TW200907016A - Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device - Google Patents

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light
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Takahiro Kai
Toshihiro Yamamoto
Masanori Hotta
Junya Ogawa
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Nippon Steel Chemical Co
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Description

200907016 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於嶄新的有機電致發光元件用化合物及使 用其之有機電致發光元件（以下稱爲有機EL元件）。 【先前技術】 通常有機電致發光元件（以下稱爲有機EL元件）， 作爲其最簡單之構造係由發光層及包夾著該層之一對相向 電極所構成。亦即，於有機EL元件，係利用在兩電極間 施加電場，會自陰極注入電子，自陽極注入電洞，此等於 發光層再結合而發光的現象。 近年來，用有機薄膜之有機EL元件的開發蓬勃進行 著。尤其，爲提高發光效率，藉由以自電極之載體注入效 率的提高爲目的，進行電極種類之最適化，在電極間設置 以薄膜之形態設置由芳香族二胺所構成之電洞輸送層與由 8-羥基喹啉鋁配位體（以下稱爲Alq3)之發光層的元件之 開發’與以往用蒽等之單結晶的元件相比較，發光效率得 到大幅改善，故業已朝向具有自發光、高速回應性的高性 能平面面板之實用化進展過來。 又，作爲提高元件的發光效率之嘗試，不使用螢光而 使用磷光者亦在探討中。上述之設置由芳香族二胺所構成 之電洞輸送層與由A lq3所構成之發光層所成的元件，最 初多數元件係利用螢光發光者，藉由利用磷光發光（亦即 ’利用得自三重態（triplet )激勵狀態之發光），與用以 -6 - 200907016 往的螢光（一重態）之元件相比較，可期待3〜4倍程度之 效率提高。爲了此目的，一向係硏究使用香豆素衍生物與 二苯甲酮衍生物作爲發光層，惟僅能得到極低的亮度。又 ，作爲利用三重態之嘗試，則一向係硏究使用銪（ europium )配位體，此等亦迄未達到高效率的發光。近年 來，如專利文獻1中所舉出般，就發光之高發光效率與長 壽命化之目的，係以銦錯合物等之有機金屬錯合物爲中心 而進行多數的硏究。 [專利文獻1]日本專利特表2003-515897號公報 [專利文獻2 ]日本專利特開2 0 0 1 - 3 1 3 1 7 8號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-76901號公報 [專利文獻4]WO2005-76668號公報 [專利文獻5]WO2003-78541號公報 [非專利文獻 l]Applied Physics Letters，2003，83, 569-571 [非專利文獻 2]Applied Physics Letters, 2003，82, 2422-2424 爲得到高發光效率，前述摻合物材料與所使用之母材 料问樣都重要。作爲被提出作爲母材（host material)之 代表性者’可舉出於專利文獻2中所介紹的咔唑化合物之 4，4 ’ -雙（9 -咔唑）聯苯（以下簡稱爲c B P ) 。c B P於作爲 以三（2-苯基趾啶）銥錯合物（以下稱爲lr(ppy)3)爲代 表之綠色磷光發光材料之母材料的情況，顯示比較良好之 發光特性。另一方面’於作爲藍色磷光發光材料之母材料 -7- 200907016 使用的情況’無法得到充分的發光效率。原因在於，CBP 之最低激勵激勵三重態之能階較通常之藍色磷光發光材料 者爲低’故藍色磷光發光材料之三重態激勵能量會往CBP 移動之故。亦即，磷光母材料藉由具有較磷光發光材料高 % Η重態激勵能量而有效地關閉磷光發光材料的三重態激 勵能量’其結果可達成高的發光效率效率β以改善此能量 關閉效果爲目的’於專利文獻1中係藉由改變CBP之構造 以提高三重態激勵能量，藉此提高雙[2 - ( 4,6 -二氟苯基） 耻啶-Ν，C2’](甲基吡啶）銥錯合物（以下稱爲FIrpic ) 的發光效率。又，於非專利文獻2中，係用1，3-二昨唑苯 (以下稱爲mCP )作爲母材料，藉由同樣的效果改善發光 效率。然而，此等材料，尤其於耐久性的觀點並未能滿足 實用所需。 又，爲得到高發光效率，必須有均衡性良好的雙電荷 (電洞、電子）之注入輸送特性。由於C B P相對於電洞輸 送能，電子輸送能差，故發光層中之會失去電荷的均衡， 過剩的電洞會流出至陰極側，導致因發光層中之再結合率 降低而降低發光效率。再者，此情況下，由於發光層之再 結合區域限於陰極側附近的狹小區域，故於使用如同A1 q 3 般相對於I r (p p y) 3之最低激勵三重態之能階爲較低的電子 輸送材料的情況，亦會發生因自摻合物往電子輸送材料之 三重態激勵能量的移動所致之發光效率降低。 作爲防止電洞往電子輸送層流出之策略’有在發光層 與電子輸送層之間設置電洞阻止層的做法。藉由電洞阻止 -8- 200907016 層使電洞在發光層中有效地蓄積，可提高於發光層 子之再結合機率而提高發光效率，此乃習知者（專 2 )。作爲通常所用之電洞阻止材料，可舉出：2: 基-4,7-二苯基-1,10-二氮雜菲（以下稱爲BCP)及 酣-雙（2 -甲基-8-唾啉酸·）銘（以下稱爲BAlq)。 雖可防止電洞之自發光層往電子輸送層之流出，然 材料之最低激勵三重態的能階皆相對於Ir(PPy)3等 發光摻合物爲較低，故未能得到可滿足的效率。 又’ B C P即使於室溫亦容易結晶化，作爲材料 性不足，故元件壽命極短。BAlq之Tg約l〇〇°C， 告指出其有較佳的元件壽命，其電洞阻止能仍不足 由前述例子可知：於有機E L元件，欲得到高 率，須尋求具有高的三重態激勵能量、且有均衡的 (電洞、電子）注入輸送特性均衡之母材料。再者 學性安定、並兼備高耐熱性與優異的非晶形安定性 物備受期待，然而，此等特性達到實用上可滿足之 ，現狀上尙無所知。 迄今，設法使以三芳基胺與咔唑等爲代表之電 性優異的骨架、與以喃D定與二拼等爲代表之電子輸 異的骨架導入同一分子內的嘗試—直在進行著。 於專利文獻3中曾揭示下述之化合物： 中與電 利文獻 9-二甲 對苯基 藉此， 而，兩 之磷光 之可靠 雖省報 〇 發光效 雙電荷 ，電化 之化合 化合物 洞輸送 送能優 200907016
此等化合物，最低空軌道（lumo)係於分子中央之 三Π井環上或啼陡環上’其周邊係被最高被佔有軌道（ HOMO)所擴展之咔唑骨架覆蓋。如此般，由於LUM〇集 中於分子內部而閉鎖著，對分子間之電子移動有不利的作 用’而且於受到一電子還原的情況之安定性的改善亦爲必 要。 又’於專利文獻4及專利文獻5中曾揭示如下所示之 化合物。
此等化合物中，LUMO亦在分子中央之苯環與喃症環 -10- 200907016 之二環上’其周邊係被HOMO所擴展之咔唑骨架覆蓋。亦 即’由於LUMO係閉鎖於分子內部，故不利於分子間之電 子移動。再者，此等化合物中，因爲在苯環上鍵結味唑基 致使三重態激勵能量降低。因而，依於使用之摻合物之三 重態能量順位，摻合物之三重態激勵能量會往母材料分子 移動而無法得到高發光效率。 又，於專利文獻5中亦曾例示下述般的化合物。 【化3】
此等化合物中，LUMO亦集中在分子中央之苯環與嘧 啶環、或苯環與三畊環之二環上，其周邊係被HOMO所擴 展之咔唑骨架覆蓋。亦即，由於LUMO係閉鎖於分子內部 ’故不利於分子間之電子移動。再者，此等化合物中，因 爲在苯環上鍵結咔唑基致使三重態激勵能量降低。因而， 依於使用之摻合物之三重態能量順位，摻合物之三重態激 勵能量會往母材料分子移動而無法得到高發光效率。 於將電荷輸送性不同之複數的骨架導入同一分子內時 ’依導入法而異對化合物之電荷均衡性與安定性會有大差 -11 - 200907016 異。此事實，尤其於作爲母材料使用之情況會對發光特性 與壽命特性有大影響，故於實用化方面必須更加改善。 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 欲將有機EL元件應用於平面面板顯示器等之顯示元 件’於改善元件的發光效率之同時並充分確保驅動時之安 定性是必要的。本發明鑑於上述現狀，以提供高效率且具 有高驅動安定性之實用上有用的有機EL元件及其所適用 之化合物爲課題。 (用以解決課題之手段） 本發明者等發現藉由使用特定構造之化合物於有機 EL元件，可解決上述課題’本發明焉得以達成。 亦即’本發明爲一種有機電致發光元件用化合物，其 特徵爲’其係以下述通式（1)表示之化合物； 【化4】
-12- 200907016 其中，χ表示獨立之取代或未取代之次甲基或氮，γ 表示獨立之取代或未取代之次甲基’ Aq〜Ar7表示獨立之 取代或未取代之芳香族烴基或取代或未取代之芳香族雜環 基，Ar4與A1·5及Ar6與Αι··7亦可與鍵結之氮共同形成含氮 雜環。 以上述通式（1)表不之化合物中，作爲較佳之化合 物，亦可舉出以下述通式（2)表示之化合物。 【化5】
ΑΓ4~ΑΓ7爲相同意義。 於通式（1)或（2)中，Ar4~Ar7若爲獨立之苯基、 萘基、菲基、吡啶基、嘧啶基或三畊基之任一者，或_ NAr4Ar5、-NAr6Ar7爲獨立之N-咔唑基、N-吩噁嗪基（N-phenoxazyl) 、N-吩噻嗪基（N-phenothiazinyl)、或 N-泠_咔啉基（carbolinyl )之任一者，則可提供作爲較佳之 有機電致發光元件用化合物。
又，於通式（1)或（2)中，若可滿足構成環B之X -13- 200907016 爲取代或未取代之次甲基，環B爲未取代之芳香族烴基或 芳香族雜環基，或構成環A之X爲氮或未取代之次甲基 中之任一者以上，則可提供較佳之有機電致發光元件。 又’本發明爲具有含有上述之有機電致發光元件用化 合物之有機層之有機電致發光元件。其中，若該有機層爲 選自由發光層、電洞輸送層、電子輸送層及電洞阻止元件 層所構成的群中之至少一種之層，或上述有機層爲含有磷 光發光摻合物之發光層’則可提供較佳之有機電致發光元 件。 【實施方式】 以下’就本發明之實施形態詳細做說明。 本發明之有機EL元件用化合物（以下亦稱爲本發明 之化合物）具有優異的電子輸送特性與電洞輸送特性，具 有對一電子氧化及一電子還原有極高耐久性的特性。此等 特徵係起因於構造性特徵者，以下就此詳細地做說明。 本發明之化合物可用上述通式（1)表示。以上述通 式（1)表示之化合物中，較佳者可舉出以上述通式（2) 表示之化合物。於上述通式（1)與上述通式中，由 於共通之記號爲相同之意義，故共通部分於通式（1)中 做代表性之說明。 作爲以通式（1)表示之化合物的構造特徵，首先， 爲在分子中央配置具有電子注入輸送性之嘧啶環或三畊環 。其次，爲提咼此電子注入輸送性之目的而鍵結有一個環 -14- 200907016 B。又，爲提闻電洞注入輸送性而鍵結有 NAr4Ar5、 NAr6Ar7。若著眼於如此得到之化合物之外層（frontier ) 軌道，LUM0於中央六員雜環與環B所形成的部位擴展， 另一方面，HOMO則於NAr4Ar5與NAr6Ar7上擴展。如此 般，由於LUMO與HOMO兩軌道於由複數的芳香環所形 成之部位擴展，故即使於受到一電子氧化及一電子還原的 狀態，電洞及電子會非局部化而可維持爲安定的分子。再 者，兩軌道由於係往分子外側大幅張開，故於分子間之雙 電荷移動可較容易，其結果可呈現均衡性良好之電子-電 洞之輸送特性。 另一方面，在NAr4Ar5與NAr6Ar7上有HOMO分布， 由於此係朝向分子外部擴展之形態，故有利於分子間之電 洞移動。尤其於Ar4與Ar5及Ar6與Ar7係與鍵結之氮共 同形成含氮雜環之情況，HOMO之平面性增高，如此的分 子，即使受到一電子氧化，由於非局部化之效果而仍可維 持安定性。 於通式（1)或（2)中，Ar4〜Ar7表示獨立之取代或 未取代之芳香族烴基或取代或未取代之芳香族雜環基。此 處，以鍵結於相同的N上之Ar2〜Ar9之2個與鍵結的氮共 同形成含氮雜環爲佳。作爲未取代的芳香族烴基之較佳例 ，可舉出自苯、萘、菲、苑（pyrene)中去除1個Η所成 之基等。又，作爲未取代的芳香族雜環基之較佳例，可舉 出自吡啶、嘧啶、三畊、吡嗪（pyrazine )、噠嗪（ pyridazine)、喹啉、異喹啉、嗤卩惡啉（quinoxaline)、 200907016 萘啶（naphthyridine)中去除1個Η所成之基等。 於此等爲取代芳香族烴基或芳香族雜環基的情況，作 爲取代基之較佳例，可舉出：苯基、萘基、聯苯基、吡啶 基、嘧啶基、三Β并基、吡嗪基、噠嗪基、喹啉基、異喹啉 基、喹噁啉基、萘啶基等之芳香族烴基或芳香族烴基等。 又，於相鄰的碳取代之取代基亦可形成含有環A r4~Ar7之 縮環構造。此情況，作爲含有環Ar4~Ar7之縮環，可舉出 :萘、菲、喹啉 '異喹啉、酞嗪（phthalazine )、萘啶、 嗤噪琳、喹哇琳（quinazoline)、昨哩、菲U定（ phenanthridine)、吖啶、二氮雜菲（phenanthr〇Hne)、 及吩嗪（phenazine )等之芳香族烴基或芳香族雜環基等。 又，於鍵結至相同的N之Ar4〜Ar7之2個，與鍵結的 氮共同形成含氮雜環之情況，作爲較佳之含氮雜環，可舉 出咔唑、吩噁嗪（phenoxazine )、吩噻嗪或万-昨ο林等。 於通式（1)或（2)中，X表示取代或未取代之次甲 基（methyne ) ’未取代之次甲基以-CH_表示，取代之次 甲基以-C R -表示。此處’作爲取代之次甲基的取代基R之 較佳具體例’可舉出：苯基、萘基、聯苯基、、吡啶基、 嘧啶基、三畊基、吡嗪基、噠嗪基、喹啉基、異唾啉基、 喹嚼啉基、萘U定基等之芳香族烴基或芳香族烴基等。更佳 者可舉出：苯基、聯苯基、吡啶基、嘧啶基、三π并基、耻 嚷基、噠曉基等之六員環芳香族基。又，於相鄰的χ爲取 代之次甲基的情況，該取代基彼此鍵結而形成含有環Β之 縮環構造亦可。此情況’作爲含有環Β之縮環，可舉出. -16- 200907016 萘、非、唾啉、異喹咐、酞嗪（phthalazine)、萘卩定、喹 噁啉、喹唑啉 （quinazoline )、咔u坐、菲陡 （ phenanthridine )、吖啶、二氮雜菲（phenanthr〇line )、 及吩嗪（phenazine )等之芳香族烴基或芳香族雜環基等。 於通式（1 )或（2 )中，構成環B之X以未取代之次 甲基或氮爲佳。又，於通式（1)中，Y以未取代之次甲 基爲佳，此情況，係成爲與通式（2 )相同。 於構成環B之X及Y爲取代之次甲基的情況，因取 代基會史化合物之三重態激勵能量降低，故必須避開此種 取代基。基於此觀點，較佳之取代基可舉出6員芳香族基 。基於同樣的觀點，由於昨D坐基不作爲取代基，故此處所 言之取代之次甲基的取代基不包含昨唑基。又，較佳之取 代基爲6員芳香族基、或在此6員芳香族基上以6員芳香 族基或碳數1~6之烷基取代的基。 作爲本發明之化合物的合成法’可例示如下述之路徑 【化6】
本發明之化合物，可藉由使鹵化三阱衍生物或鹵化哺 -17- 200907016 D定衍生物、與苯胺衍生物或硼酸衍生 使其進行雜環耦合反應而得到。作爲 溴、碑等。又，使用之溶液，只要是 ί了反應者皆可。可舉出例如：甲苯 di〇xane)、四氫化萘（tetralin) 、I 亞楓' N，N-二甲基甲醯胺等之溶劑。 雜環耦合反應，可於金屬觸 於100~20(TC程度之溫度下，使其反j 。作爲金屬觸媒之具體例爲：由乙酸 丙酮）鈀等之鈀源、與三tert-丁基膦 鈀錯合物、與銅粉、氧化銅、鹵化銅 使用之鹼’可舉出：碳酸鉀、碳酸鈉 鈉、tert-丁氧化鈉、tert_丁氧化鉀之 甲基吡啶、三乙胺之類的有機鹼。 於前述任一反應中，皆藉由於反 層分離，將其濃縮，以乙酸乙酯等低 減壓乾燥而得到本發明之化合物。於 爲有機材料使用的情況，以再加以精; 茲將本發明之化合物之較佳具體 明並非限定於此等。 物’用鈀或銅觸媒， 鹵原子，可舉出氯、 可將原料溶解使其進 、二甲苯、二嚀烷（ 產啉、硝基苯、二甲 媒及鹽基的存在下， 惠1〜100小時的程度 鈀、雙（二苯亞甲基 等之配位體所形成的 、硫酸銅等。作爲可 、氫氧化鋰、氫氧化 類的無機鹼、吡啶、 應完成後加水使有機 沸點溶劑洗淨，進行 以本發明之化合物作 製爲佳。 例示於下表，惟本發 -18- 200907016 [表1] 9 9 1 aNvNj〇 ό ό 2 3 0 0 0 4 9 5 9 6 9 (>ΛλνΧ) ΟγΟ ςγΟ 7 (>ΛλνΧ) 8 aJ/Nr> y) U ο ο -19- 200907016 [表2] 9 10 αΛΛΝχ> 11 12 9 °ύ 0τ° 13 9 14 ? (>从^> 15 9 ΟαΛΛ^ΟΟ (^¾ 16 0 %NvNrP 飞ί -20- 200907016 [表3]
-21 - 200907016 [表4] 25 aNwN^o 26 αΝ^Νχ) 27 9 28 9 % 29 9 30 ? b d 31 9 ca 从 j〇o ㈣ 32 9 b a -22- 200907016 [表5]
-23- 200907016 藉由在有機el元件之有機層中含有本發明之有機電 致發光元件用化合物，可得到優異的有機電致發光元件。 有利的做法，可在選自發光層、電洞輸送層、電子輸送層 及電洞阻止元件層中之至少一有機層含有。更佳者可作爲 含有磷光發光摻合物之發光層的母材料而含有。 作爲發光層中之含有磷光發光摻合物材料以含有含選 自釕、鍺、鈀、銀、鍊、餓、銥、鉑及金中之至少一種金 屬之有機錯合物者爲佳。此有機金屬錯合物，於前述專利 文獻中爲公知者，可選擇此等使用。 作爲較佳之磷光發光摻合物，可舉出具有以Ir等貴金 屬元素作爲中心金屬之Ir(ppy)3等之錯合物類、U(bt)2 . acac3等之錯合物類、pt〇Et3等之錯合物類。此等錯合物 類之具體例如下所示，惟並非限定於下述化合物。 -24- 200907016 【化7】
-25- 200907016 【化8】
-26- 200907016
前述磷光發光摻合物於發光層中之含量以5〜10重量％ 的範圍爲佳。 其次，就使用本發明之化合物之有機EL元件做說明 〇 本發明之有機電致發光元件，爲在層積於基板上之陽 極與陰極之間至少有一發光層的有機EL元件。 其次，就本發明之有機EL元件的構造，邊參照圖式 做說明，惟本發明之有機EL元件之構造並非限定於圖示 者。 圖1爲爲本發明中所用之通常的有機EL元件之構造 例之示意截面圖，1爲基板、2爲陽極、3爲電洞注入層、 4爲電洞輸送層、5爲發光層、6爲電子輸送層、7爲陰極 。本發明之有機EL元件中，具有必須的層之基板、陽極 '發光層及陰極，必須的層以外之層，可以有電洞注入輸 送層、電子注入輸送層，亦可進一步在發光層與電子注入 輸送層之間有電洞阻止層。又，電洞注入輸送層係指電洞 -27- 200907016 注入層與電洞輸送層之任一者或兩者，電子注入輸送層係 指電子注入層與電子輸送層之任一者或兩者。 又’與圖1相反的構造，即在基板1上依序層積陰極 7、電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層4、陽極2，亦 爲可能’如前述般至少一方在透明性高的2片基板之間設 置本發明之有機EL元件亦爲可能。此情況下，亦可視需 要而追加層或省略層。 本發明之有機EL元件，可適用於單—之元件、配置 成陣列狀構造之元件 '陽極與陰極配置成Χ_Υ矩陣狀構造 的任一者。依據本發明之有機EL元件，藉由發光層含有 特定骨架的化合物、與含有磷光發光摻合物，可得到較以 往之使用自一重態發光之元件有更高發光效率且驅動安定 性亦大幅改善之元件，於全彩（full color )或多彩（ multi color )面板之應用中，可發揮優異的性能。 [實施例] 以下，藉由本發明之實施例更詳細地做說明，當然， 本發明並非限疋於此寺貫施例’於未脫離本發明精神之下 ，以各種形態施行是可能的。 藉由下述之流程合成化合物2、化合物3、化合物5、 化合物33、化合物34及化合物35。又，化合物編號係對 應於表1〜5之化合物所附的編號。 -28- 200907016 【化1 ο】
5 -29- 200907016 【化1 1】
(實施例1 ) 化合物2之合成
在氮氣流下，於5 00ml三口燒瓶中加入N- ( 3 -聯苯） 苯基胺25.0g(0.102莫耳），對其加入THF 200ml，進行 攪拌。用冰浴冷卻至〇°C，以1 5分鐘時間滴入η-丁基鋰 /η-己烷溶液77ml ( 0.122莫耳）。然後，於室溫下攪拌 30分鐘，調製成鋰試藥。接著，在氮氣流下，於1 000ml 三口燒瓶中加入三聚氰酸氯 8.9g ( 0_04 8莫耳）、THF -30- 200907016 2 0 0ml ’進行攪拌。對其以20分鐘時間滴入先前調製之鋰 試藥。滴入後，於5 5 °C下攪拌1 · 5小時。冷卻至室溫後， 加入水3 00ml、甲苯l〇〇ml ’攪拌後分隔成有機層與水層 ’將有機層以1 0〇ml水洗淨三次，然後，將得到之有機層 以硫酸鎂脫水，濾除硫酸鎂後，減壓蒸餾除去溶劑。然後 ’以管柱層析進行精製’得到白色固體21.5g( 0.036ml， 產率 7 4.4 % )。 接著，於5 00ml三口燒瓶中加入前述白色固體19.0 g (0.032莫耳）、苯基硼酸3.5g(〇.〇28莫耳）、四（三苯 膦）鈀（〇) 0.44g(0.0004莫耳）、乙醇 60ml、甲苯 18 0m卜進行攪拌。對其加入碳酸鈉15. 8g之水（60ml ) 溶液，於7 5 °C下攪拌1 · 5小時。冷卻至室溫後加入甲苯 15 0ml進行攪拌，分隔成有機層與水層。將有機層以 1 00ml水洗淨三次，然後，將得到之有機層以硫酸鎂脫水 ，濾除硫酸鎂後，減壓蒸餾除去溶劑。然後，以管柱層析 進行精製，得到白色固體9.5g。再對得到之白色固體藉由 二氯甲烷與乙醇進行晶析精製，得到7.7g之化合物2。
FD-MS、m/z 643 [M]+、熔點 198°C (實施例2) 化合物3之合成 在氮氣流下，於1000ml三口燒瓶中加入三聚氰酸氯 20.9g( 0.113ml) 、THF 200ml，進行攪拌。對其以 20 分 鐘時間滴入溴化苯基鎂/THF溶液100ml ( 0.108ml )’於 -31 - 200907016 室溫下攪拌2.5小時。加入水200ml、甲苯100ml，進行 攪拌，分隔成有機層與水層。將有機層以1 〇〇ml水洗淨三 次，然後，將得到之有機層以硫酸鎂脫水’濾除硫酸鎂後 ，減壓蒸餾除去溶劑。然後，以甲醇進行再製漿（reslurry) ，得到淡黃色固體 13.9g ( 0.061ml，產率 54.4% )° 接著。在氮氣流下，於5 00ml三口燒瓶中加入N-( 3,5-二苯基苯基）苯基胺 15.5g ( 0.048莫耳）、THF 1 5 OmI，進行攪拌。用冰浴冷卻至〇°C，以1 5分鐘時間滴 入η-丁基鋰/η-己烷溶液34ml ( 0.053莫耳）。然後，回復 到室溫下攪拌3 0分鐘，調製成鋰試藥。接著，在氮氣流 下，於1 000ml三口燒瓶中加入前述淡黃色固體5_0g ( 0.022莫耳％)、THF 15 0ml，進行攪拌。對其以20分鐘 時間滴入先前調製之鋰試藥。滴入後，至55 °C使其過熱下 攪拌 3.5小時。冷卻至室溫後，加入水 200ml、甲苯 15 0ml，攪拌後分隔成有機層與水層，將有機層以10 Omi 水洗淨三次，然後，將得到之有機層以硫酸鎂脫水，濾除 硫酸鎂後，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色固體20.7g。再 將得到之固體以THF及甲醇進行晶析，得到8.8g ( 0_〇1丄 莫耳，產率50.0% )之化合物3。
FD-MS、m/z 795 [M]+、熔點 252°C (實施例3 ) 化合物5之合成 -32- 200907016 在氮氣流下，於5 00ml三口燒瓶中加入咔唑 0.120莫耳），對其加入THF 120ml’進行攪拌。 冷卻至〇°C，以15分鐘時間滴入η-丁基鋰/η-己 80ml (0.127莫耳）。然後，於室溫下攪拌20分鐘 成鋰試藥。接著，在氮氣流下，於5 00ml三口燒瓶 三聚氰酸氯11. 〇g (0.060莫耳）、THF 12 0ml ’進 。對其以1 5分鐘時間滴入先前調製之鋰試藥。滴 於5 5 °C過熱下攪拌1小時。冷卻至室溫後’加入才 ’濾取生成之固體後，將濾取之固體以水l〇〇ml l〇〇ml之混合溶液沖洗洗淨，再以甲醇50ml沖洗 使其減壓乾燥，得到黃色粉末20.2g( 〇.〇45ml 7 5.5%)。 接著，於5 00ml三口燒瓶中加入前述白色粉牙 ( 0.022莫耳）、苯基硼酸3.5g ( 0.028莫耳）、四 膦）鈀（0) 0.44g(〇.〇〇〇4 莫耳）、乙醇 60ml 180ml’進行攪拌。對其加入碳酸鈉ll_4g之水（ 溶液，於7 5 °C下攪拌1 .5小時。冷卻至室溫後 100ml，攪拌後濾取析出物，得到黑色固體8_9g ° 之黑色固體加入THF 120ml、甲苯l2〇ml，進行力口 漿，得到灰色固體6.5 g。對得到之灰色固體加 6 5 0 g活性碳〇 · 7 g，於室溫下攪拌1小時。然後， 石過濾。將濾液減壓濃縮，得到白色固體6. 〇g。再 之白色固體藉由THF與甲醇進行晶析精製’得到 化合物5。 20.0g ( 用冰浴 烷溶液 i，調製 :中加入 ;行攪拌 入後， C 100ml 與 THF 洗淨。 ，產率 ;10.0g (三苯 、甲苯 6 0ml) 加入水 對得到 熱再製 Λ THF 進行沸 對得到 2-5g 之 -33- 200907016
FD-MS、m/z 4 8 7 [M]+、熔點 274°C (實施例4) 化合物3 3之合成 在氮氣流下，於 500ml三口燒瓶中加入； 2.69g ( 0.066 莫耳）、DMF 50ml，進行攪拌。 N- ( 4 -咔唑基苯基）苯基胺20.0g ( 0.060莫耳） (1 00ml )溶液後，於室溫下攪拌30分鐘。然 4,6 -二氯-2 -甲基硫嘧啶 4.86g( 0.025莫耳）之 50ml )溶液。滴入後，於5(TC攪拌2.5小時。冷 後加入水200 ml並進行攪拌。濾取析出之固體， 固體18.8g。對得到之紅色固體加入甲苯200g， 再製漿精製得到白色固體13.2g(0.017莫耳，產 )° 然後，在氮氣流下，於500ml三口燒瓶中加 白色固體12.0g (0.015莫耳）、[1,2-雙（二苯基 ]二氯鎳（II) 0.16g( 0.0003 莫耳、甲苯 i00ml 10分鐘。對其加入溴化苯基鎂/THF溶液21.1η 莫耳），於60 °C下攪拌1小時。然後，回復到室 1M鹽酸100ml攪拌，濾取析出之固體，得到: 9.6g。對得到之紅色固體以THF進行再結晶，得 0.0045莫耳，產率29.7%)的化合物33。
APCI-MS、m/z 821 [M + H]+、熔點 293 °C 氫氧化鈉 對其滴入 的 DMF 後，滴入 ：DMF ( 卻至室溫 得到紅色 藉由加熱 率 6 6.8% 入前述之 膦）乙烷 )，攪拌 il ( 0.023 溫，加入 紅色固體 到 3_7g ( -34- 200907016 (實施例5) 化合物34之合成 在氮氣流下，於500ml三口燒瓶中加入咔唑20.0g( 0.120莫耳），對其加入THF 120ml，進行攪拌。用冰浴 冷卻至〇°C ’以30分鐘時間滴入η-丁基鋰/n-己烷溶液 80ml(0.127莫耳）。然後，回復至室溫，攪拌20分鐘， 調製成鋰試樂。接者’在氮氣流下，於l〇〇〇ml三口燒瓶 中加入三聚氰酸氯llg(〇.〇599莫耳）、THF120ml，進 行攪拌。對其以3 0分鐘時間滴入先前調製之鋰試藥。滴 入後，於6 0 °C下攪拌1 .5小時。冷卻至室溫後，加入水 2 0 0ml，濾取析出之白色固體。對得到之固體進行甲醇加 熱再製漿精製，得到白色固體16.0g(0.0359莫耳，產率 5 9.9%)。 然後，於2〇OOml三口燒瓶中加入前述白色固體i〇.〇g (0.0224莫耳）、m-三聯苯- 2’-硼酸7_38 ( 0.0269莫耳） 、四（三苯膦）鈀（〇) 1.7g(0.0011莫耳）、乙醇l〇〇ml 、甲苯400ml，進行攪拌。對其加入碳酸鈉8.5 5g之水（ 4 0ml )溶液，於90 °C下攪拌一夜。冷卻至室溫後加入水 200m卜甲苯5 00ml進行攪拌，分隔成有機層與水層。將 有機層以200ml水洗淨三次，然後，將得到之有機層以硫 酸鎂脫水，濾除硫酸鎂後，減壓蒸餾除去溶劑。然後，以 THF、甲苯進行加熱再製漿精製，得到3.10g( 0.00485莫 耳，產率21.7%)白色粉末狀之化合物34。
FD-MS、m/z 640 [M + H]+、熔點 3 07°C -35- 200907016 (實施例6) 化合物3 5之合成 在氮氣流下，於1000ml三口燒瓶中加入三聚氰酸氯 20.9g ( 0.1 13ml) 、THF 200ml，進行攪拌。對其以 20 分 鐘時間滴入溴化苯基鎂/THF溶液100ml ( 〇.108ml )，於 室溫下攪拌2_5小時。加入水200ml、甲苯l〇〇ml，進行 攪拌後分隔成有機層與水層。將有機層以1 水洗淨三 次，然後，將得到之有機層以硫酸鎂脫水，濾除硫酸鎂後 ，減壓蒸餾除去溶劑。然後，以甲醇進行再製漿精製，得 到淡黃色固體13.9g ( 0_061ml，產率54.4%)。 接著。在氮氣流下，於3〇〇ml三口燒瓶中加入N-(4-咔唑基苯基）苯基胺15.0g(0.041莫耳）、THF 150ml， 進行攪拌。用冰浴冷卻至〇°C，以15分鐘時間滴入n-丁 基鋰/ η-己烷溶液30ml ( 0.049莫耳）。然後，回復到室溫 下攪拌3 0分鐘，調製成鋰試藥。接著，在氮氣流下，於 1000ml三口燒瓶中加入前述淡黃色固體4.2g( 0.018莫耳 % )、THF 2 5 0ml，進行攪拌。對其滴入先前調製之鋰試 藥。滴入後，於加熱回流下攪拌4.5小時。冷卻至室溫後 ，加入水200ml，濾取生成的固體，得到淡黃色固體 1 4.4g。將得到之固體以乙酸乙酯進行再製漿精製，得到 白色固體13.lg。在對得到之白色固體，藉由二氯甲烷與 乙醇進行晶析精製，得到1 0 · 0 g ( 〇. 0 1 2莫耳，產率6 6.7 % )之化合物3 5。 -36- 200907016
APCI-MS、m/z 822 [M + H]+、溶點 2 5 8°C (實施例7 ) 作成於圖1中追加電子注入層的構成之有機EL元件 。係於形成有由膜厚150ηιη的氧化銦錫（ITO )所構成之 陽極的玻璃基板上，用真空蒸鍍法於真空度4.0xl〇_4Pa下 層積各薄膜。首先，在ITO上形成作爲電洞注入層之 25nm厚度的銅酞菁（CuPC )。其次，形成作爲電洞輸送 層之40nm厚度的NPB。其次，在電洞輸送層上形成作爲 發光層之由不同蒸鍍源共同蒸鍍之化合物2與Ir(PPy)3, 厚度爲40nm。發光層之主成分爲化合物2，作爲摻合物之 Ir(ppy)3之濃度爲7.0%。其次，形成作爲電子輸送層之 2 0nm厚度的Alq3。再於電子輸送層上形成作爲電子注入 層之〇.5nm厚度的氟化鋰（LiF )。最後，於電子注入層 上形成作爲電極之170nm厚度的鋁（A1 )，作成有機EL 元件。 對得到之有機E L元件連接外部電源施加直流電壓之 下，確認得到表5所示般的發光特性。表5中，亮度、電 壓、發光效率' 及亮度減半時間爲於l〇mA/cm2下的値。 又，元件發光光譜之極大波長爲5 1 7nm ’可知係得到來自 Ir(ppy)3的發光。 (實施例8〜9 ) 除了係用化合物3或化合物5作爲發光層之主成分之 -37- 200907016 外，係與實施例7同樣地作成有機EL元件。表6中顯示 發光層的主成分之化合物與發光特性。 (比較例1 ) 除了作爲發光層之主成分係用下述化合物（H-1)之 外，係以與實施例4同樣的做法作成有機EL元件。發光 特性示於表6。 【化1 2 ]
[表6] 化合物 亮度(cd/m2) 電壓(V) 視感發光效率 亮度減半時間(h) 實施例7 2 4250 8.1 16.5 550 實施例8 3 3900 7.9 15.5 1050 實施例9 5 3300 7.5 13.8 1200 比較例1 H-1 3200 8.2 12.3 55 (實施例1 0 ) 在形成有由膜厚llOnm的氧化銦錫（ITO)所構成之 陽極的玻璃基板上，用真空蒸鍍法於真空度4.Oxl(T4Pa下 層積各薄膜。首先，在；[TO上形成作爲電洞注入層之 -38- 200907016 3 0nm厚度的銅酞菁（CuPC )。其次，形成作爲電洞 層之80nm厚度的NPB。其次，在電洞輸送層上形成 發光層之由不同蒸鍍源共同蒸鍍之化合物2與藍色磷 料之銥錯合物[銥（III)雙（4,6-二氟苯基）-吡啶-N， 甲基吡啶（FIrpic)，厚度爲35nm。發光層之主成分 合物2 ’作爲摻合物之FIrpic之濃度爲8.0%。其次， 作爲電子輸送層之25 nm厚度的Alq3。再於電子輸送 形成作爲電子注入層之0_5nm厚度的氟化鋰（LiF) 後’於電子注入層上形成作爲電極之170nm厚度的鋁 )’作成於圖1所示之元件構成例之陰極與電子輸送 間追加電子注入層的構成之有機EL元件。 對得到之有機EL元件連接外部電源施加直流電 下’確認得到表7所示般的發光特性。表7中，亮度 壓、發光效率、及亮度減半時間爲於lOmA/cm2下的 又’元件發光光譜之極大波長爲4 7 0 n m，可知係得到 FIrpic的發光。 (實施例1 1〜1 5 ) 除了作爲發光層之主成分係用化合物3、化合物 化合物33 '化合物34、或化合物35之外，係以與實 1 0同樣的做法，作成有機EL元件。發光層的主成分 合物與發光特性示於表7。 (比較例2 ) 輸送 作爲 光材 C2，] 爲化 形成 層上 。最 (A1 層之 壓之 、電 値。 來自 施例 之化 -39- 200907016 除了作爲發光層之母材料係用Η -1之外，係以與實施 例1 〇同樣的做法，作成有機E L元件。 [表7] 化合物 亮度(cd/m2) 電壓(V) 視感發光效率 實施例10 2 1320 9.9 4.2 實施例11 3 1200 9.1 4.1 實施例12 5 1150 8.8 4.1 實施例13 33 1270 9.2 4.3 實施例14 34 1080 9.8 3.5 實施例15 35 1210 9.4 4.0 比較例2 Η-1 925 12.8 2.3 (產業上之可利用性） 由於本發明之有機EL元件用化合物顯示均衡良好之 優異的雙電荷注入輸送特性，且具有閉鎖磷光發光分子所 須之相當高的最低激勵三重態能量，故可實現低電壓驅動 且高亮度之有機EL元件。而且，由於該化合物顯示優異 的電化學安定性與熱安定性，並顯示良好的非晶形特性， 故含有該化合物之有機EL元件同時具有顯示優異的驅動 安定性之耐久性。再者，本發明之有機EL元件，於發光 特性、驅動壽命及耐久性方面達到實用上可滿足之水準， 爲作爲在平面面板顯示器（行動電話顯示元件、車用顯示 元件、辦公室自動化（ΟΑ )電腦顯示元件與電視等）、 發揮作爲面發光體之特徵的光源（照明、影印機的光源、 液晶顯不器與計數器類之背光光源）、顯不板與標誌燈等 之應用方面，其技術價値甚大。 -40- 200907016 【圖式簡單說明】 圖1爲表示有機EL元件之一例的示意截面圖 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :陽極 3 :電洞注入層 4 :電洞輸送層 5 :發光層 6 :電子輸送層 7 :陰極 -41 -

Claims (1)

  1. 200907016 十、申請專利範圍 !· 一種有機電致發光元件用化合物，其特徵爲，以 下述通式（1)表示之化合物； ΑΓ4
    »*6 AN 4 NIA 其中，X表示獨立之取代或未取代之次甲基或氮，γ 表示獨立之取代或未取代之次甲基，Ar4~Ar7表示獨立之 取代或未取代之芳香族烴基或取代或未取代之芳香族雜環 基’厶〜與Ar5& Ar6與入㈠亦可與鍵結之氮共同形成含氮 雜環。 2-如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用化 合物，其係以下述通式（2)表示之化合物； 【化2】
    -42- 200907016 其中，X及Ar4〜Ar7係與通式（1)爲相同意義。 3 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用化 合物，其中，於通式（1)中，Ar4〜Ar7係獨立之苯基、萘 基、菲基、吡啶基、嘧啶基或三畊基之任一者。 4.如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用化 合物，其中，於通式（1)中，-NAr4Ar5及-NAr6Ar7爲獨 立之N-咔唑基、吩噁嗪基、N-吩噻嗪基（Phen〇thiazinyl )或N-；S -昨琳基（carbolinyl)之任一者。 5 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用化 合物，其中，於通式（1)中，構成環B之X爲取代或未 取代之次甲基。 6. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用化 合物，其中，於通式（1)中，構成環A之X爲氮或未取 代之次甲基。 7. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件用 合物，其中，於通式（1)中，構成環A之X爲氮或未取 代之次甲基。 8. —種有機電致發光元件，其特徵爲具有含有申請 專利範圍第1項中任一項之有機電致發光元件用化合物 之有機層。 9. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其 中，該有機層爲選自由發光層、電洞輸送層、電子輸送層 及電洞阻止元件層所構成的群中之至少一種之層。 -43- 200907016 i〇.如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其 中上述有機層爲含有磷光發光摻合物之發光層。 -44 -
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