的電池於L〇t讀14·11中。自該磚塊製成的265個電池之效能值 係顯示於第7圖中，在標準測試情況下所測量（ι千瓦/平方公分， 氣光(AM) 1.5，25〇c)。在該些晶圓之加工及已完成電池之 測量期間’不用付出特別的努力以保持該些晶圓於其自該碑塊切 =i序㈣&而’為了分析之目的’該些電池係依照其開路 甩壓（voc)值排歹，卜電池i具有最高u且電池泌具有最低 值。因為V°c通常隨淨掺雜的減少而降低，可預期此順序係近似複 衣磚塊中晶15之順序’自該磚塊之底部開始為電池卜 第7圖之—顯著㈣徵為，接近電池號碼250的-組五個電池， 具有約13〇/。之效能，明顯大於該批中的其他電池。相信此五個電 池為那些具有在0.5歐姆-公分至5歐姆·公分範圍中之晶圓電阻率 者（淨掺雜每立方公分3.04χ1〇Ι6至每立方公分2·7〇χΐ〇ΐ5)(即幾 乎以鱗補償之具有高濃度㈣晶圓）。如第8圖所示，此進—步藉 由檢視來自Lot㈣叫]!之電池的短路電流所支持。同樣的^ 於高效能電池，接近電池250在短路電流值上有—顯著的增加。 2第8圖所示，因為短路電流與過量載子壽命有強烈的關係，經 =乎補償之晶圓的壽命係明顯高於具較大淨摻雜濃度之晶圓的壽

命。事實上，就是此較大的短路電流值，使該些電池達到抓Z 高效能等級。這五個高效能電池具有〇.584伏特至Μ%伏賊圍 的開路電壓值，亦與期望範圍中的晶圓電阻率— _ X。如弟9圖所 不’最有效能的電池具有⑽之效能，具29 6毫安培/平方公分 之 Jsc ’ 0.591 伏特之 Vee，及 0.748 之 FF。 21 200910620 ㈣所觀察到的優勢，表示經控制的摻 =r:。甚至在原中具非常高濃度樣 ^ °電池。由經控制的摻雜劑補償，不論是炫化 則的仞始元成或由生長期間之多 一、* Λ 〇雜剎5周整，儘管矽原料中有 问/辰度之摻雜劑，仍可產生有 06070^ 9 . 每悄值之電池。對來自鑄錠 '2之磚塊D2之電池亦得到相似結 到且描述之效應為可重現的。 < 曰_L述所觀察 實例2 為了^經控制方式的換雜劑濃度補償之好處，使用添加W PP’浪度(6.5xl〇16硼/立方公分) 入 ㈣111 有矽（intrinsic silicon) 入旦:^Γ(265公此代表具有某程度殘餘的蝴 3里夕原枓’其可藉由某些低成本純化製程而得到。且㈣之 隔離分凝係數’在一經定向固化的鑄錠之 濃度係5.26.5xlG、&方公分以 &σ，預期的删 望最高濃度3偏、/立方公分的，%能電池用基材所期 _痛變得越來越高二隨晶體生長並隨 …辰度達到期望祀圍内’在初始石夕進料中以神補償過量的棚。 證明具有—超過期望的摻雜劑雜質濃度之原料係可經補 貝以達到-期望的摻雜範圍，且儘管有補償摻雜劑亦可做出具良 好效能之太陽能電池。 根據式（1 )之分析指出 至初始進料以產生一鑄錠， 具低於每立方公分3.〇χ 1〇16 ，應添加8.0xl0i6砷/立方公分濃度的砷 其係P型且在盡可能在大部分鑄錠上 的'尹摻雜。該分析之結果如第10圖， 22 200910620 =顯示輯以似㈣濃度及淨摻雜濃度，為該_高度的函 h到μ由坤之添加’該磚塊從因為高濃度鄉而在其整個高 度上為不可接受’變成在其78%為可接受的。 實例2之鑄錠〇6_2]係藉由在上述條件下之定向固化所長 成。自古該物刀下十六個磚塊，各自標稱地為W毫米χ156毫米χ 笔未。弟11圖係碑塊Β2之照片。藉由熱探針型測試，介於 該磚塊之較低的ρ型部分及較高的^部分間_卜清楚㈣ 界。具體地’該磚塊高度之85% ( 206毫米/243毫米）係ρ型， ，乎與計算所預期之78%_致。在該磚塊之表面測量電阻率，且 軌圍為自底部接近〇.7歐姆-公分至在ρ型區域末端接近8歐姆-公 分。 自磚塊Β2切下晶圓，其具24〇微米之標稱厚度。於利用讀 敍刻移除㈣損傷後，測量晶圓之型式及電阻率。於利用具有接 近40歐姆/□之薄片電阻的墻擴散純化該晶圓表面後，藉由準穩態 ( quasi-steady state photoconductlvity decay ^ Qsspcd)測量過量載子壽命而產生——+或—nW結構。晶圓 自磚塊底部到頂部之結果顯示於表丨中。 注意到在表1中該經測量的晶圓電阻率係與第1Q圖之經計算的 淨摻雜曲線—致。亦注意到該經測量的壽命傾向於隨電：;而增 加’且此些η型晶圓之壽命通常大於卩型晶圓之壽命。 曰 太陽能電池’ 156平方毫米’係由自電池加卫批次_8〇9_” 的磚塊Β 2所切下的晶圓製造而得。自該轉塊底部至頂部所測量的 電池之效能係顯示於第12圖中。在該碑塊之ρ型部位上，該電池 23 200910620 效能為約14%的當軏 m ., 认β “ 。因為太陽能電池製程係設計給P型曰Hi 於忒碑塊的較高部位中之 圭曰曰圓，

型部位上，電池且有】3 w 電效能大幅地降低。在P 吃之中間效能’具7. 0.604伏特之開路„ ❹路電流， .4之填充因子。此參數 多晶太陽能電池有評。一 数值自與生產 兒有關知。取南效能係141%，具72 電流，Θ.613伏特之間踗當颅 文心之紐路 w ，及咖之私目子。此經補償的 電池之短路電流密声夕岡— 1貝的 又圖式係頒不於第13圖中。對由P型晶圓所 做的電池而言，注音钊+ —卜 土日日圃所 ^ %、到电〜岔度與經測量的壽命間之關聯。來自 接近鑄錠底。p之電池（大約前15個電池）所觀察到之減少的效能 及紐路電*可此與雜質有關，該雜質來自㈣材料本身（炫化石夕 土）或來自掛禍塗料（氮化秒）。（該掛禍容納融炫梦）。相信接近 p型區域末端的電池（接近電池⑽）在短路電流密度上之輕微增 加是與那些晶圓之相對高的電阻率有關。 為比較用，亦由鑄錠0605〇1-1所切下的晶圓做成電池，該鑄錠 具有與鑄錠060802-1 —樣品質的固有矽，但僅.以硼摻雜至接近2 區人姆-么为之電阻率且不具補償n型摻雜劑。該些電池具有13 8〇/。 之中間效能，具7.52安培之短路電流，0.598伏特之開路電壓，及 0.746之填充因子。最高效能係14.5%。注意到來自經補償的铸旋 之電池具有較來自未經補償的鑄錠之電池低0.3% (絕對值）的中 間效能。此差異係與經補償的矽之效能損失一致，該經補償的石夕 如先前所述係關於降低的少數載子之擴散常數。 實例3 為了展示η型矽原料所用鎵摻雜劑之好處’製造一全尺寸（265 24 200910620 公斤）多晶石夕鑄錠：使用174.40公斤原始半導體級多晶石夕原料填 μ a斤之n型碎。初始摻雜劑濃度包含0.41 ppmw ( 5,74 χιό硼/立方公分）及115ppmw磷（5·23χΐ〇1^立方公分）。由 ㈣豕係p型材料’因此為了測試目的，需要較高濃度的η型摻 雜劑。添加另一丨別叩贿磷⑷7χ1〇16磷/立方公分）至高度經 摻雜的晶圓（ 0.002歐姆-公分）型料中，以使最終進料的石夕原料 具3.0卯_磷（1.36Χ1017磷/立方公分）之濃度。 曲為比用’圖表丨顯示自鑄錠之底端到頂端的淨摻雜濃度（爛 f度—碟濃度），如果砍鑄鍵係沒有使用任何其他摻雜劑之添加來 鱗造。整個鑄錠將為n型而將不適用於太陽能電池之基材。 鎵了有0.008之分凝係數⑴’其相較於硼（〇 8)及磷（ 係非常小的’且傾向在'熔體中累積至相當高的程度。因此，以純 紅（ 99.99999%)丸狀型料的形式摻雜1〇9·25ρρ_ (22㈣〇18鎵 /立方公分）之鎵而補償此η型摻雜劑濃度。更具體地，如圖表2 所不利用鎵之添加，晶體中的淨摻雜濃度（删濃度+錄濃度一 :，度）在晶體之大部分上（>8〇%)達到期望範圍内。由於雜質 濃度及低電阻率，切掉頂端15%。係於量產卿（定向固化系統 ChrecUonal S〇lidificati〇n SyStem )爐中炫化及鑄造該進料成為一多 晶每旋080107-3。 在標準鑄錠切割程序後，該鑄錠以Squ㈣鑛切成16個碍塊。 係測試-辦間磚塊B 2、一個角落碑塊D】、及二個側邊碑塊B i 及B4之過f載子壽命、n/p型、及電㈣。於碑塊表面進行測試。 電阻率範圍自磚塊底端之約〇.8歐姆_公分至頂端之約〇.5歐姆-公 25 200910620 分。整個鑄錠係P型，其證明摻雜劑濃度之成功補償。詳細的結 果係顯示於表2(顯示經測量的磚塊之電阻率係符合圖表2之經計 算的淨摻雜曲線）。 二個磚塊B2及D1在氫氧化鉀浴中蝕刻以去除表面上之鋸切損 傷。以標稱的220μπι自二個磚塊切下晶圓。利用標準太陽能電池 製程，自該晶圓製造太陽能電池，其係156平方毫米，當作批次 0801 15-1。電池具有14.55%之中間效率，具7.40安培之短路電流， 0.605伏特之開路電壓及0.791之填充因子。此等參數值皆與生產 多晶太陽能電池有關。最高效能係15.08%，具有7.55安培之短路 電流，0.61伏特之開路電壓及0.798之填充因子。 實例4 具有1.5ppmw硼及4.5ppmw填之初始摻雜劑濃度之經升級冶金 矽係與多晶矽在一結晶爐中熔化。經升級冶金矽與多晶矽之比例 為1 : 2。具有介於0.5歐姆-公分至3歐姆-公分之電阻率的p型矽 含量係接近該鑄錠之79.6%(其鑄錠使用量比未使用多晶矽的相似 樣品提高72%)。 實例5 具有0.5ppmw·及1.5ppmw填之初始摻雜劑濃度之經升級冶金 石夕係在一結晶爐中溶化。添加等量之接近25 ppmw之鎵至該炫體 且進行結晶。具有介於0.5歐姆-公分至3歐姆-公分之電阻率的p 型矽之含量係接近該鑄錠之96.8%(其鑄錠使用量比未使用鎵的相 似樣品提高17%)。 實例6 26 200910620 具有0.5ppmw 及2.5ppmw填之初始摻雜劑濃度之經升級冶金 石夕係在一結晶爐中炼化。添加等量之接近65 ppmw之鎵至該炼體 且進行結晶。具有介於0_5歐姆-公分至3歐姆-公分之電阻率的p 型矽之含量係接近該鑄錠之96.1%(其鑄錠使用量比未使用鎵的相 似樣品提高62%)。 實例7 具有0.4ppmw硼及3 .Oppmw硝:之初始摻雜劑濃度之經升級冶金 矽係在一結晶爐中熔化。添加等量之接近109 ppmw之鎵至該熔體 且進行結晶。具有介於0.5歐姆-公分至3歐姆-公分之電阻率的p 型矽之含量係接近該鑄錠之91.4%(其鑄錠使用量比未使用鎵的相 似樣品提高91%)。 實例8 具有0.4ppmw硼及3_0ppmw鱗之初始摻雜劑濃度之經升級冶金 矽係在一結晶爐中熔化。添加等量之接近0.37ppmw之硼至該熔體 且進行結晶。具有介於0.5歐姆-公分至3歐姆-公分之電阻率的p 型矽之含量係接近該鑄錠之65.0% (其鑄錠使用量比上述實例7 降低26%)。 · 實例9 樹枝網狀矽帶生長於Run SPI-101-5中。該樹枝網狀晶體生長技 術係不同於上述實例中所使用之定向固化技術，不同在於晶體生 長於大氣壓力下而非於減壓下，熔體之體積係0.3公斤，遠小於 265公斤，晶體係離開生長室之單晶帶而非留在生長室内的多晶鑄 錠，且熔體體積在晶體生長步驟期間保持接近常數而非在該步驟 27 200910620 =逐漸減小。亦注意到在大氣廢力下之操作有助於添加摻雜劑 至忒熔體中且亦有助於對該熔體採樣。 藉由以硼摻雜至0.0045歐姆-公分的々 刀的矽而添加2.3χΐ0丨9硼原子 其中的奶克熔體來開始該樹枝網狀生長步驟。自此溶體所 的該樹枝網狀晶體經測量為p型且具Q l8歐姆1分ρ 2 電阻率小於太陽能電池基材所期望之最娘5歐姆：分。因 此，於該熔體利用固有矽補充以 … 代目呈曰曰體形式之該熔體所移 除的石夕之後，该炫體藉由添加砷（ τ V η型摻雜劑）而被補償。夢 砷摻雜至0.0028歐姆-公分之矽而添加 曰 旦 〜、丄似丨0個砷原子。測 ϊ在添加相浦_所生長之樹枝網狀晶體為ρ型且 9 姆-公分的電阻率。因此，雷. ,, ❺阻车係如期待地提高超過0.5歐姆― 么分之最小值。 稭由在該熔體中插入一石英管以對該炫體採樣且借助於真介果 以拉出某㈣㈣至該管中。冷卻财樣本及使其固化於該= :中’且接著自該爐抽回該管。内部切樣本之石英管及用於測 置而自該管中移除的-财係顯示於第14圖中。财條具有㈣2 公分之長度及0.292公分之直徑。由—熱探針型測試器，測得該石夕 條為η型。亚且，使用四點探針測量以測量其電阻率為m歐姆_ 公分。因此’㈣條具有之坤濃度較赠度為高，如同對可生長 6.9歐姆-公分之p型晶體之熔體所預期者，已知硼之分凝、 0.80 且砷為 〇.3〇。 ‘、 a例3之樹枝網狀晶體生長證明在晶體生長步 體之電阻率及型式至一可接受的值⑴.5歐姆-公分p = 28 200910620 藉由添加補償摻雜劑至賴體，^可藉由拉㈣㈣至—石英管 中:對該《採樣，接著载該㈣化樣本以決定淨摻雜劑型式 及電阻率。 本揭示包含申請專利範圍所涵蓋，並包含前述說明。雖然此發 月已經叫定料詳細地料於此較㈣〇， 例之方式獲得本揭示之較佳形式，且可„„構造之細;;= 更改及局部的組合與铺而不,_本糾之精神及範圍。 【圖式簡單說明】 為可充分地了解本發明本質盘 時參考所附圖式： …目的〜上述細㈣容時係同 曲線圖1係顯示鑄錠中之摻雜劑分佈，該鎿錠具有G5pp_《 调及1.5ppmw之碟的一初始原料濃度； 曲、_ 2係顯示藉由[碟_]比例所決定之p型石夕之含量，及量 產太陽能電池之可用的p型矽之含量； 里 曲線圖3係顯示鑄鍵中之摻雜劑:佈，該鑄錢具有〇 5pp_之 H_5PPmW之碟、及25PP卿之鎵的-初始原料濃度； 第1圖顯示具過量硼夕埽斜， '因為遠（經計算出的）淨摻雜濃 度太每立方公分3·㈣QI6)’該鑄鍵係不可接受的； =圖顯示於炫化石夕之前利用碟之單純補償，其中該鑄錠 之較下面的57%係經計算而落在電阻率之可接受範圍中； 弟3圖顯示於熔化之前利用 之多重摻雜劑調整，㈠·，加上於生長期間以 、鏠之較下面的91%係經計算而落 在電阻率之可接受範圍中； 29 200910620 =::生長期間對該熔體採樣及添加補償捧雜劑; ^圖，定向固化系統（dss)鑄键_抓2之經 “的4_度，輯料每立方公分^， 方 公分5.州0”之碌的初始炫體濃度，· 及母立方 第6圖顯示—典型的DSS鑄錠⑽公斤），實例】之磚塊、曰 圓及電池係放置於其上； 足日3 第/圖顯示實例1之電池之經測量的效能，依照其開路電壓值 排歹M_ a池且在接近]3%效能處顯示五個電池之尖的突出，相 信係來自具低淨摻雜之p型晶圓，該晶圓於型式剛自p型轉成η 行前自該鑄錠切下（即接近第5圖之祕處）； 第8圖顯示電池之經測量的短路電流，該電池來自實例夏之鎮 錠_206奴磚塊D3，依照其開路電驗排列該些電池，顯示短 路電流中突出之相對高效能電池起因於低淨摻雜濃度之相對高度 過量載子壽命； & 第9圖顯示電池之經測量的開路電壓，該電池來自實例ι之铸 錠060206-2之磚塊D3 ’該等電池係根據其開路 電壓值排列（開路 電壓之最高值係0.623伏特，五個高效能電池具有Q 584伏特至 0.593伏特之值）； 第10圖顯示實例2中模擬的原料之經計算的淨摻雜濃度，該原 料具有〇,5PPmw (每立方公分6.5xl〇〗6)硼及利用砷之初始補償， 顯示期望的p型淨摻雜於78%的鑄錠上低於每立方公分3χ1〇16 ; 第11圖係矽磚塊Β2之照片，該磚塊來自實例2之鑄錠 060802」，初始摻雜劑補償顯示85%之該碑塊係ρ型； 30 200910620 第12圖顯示實例2中自經補償之鑄錠所製造的電池之效能，電 係自鑄錠底端依序編至頂端’且顯示電池15G附近之效能 降低係對應於料t自P型至η型的轉變； 户第干圖^不貫例2中自經補償之鑄錠所製造的電池之短路電流 山度+ ^也戒碼係自鑄鍵底端依序編至頂端，且顯示電幻5〇附 近=電流密度的落差對應於碑塊巾自p型至n型的轉變； (㈣示實例3之㈣體之樣本，該樣本她人-石英管中 圖左）及自料移除之—部切（圖右）用 ^ 以提—淨摻_濃度之 圖表\^晶體中淨摻雜濃度之結果，該晶體未添加鎵摻雜劑. 展4體中淨摻雜濃度之結果，該晶體有添 ， 例2中碑塊之經測量的型式、電阻率及」 示實例3中碑塊之經測量的型式、電阻率“二以及 【主要元件符號說明】 200910620 表1 形式 電阻率 (歐姆-公分） 壽命 (微秒） P 0.64 4.2 P 0.69 P 0.68 P 0.67 4.6 P 0.82 P 0.80 P 0.83 6.8 P 0.86 P 0.81 P 0.89 7.8 P 0.90 P 0.90 8.7 P 1.03 6.2 P 0.95 P 0.86 P 0.89 P 0.88 8.0 P 0.95 P 0.75 7.8 P 0.95 P 0.71 P 0.88 7.1 P 0.92 P 0.95 P 1.02 5.9 P 0.98 P 1.07 P 1.17 6.3 P 1.18 P 1.41 P 1.15 7.0 P 1.42 P 1.50 P 1.61 6.1 P 1.18 P 2.04 P 2.02 7.9 32 200910620 P 2.23 P 1.89 P 2.83 10.6 P 3.52 13.0 P 6.70 16.5 N 403.61 36.0 N 14.75 47.5 N 3.15 25.1 N 1.83 16.8 N 0.86 N 0.49 N 0.30 9.8 N 0.30 表2 底 P型 頂 端 端 B2 0.88 歐姆公分 0.89 0.85 0.89 0.88 0.89 0.90 0.91 0.90 0.91 0.90 0.90 0.89 0.88 0.84 0.46微秒 4.02 4.61 4.32 3.75 2.33 2.33 2.03 1.90 1.79 1.59 1.29 1.27 1.06 0.40 D1 0.75 歐姆公分 0.75 0.77 0.77 0.77 0.77 0.78 0.79 0.81 0.82 0.84 0.88 0.86 0.83 0.61 0.20微秒 0.20 1.00 1.58 0.53 0.95 0.35 0.28 0.25 0.18 0.21 0.30 0.64 0.79 0.94 B1 0.60 歐姆公分 0.68 0.80 0.72 0.93 0.78 0.74 0.80 0.89 0.72 0.76 0.90 0.87 0.80 0.85 1.49微秒 1.19 2.83 4.29 3.78 3.13 2.84 2.61 2.18 1.95 1.95 1.79 1.35 1.26 0.99 B4 0.71 歐姆公分 0.96 1.09 1.06 1.02 0.72 0.85 0.89 0.94 0.97 1.00 1.04 0.89 0.72 0.47 0_32微秒 1.99 4.69 4.86 4.22 2.94 2.73 2.55 2.32 2.12 1.97 1.58 1.35 0.76 0.59 33

Claims (1)

1. 200910620 十、申請專利範圍： L -種補償矽原料以製造 雜_度，該方法包含下^驟發之方法’該石夕原料具-摻 望電阻率初始麵摻雜劑，以該摻雜船農度計，以產生-期 2. 添加該初始補償摻雜劑至該發原料中；以及 熔化及定向地固化該矽原料，以於 鍵之至少—部分上達到該期望電阻率。嗔料製造的禱 如請求項！所述之方法，更包含… 前’分析該摻雜劑濃度之步驟，接著吁=初始補償摻雜劑之 3. =:析的摻雜劑濃度計，以產；St摻雜劑’ 用輝光之方法’其中該分析換雜劑濃度之步驟係使 4. 2所狀枝，其Μ料摻_濃収步驟係使 用感應輕合電漿質譜法。 ’、 5·如請求項1所述之方法，更包含下列步驟： 、分析該祕化的砂原料以決定在贿體中切的電阻率； 以及 干 杳加一第二補 以該經熔化的矽原料中之該摻雜劑濃度計，》 償掺雜劑。 如請求項5所述之方法，其中該以該經㈣㈣原料中之今 摻雜劑濃度計而添加該第三補償摻_之㈣係包含從祕 體拉出-⑽#樣本並加以分析以決定其淨摻雜劑型式。 34 6. 200910620 7.如請求項6所述之方法，其中該樣本係由一管所拉出並於該 管中固化。 8，如請求項7所述之方法，其中該樣本在該管中從該管頂端固 化到該管底端° 9. 如請求項7所述之方法，其中該樣本係藉由該管内部與含該 經熔化矽原料之爐間的壓力差而由該管拉出。 10. 如請求項6戶斤述之方法’其中係以一熱探針測試器分析該樣 本。 11. 如請求項6所述之方法’其中該樣本係經分析以衫其電阻 。 α如請求項U所述之方法，其中係以直接電量測法決定該樣本 之電阻率。 13·如請求項11所述之方法，其中係以感應線圈傳感器（lnd赠職 coil pick-up)決定該樣本之電阻率。 M.如請求項5所述之方法，其t分析該⑽化㈣原料以決定 在《體中之㈣電阻率之步驟及該以該轉化㈣原料中 之該摻雜舰度計岐加—第二職_狀步㈣重複至 粉末狀推雜劑。 16.如請求項5所述之方法，复 '、於π亥刀析該經熔化的矽原料夕 步驟及該添加第二補償接雜劑之步驟發 ]之 持該經熔化的矽原料於―惰性氛圍中。 ，' ’望下維 35 200910620 17. 18. 19. 20. 21. 22. 如請求項1所述之方法，其中該初始補償摻雜劑包含—p型 摻雜劑及一視需要的η型摻雜劑。 如請求項17所述之方法，其中該初始ρ型補償摻雜劑包含下 列之一或多者：Β、Α卜Ga、In、或τι。 一種補償料製造㈣太陽能電池的太陽能㈣之方法，包 含下列步驟： 匕 分析石夕原料中表現出p型摻雜劑或n型摻雜劑的元素，並 決定它們的初始濃度； '' 以 ☆ P型摻_及η型摻雜劑之初始濃度計，計算於該太陽 能級矽之至少一部分上達到— Μ差冤阻率祀圍所需的補償摻 雜劑之必需量； ^ 添加該補償摻雜劑至該矽原料中；以及 炼化及定向地固化該原料，以於該太陽能級石夕之至少 分上達到該期望電阻率。 α| 19所述之方法，其中該期望電阻率範圍包含約〇1 至10歐姆-公分之期望電阻率範圍。 . 如β月求項19所述之方法，甘a ^ , 其中該期望電阻率範圍包含約04 至4歐姆-公分之期望電阻率範圍。 力·4 如請求項19所述之方法，兑 多部份上，; ⑦之約30%或更 ㈣ 钱㈣含約Μ至4__公分之期 望電阻率範圍。 狄吗A刀之期 如請求項19所述之方、去， Μα ' ’其令該補償摻雜劑包含一n 4_u夹Μ 劑及-視需要的η型摻雜劑。 彳w Ρ麵 36 23. 200910620 24.如請求項23所狀方法，其巾軸始p型補㈣雜劑包含下 列之一或多者nGa、Inn 25·如請求項19所述之方法，其中該太陽能級料含-料錠。 26. 如請求項19所述之方法，其μ鴻能㈣包含—碎片。 27. 如請求項19所述之方法，其中該太陽能料包含—石夕帶 (silicon ribbon )。 汉如請求項19所述之方法，其中該分析㈣射表現出p型換 雜劑或η型摻雜劑的亓去# 的凡素並決定它們的初始濃度之步驟，係 ^決定它們的淨差異；且其中，該以Ρ型推雜劑及η型換 亦隹片彳之初始濃度計，钟嘗 ; 3玄太陽能級紗之至少一部分上查 到一期望電阻率葑圊所+ ^ 目所吊的補償摻雜劑之必需量之步驟，传 包含以它們的淨差異計，計算補㈣雜劑之必需量。 29·如請求項28所述之方法，甘士_、 ^ + «加補償摻賴至該矽原料 中之步驟係包含添加P型補償摻雜劑。 •種在—炫體中補償經過;^ & . 、度摻雜之矽之方法，包含下列步驟： “初始量之補償摻雜劑至該炫體中的該經過度摻 雜之夕，以初始補償兮松触山 7 經初始補償之電阻率 ㈣經過度摻雜W至接近— € 2 )對在該炫體中， 以測量其經初始補償之電Γ 播雜料行採樣， 需龜減補叙鱗雜秒所 —經第該:Γ該經初始補 37 200910620 ⑷添加該第二量之補摻雜鼓職财的該 償之矽中。 刀始補 31. 32. 33. 34. 35. 如請求項3G所述之在該熔體巾補償經過度摻雜之奴 包含重複步驟⑺、（3)及⑷至少—次之步驟，以對在 雜體中之經第二補償之經摻雜之⑦進行採樣，以叶 ^體中’添加到該經第二補償之經摻雜之销需之補 劑Γ第三量，以補償雜體中的經第二補償切至接近= 經弟三補償之電阻率’並添加該第三量 ： 體中的㈣二鍾之㈣。 Μ至雜 如請求項31所述之在魏體中補償經過度.摻雜之 2重複步驟（2)'(3)及（4)Ν次之步驟，以對在該炫 =之經補償之經摻狀㈣行採樣，㈣算在該溶 ，心到馳第叫補叙轉雜之稍f之補償播雜 ，以補償贿體中的經第叫補償之#接近 !弟Ν補償之電阻率，並添加 嫁體中的經第叫補償之μ 補償摻雜劑至該 ^求項32所述之在《體中補償經過度.摻雜W之方法， 、中係在大氣壓力下於該炫體中生切晶體。 如請求項31所述之在該熔體 其中該以體包含單晶帶。“過度摻雜之奴方法， ^求項32所述之在職體中補償經過度摻雜之奴方法， '、中该補償步驟包含添加第 石夕的電^。 以以素以提高該在魏體中之 38 200910620 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 如請求項32所述之在該«中補償經過度摻雜之砂之方法 其中該補償步驟包含添加第三族元 石夕的電阻率。 h降低該在該炫體中枝 如請求項30所述之方法，其中 甲°亥如裰以測S歐姆-公分雷 率之步驟係包含將熔融矽樣本拉 & 思阻 ^ , π _ 本拉進H且讓該樣本在該 Β中固化，並測量該樣本的電阻率。 如請求項30所述之方法，更包含測試該樣本 該淨摻雜劑型式。 决义 —種補償㈣製造域能級矽之方法，包含下列步驟： 刀析该石夕原料之摻雜劑濃度； 。十开在疋向固化期間，產生期雙+ _ # & + 雜劑；以及 』望讓率所需之必需補償摻 望=原料並於定向固化期間添加該補償換雜劑以達到期 =。月长項39所述之方法，其中該於定向固化期間添加該 摻：劑以達到期望電阻率之步驟係包含連續性地添加。 ^求項39所述之方法，其中該於定向©化期間添加該補償 達到期望電阻率之步_包含週期性地添加。 te月未項39所述之方法，其中該期望電阻率係在約（U至10 歐姆-公分之範圍中。 -種在定向固化期間補償石夕以製造太陽 之方 下列步驟·· 匕3 熔化矽原料； 39 200910620 對贿融料行採樣並分析其摻雜劑濃度； 计异在定向固化期間， 雜劑；以及 帛望電阻率所需之必需補償摻 心於定向固化期間添加該補償摻雜劑以達到期望•阻車 44.如請求項43所述 [月望包阻率。 換雜劑以達到期望二车其中固化期間添加該補償 45 如ay ^率之步懸包含連輪地添加。 如峋求項43所述之方法，A 46. 摻雜劑以達到期望電阻率之牛料^固化期間添加該補償 綠心 羊之步驟係包含週期性地添加。 一種補切以製造太陽能㈣之方法， 分析該侧之摻雜劑濃度； 焉驟. 二算’產生峨心心需補償換 換=該原料並於定向固化期間添加該補償推雜劑以防止轉 47. —Γ撕咖峨峨料，…列步驟： 刀析5亥矽原料之摻雜劑濃度； 雜=向一’產生期望電—必需補償移 原料並於定向固化期間添加該補償摻雜劑，以允許 :換到p型並排除從p型回轉到。型，或允許從p型 轉換到11型並排除從n型回轉到p型。 一種太陽能電池用之[其㈣敎、^、料或石夕晶圓 之任-形式’包含ρ型及„型換雜劑二者’其中該ρ型及該 40 200910620 ，雜蛸之差異導致約i ίο歐姆-公分之雷 49.—種補償矽原料 t阻率。 雜劑濃度，該方法包含下列步驟： ⑽原料具—摻 以έ亥接雜劑漠唐古+，4狀 、 要的❹ 。“1刀始補償Ρ㈣雜劑及一視+ 要的η型摻雜劑，以產生—期望電阻率； 1及視而 添加該初始補償p3m_及—視需 石夕原料或在炫化期間的該石夕原料令；以A 以劑至該 ，其响係包含至 51•如請求項5〇所述之方法，其中該"摻雜劑 52. 如請求項50所述之方沬甘豕义録口金。 /，，、中该p型摻雜劑包含鋁或鋁合金。 53. 4補償石夕原料以製造太陽能級石夕之方法，該石夕原料具有一 石付及蝴之摻雜劑濃度，該方法包含下列步驟： 添加-異於石朋的p型補償捧雜劑及一視需要的η型推雜劑 至該石夕原料或在炫化期間的該石夕原料中，以達到—期望電阻 率；以及 定向地固化該碎原料，以於一自該秒原料製造的鑄旋之-相當部分上達到該期望電阻率。 54.如請求項53所述之方法，其中該相當部分之該禱鍵係包含至 少80 %該鑄疑。 55·如請求項54所述之方法’其中該ρ型摻雜劑包含鎵或錄合金。 41 200910620 56.如請求項54所述之方法’其中該P型摻雜劑包含铭或铭合金。 42