TW200902479A - Dual zone aromatic alkylation process - Google Patents
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Description
200902479 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本揭示案揭示一種藉由烷化作用產生單烷化芳族化合物 之方法。更特定言之,本揭示案揭示一種產生異丙苯及乙 苯之高選擇性烷化作用’其使用具有不同催化劑之雙重烷 化區域。 【先前技術】 f
用C2至C4烯烴使芳族化合物烷化及多烷基芳族化合物之 轉烷化為製造單烷化芳族化合物之兩種常見反應。工業上 實施以製造異丙苯(異丙基苯)之此兩種反應之實例為用丙 烯使苯烷化及苯與二異丙基苯(DIPB)之轉烷化作用。烷化 反應形成異丙苯及諸如DIPB及三異丙基苯(TIPB)之常見副 產物。DIPB、TIPB及一些較高碳數多異丙基苯可易於由 苯轉烷化以產生異丙苯。在一種方法中將烷化與轉烷化組 合可由此使異丙苯產生最大化。該等組合可具有兩個反應 區域,一者用於烷化且另一者用於轉烷化;或烷化與轉烷 化均發生之單一反應區域。 產生單烷化芳族化合物之烷化及轉烷化反應中之一關鍵 此比率之分子為指定時 操作變數為芳基/烷基之莫耳比。 段内穿過反應區域之芳基莫耳數。無論其中出現芳基之化 合物如何,芳基莫耳數皆為所有芳基之總和。舉例而言 在異丙苯生產中,-莫耳苯、_莫耳異丙苯及_莫耳DipB 各向芳基總和貢獻-莫耳芳基。此比率之分母為具有與所 要早烷化芳族化合物上之烷基之碳原+數相同之碳原子數 128322.doc 200902479 <日 < 町千又 M c〜少六π双w深石壤 不包括在内,無論其中出現烷基之化合物如何,烷基莫耳 數皆為具有與所要單烷化芳族化合物上之烷基之碳原子數 相同之碳原子數的所有燒基及烯基之總和。在異丙苯生產 中’除諸如丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷及較高碳數石蠟 之石蠟不包括於丙基之莫耳數的計算内之外,無論其中出 現丙基或丙烯基之化合物為何,丙基之莫耳數皆為所有丙 基及丙烯基之總和。舉例而言,一莫耳丙烯及一莫耳異丙 苯各向丙基總和貢獻-莫耳丙基,而—莫耳DIPB貢獻兩莫 耳丙基且-莫耳了脱貢獻三莫耳丙基。己苯及壬苯對丙基 莫耳數…、貝獻。產生單燒化芳族化合物之烧化反應中之另 =相關操作變數為芳族受質/烷化劑之莫耳比,且在異丙 苯生產中,此莫耳比之分子為苯之莫耳數且分母為 莫耳數。 已有多種含有沸石之催化劑經提出且其用於使芳族化合 物院化及轉烧化。無論反應為院化抑或轉院化,沸石催化 劑不僅顯示最初執行其指定功能之能力,而且其亦具有可 使反應令人滿意地進行延長之時段的能力皆至 此項技術中用以量測特定煙反應環境中特定催化劑執行ί 性。且出彳: 析項目為活性、選擇性及穩定 利地定義:之目的’此等項目係對於給定進料便 下.(1) ”活性”為催化劑在指 烴反應物轉化出洋私&丄 嚴了私度下使 轉化成產物之能力的量度,其 使用之條件’亦即,溫度、Μ力、接觸時門=,所 天啁日f間、反應物濃度 128322.doc 200902479 及稀釋劑(諸如謂)的存在;(2) ”選擇目對於經裝 載或轉化之反應物的量所獲得之所要產物的量;及 定性”係指活性及選擇性參數隨時間之變化迷率,顯然·,。 較小的速率意指較穩定的催化劑。 ...... 舉例而言,在製造異丙苯之方法中,活性通常係指在指 定嚴苛程度下發生且通常由院化反應器流出物之㈣含量 所量測之丙烯轉化量;選擇性係指在特定活性或嚴苛程产 下所獲得之相對於所消耗之丙烯量的異丙苯產量;且穩^ 性通常等於如由於合適之時間間隔後在催化劑床十之最= 溫度位置(歸因於放熱反應)所量測之活性隨時間的 率。 处 然而,當進行連續烧化過程以產生怪定婦煙轉化時,_ 由調整反應中之轉化溫度來連續調整嚴苛程度以便使活 之變化速率發現回應轉化溫度之變化速率,而將放熱曲線 之位置變化通常視為活性穩定性之指示。或者,可使用額 外催化劑來補償任何活性不穩定性以使得放熱曲線之位置 變化允許行進穿過催化劑床而不改變反應溫度直至稀煙斷 裂時間出現為止。在斷裂時間處,須採取措施以增加操作 溫度來補償活性損失或須使催化劑再生以恢復所損失之活 如由異丙苯產量所置測,穩定性通常亦等於產量隨時 間之變化速率。 、因此,在此烷化技術領域中工作者所面臨之一主要問題 為開發具有活性-穩定性及產量-穩定性之選擇性催化系 已提出及/或用於使芳族化合物烷化之沸石包括ρ、 128322.doc 200902479 UZM-8,及其他沸石,包括丫、28]^_5、?811_3、1^1^_ 22、MCM-36、MCM-49及MCM-56。為對芳基/烧基之較低 莫耳比及更有效利用饋入烯烴之烴處理工業需求作出回 應’正尋求製造烷基芳族化合物之改良方法。 【發明内容】 Γ
本揭示案揭示一種用烷化劑使芳族受質催化烷化之方 法,其包含在連續烧化區域中使該芳族受質與該院化劑接 觸以獲得院基芳族化合物。[催化劑包含瓜㈣滞石且 第二催化劑包含β沸石。此方法係基於在連續組態中此彿 石催化劑組合相對於先前技術展示令人驚訝的選擇性、活 性-穩定性及選擇性-穩定性改良之發現。本文所揭示之方 法尤其充分適合於在包括芳基/烧基之較低莫耳比及高& 化劑空間速度之高嚴苛性操作下以及高水濃度下操作。 因此’在一實施例中’本文所揭示之方法係針對用烷化 ㈣芳族原料燒化。在第-烧化條件下於第—烧化區域中 使芳族原料及燒化劑與包含刪部石之第—催化劑接觸 以獲得第-流出物。在第二烧化條件下於第二烧化區域中 使第-流出物與包含㈣石之第二催化劑接觸以獲得包含 烷基芳族化合物之第二流出物。更特定言之,芳族受質可 2丙^烴可為乙稀或丙烯,且燒基芳族化合物可為乙苯 【實施方式】
可預期本文所揭示之方法通常適用於用烷化 烷化。本文所揭示之方法更特定適用於藉由 使烷化受 饋入婦煙 128322.doc 200902479 所關、、主之主V物院化而產生炫基芳族化合物。儘管苯為 之:之:要饋入芳族化合物’但可使用諸如經炫基取代 :為稠環系統及其炫化衍生物之饋入芳族化合 二=饋入芳族化合物之實例為甲苯、乙苯、丙苯、二 甲苯、均三甲苯、,基乙基苯等;萘、葱、 菲甲基秦、二甲基-萘及萘滿。以取代基形式存在於饋 二族化合物上之任何炫基通常每基圏含有…個碳; 广佳每基團m個碳原子。可使用一種以上饋入芳族 口物n或多個芳族進料流將饋人芳族化合物引入 烧化催化劑床中。各芳族進料流可含有一或多種饋入芳族 化合物。除饋入芳族化合物以外,芳族進料流可含有非芳 =化=物,其包括(但不限於)具有與饋入芳族化合物相 5 個或;>、個之碳原子數的飽和及不飽和環烴。舉 =而言’含有苯之芳族進料流亦可含有環錢、環己烧、 衣庚炫環戊烯、環己烯或環庚稀,以及此等烴中之任一 者的甲基化型式,或其混合物。各芳族進料流中各饋入芳 ^化合物之;農度可在Q G1重量%至igg重量%之範圍内。 苯甲苯、一甲苯及/或其他饋入芳族化合物之來源包括 來自用於生產對二甲苯及其他芽族化合物之石油腦重組單 元、芳族化合物萃取單元及石化複合體之產物流。 3有2至6個碳原子之饋入烯烴為本文所揭示之方法涵蓋 之主要烷化劑。該等饋入烯烴之實例包括c2_C4烯烴,亦 即,乙烯、丙烯、丁烯4、順丁烯_2、反丁烯_2及異丁 烯然而,可在本文所揭不之方法中有效使用具有2至20 128322.doc 200902479 :原子之饋人稀煙。可使用-種以上饋人烯烴。可以- :夕個稀煙進料流將饋入埽煙引入院化催化劑床中。各浠 :進料流可含有一或多種饋入烯烴。除饋入烯烴以外,稀 烴進料流可含有非烯烴, t 啫如具有與烯烴相同之碳原子數
的壤I例而§,含丙締稀煙進料流亦可含有丙院而 含有乙烯之稀烴進料流亦可含有乙烧。各稀烴進料流中各 饋入稀煙之濃度可處於〇.〇1重量%至1〇〇重量%之範圍内。 含有稀煙混合物之_進料流之來源包括精煉FCC丙院/丙 烯物&石腦/由裂化單元廢氣、氣廠廢氣及其他精煉物 流。 催化方族烷化方法之基本組態在此項技術中已知。將饋 入芳族化合物及饋入烯烴預熱且裝入一般含有一至四個串 聯反應器之烷化區域中。可在反應器之間合適冷卻構件以 補償反應器中之每一者中的反應淨放熱。可在各反應器上 游或與各反應器一起提供合適之構件以將額外饋入芳族化 合物、饋入稀烴或其他物流(例如,反應器流出物或含有 一或多種多烷基苯之物流)裝入烷化區域中之任何反應器 中。各烧化反應器可含有一或多個烧化催化劑床。可充當 合適反應器之容器或外殼在此項技術中已知。烷化區域之 常用組態包括:一具有四個催化劑床之反應器;兩個反應 器’其各具有兩個催化劑床;及一具有四個催化劑床之反 應器及一具有兩個催化劑床之第二反應器。反應器之數目 —般小於八個,且給定反應器中催化劑床之數目一般小於 六個。 128322.doc -10 - 200902479 第一烧化區域及第三烧化區域分別含有第—烧化催化劑 及第二烧化催化劑。各區域通常包含―獨立反應器,例 如,第-院化區域包含第-反應器且第二烧化區域包含兩 個後續反應器。然而,有可能烷化區域可為單一容器或外 殼中之獨立床。各烷化區域可包含兩個或兩個以上具有合 適冷卻構件或用於引人提供於反應器之間㈣流之構件的 反應器。隔離之烷化區域亦可由一或多個含有具有與本文 所揭示之方法之催化劑複合物中之任—者不同=組^之催 化劑複合物的反應區域分隔。 較佳地,第一催化劑包含烷化區域之兩者中之第一催化 劑與第二催化劑之總質量的10%至90%、較佳5〇%至8〇〇/〇, 且第二催化劑包含該總質量的10❶/。至60%、較佳20%至 50%。 催化劑含於具有才目關連續催化劑再生t固定床系統或移 動床系統中’藉此可連續抽取催化劑、使其再生並返回反 應器此等替代形式與_般熟習此項技術者所已知之催化 ^再生選項相關,該等選項諸如:⑴含有半再生單元之固 疋床反應器藉由增加溫度、最終關閉該單元以便催化劑再 生及再活化而維持操作嚴苛性;⑺搖擺式反應ϋ單元,其 中:催化劑變得失活時個別固定床反應器由歧管排列串聯 ^離且使經分離反應器中之催化劑再生及再活化而其他 '°保持運轉中,(3)如本文所述使自移動床反應器抽取 ^催Μ丨連續再生,同時再活化並使經再活化之催化劑返 回反應器,或(4)在同一區域中具有半再生及連續再生供給 128322.doc 200902479 之混合系統。本文所揭示之方法之較佳實施例為固定床半 再生系統。在固定床半再生系統之一實施例中,將固定床 UZM-8烷化區域添加至現有固定床半再生β烷化處理單元 中以處理β烷化區域上游之物流且增加半再生系統中所獲 得之產量、活性-穩定性及/或產量穩定性。 本揭示案所適用之最廣泛實施之烴轉化方法為用乙烯使 苯催化烷化以產生乙苯、用丙烯使苯催化烷化以產生異丙 苯及用丁烯使苯催化烷化以產生丁苯。儘管本文中之討論 偶爾將涉及催化乙苯反應系統,但該討論主要係關於其: 催化異丙苯反應系統中之應用。並不希望此討論限制如申 請專利範圍中所陳述之本揭示案之範脅。 本文所揭示之方法之連續烷化區域中之第一者中所使用 的催化劑含有鋁矽酸鹽及經取代鋁矽酸鹽沸石(命名為 UZM-8)家族中之—或多個成員。以引用的方式併入本文 中之US-Bl-6,756,030描述υζΜ_8&其製備,且因此在本文 中無需對其加以詳細描述。簡言之,UZM_8沸石係製備於 僅一或多種有機銨物質用作結構引導劑之無鹼反應介質 中。在此狀況下,微孔結晶沸石(UZM_8)具有呈剛合成形 式及無水基礎上由以下實驗式所表示之組成:
Rr^Alj^E.SiyO, ”中為至父種選自由質子化胺、質子化二胺、第四銨 離子、一第四銨離子、質子化烷醇胺及季銨化烷醇銨離子 、且成之群的有機銨陽離子。較佳之有機銨陽離子為彼等非 %狀之有機銨陽離子或彼等不含有環狀基團作為一個取代 128322.doc 12 200902479 基之有機録陽離h其中,彼等含有至少兩個甲基作為取 代基之有機銨陽離子尤其較佳。較佳陽離子之實例包括 (但不限於)DEDMA、ETMA、HM及其混合物。R與(Ai+e) 之比率由在0.05至5間變化之"r"表示。作為R之加權平均價 數之"P”值在1至2間變化。Si與(A1+E)之比率由在6.5至35 間變化之"y”表示。E為經四面體配位之元素,存在於架構 中且係選自由鎵、鐵、鉻、銦及硼組成之群。莫耳分 數由"X"表示且具有〇至〇_5之值,而"z"為〇與(A1+E)之莫耳 比且由以下等式給出: z = (r.p + 3 + 4. y)/2 UZM-8沸石可使用有機銨陽離子與鹼及/或鹼土陽離子 作為結構引導劑來製備。如在上述無鹼狀況下,在此可使 用相同有機銨陽離子。據觀測鹼或鹼土陽離子通常當以小 於0.05 M+/Si之量存在時加速uzM-8之結晶。對於含有鹼 及/或鹼土金屬之系統而言,微孔結晶沸石(UZM_8)具有呈 剛合成形式及無水基礎上由以下實驗式所表示之組成:
Mmn+Rrp+Al,.xExSiyOz 其中Μ為至少一種可交換陽離子且係選自由鹼金屬及鹼土 金屬組成之群。Μ陽離子之具體實例包括(但不限於): 鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鈣、锶、鋇及其混合物。較佳之R 陽離子包括(但不限於)DEDMA、ETMA、HM及其混合 物。作為Μ與(A1+E)之比率的,,m"值在〇.〇1至2間變化。作 為Μ之加權平均價數之"n”值在1至2間變化。r與(A1+E)之 比率由在0.05至5間變化之"r"表示。作為r之加權平均價數 128322.doc -13· 200902479 yp”值在1至2間變化。_(A1+E)之 且係選=:τ面體配位之元素,存在於架構中 由叙、鐵、鉻、銦及硼組成之群。Ε i”v”主- 〜六卞刀歡 且由以·Γ=树G_5之值1,以。與(ai+e)之莫耳比 且田以下等式給出: z = (m.n + r.p + 3 + 4· y)/2 為—種金屬時,則加權平均價數為彼—種金屬之 貝亦即,+1或+2。然而,當存在—種以上M Μ之總量為: τ M:+ = + M(mn22^ + +ι>ι 且加權平均價數"n"由以下等式給出: n =E^L· ηι + · η, + m, · ηΊ m, + m2 + m3 · · · 類似地’當僅存在一種R有 子時’加權平均價數 為早-R%離子之價數,亦即,+1或+2。當存在一種以上 R陽離子時,R之總量由以下等式給出:
Rr = R(rp{xy +Rip72^ + r2 V3 且加權平均價數”p”由以下等式給出: Ρ:=£ι^+Ρ2·Α+ρ, .r,+二 Γ丨 + Γ2 + ]"3 + -. ♦ 本文所揭示之方法之第一貌化區域中所使曰 沸石係由藉由將R、鋁、矽及葙^ ^ Α 矽及視情況%及£之反應性來源組 。而W備之反應混合物的水熱結晶來製備。鋁之來 (但不限於)··烧醇銘、沈殿氧化紹、链金屬、#_ 1 I28322.doc •14- 200902479 酸有機錢、銘雎艿备A a 義及乳化鋁溶膠。烷醇鋁之具體實例包括 (但不限於):正笛1 乐一丁醇紹及正異丙醇紹。二氧化碎之來 源包括(i_不限於):四乙基正石夕酸鹽、膠狀二氧化石夕、沈 澱-氧化@、驗金屬石夕酸鹽及⑪酸有機銨。由銘發酸有機
敍溶液組成之特定試劑亦可充當A卜MR之聯立來源。E 元素來源包括(但不限於):驗金屬侧酸鹽、爛酸、沈殿 氧氫氧化冑硫酸鎵、硫酸鐵、氣化鐵、《肖酸鉻及氣化 銦。M五屬之來源包括各別鹼金屬或鹼土金屬之鹵鹽、硝 酉文π乙=鹽及氫氧化物。R可以有機銨陽離子或胺的形 式引入。當R為第四銨陽離子或季錢化烧醇錢陽離子時, 來源e_>括(但不限於”氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化 物及氟化物化合物。具體實例包括(但不限於)氫氧化二乙 基一甲基錢(DEDMA)、氫氧化乙基三甲基銨(ETMA)、氫 氧化四甲基錢、氫氧化四乙基銨、漢化六甲銨、氫氧化四 丙基銨、氫氧化曱基三乙基錢、氯化DEDMA、氣化四甲 基鍵及氣化膽驗。R亦可以隨後水解以形成有機錢陽離子 之胺、二胺或烷醇胺的形式引入。具體非限制性實例為 N,N,N,,N’’ f基·1,6.己二胺、三乙胺及三乙醇胺。R之較 佳來源為(但不限於)ETMA0H、DEDMAOH及二氣氧化丄 甲銨(HM(〇H)2)。 ’、 含有所要組份之反應性來源之反應混合物可根據氧化物 之莫耳比由下式來描述: aM2/n〇:bR2/pO:l-cAl2〇3:cE2〇3:dSi02:eH2〇 其中"a”在〇至25間變化,"b"在1.5至80間變化,”c,,在〇至 128322.doc 15 200902479 1.0間變化,"d"在10至100間變化,且"e"在100至15〇〇〇間 變化。若使用烷醇鹽,則較佳包括蒸餾或蒸發步驟以移除 醇水解產物。現於一密封反應容器中在自生壓力下使反應 混合物在85°C至225。(:(185卞至437卞)且較佳125。〇至 150°C (257°F至302°F)之溫度下反應1天至28天之時段且較 佳4天至14天之時間。結晶完成後,由諸如過濾或離心之 方式使固體產物自異質混合物分離,且接著用去離子水洗 務並在高達l〇(TC(212T)之周圍溫度下於空氣中乾燥。 自上述方法獲得之UZM-8鋁矽酸鹽沸石之特徵在於至少 具有下表1中所陳述之d間距及相對強度的x射線繞射圖 案: 表1 剛合成之UZM-8之d間距及相對強度 2-Θ d(A) I/In% 6.40 - 6.90 13.80- 12.80 w· s 6.95 - 7.42 12.70-11.90 m- s 8.33-9.11 10.60-9.70 w - vs 19.62-20.49 4.52-4.33 m - vs 21.93-22.84 4.05 - 3.89 m-vs 24.71 -25.35 3.60-3.51 w - m 25.73 - 26.35 3.46 - 3.38 m· vs UZM-8組合物對至少600°C(1112°F)(及通常至少 7〇〇°C(1292°F))穩定。與典型煅燒UZM-8樣本相關之特徵 繞射線於下文展示於表2中。剛合成形式之UZM-8玎以有 機陽離子擴展,其表明分層結構。 128322.doc • 16- 200902479 表2 煅燒UZM-8之d間距及相對強度 2-Θ d(A) I/I〇% 4.05-4.60 21.80- 19.19 w-m 7.00-7.55 12.62- 11.70 m - vs 8.55-9.15 10.33-9.66 w- vs 12.55-13.15 7.05 - 6.73 w 14.30- 14.90 6.19-5.94 m- vs 19.55 -20.35 4.54-4.36 w-m 22.35-23.10 3.97-3.85 m-vs 24.95 - 25.85 3.57 - 3.44 w-m 25.95 - 26.75 3.43 - 3.33 m - s 促成其一些獨特特性之UZM_8合成之一態樣為其可自均 質溶液合成。在此化學中,可溶性鋁矽酸鹽前驅物在浸煮 期間濃縮形成具有巨大外表面積及在微晶孔内具有短擴散 路控的極小微晶。此可影響材料之吸附與催化特性。 剛合成之UZM-8材料在其孔中將含有一些電荷平衡陽離 子。在自含鹼金屬或鹼土金屬之反應混合物合成之狀況 下,一些此等陽離子可為可換成其他陽離子之可交換陽離 子。在有機錄陽離子之狀況下,其可藉由在受控條件下加 ,而移除。在UZM.8於無驗系統中製備之狀況下,有機錢 陽離子最佳係藉由受控煅燒而移除,由此產生酸形式之沸 石而對離子交換步驟無任何干預。受控緞燒條件包括下文 對於複合純㈣述之域條件,且有㈣能需要在已將 ’弗石與黏合劑組合後進行該沸石的受控煅燒。另一方面, 有時可能經由離子交換而移除—部分有機銨。在離子交換 128322.doc -17- 200902479 之具體狀況下’可經由在氨氣氛中煅燒有機銨形式之 UZM-8來產生銨形式之uzM-8。 本文所揭示方法之第一烷化區域中所使用之催化劑較佳 含有經煅燒UZM-8。煅燒剛合成2UZM_8實現(諸如)χ射線 繞射圖案的變化。本文所揭示之方法中所使用之催化劑中 使用的UZM-8沸石含有較佳小於〇」重量%、更佳小於〇 〇5 重量/。及甚至更佳小於〇〇2重量%之鹼金屬及鹼土金屬。 本文所揭示方法之連續烷化區域中之第二者中所使用的 催化劑3有為熟習此項技術者所熟知之沸石ρ ^合適之沸 石β包括(但不限於):三種多型體之天然產生之混合物、三 種多型體中之任-者或三種多型體之任何組合。合適之沸 石β亦包括Η離子已至少部分置換所含金屬陽離子之原始 沸石β及特定量之驗、驗土或金屬陽離子已藉由離子交換 而引入其中之彿石β。沸石β之各種改f亦適合於本揭示案 之目的。合適之經改質沸石P包括(但不限於):已藉由蒸汽 處理及錢離子處理改質之 所含金屬陽離子之沸石β /弗石β及Η離子已至少部分置換 連同藉由經硼、鎵或鐵同形取 代鋁而改質之沸石β。威俨,裉攄太 __ Ρ風根搌本揭不案使用之合適沸 石亦包括由經修改之製備方法所合成之沸石,言亥等方法諸 如(但不限於):包含形成包含水 氧化矽來源、氟離子 ,"Ν、 弗U 啡丁 來源、四乙基銨陽離子來源及視情況三價元素之氧化物來 源之反應混合物的製備方法…種適合於在根據本揭示案 之烧化反應中使用之濟石Ρ揭示於us 5,723,71〇中,其教示 以引用的方式併入本文中。此較佳池r 4丄△ 、 敉隹'弗石為由酸洗模板化原 128322.doc -18 200902479
生沸石β所產生之經表面改質之沸石p。us 4,89、US 5’081’323及1;8 5’522,984之教示亦以引用的方式併入本文 中0 對於在本文所揭示之方法中使用而言,較佳將連續烷化 區域中之任一者或兩者中所使用之沸石與黏合劑混合以供 便利地形成比例為5至100質量%彿石及〇至95質量%黏合劑 之催化劑粒子,其中該沸石較佳構成複合物之1〇至9〇質量 /〇黏&劑較佳應為多孔的,具有5至800 m2/g之表面積且 相對财得住煙轉化方法中所利用之條件。黏合劑之非限制 性實例為氧化鋁、二氧化鈦、氧化錯、氧化鋅、氧化鎂、 氧化棚、二氧化石夕_氧化銘、三氧化石夕氧化鎮、氧化絡-氧 化銘、氧化紹-氧化硼、2氧化石夕-氧化錯等;二氧化石夕、 二氧切凝膠及黏土。較佳黏合劑為非晶形二氧化石夕及氧 化銘,包括γ-氧化銘、η-氧化銘及θ-氧化叙’其中γ_氧化 鋁及η-氧化鋁尤其較佳。 可使連續院化區域中之任一者或兩者中所使用之彿石 (有或無黏合劑)形成為各種形狀,諸如丸粒、球粒、擠出 物、球體等。較佳形狀為擠出物及球體。擠出物係由習知 方式來製備’該方式包括在添加金屬組份之前或之後將沸 石與黏合劑及合適之膠溶劑混人 成均f糊團狀物或稠 ’ ,、,、有恰當水分含量以允許形成具有可接受之完 ::以耐受直接锻燒之擠出物。接著將掬團狀 2 =以得到成形擠出物。諸多不同擠出物形狀為可能二 4括(但不限於):8]柱體H㈣、⑽形及對稱及 128322.doc -19· 200902479 不對稱多裂片%。可由此項技術中已知之任何方式將擠出 物進-步成型為任何所要形式(諸如球體)亦處於本揭示案 之範疇内。 入本文中之US 2,620,314 方法包括將沸石之混合物 球體可由藉此以引用的方式併 中所述之熟知油滴法來製備。該 及(例如)氧化銘溶膠及膠凝劑滴入維持於高溫下之油浴 中°混合物之小滴保持於油浴中直至其開始並形成水凝膠 球體為止。接著自油浴連續抽取球體且通常在油及氨溶液 中使其經受特^老化處理以進—步改良其物理特徵。接著 洗務所得經老化及膠凝化之粒子且將其在贼至 200 C(122 F至392T)之相對低溫下乾燥且在45〇t:至 700 C (842 F至1292 F)之溫度下使其經受炮燒程序歷時u 20小時之時段。此處理實現水凝膠至相應氧化㉟基質的轉 化0 在1 〇〇 C至320。(:(212卞至608卞)之溫度下將催化劑複合 物乾知2至24小時或更多小時之時段且通常在至 650°C(752°Fi 12G2T)之溫度下在空氣氣氛中烺燒u 2〇小 夺之夺扠於二氣中烺燒之前可為將催化劑複合物在氮氣 中加熱至煅燒溫度範圍且使該催化劑複合物在彼溫度範圍 内保持1至10小時。 本文所揭示之方法之第一連續烷化區域之催化劑複合物 中所使用的黏合劑較佳含有少於UZM_8之驗金屬及驗土金 屬,且更佳含有極少或無鹼金屬及鹼土金屬。因此,第一 連續烧化區域之催化劑複合物具有小於形成催化劑複合物 128322.doc •20· 200902479 中所使用之UZM-8 /弗石之驗金屬及驗土金屬含量的驗金屬 及鹼土金屬含量,此係由於黏合劑有效降低催化劑複合物 整體中之鹼金屬及鹼土金屬含量。
第一烷化區域中所使用之催化劑不僅可包含上述UZM 沸石,而且亦可包含上述β沸石;然而,第一烷化催化劑 較佳包含多於β沸石之UZM-8沸石。在另一替代形式中, 第二烷化區域中所使用之催化劑不僅可包含ρ沸石,而且
亦可包含UZM-8沸石;然而第二烷化催化劑較佳包含多於
一種以上沸石 UZM-8沸石之β沸石。當任 時,此合型催化#j可藉由在形成催化劑粒子之前將不同沸 石組份物理混合或藉由將含有—種沸石之催化劑粒子與含 有另一種沸石之其他催化劑粒子物理混合而產生。製備混 合型彿石之前-種方法之—實例為將兩㈣石通常與黏: 劑-起共同研磨以形成可擠壓材料,且接著擠壓含有兩種 沸石之粒子。 文所揭示之方法中,第一烷化催化劑較佳定位於以 與第二燒化催化劑相比在較高稀煙濃度、較高稀煙重量每 小時空間速度或兩者下操作之位置處。因此,較佳將饋入 烯煙引入至第一烧化區域中,或在將饋入稀煙引入至第一 燒化區域與第二炫化區域中_,將比第二炫化區域多之饋 入烯烴引入至第一烷介 化區域中。弟一烷化區域較佳相對於 第二院化區域上游。在不限於任何較理論之情 所二=!稀烴濃度相對較高時,隱8沸石在產生 方族化合物方面尤其具有選擇性。 128322.doc -21 . 200902479 第一烷化區域及第二烷化區域較佳呈連續排列。第一烷 化區域之至少一部分流出物傳遞至第二烷化區域。在一實 施例中,第二烷化區域之流出物傳遞至用於回收單烷化芳 族化合物之產物分離設施。該等產物分離設施一般包含一 或多個用於自第二流出物回收餾分之分餾區域。舉例而 言,在異丙苯方法中,產物分離設施區域一般包含回收未 反應之苯以供再循環至烷化區域之苯分餾管柱;自較重多 院基苯回收產物異丙苯之異丙苯分餾管柱;自其他較重組 f 份分離mPB及TIPB之可選多烷基苯分餾管柱。若第二區 域μ出物中未反應丙烯、丙烷或輕c3以下石蠟之濃度為足 以產明其分離之高濃度,則產物分離設施可包含去丙烷 塔。產物分離設施由此產生包含單烷化芳族化合物之餾分 以及其他餾分,且可將自產物分離設施回收之此等其他餾 刀中之至少一者的一些或全部再循環至第一烷化區域、第 二烧化區域或兩者。舉例而言,在異丙苯生產中,再循環 (, =回收餾刀較佳包含苯、多異丙基苯或兩者。除非本說 月:另有δ主釋,否則術語”部分”在描述處理物流時係指該 物=之等刀°卩分或具有與其所來源之總物流不同之組成的 ?'L之相異餾分。物流之等分部分為具有與其所來源之物 基本上相同之組成的物流部分。 官 施例中,兩個烧化區域係呈連續排列,將饋入芳 、、化口物及饋入烯煙裝入含有UZM-8催化劑之第-燒化區 一、 將3有P催化劑之第二烷化區域之烷化流出物之等 分部分再循環至含有UZM_8催化劑的第一烧化區域。至少 128322.doc -22- 200902479 在理論上,第二區域流出物之等分部分可以僅受經濟考慮 限制之速率再循環。除向下游傳遞至產物分離設施之第二 區,流出物之等分部分以外,第二區域流出物可用於在某 數置亡再循%至無限量。將第一烷化區域流出物中之任何 饋入芳知化合物或饋人稀煙裝人第二烧化區域中。亦可將 額外饋入芳族化合物及/或饋入烯烴裝入第一烷化區域下 游某點處之第二烷化區域中,但較佳無額外饋入烯烴裝入 第二烷化區域中。 在另一實施例中,兩個烷化區域係呈連續排列,產物分 離設施中之烷基苯管柱產生底部物流,且將此底部物流再 循裱至含有UZM-8催化劑之第一烷化區域。烷基苯管柱之 底邛物"IL 3有相對低濃度之烷基苯(例如異丙苯)及相對高 濃度之多烷基笨(例如DIPB及TIPB)。亦可將含有p催化劑 之第二烧化區域之流出物之等分部 >再循至第一烧化區 域。 在另一實施例中,將烯烴物流與饋入芳族化合物物流並 與第一烷化區域之流出物之經冷卻等分部分混雜。混雜物 進入第一烷化區域且接觸包含UZM_8沸石之催化劑。第一 烷化區域流出物分成兩個等分部分^ 一個等分部分傳遞至 含有β催化劑之第二烷化區域。第一烷化區域流出物物流 之另一個等分部分係藉由將熱與產生蒸汽之鍋爐饋入水間 接交換而得以冷卻,且接著組合以形成饋入第一烷化區域 之混雜物。 ,且各 在另一實施例中’兩個烷化反應器係呈連續排列 128322.doc •23· 200902479 反應器含有兩個亦呈連續排列之uzM_8彿石催化劑床。將 饋入方族化合物裝入第一炫化反應器之第一床令且將饋入 稀^裝入該等床中之每一者中。第-烧化反應器之流出物 在熱交換器中冷卻且流至第二烧化反應器。第二貌化反應 器之流出物分成兩料分部分。—個等分部分流至含有^ 催化劑之下游院化反應器。另一個等分部分在熱交換器中 冷卻且分成兩個等分部分。一個等分流至第一烷化反應器 且另一個等分部分流至含有β沸石催化劑之第二烷化區 域。 在另一實施例中,兩個烷化反應器係呈連續排列,各烷 化反應器含有一對UZM_8沸石催化劑床,且成對之兩床中 之每者亦呈連續排列。將饋入芳族化合物裝入第一烷化 反應器之第一床中且將饋入烯烴裝入該等床中之每一者 中。第一烷化反應器之流出物在熱交換器中冷卻且流至第 二烷化反應器。第二烷化反應器之流出物分成兩個等分部 分。一個等分部分流至含有p催化劑之下游烷化反應器。 另一個等分部分在熱交換器中冷卻且分成兩個等分部分。 一個等分部分流至第一烷化反應器之第—床且另一個等分 部分流至第二烷化反應器之第一床。 在另一實施例中’轉炫化反應器及第一燒化反應器係呈 連續排列。多烧基苯及苯進入任何合適之轉院化反應器且 接觸任何合適之轉烷化催化劑(諸如含γ催化劑)以形成烷 基苯。轉烧化反應器流出物視情況經加熱或冷卻且流至第 一烷化反應器。第一烷化反應器含有兩個呈連續排列之 128322.doc -24· 200902479 UZM-8沸石催化劑床,且將饋入烯烴裝入各床中。第一烷 化反應器之流出物分成兩個等分部分。一個等分部分流至 含有β沸石催化劑之第二烷化反應器,且另一個等分部分 在熱交換器中冷卻且流至烷化反應器之第一床。第二烷化 反應器之流出物流至產物分離設施。視情況,可將第二烷 化反應器流出物之等分部分再循環至第一烷化反應器之任 一床或兩床及/或至第二烷化反應器。 在另一實施例中,烷化反應器含有四個呈連續排列之催 化劑床。將饋入烯烴及饋入芳族化合物裝入可含有任何合 適之烷化催化劑的第一床中。第一床之流出物流至含有 UZM-8沸石催化劑之第二床。將額外饋入烯烴裝入第二床 中。將第二床之流出物裝人可含有任何合適之燒化催化劑 的第三床中,該烷化催化劑諸如對於在第一床中使用所述 之彼等催化劑。視情況,將額外饋入烯烴裝入第三床中。 第三床之流出物傳遞至含有β沸石催化劑之第四床,且益 額外稀烴裝入第四床中。自烧化反應器抽取第四床之流出、 物且將其分成兩個等分部分。—料分部分流至下游燒化 反應器或流至產物分離設施’且另一個等分部分在熱交換 器中冷卻且流至烷化反應器之該等床中之一或多者。 在另-實施例中’兩個烷化反應器係呈連續排列,第一 烧化反應器含有-對讀部石催化劑床,第二烧化反應 器含有一對β沸石催化劑床,且成對之兩床中之每一者亦 呈連續排列。將饋入芳族化合物裝入第一燒化反應器之第 -床且將饋入稀烴裝入第一烧化反應器中之該等床中之每 128322.doc -25· 200902479 一者中。第-炫化反應器之流出物在熱交換器中冷卻且與 額外饋入烯烴一起流至第二烷化反應器。第二烷化反應器 之流出物流至諸如去乙烧塔或去丙燒塔或去丁烧塔之分條 管柱以自第二烷化反應器流出物移除較輕烴。此等較輕烴 在產生乙苯時可為乙烧及更輕化合物,在產生異丙苯時可 為丙烷及更輕化合物’且在產生丁苯時可為丁烷及更輕化 合物。此分餾管柱之底部物流分成兩個等分部分。一個等 分部分流至產物分離設施。另—個等分部分視情況在熱交 換器中冷卻且分成兩個等分部分。—個等分部分流至第一 烧化反應器之第-床且另一個等分部分流至第二烧化反應 器之第一床。 視情況,對於本文所述之實施Μ中之每一者而言,可將 來自第Kb區域之-部分流出物再循環至第—烧化區 域’可將來自第二烷化區域之一部分流出物再循環至第二 烧化區域’及/或可將來自第二院化區域之—部分流出物 再循環至第-烧化區域。另外’對於各實施例而言,可視 情況使用分館管柱以自一部分第一區域流出物、一部分第 '一區域流出物或兩者回收鶴人:¾:士a 1人 收領入方知化合物(諸如苯)作為頂 部物流用於再循環至第一區域、第二區域或兩個區域。較 佳地’將饋入芳族化合物引入至第二區域中,以便第一區 域與第二區域相比在芳基/苯基之較低莫耳比下操作。另 外,本文所揭示之饋入婦烴中之任一者(諸如乙稀、丙烯 或丁烧)及饋入芳族化合物中之任一者(諸如苯)可在任 施例中使用。 128322.doc * 26 * 200902479 第一烷化區域及第二烷化區域之烷化條件包括一般為25 至1之芳基/烷基之莫耳比。該莫耳比可小於1,且咸信該 莫耳比可為0.75或更低。芳基/烷基之莫耳比在第一烧化區 域與第二烧化區域中可相同。或者,該莫耳比在第二烧化 區域中可比在第一烧化區域中高。較高比率可藉由(例如) 在第一烷化區域與第二烷化區域之間引入饋入芳族化合物 而獲得。由於將饋入烯烴引入反應區域中將傾向於降低此 莫耳比,因此較佳不將額外饋入烯烴添加至第一烷化區域 與第二烷化區域之間或至第二烷化區域中。然而,若需要 控制反應熱及由在⑯莫耳比下處理高婦煙濃度所產生之§ 溫度’則可能需要自實際觀點出發在各個烷化催化劑床之 間分配烯烴進料的引入。又,由於將二烧化芳族化合物或 三烷化芳族化合物引入意欲產生單烷化芳族化合物之烷化 區域中(例如’將刪伽引入院化反應區域中以供產 =丙苯《傾向於降低此莫耳比,因此較佳不將該等額 夕:烷化芳族化合物添加至第二烷化區域中。 當將一部分烷化區域流 —, ^1·出物再循環至同一烷化區域時, 母早位時間進入烷化區域 真w # 士 之流出物之再循環部分的重量與 母早位時間進入烷化催化劑 ^ ^ ^ ^ 饋入芳族化合物及饋入 s , 马至少〇.1、至少1 0、至少2 5、 至少4.0、至少7 . 主夕 芏夕7.0或至少10 〇。此 流出物# # p t > 此比率有時在本文中稱為 山初丹循環比率或R/FF。 物再播環至笛 „ 0刀第二烧化區域流出 域之第母皁位時間進入第一烷化區 乐—坑化區域流出物之爯 再循每部分的重量與每單位時 128322.doc -27- 200902479 間進入第一烷化區域之饋入芳族化合物及饋入烯烴的重量 總和之比率可為至少〇. 1、至少丨〇、至少2 5、至少4 〇、至 少7.0或至少1 〇. 〇。 一般而言,對於烷化受質/烷化劑(尤其烯烴烷化劑)之給 足莫耳比而言,進料流中芳基/烷基之莫耳比愈大,因烷 化反應而發生之烷化區域溫度上升愈小。認為烷化反應為 中度放熱。儘管烷化區域、烷化反應器及/或烷化催化劑 床可具有間接熱交換構件以在產生熱時將熱移除,但各區 域、反應器或床較佳為絕熱的且因此流出物物流之出口溫 度兩於反應物之入口溫度。R/FF增加以及進料流中芳基/ 烷基之莫耳比增加使得可用於在烷化區域中起散熱作用之 芳基的里增加且由此減少烷化區域中之溫度上升。在實施 本文所揭示之方法時,適當烷化溫度一般可為6〇1 (14〇卞) 至烷化受質之臨界溫度(其可為475。〇(887卞))或甚至更 高,烷化區域之入口溫度一般為6(rc至26〇〇c(14(rF至 500°F),且較佳為i〇(rc至乃❹艽^^卞至斗“卞卜儘管烷化 區域中所發生之溫度上升視烷化區域中之總質量流量而定 可為10°C至190。(:(18卞至342T),但溫度上升一般為5°c至 13〇C(9°F至 234T),且較佳為 5。〇至 5〇。〇(9。1?至9〇卞)。 如先前所述,烷化區域中之溫度上升可藉由調整進料流 中之芳基/烷基之莫耳比來控制。使溫度上升最小化有助 於防止引起不合需要之副反應的高反應器出口溫度發生, 該等副反應諸如導致諸如正丙基苯之化合物及重芳族化合 物形成之芳族側鏈異構化。高烷化溫度亦可引起烷化區域 128322.doc -28- 200902479 中苯及所要單烷基芳族化合 如已本或異丙苯)之汽 化。在本文所揭示之方法一 声…… 例中,烷化區域中之溫 U自烧化反應區域抽取流出物物流,視情況冷 部-偏出物物流且將經冷卻之流出物物流部分再循環 至反應區域中來控制。 兩個烧化區域中之烧化齡你 較佳在液相中進行。因此,烷化 壓力較佳足夠南以確保至少邱八、、右扣 V ^刀液相^反應之壓力範圍通
常為m9至6985 kPa(g)(2(Hm咖psi(g)),更通常為動 至川7kPa(g)(300至600 psi(g)),且甚至更通常為3如至 彻kPa(g)(45()至600 psi(g))。較佳地,烧化條件足以將 苯維持於液相中且對丙烯而言為超臨界條件。 1饋入稀烴之重量每小時空間速度(WHSV)可在〇 〇1至8 〇 V 1之範圍内。如本文所用,組份之重量每小時空間速度意 謂每小時組份之重量流動速率除以催化劑重量,其中每小 時組份之重量流動速率及催化劑重量係以相同重量單位 計。較佳地,饋入烯烴之WHSV在第一烷化區域中比在第 二烷化區域中高。饋入烯烴之WHSV在第一烷化區域令較 佳可在0.5至2·〇 hr·〗之範圍内,且在第二烷化區域中較佳 可在0.1至1.0 hr·1之範圍内。芳族化合物之冒118乂在兩個烷 化區域中一般為0.3至480 hr-1。 在芳族烷化之情形下,第一烷化區域及第二烷化區域中 所發生之主要反應為由饋入烯烴使饋入芳族化合物烷化以 產生單烷化芳族化合物。另外,其他副反應亦可在第一反 應區域及/或第二反應區域中發生。舉例而言,饋入芳族 128322.doc -29- 200902479 八:物:與多貌化芳族化合物轉烧化以產生單院化芳族化 ’多院化芳族化合物可用饋入埽煙燒化。各反應 化r/Γ出物物流由此可含有單烧化芳族化合物、裝入烧 ,域中或為副反應之副產物的多院化芳族化合物、裝入 坑化£域中或為副反應之副產物的饋人芳族化合物、低濃 度之饋入烯烴,及C丨至c3石蠟。 _ 以下實例說明本文所揭示之方法。 實例1
、、下方式製備鋁矽酸鹽反應混合物。將29 g份之 DEDMA〇H(20%水溶液)添加至貯槽中。將8〇4 % g份之 A1(〇Sec-Bu)3(95%+)添加至貯槽中,且將所得溶液充分混 =45 min。接著將2〇〇〇 §量之去離子水添加至溶液中接 著添加2526.96 §份之沈澱二氧化矽(1^1^11顶¥1^§1)3, 89% Si〇2)。隨後,製備溶解於212·25 g去離子水中之 126.69 g NaOH之溶液且將其添加至反應混合物中且將反 應混合物充分混合30 min。接著將反應混合物轉移至丨9_L 攪拌反應器。用1 〇〇〇 g去離子水沖洗貯槽且將沖洗液轉移 至反應益並混入反應混合物中。在3 hr内將反應混合物加 熱至150 C且在150。〇下煮解290 hr。藉由過濾收集固體產 物,將其用去離子水洗滌,且在50°c下乾燥。由粉末乂射 線繞射分析鑑別經分離產物為UZM-8。元素分析揭示經分 離產物之組成由 Si/Al = ll.77、Na/Al=0.26、Ν/Α1=2·03 及 C/N=3.04之元素莫耳比組成。在75它下使用i重量份之 NH4N〇3、10重量份之去離子水及!重量份之經分離產物之 128322.doc -30- 200902479 離子交換溶液對經分離產物進行銨離子交換歷時3 hr,且 藉由過濾收集固體。將銨離子交換及過濾重複兩次以上, 且將經二次鍵離子交換之材料用去離子水洗滌且在5 〇。〇下 乾综°藉由在流動氮氣存在下加熱至54〇°c且在彼溫度下 保持2 hr且接著轉換至流動空氣且在彼溫度下保持丨4匕來 煅燒經乾燥材料之樣本。其後,發現BET表面積為48 j m2/g且微孔體積為0.14 cc/g。接著將經乾燥材料之另一樣 本調配成包含70重量% UZM-8及30重量%氧化鋁之催化 劑。使用HNO3膠溶之Ah。3作為黏合劑及以UZM_8及氧化 鋁之重量計3.0重量%2S〇ika_F1〇cTM粉末狀纖維素⑺^ International Fiber Corp., North Tonawanda, NY, USA) 作為擠壓助劑來進行擠壓以獲得丨· 6 m m (丨/丨6吋)直徑擠出 物。在馬弗爐(muffle 〇ven)中藉由在流動氮氣存在下加熱 至538°C且在彼溫度下保持丨hr且接著轉換至流動空氣且在 彼溫度下保持15匕來使擠出物活化。此催化劑具有0.48 g/cc之平均谷積密度。將此催化劑命名為催化劑A。 製備包含70重量%沸石β及3〇重量%氧化鋁黏合劑之新鮮 烷化催化劑且將其命名為催化劑Β。此催化劑具有Ο.” g/“之平均容積密度。以與us 5,522,984中所述大體上相 同之方式製備催化劑B之沸石β。 實例2 用於測試實例1所製備之催化劑之實驗程序如下。將— 定體積之待測試催化劑負載於圓柱形反應器中,然而: 於催化劑Α及Β之堆疊負載的測試而言,底部鄕之體積負 128322.doc -31 · 200902479 載有催化劑B且上部70%之體積負載有催化劑A。反應器裝 備有位於熱電偶套管中之熱電偶以量測沿固定催化劑床之 長度的距離上之溫度。在260。(3(5001〇下及6.7^1之笨 LHSV下使乾燥苯向下流經反應器歷時24小時。 隨後’調整新鮮苯之流量且使反應器入口溫度降至初始 測試條件所要之距離平均床溫度(DABT)以下5〇〇c (9〇卞)之 溫度》如本文所用之DABT意謂藉由繪製催化劑床溫度比 對沿催化劑床之距離’計算曲線下自催化劑床之入口至出 口之面積且用該面積除以催化劑床之長度而計算之溫度。 將新鮮丙烯引入反應器中。接著再循環一部分反應器流出 物以使新鮮苯、新鮮丙稀及再循環反應器流出物之組合進 料抓至反應器。調整反應器入口溫度以維持所要Dabt , 同時對反應器流出物進行取樣並分析。接著調整反應器入 口溫度及/或再循環反應器流出物量,且對反應器流出物 再次取樣。重複此過程直至所獲得之量測及樣本全部處於 所要DABT及流出物再循環比率(R/FF)為止。 隨著引入之進料接觸催化劑,催化劑床内之溫度因反應 之放熱性質而上升。在測試條件下之時段内的時間點處, 繪製溫度曲線(床溫度比對沿床之距離)。將催化劑失活之 速率視為此等溫度曲線沿床行進之速率。 界定各溫度曲線之位置,其為溫度曲線中 由活性區域終點
128322.doc -32- 200902479 生’且咸信,催化劑之失活速率不受各催化劑測試間操作 條件的差異顯著影響。 DABT對於單獨催化劑A之測試而言介於i30°C (236°F)與 160°C(320°F)之間’對於單獨催化劑b之測試而言介於 160C(320°F)與175°(:(347卞)之間,且對於催化劑八及6之 堆疊負載的測試而言介於15〇°c(3〇2°F)與175。(:(347卞)之 間。丙烯WHSV對於單獨催化劑A之測試而言為2 〇3匕·〗, 對於單獨催化劑B之測試而言為h88匕-丨,且對於催化劑A 及B之堆疊負載的測試而言為丨〇3 hr-i(或替代地,對於催 化劑A為1·77 hr1且對於催化劑B為2·48匕-丨)。此等測試之 新鮮苯與新鮮丙烯之莫耳比為2。此等測試之為6。由 於方基/丙基之莫耳比在組合反應器進料流及總反應器流 出物物流中基本上相同,因此芳基/乙基之莫耳比不受再 循環反應器流出物物流之任何部分顯著影響。 測試結果展示於表3中,各測試包括將近6〇〇小時之操 作,且報導於表3中之對異丙苯及DIPBATIPB之總選擇性 及失活速率在最後525小時之操作期間測定。自5〇小時操 作後活性區域終點之位置及575小時操作後活性區域終點 之位置計算平均失活速率。 表3 催化劑 --- [試驗設施/運作號1 B 70% A及30% B ip擇钟,--- /45/409 745/396 745/411 3 丙苯+ DIPB + TIPB "-- ~99^8~~~ 99.1 _ (低範圍) ϊοαο (甚至更高範圍) 平均失活速率,相~ \ t°J i£j ) 1 7( Φ i,Η 丫 寻 J ~—----L 8.9(兩) 1(低) 128322.doc -33· 200902479 此等資料展示以下意想不到的結果··催化劑之堆 疊負载與單獨催化劑A或單獨催化劑B之選擇性及平均失 活速率相比具有對異丙苯+DIpB + TIpB較高之選擇性及較 :之平均失活速率。在不限於任何特定理論之情況下,咸 仏,催化劑A(UZM-8)與催化劑B⑻之組合提供協同效應。 咸信’ UZM-8催化劑幫助提供高選擇性且β催化劑在對高 選擇性無不利影響的情況下幫助提供低平均失活速率。 實例3 為證實催化劑Α及Β之堆疊負載對嚴苛及不利條件的穩 固性,在實例2中所報導之時段結束後,在各種烷化條件 下繼續堆疊負載之測試再歷時7〇〇小時。除催化劑失活之
相對不重要之遞增式增加以外,堆疊負載中催化劑八及B 之效能不受此額外操作顯著影響。在此額外操作之最後77 小N·(時段I)期間,堆疊催化劑負載之操作條件標出:反應 器入口溫度為109t:(228°F),丙烯WHSV為1.03 hr.1,新鮮 苯與新鮮丙烯之莫耳比為2且R/FF為6。組合進料(亦即, 新鮮苯、新鮮丙烯及反應器流出物再循環)中之水濃度小 於 5 wt-ppm。 為模擬進料之高水污染的影響,時段I後引入水以獲得 組合進料中150 wt-ppm之水濃度歷時62小時(時段Π)。在維 持組合進料中之此高水濃度之同時,將入口溫度設定於 113°C(235°F)歷時41小時(時段in),接著設定於 118°C(244°F)歷時23小時(時段IV),且接著設定於 128°C(262°F)歷時90小時(時段V)。繼時段v後,在不卸載 128322.doc •34- 200902479 :化劑之情況下關閉設備。在重新將丙稀引入反應器中之 前,在高溫(亦即,介於丨⑻它^^^與丨“艺口以卞丨之間) 下使/、有150 wt-ppm之水濃度的苯循環經過堆疊催化劑負 載歷時112小時以上。基於具有小於5 wt_ppm之水濃度、 1.03 hr·1之丙烯WHSV、2之新鮮苯與新鮮丙烯莫耳比及6 之R/FF的組合進料來重新啟動設施。將反應器入口溫度設 定於128°C(262°F)歷時14小時(時段VI),接著設定於 118°C(244°F)歷時42小時(時段VII),且接著設定於 108 C (226 F)歷時45小時(時段νπΐ)。 堆3:負載之效能展示於表4中。此等資料表明,儘管高 水污染使得在時段I與時段Η之間丙烯轉化率自97%大大降 至75 /〇 ’但思想不到的良好效能可以uzm-8催化劑與β催化 劑之堆疊負載來達成。藉由使反應器入口溫度自時段Π中 之l〇9°C(228°F)增至時段ν中之128。〇(262卞),關閉前時段 V期間丙烯轉化率增至93%,或接近時段1期間所達成之程 度’而不顯著降低對異丙苯及DIPB及TIPB之總選擇性或 顯著增加對TIPB或對副產物npB之選擇性。此外,重新啟 動後在時段VI-VIII期間之資料表明,儘管出現干預性關 閉,但可藉由恢復相對乾燥進料使水之污染影響得以逆轉 且反應器亦然。使入口溫度自時段VI中之128。(:(262。1?)降 至時段VIII中之l〇8°C(226°F) ’同時維持97%之烯烴轉化 率對異丙本+DIPB+TIPB具99.67至99.72 mol-%之選擇性 且同時使nPB/異丙苯比率降至132。 128322.doc -35- 200902479 表4[試驗設施745,運作411] 時段 入口,。C m 組合進料 中之水, wt-ppm 丙烯轉化 率,mol·% nPB/異丙 苯,wt_ ppm/wt-ppm 對異丙苯 +DIPB + TIPB 之選擇性, mol-% 對ΉΡΒ之 選擇性, mol-% I 109(228) <5 97 132 99.66 2.6 II 109(228) 150 75 118 99.53 2.62 III 113(235) 150 79 123 99.55 2.64 IV 118(244) 150 85 148 99.57 2.63 V 128(262) 150 93 186 99.59 2.74 VI 128(262) <5 97 200 99.72 2.1 VII 118(244) <5 97 160 99.7 2.41 VIII 108(226) <5 97 132 99.67 2.98
儘管僅某些實施例已加以陳述,但替代形式及修改形式 因上述描述對熟習此項技術者而言將顯而易見。此等及其 他替代形式係視為等效形式且處於本揭示案及隨附申請專 利範圍之精神及範嗜内。
128322.doc 36-
Claims (1)
- 200902479 十、申請專利範圍: 1.種在第-及第二連續烧化區域中用燒化劑使芳族受質 催化燒化之方法,該方法包含: ⑷在該第一烷化區域中使該芳族受質及該烷化劑盥第 -催化劑接觸以獲得第一流出物,其中該第一催化 劑包含具有八102及Si〇2四面體單元之分層架構及在 剛合成及無水基礎上由以下實驗式表*之組成的微 孔結晶沸石: Mmn+RrP+Al,.xExSiy〇z ’、中Μ為至 種可父換陽離子,為μ與(ai+e) 之莫耳比且在0至2間變化,R為至少一種選自由第 四錢陽離子、二-第四錢陽離子、質子化胺、質子化 一胺、質子化烧醇胺及季錄化炫醇錄帛離子組成之 群的有機銨陽離子,,,Γ"為汉與(八1+幻之莫耳比且具有 〇.〇5至5.0之值,”11"為]^之加權平均價數且具有1至2 之值,"Ρ"為R之加權平均價數且具有丨至2之值,Ε 為選自由鎵、鐵、硼、鉻、銦及其混合物組成之群 的元素,"X"為Ε之莫耳分數且具有〇至丨〇之值,"〆, 為Si與(A1+E)之莫耳比且在6·5至35間變化’且” z"為 Ο與(A1+E)之莫耳比且具有由以下等式確定之值: z = (m-n + r- p + 3 + 4· y)/2 ; 及 (b)在該第二烷化區域中使該第一流出物之至少一部分 與包含β沸石之第二催化劑接觸以獲得包含烷基芳 128322.doc 200902479 族化合物之第二流出物。 2·:請求項1之方法’其中該芳族受質係選自由苯、甲笨 及二甲笨組成之群。 f ^ 4如1求項1之方法,其中該院化劑為C2_C4單烯烴。 • t求項1之方法,其令該芳族受質為苯,該烧化劑為 烯,且該烷基芳族化合物為異丙苯。 5_如請求項1之方法’其中該第一烷化區域中之第條件包含0.75至3_〇之芳基與烷基之莫耳比。 ' 如吻求項1之方法,其中該第一烷化區域中之第一烷化 條件包含〇.75至3之該芳族受質與該烷化劑之莫耳比。 月求項1之方法,其中該第一烧化區域中之第一燒化 條件包含1.0至3之該烷化劑之重量每小時空間速度。 8·如%求項1之方法,其中該β沸石為經表面改質之沸石 β,其特徵在於具有如由X射線光電子光譜儀所量測至少 74.8電子伏特之表面鋁2Ρ結合能。 9.如凊求項1之方法,其中該第一催化劑之特徵在於其具 有至少具有表1中所陳述之d間距及強度的X射線繞射圖 案: ' 表1 2-Θ d(A) I/I〇% 6.40 - 6.90 13.80-12.80 W · S 6.95-7.42 12.70-11.90 m - s 8.33-9.11 10.60-9.70 w - vs 19.62-20.49 4.52 - 4.33 m - vs 21.93-22.84 4.05-3.89 m - vs 24.71 -25.35 3.60-3.51 w - m 25.73 - 26.35 3.46-3.38 m - vs 128322.doc 200902479 ι〇·如5月求項】之方法’其中該第一烷化區域中之該接觸係 在包含以傳遞至該第-院化區域中之煙重量計__ wt-ppm之水濃度的第一烷化條件下進行。 Π.如請求項1之方法,其中該第二烷化 匕域中之該接觸/系 在包含以傳遞至該第二烷化區域中之卜 〃 之蛵重量計1至20000 wt-ppm之水濃度的第二烷化條件下進行 128322.doc 200902479 七、 指定代表囷: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無) 128322.doc
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