TW200906529A - Lead-free solder alloy - Google Patents

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200906529 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種無鉛焊錫合金，詳言之，係關於一種 抗高溫氧化或抗衝擊力之無鉛焊錫合金。 【先前技術】 傳統鉛錫焊料合金中含鉛高達37 wt〇/〇以上，是電子產品 船污染的主要來源之一。因此，設定電子產品錯含量不得 超過(U wt%這-標準，希望以此減少電子產品廢棄物帶 來的鉛污染。世界各國政府和機構組織紛紛採取各種措 施，擬定相關法案法規，逐漸禁止鉛在電子工業中的使 用。 歐盟（WEEE ’ The Waste Electrical and Electr〇nic EqUipment)和（RoHS，Restricti〇n 〇f Hazard_ Materiais) 幾經修改，於2003年2月丨3日開始正式生效，其中…沿規 定“自2006年7月1日起，在歐盟市場上銷售的全球任何地 方生產的屬於規定類別内的電子產品中不得含錯。 目前國際間各大工業聯盟似乎已達成一共識，未來將以 錫銀銅（SnAgCu)系列之無鉛銲料來取代鉛錫銲料。錫銀銅 (SnAgCu)系列無鉛銲料之組成相當廣泛，—般銀（Ag)在鲜 料中的使用比例在0-4重量百分比（wt.%)間，而銅（Cu)則在 〇-2重量百分比（wt.%)間不等。 參考曰本專利JP3,〇27,441號，其揭示用於電子產品高溫 焊錫合金，該焊錫合金具有抗高溫疲勞特性，該焊錫合金 成份包含： ' 122284.doc 200906529 l.Ag . 3〜5 wt%、Cu : 〇·5〜3 wt%、剩餘Sn。 2-Ag . 3〜5 wt%、Cu : 0.5〜3 wt%、Sb<5 wt%、剩餘 Sn ° 另參考美國專利第5,352,4〇7號、第5,405,577號及日本專 利第2,752,258號’其揭示無錯、無祕之焊材，具有無毒及 低炫點21 〇 c〜215 C溫度，該焊錫合金成份範圍為Sn : 93 98 wt/〇、Ag . 1.5〜3.5 wt%、Cu : 0.2〜2 wt%、Sb : 〇曰2〜2 wt%。再參考美國專利第5,527,628號，其揭示無船 焊錫合金之成分為如為93 6 wt%、A_4 7 wt%、^為17 wt%。

另外，美國工業聯盟NEMI所推薦的811(39±〇.2)^(〇6 ±〇.2)Cu(㈣，3.9±()·2重量百分比之Ag，G.6±Q 2i量百分 比之Cu ’其他為Sn)、日本Senju公司之如单wu(亦 即’ 3重量百分比之Ag，0.5重⑽比之&，其他為 叫、或 AIM CASTIN公司之 Sn2 5Ag〇 8Cu〇 5sb (亦即， 2.5重量百分比之Ag，〇.8重量百分比之cu，〇·5重量百分比 之外，其他為Sn)等合金是目前最廣為看好的—a系 列銲料。 目則無錯銲錫在台灣、大陸、日本主要分成 1·波焊 m〇.7Cu、Sn-Cu_Ni、Sn_3Ag_〇5Cu。 2·表面黏著製程(SMT) : Sn-3.5Ag、Sn_3Ag_〇5Cu、 Sn-4Ag-0.5Cu。 量需求有些採用特殊合 強化其抗衝擊強度。 手機元件製造業者基於可靠度考 金如錫銀銅銻（Sn-Ag-Cu-Sb)合金以 122284.doc 200906529 由於傳統銲錫材料主要是以錫錯（SnPb)為主，各類 機器設備即是本於這些含錯銲料的性質而設計、製造，故 '錫銀銅（SnAgCu)無錯銲料取代習知錫錯吻抑)銲料仍有 1題其中自主要的問題為過厚的介金屬以及孔同 的生成，這將使銲點的機械性質嚴重退化進而造成斷路Γ 再者，目刖無鉛銲材相對於傳統錫鉛（Sn_pb)合金， SMT迴銲製程中容易氧化變色，造成假焊焊接不良，產口 良率降低。目前改善之方法為於—般製程中利用惰性氣= 作保護，迴銲過程中會充填氮氣控制迴焊爐内氧濃度低於 1000 PPm’控制焊錫高溫氧化提昇產品良率，但相對的需 增加氮氣成本。 * 另外，當焊錫由傳統錫錯（Sn_pb)合金轉為使用無錯鲜錫 夺手持式電子產品如手機、PDA、GPS等電子產 扣’巾因為不小心摔落到地面’造成焊錫接點斷裂導致電 子產品損壞，其主要原因在於無鉛銲錫相對於錫鉛（Sn-Pb) 焊材無法吸收及承受衝擊力。 因此’有必要提供—種創新且具有進步性之無錯焊錫合 金，以解決上述問題。 【發明内容】 本發明之一目的在於提供一種無鉛焊錫合金，包括： 0.01-5重1百分比（％)之銀（八幻；〇〇1_2重量百分比（％)之銅 (Cu) ; 0.002-0.1重量百分比（％)之鎵（Ga)、鍺（Ge)或磷 至少其中之一；及其他為錫（Sn)。 藉由添加G.GG2_G. 1重量百分比（％)之鎵（Ga)、錯（Ge)或蛾 122284.doc 200906529 (p)至少其中之一抗氧化元素，使得無鉛焊錫合金在錫條 製作過程及SMT迴焊或波嬋焊接製程中，具有抗高溫氧化 及抗變色之功效。 本發明之另—目的在於提供_種無料錫合金，包括. 0.01-5重量百分比(%)之銀(Ag);0.01_2重量百分比(%)之銅 (CU广❹別们重量百分比(%)之鎳(Νι)、鐵⑽或鈷心)至 少其中之一；及其他為錫（S n)。 藉由添加0·01-0_3重量百分比（％)之鎳（Ni)、鐵（Fe)或鈷 (CO)至少其中之-元素，得以改善介金屬層（置）結構， 抑制CU6Sn5ACu基材介面Cu3sn介金屬層成長，增加焊錫 與基材介面接合強度，強化焊錫接點抗摔落及衝擊能力。 本發明之又一目的在於提供一種無鉛焊錫合金，包括： 〇·〇ι_5重量百分比(%)之銀(Ag); 0.01_2重量百分比(%)之銅 (CU); 0.00M重量百分比(%)之稀土元素；及其他為錫 (Sn)。 藉由添加0.00M重量百分比（％)之稀土元素，使得無船 焊錫合金藉由均句散佈強化方式，強化焊錫合金本體強 度，提昇焊材高溫時效後烊錫接點抗摔落及衝擊能力。 【實施方式】 本發明係關於-種無錯焊錫合金，可應用於焊接。本發 明第-實施例之無錯焊錫合金包括：Q 〇1_5重量百分比（％) 之銀（Ag) ; 0.01-2重量百分比（％)之銅（Cu) ; 〇 〇〇2 〇]重量 百分比（％)之鎵（Ga)、鍺（Ge)或磷（p)至少其中之一；及其 他為錫（Sn)。 '、 122284.doc 200906529 藉由添加0.002-0· 1重量百分比（％)之鎵（Ga)、鍺（Ge)或磷 (P)至；其中之一抗氧化元素，使得無鉛焊錫合金在錫條 製作過程及SMT迴焊或波焊焊接製程中，具有抗高溫氧化 及抗變色之功效。 另外，上述鎵（Ga)、鍺（Ge)或磷（p)至少其中之一與錫可 製作為一母合金，該母合金具有0.1-10重量百分比（％)，以 具有上述之功效。 Q 以下以實驗1及2說明本發明無錯焊錫合金之抗高溫氧化 及抗變色之功效 實驗1 將Sn3Ag〇.5Cu(亦即，3重量百分比之Ag，〇.5重量百分 比之Cu，其他為Sn)分別添加鍺（Ge)=25沖瓜(〇 〇〇25重量百 分比）、86 ppm(0.0086重量百分比）、18〇 ppm(〇 〇i8重量百 分比）與未添加鍺（Ge)製成四種無鉛錫球，將四種無鉛錫球 分別作多次迴焊實驗，實驗方法為先使用光澤分析儀量測 〇 未經迴焊之四種無鉛錫球之球光澤度（分為L，a，b三種）， L，a’b代表意義如表1左側之圖所示。 再將四種無鉛錫球置於鋁盤，放到6區迴焊爐，迴焊 Peak溫度為245〇c ’迴焊次數分別迴焊5次及迴焊次，迴 焊5次後量測四種無鉛錫球之球光澤度L，a，b值，且迴焊1〇 次後量測四種無鉛錫球之球光澤度L，a，b值。結果如表i所 示0 由表1得知，未添加鍺（Ge)之無鉛錫球（粉紅色曲線）迴焊 5次後其光澤度l值由70降為60、a值由_丨變為+1、b值由+5 122284.doc 200906529 變為+10，迴焊10次後光澤度L值由6〇降為47、a值由+1變 為+6、b值由+10變為+7’表示未添加鍺（Ge)之無鉛錫球在 烘烤過程中變成橘色。 而添加鍺（Ge)=25 ppm、86 ppm、180 ppm之三種無鉛錫 球（分別為紅色曲線、藍色曲線及綠色曲線），經過迴焊5次 及迴焊10次之後，其L，a，b值都未改變，證明添加鍺（Ge)之 三種本發明無鉛錫球不會因多次迴焊造成變色。 實驗2 〇 同樣地，分別將Sn3Ag0.5Cu(亦即，3重量百分比之Ag， 0.5重量百分比之Cu，未添加Ge，其他為Sn)、

Sn3Ag{K5Cu+Ge=25 ppm(亦即，3重量百分比之Ag，0.5重 篁百分比之Cu ’添加Ge=25 ppm，其他為Sn)、

Sn3Ag0.5Cu+Ge=86 ppm(亦即，3重量百分比之Ag，〇·5重 置百分比之Cu ’添加Ge=86 ppm，其他為Sn)、 Sn3Ag(K5Cu+Ge=180 ppm(亦即，3 重量百分比之 Ag，〇 5 〇 重量百分比之Cu ’添加Ge=180 ppm ’其他為Sn)製成四種 無錯錫球合金。 先使用光澤分析儀量測四種無鉛錫球合金未經烘烤之球 光澤度（L，a，b)。再將四種無鉛錫球合金置於鋁盤，放入高 溫烤箱，烤箱設定溫度為250。〇，分別於24、48、168小時 取出四種無鉛錫球合金並量測其球光澤度[^氺值，結杲如 表2所示。 由表2得知，未添加鍺（Ge)之無鉛錫球（粉紅色曲線）在烘 •烤60小時後L值降到45、a值變為_3、b值變為_7，表示未 122284.doc -11 - 200906529 添加鍺（Ge)之無鉛錫球在烘烤過程中變成墨綠色β 而添加鍺（Ge)=25 ppm、86 ppm、1 80 ppm之三種無鉛锡 球（分別為紅色曲線、藍色曲線及綠色曲線），，經過烤箱 168小時烘烤後L，a,b值都未改變’證明添加鍺（Ge)之三種 無鉛錫球在高溫烘烤環境下具有抗高溫及抗變色能力。 2005年美國德州儀器zeng等人利用聚焦離子束，清 楚顯示CusSn/Cu界面有一整排的Kirkendall's voids 。此 (、 一結果證實solder/Cu界面的脆化，實源於此一整排

Kirkendall’s voids 的生長所致。而此Kirkendall's v〇ids 的發生機制，一般則認為與Cujn的生長息息相關，而與 CueSn5較無關連。換句話說，銲點界面的強度實與cU3Sn 的生長有著密切關係，一般根據JEDec 22B111摔落實驗 測s式結果’破斷面會發生在(^以〜與Cu之間cujn介金屬 層（IMC)，所以降低及抑制cujn厚度可以增加焊錫接點強 度進而進而達到增加接點抗摔落及衝擊能力。 G 本發明第二實施例之無鉛焊錫合金包括：0.01-5重量百 分比（％)之銀（八2);0.01-2重量百分比（％)之銅（<：11);()〇1_ 0.3重篁百分比（％)之錄（犯）、鐵（Fe)或銘（c〇)至少其中之 一；及其他為錫（Sn)。 藉由添加0_01-0.3重量百分比（〇/。）之鎳（犯）、鐵（？4或姑 (Co)至少其中之一元素’得以改善介金屬層（imc)結構， 抑制Cu6Sn5及Cu基材介面Ci^Sn介金屬層成長，增加焊錫 與基材介面接合強度，強化焊錫接點抗摔落及衝擊能力。 為證明上述功效，以Sn2.5Ag0.8Cu(亦即，2.5重量百分 122284.doc •12· 200906529 比之Ag ’ 0.8重量百分比之Cu，其他為Sn)為基礎分別添加 不同濃度鎳（Νι)、鐵（Fe)或鈷（Co)，藉由15〇。〇高溫時效在 500、1000、2000小時之時間，觀察Cu3Sn成長速率，添加 鎳（Ni)、鐵（Fe)或钴（Co)所做實驗計晝表如下所示： 實驗所配置合金組成(wt%) Sn Ag Cu Sb Fe Co Ni Balance 2.5 0.8 0.01 0.03 0.06 0.1 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.5 0.06 〇 村P又迴鲆傻之銲點置於16(rc下，進行500、1000 ,以 及2000 4、時老化。將反應完之試片用環氧樹脂及硬化劑 〇 鑲埋起來，再進行金相研磨、拋光，心微結構型態以掃 描式電子顯微鏡（SEM)觀察，雷早舛批沒， ^冤子微探儀（EPMA)量測其組 成，利用光學顯微鏡（OM)和軟體會逍θ &人 ;釈體重複夏取介金屬厚度再取 平均值。 參考表3，為不同Ni含量添加之不 个丨'1樣π口，在高溫時效 160C下進行500、1000,以及2〇〇〇小 、老化Cu3Sn成長厚 度比較表。不同Ni含量添加區分a兀 L•刀马不添加、0_005重量百 分比、0.01重量百分比、〇.〇3重量 里里白刀比、0.06重量百分 比及0.1重量百分比。由表3中 看出添加及未添加Ni元 122284.doc 13 200906529 素Cu3Sn厚度差異，而且隨著州添加量之增加，α如戶 度Ik之變薄，故添加微量州於無錯焊錫球中，會大大降低

CwSn厚度，當州的含量為〇 〇〇5wt %時就能有效抑制 Μη生長。較佳地，犯含量添加到〇〇3〜〇〇6㈣能更 有效地抑制Cu3Sn生長。 參考表4,為添加不同微量元素Fe，c〇，Ni含量焊錫接 點，在高溫時效160 t下進行5〇〇、_，以及_小 Γ 時老化CU3Sn成長厚度比較表。在該實驗中不同微量元素 二’Co’Ni添加區分為不添加、〇 〇3重量百分比尸。、〇.们重 刀比Co 0.03重！百分比Ni、〇 〇3重量百分比以及 〇.03重量百分比Ni、〇.〇3重量百分比Co及〇.03重量百分比 川。由表4可以看出添加Fe，c〇，Ni任何—種以上元素，都有 抑制Ci^Sn厚度成長能力。 表5為添加〇.06重量百分比Ni及添加0.50.03重量百分比 Sb再",、加G.G6G.G3重量百分比犯含量無鉛銲錫其焊錫接 點在问皿時效16(TC下進行5〇〇、1〇〇〇，以及2〇〇〇小時老 化Cu3Sn成長厚度比較表。表中可以看出添加〇 $ wt%sb， 不會降低Nl含量添加對抑制Μη介金屬層厚度成長能 力。 本發明第三實施例之無錯焊錫合金包括：0.01-5重量百 刀比（/〇)之銀（Ag)，〇.〇1_2重量百分比（％)之銅（Cu) ; 〇⑽_ 1重量百分比（％)之稀土元素；及其他為錫（Sn)。稀土元素 包括鑭（La)、鈽（Ce)或镏（Lu)至少其中之一。 藉由添加0.001]重量百分比（％)之稀土元素，使得無錯 122284.doc -14- 200906529 焊錫合金藉由均句散佈強化方式，強化燁錫合金本體強 度’提昇焊材高溫時效後焊錫接點抗摔落及衝擊能力。 利用以下實驗說明本發明無錯焊錫合金添加重量 百分比（％)之稀土元素之功效。將Sn3Ag0.5CU(亦即，3重 量百分比之Ag，0.5重量百分比之Cu，未添加稀土元素， 其他為Sn)及Sn3.6Ag0.6Cu+0_04Ce/La(亦即，3.6重量百分 比之Ag 0.6重罝百分比之Cu，添加〇 〇4重量百分比之爛 〇 (La)或鈽（Ce)，其他為如）二種無鉛焊錫合金錫球（約 〇.3mm)使用植球設備將錫球植於電鍍Au/Ni基板後，使用 迴烊爐迴焊後使錫球焊接於基板上，將基板分別置於室溫 環境168小時及高溫15〇〇c環境168小時時效後取出，對基 板上錫球進行南速衝擊測試。 測试方法為將基板固定於治具上，使用鋼製推刀推刀距 離基板高度30 um，在速度為5〇 mm/s條件下藉由推刀高速 撞擊錫球，錫球因瞬間高速衝擊力產生變形與基板分離， 〇 經由分離後破斷面百分比統計判斷錫球抗衝擊能力，當錫 球能承受衝擊力時破斷面模式會斷在和錫球呈現延性破 裂，如果錫球無法承受衝擊力則破斷面會在介金屬層 (IMC)，破斷於介金屬層破斷面，茲將破斷面分成五種形 式，最佳的是破斷在焊錫球，其次是破斷面殘留〇%〜25%

"金屬層IMC，分別定義為typel，type 2=25%〜50% IMC 殘留、type3=50%〜75〇/〇 IMC殘留、tyPe4=75〇/0〜1〇〇% IMC 殘留’如表六所示。 分別對這兩種合金在不同條件時效後基板進行高速衝擊 I22284.doc -15- 200906529 測試，分別統計五種破斷模式百分比，統計結果如表七所 不，由結果所不添加稀土金屬無鉛焊錫球，經室溫時效 168小時後錫球，破斷於IMC比例約7%遠低於33%的 Sn3Ag0.5Cu無添加稀土元素無鉛焊材。同樣在高溫i5〇t>c 168小時時效後，錫球破斷mimc比例約25%遠低於88%的 Sn3Ag0.5Cu無添加稀土元素無鉛焊材。經由上述高速衝擊 測試可證明Sn3.6Ag0.6Cu+〇.〇4Ce/La高溫時效後具有抗抗 摔落衝擊能力。 本發明之無鉛焊錫合金不限於上述實施例，亦即，本發 明之無鉛焊錫合金可依據實際功效之所需，選擇性地組合 第一實施例、第二實施例及第三實施例之添加元素，以達 到所需之功效。另外，本發明之上述實施例或組合實施例 中可再添加〇.〇1-2重量百分比（％)之銻（813)，不影響其功 效。 例如.本發明之無錯焊錫合金可包括：〇 〇1_5重量百分 比（/。）之銀（Ag) ; 0.01-2重量百分比之銅（Cu) ; 〇 〇〇2_ 0·1重量百分比（％)之鎵（Ga)、鍺（Ge)或磷（P)至少其中之 一；0.01-0.3重量百分比（％)之鎳（Ni)、鐵（Fe)或鈷（c〇)至 /其中之一；〇.〇〇 1_丨重量百分比之稀土元素；及其他 為錫（Sn)。使得本發明之無鉛焊錫合金具有抗高溫氧化及 抗變色之功效，並同時可抑制Cu6Sn5及Cu基材介面ChSn ”金屬層成長，增加焊錫與基材介面接合強度，強化焊錫 接點抗摔落及衝擊能力，以及強化焊錫合金本體強度，提 幵焊材向温時效後焊錫接點抗摔落及衝擊能力。 122284.doc -16- 200906529 惟上述實施例僅為制本發明之原理及其功效，而非限 制本發明。本發明所屬技術領域中具通常知識者對上述二 施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明: 權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Ο 122284.doc 17-

Claims (1)

1. 200906529 十、申請專利範圍： 種無錯焊錫合金，包括： 〇.〇M重量百分比（％)之銀（Ag); 〇·〇1_2重量百分比（％)之銅（Cu); 〇· 1重ϊ：百分比（％)之鎵（Ga)、鍺（Ge)或麟（P)至少 其中之—；及 其他為錫（Sn)。 2. 〇 明求項1之無鉛焊錫合金’其中鎵（Ga)、鍺（Ge)或磷 (P)至少其中之一與錫製作為一母合金，該母合金具有 0.1-10重量百分比（％)。 3. "月求項1之無錯焊錫合金，另包括〇 〇1_〇 3重量百分比 (/〇)之錄（Ni)、鐵（Fe)或鈷（c〇)至少其中之一。 4. '•月求項1之無錯焊錫合金，另包括〇〇〇1_丨重量百分比 (/〇)之稀土元素。 5. 〇 6. 明求項4之無鉛焊錫合金，其中稀土元素包括鑭（La)、 鈽（Ce)或镏（Lu)至少其中之一。 如明求項1之無鉛焊錫合金，另包括0·01 -2重量百分比（％) 之銻（Sb)。 種無錯焊锡合金，包括： 〇.01-5重量百分比（％)之銀（八幻； 〇·01'2重量百分比（％)之銅（Cu); 0-01-0.3重量百分比（％)之鎳（Ni)、鐵（Fe)或鈷（c〇)至少 其中之一；及 其他為錫（Sn)。 122284.doc 200906529 另包括0.001-1重量百分比 8_如請求項7之無鉛焊錫合金 (%)之稀土元素。 9.如明求項8之無鉛焊錫合金，苴中躲+ I 4 χ 吁衂口隹具肀稀土 το素包括鑭（La)、 鈽（Ce)或镏（Lu)至少其中之一。 月长項8之無鉛焊錫合金，另包括0.002-0.1重量百分 比（％)之鎵（Ga)、鍺（Ge)或磷（p)至少其中之一。 η·如請：項ίο之無鉛焊錫合金，其中鎵(Ga)、鍺(Ge)或磷 Ο

   ()夕其中之一與錫製作為一母合金，該母合金具有 0·1-10重量百分比（％)。 如Μ求項7之無鉛焊錫合金，另包括0·01 -2重量百分比（〇/〇) 之銻（Sb)。 〇 13. 種無錯焊錫合金，包括： 0-01-5重量百分比（％)之銀（Ag); 0·01·2重量百分比（％)之銅（Cu); 〇·〇〇Μ重量百分比（％)之稀土元素；及 其他為锡（Sn)。 14. 如請求項13之無鉛焊錫合金，其中稀土元素包括鑭 (La)、鈽（Ce)或鎖（Lu)至少其中之一。 15. 如請求項13之無鉛焊錫合金，另包括〇〇1_2重量百分比 (%)之銻（Sb)。 122284.doc 200906529 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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