TW200900442A - Improved process for the manufacture of polymer additive granules containing silica antiblock agents - Google Patents

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200900442 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造呈顆粒形式之聚合物添加之方法。 【先前技術】 眾所周知使用製粒機及類似的造粒設備來製造成方便 使用的顆粒形式之聚合物添加包裝。 丹思齊（Dunsky)(美國專利案5,846,65 6)教示於製粒硏 磨機造粒法中利用脂肪衍生物以促進顆粒的形成爲其目的 之用途。但先前技術未曾教示利用呈預掺合物形式之二氧 化矽/脂肪衍生物，也未曾教示利用加工溶劑，更未曾教示 同時使用預掺合物及加工溶劑二者於製粒硏磨機造粒法 中。此外丹思齊並未曾報告含有二氧化矽抗阻塞化合物之 顆粒。 西門（美國專利案6,821，45 6;美國專利案6,800,22 8; 美國專利案6,596,198;美國專利案6,515,052;美國專利案 6,126,863;美國專利案6,126,862;美國專利案6,056,898; 及美國專利案 5,846,656)大致上教示使用加工溶劑用於製 粒硏磨機造粒法之優點。 湯偉克等人（WO 99/543 96)教示含有微粉化矽酸或鋁矽 酸鹽作爲抗阻塞劑之聚合物添加造粒組成物之製法。 但當添加包裝之成分中之一爲意圖用來提供抗阻塞性 質予該聚合物產物時，使用造粒硏磨機硏磨製造此等顆粒 變成一項嚴重挑戰。此種二氧化矽粒狀物經常爲合成非晶 形沉澱二氧化矽，具有高孔隙容積、小型粒子大小及其它 200900442 可促成低體密度性質之特徵。雖然良安 佳，但此等低體密度之二氧化矽大量增 成本，例如經由降低製粒機硏磨設備的 率），或經由增加粉末掺混批次數目。因 有效之此等顆粒之製造方法。 【發明內容】 本發明對此需求提出有效率且有效 裝中之成分之一爲意圖將抗阻塞性質提 f 二氧化矽粒狀物時。經由提供（在其他半 形式用來製造聚合物添加包裝之新穎的 明之一個實施例中，加工溶劑及密集混 欲造粒之掺合物。此種新穎的方法技術 前系統更短之時間方便製造期望產物， 法之相關成本。 本發明製造顆粒之方法，當顆粒藉 而與熱塑性聚合物混料時，可製造具有 r 、' 物理性質及化學性質之聚合物。典型地 分中之一者或多者：二氧化矽抗阻塞劑 式或薄膜形式之聚合物免於黏合在一起 肪酸成分，其爲對聚合物的薄膜形式賦 良聚合物薄膜內之二氧化矽成分之抗阻 造聚合物零件中，藉射出模塑、薄片熱 方法來改良脫模性能；以及抗氧化劑’ 之複合/熱成形期間以及聚合物物件之價 :子抗阻塞性質爲較 加造粒添加包裝之 J容量（最大加工速 此持續需要有新穎 之方法，在添加包 供予聚合物產物之 3之中）以方便使用 方法技術。於本發 合後之預掺合用於 可於比較已知之先 如此可降低造粒方 擠塑法或類似方法 改良之機械性質、 ，顆粒包含下列成 ，其可抑制薄片形 或沾黏在一起；脂 予抗靜電性質，改 塞性能，以及在製 成形及類似的製造 其爲於聚合物物件 [用壽命期間，防止 -6- 200900442 聚合物之機械性質及物理性質降解。 本發明之一實施例爲一種製造以方便使用之顆粒形式 之聚合物添加包裝之方法，該方法包含 將（i)二氧化矽粉末及（u)脂質成分組合來形成預掺合 物； 將該預掺合物與聚合物添加劑組合來形成粉末掺合物： 將加工溶劑與該粉末掺合物組合來形成混合物；以及 將該混合物造粒來形成顆粒。 於本發明之其它實施例中，本方法進一步包含由顆粒移 除至少部分加工溶劑來形成乾顆粒。本發明又有其它實施 例進一步包含由乾燥後顆粒分離尺寸過小之粒子，藉此製 造具有預先選定之平均尺寸之乾顆粒。於若干本發明方法 中，用於形成預掺合物之脂肪成分含量係於占預掺合物由 約1 5 w t %至約9 5 w t %之範圍。於本發明之若干實施例中， 脂肪成分爲單一化合物或化合物之混合物，選自於由分子 內含有12個至22個碳原子之脂肪醇或其酯及分子內含有 1 2個至2 2個碳原子之脂肪酸，或其酯、甘油酯或醯胺所組 成之組群’此處該等脂肪酸之醯胺包括第一醯胺、第二醯 胺及第二雙醯胺，其中附接至第二醯胺及第二雙醯胺之氮 之官能基含有1個至22個碳原子。 於本發明之若干實施例中，聚合物添加劑包含至少一種 抗氧化劑成分添加劑，其包含酚系抗氧化劑，亞磷酸抗氧 化劑或其組合；以及進一步包含占抗氧化劑成分總重由約 2 0 w t %至約6 0 w t %之範圍之硫系抗氧化劑協同增效劑。聚 -7- 200900442 合物添加劑進一步包含選自於酸中和劑、成核劑、澄清劑、 潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑'加工助劑、塡充劑或前述二 者或多者之任一種組合中之一種或多種額外添加劑。 於本發明之若干實施例中，預掺合物之充氣體密度係比 二氧化矽粉末之充氣體密度至少高2 5 %，較佳比二氧化矽 粉末之充氣體密度至少高50%，及更佳比二氧化矽粉末之 充氣體密度至少高1 00 %。於本發明之若干實施例中，加工 溶劑之用量係占（C)中混合物總重由約3 wt%至30 wt%之範 圍。若干本發明之特定實施例之加工溶劑包含分子內含有 3個至7個碳原子之烴；於其它實施例中係選自於環己烷 或異己烷之範圍。 此等及其它本發明之實施例及特徵由後文詳細說明及 隨附之申請專利範圍將更爲彰顯。 【實施方式】 本發明爲一種製造含有二氧化矽抗阻塞劑及其它聚合 物添加劑之顆粒之方法，該方法之進行方式係經由（1)將二 氧化矽與脂肪成分組合來形成一預掺合物；（2)將至少部分 該預掺合物與其它常用聚合物添加劑組合，該等常用聚合 物添加劑包括選自於酸中和劑、成核劑、澄清劑、潤滑劑、 脫模劑、抗靜電劑、加工助劑、塡充劑或前述二者或多者 之任一種組合中之一種或多種添加劑；（3 )將烴加工溶劑與 至少部分該粉末掺合物組合來形成混合物；（4)將該加工溶 劑與粉末掺合物之至少部分混合物例如使用製粒硏磨機或 類似的造粒設備造粒。典型地，至少部分且更常見大部分 200900442 (即使並非全部）加工溶劑係藉適當乾燥方法而由顆粒移 除。較佳爲尺寸過小粒子係由乾燥後之顆粒以過篩方法或 類似之尺寸分類法來移除’來獲得具有預選定之平均尺寸 之顆粒成品。 爲求方便，如本文它處使用，「二氧化矽抗阻塞劑」（無 論爲單數或複數，且無論前方是否冠有其它修飾詞諸如「新 穎」、「一種或多種」、「至少一個」等）一詞係指具有充 氣體密度小於約0 · 3克/毫升之任一種二氧化矽粉末。例 如，適當二氧化砂粉末包括合成二氧化矽粉末、天然二氧 化矽粉末或其混合物。此外抗阻塞劑業界之熟諳技藝人士 瞭解二氧化矽粉末之平均粒徑相當小，典型係於約〇 · 5微 米至約1 0微米之範圍。 爲求方便’如本文它處使用’ 「脂肪成分」（無論爲單 數或複數，且無論前方是否冠有其它修飾詞諸如「新穎」、 「一種或多種」、「至少一個」等）一詞係指選自於由下列 所組成之組群：脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、 脂肪醇酯或前述兩種或多種之組合。例如適當脂肪酸包括 十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、廿烷酸、廿 二烷酸、油酸、亞油酸、α亞麻酸、花生四烯酸、廿碳五 烯酸、廿二碳六烯酸、芥酸或其中二者或多者之組合等； 適當脂肪酸酯類之實例包括前述脂肪酸之任一種酯或甘油 酯或其中二者或多者之組合物等。適當脂肪酸醯胺類之實 例包括第一醯胺、第二醯胺及第二雙醯胺，其中附接至第 二醯胺至第二雙醯胺之氮之官能基含有1至22個碳原子。 200900442 適當第一醯胺類之實例包括十二烷醯胺、十四 六烷醯胺、十八烷醯胺、廿烷醯胺、廿二烷醯® 亞油醯胺、α亞麻醯胺、花生四烯醯胺、廿碳 廿二碳六烯醯胺、芥醯胺或其中二者或多者之 脂肪醯胺酯類之實例包括前述脂肪醯胺之任一 酯或其中二者或多者之組合物等。適當第二醯 括油基棕櫚醯胺、硬脂基芥醯胺等。適當第二 例包括伸乙基雙硬脂醯胺、伸乙基雙油醯胺等 醇之實例包括1 -十二烷醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇 硬脂醇、異硬脂醇、反油醇、油醇、亞油醇、 亞麻醇、反亞麻醇、蓖麻醇、花生醇、山萸醇 其任一種酯或其中二者或多者之組合等。脂肪 呈粉末狀固體或熔解液體形式。 本發明方法與先前技術中已知之其它造^ 較，實質上具有更快之造粒速率來製造此種特 加顆粒（亦即含有二氧化矽去靜電劑、抗氧化劑 物之顆粒）。如此，此等顆粒之製造成本比較先 實質上降低。 雖然不欲受理論所限，但相信藉本發明方法 方法之預掺混及溶劑加工方面所獲得進料粉_ 製粒硏磨機供造粒之粉末）可協同增效性密化， 粒速率的改良。特別，相信於預掺混操出現二 粉末的密化結果，原因係在於脂肪衍生物成分 塗布於二氧化矽粒子表面，此種塗布過程即密 烷醯胺、十 j、油醯胺、 五烯醯胺、 組合；適當 種酯或甘油 胺之實例包 雙醯胺之實 。適當脂肪 、棕櫚醇、 反亞油醇、 、芥醇、或 成分較佳係 立型方法比 定類別之添 及脂肪衍生 前技術方法 ，經由造粒 ?(亦即進入 結果獲得造 氧化矽原料 至少部分係 化二氧化砂 -10- 200900442 (經由黏聚、靜電電荷耗散及其它機轉）及對二氧化矽粒子 賦予碳氫化合物般之二者表面，並且相信加工溶劑造成經 塗布之二氧化矽粒子的濕潤，藉此經由對進料掺合物中之 各個粒子（包括經過塗布之二氧化砂粒子及抗氧化劑粒子 二者）賦予內聚力，藉此密化進料混合物。此項理論係與本 發明方法之預掺混特徵及溶劑加工特徵二者係協同增效性 發揮作用來提高進料掺合物之密度因而提高造粒速率符合 已知。換言之，若預掺合特徵被刪除則藉溶劑之密化大致 上消失，若溶劑加工特徵被刪除，則整體密化大致上消失。 本發明之「預掺合物」典型含有約15 wt%至約95 wt% 之脂肪成分。此外，預掺合物之充氣體密度期望比淨二氧 化矽粉末之淨二氧化矽粉末之充氣體密度至少高25 %，較 佳至少高50%及更佳至少高100%。預掺合物通常係於密集 混合器製備。操作密集混合器熟知該技藝者了解須適當調 整寬廣多項密集混合條件，包括轉子速度、滞留時間及混 合器夾套溫度，來達成要求的充氣體密度性質。 " 此外，熟知該技藝者了解可經由脂肪成分呈粉狀固體或 呈熔解液體導入密集混合器內來進行組合。預掺合物之脂 肪成分可爲選自於下列之單一化合物或化合物之混合物： 分子含12至22個碳原子之脂肪酸或其酯（或甘油酯）或其醯 胺，及分子含1 2至22個碳原子之脂肪醇或其酯。 再者，於本發明方法中將二氧化矽粉末與脂肪成分組合 步驟典型係以多種方式進行。例如，適當組合方法包括於 亨謝爾混合器（Henschel Mixer®)、錐混合器、里托弗 -11- 200900442 (Littleford) W系列密集掺混器或類似之設備中將二氧化石夕 與固體脂肪粉末成分逐批密集掺混；另外，脂肪成分可糸孩 熔解，然後呈液體而導入此種掺混設備中。於另一項變化 法中’預掺合物之形成可於連續密集混合器諸如蘇巨 (Schugi)夫雷塞米克斯（Flexomix)(得自荷索卡u圭貝皮斯公 司（Η 〇 s 〇 k a w a B e p e X C 〇 r ρ .))中進行。總而言之，此種組合須 於足夠確保組合成分可有效形成具有期望之充氣體密度十生 質之預掺合物之條件下進行。 1 於本發明方法中，組合掺合物與至少一種聚合物添加劑 之步驟典型係以多種方式進行。舉例言之，—種適當，組合 方法包括下列步驟：1)於帶式掺混機內組合預掺合物與其 它聚合物添加劑；2)充分乾掺混粉末來均化粉末粒子；以 及較佳3)於連續掺混期間’經由將溶劑（通過噴霧噴嘴）而 噴灑於掺混粉末床上，來將加工溶劑添加至粉末。另外， 此項組合可使用其它類別之掺混設備進行，諸如滾轉掺混 器、捏練混合器、混練器、擠塑混合（Extrud-Q-Mix®)混合 器（得自荷索卡哇貝皮斯公司）及寬廣多種類似之設備來完 成組合。總而言之’此等組合須於足夠確保終混合物爲合 理均質之條件下進行。 如前文所述，將加工溶劑與全部或至少部分粉末掺合物 (經由預掺合物與至少一種聚合物添加劑組合所形成）組合 之步驟可進行而未中斷’組合步驟諸如係經由將加工溶劑 噴灑於粉末掺合物上’同時仍然持續混合粉末掺合物進 行。另外，此種預掺合物與聚合物添加劑之粉末掺合物可 -12- 200900442 形成爲乾燥粉末’然後與加工溶劑混合。於此種情況下， 乾燥後粉末及加工溶劑可同時進給適當混合裝置，或乾燥 後粉末可與混合加工溶劑及適合性藉逐步添加加工溶劑之 方式而添加至該加工溶劑。也可使用此等程序之組合。但 較佳方法係將加工溶劑噴灑至由預掺合物與一種或多種聚 合物添加劑之緊密混合物所組成之乾燥粉末上。須注意， 較佳係採用本身呈乾燥狀態亦即非液體狀態之聚合物添加 劑。若聚合物添加劑係呈液體形式，則期望液體聚合物添 加劑之液相爲低沸點稀釋液或低沸點溶劑，其方便於有或 無加工溶劑之額外存在之下，於加熱所得預掺合物與液體 聚合物添加劑之混合物時容易被移除。 本發明方法中’造粒混合物來形成顆粒之步驟典型係以 多種方式進行。例如’預掺合物、聚合物添加劑與加工溶 液之掺合物可使用平板製粒硏磨機'環-模具製粒機、齒輪 製粒機及擠壓與混合製粒機或類似之設備來成形爲圓柱形 顆粒。 於本發明方法中，由顆粒移除至少部分加工溶劑來形成 乾燥顆粒之步驟，典型係以多種方式進行。抗阻塞劑之熟 知該技藝者了解可使用多種方法來由顆粒中移除至少部分 加工溶劑’諸如應用適當加熱來驅逐溶劑，應用額外設備 及/或技術視需要可應用來協助驅逐至少部分加工溶劑，諸 如施加真空來驅逐溶劑。舉例言之，由顆粒去除至少部分 加工溶劑來形成乾燥顆粒之方法包括使用箱狀烤爐、托盤 乾燥器、流體床乾燥器等。總而言之，乾燥方法須於適合 -13- 200900442 去除大致上全部加工溶劑之條件下進行。熟知該技藝者了 解依據多項考量，諸如抗氧化劑粉末原料及其它聚合物添 加劑之揮發物說明書；抗氧化劑成分之較佳儲存壽命；及 顆粒狀可能之其它成分之較佳儲存壽命、及其它考量而 定’乾燥較佳係乾燥至低於約1 500 ppm殘餘溶劑，更佳低 於約1 000 ppm殘餘溶劑。總而言之，乾燥操作通常係於乾 氮氣氛下進行，以防止抗氧化劑及可能之其它添加劑成分 之被期望氧化。此外，乾燥過程之執行溫度較佳選擇夠低 溫’以防止顆粒中之任何添加劑成分的熔解（亦即維持期望 之顆粒形態）。 於本發明方法中，由乾燥顆粒分離尺寸過小粒子之步驟 典型係以多種方式進行。例如非期望之顆粒過小粒子可施 用篩網於流化床裝置內藉乾過篩移除，或熟知該技藝者已 知之方式移除。 本發明之顆粒組成係由如上方法步驟2中於粉末掺混 步驟所添加之各成分之相對比例決定。顆粒組成爲約15 、 w t %至約5 0 w t %二氧化矽、5 w t %至約6 0 w t %脂肪成分及 10 wt%至約80 wt %抗氧化劑成分之範圍。抗氧化劑成分可 爲單一經封阻之酚、單一磷系第二抗氧化劑或選自於經封 阻酚及磷系第二抗氧化劑之組合中之兩種或多種化合物之 混合物。任選地，硫系抗氧化劑協同增效劑，諸如二月桂 基硫基二丙酸酯及/或二硬脂基硫基丙酸酯（舉例）可用作爲 抗氧化劑成分之一部分，其中該協同增效劑包含由約20 w t %至約6 0 w t %抗氧化劑成分。此外，任選地，顆粒組成 -14- 200900442 物包括0 w t %至約5 0 W t %其它聚合物添加劑成分。 適當亞磷酸酯抗氧化劑成分之實例包括參（2,4-二-第三 丁基苯基）亞磷酸酯、貳（2,4-二-第三丁基苯基）季戊四醇-二-亞磷酸酯、肆（2,4-二·第三丁基苯基）-4,4’ -伸聯苯基二 亞膦酸酯、貳（2,4 -二-異丙苯基苯基）季戊四醇二亞磷酸 酯、或其中二者或多者之組合等。適當酌係抗氧化劑成分 之實例包括4,4’ ·亞甲基貳（2,6-二-第三丁基酚）、1，3,5-三 甲基-2,4,6-參（3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基）苯、2,5·二-第 三丁基氫酿、1,3,5 -參（3,5 -二-第三丁基-4-經基节基）異三聚 氰酸酯、肆[亞甲基（3,5-二-第三丁基-4-羥基氫-桂皮酸）]甲 烷、3,5_二第三丁基-4-羥基氫桂皮酸十八烷酯、2,6-二-第 三丁基- N，N-二甲基胺基對甲酚、1，3,5-參（4-第三丁基-3-羥 基-2,6-二甲基苄基）-1，3,5-三哄-2,4,6-(111，311，511)-三酮、硫 二伸乙基貳（3,5-二-第三丁基-4-羥基桂皮酸酯）或其中二者 或多者之組合等。 本發明中之其它聚合物添加劑成分包含大量多種粒狀 ' 聚合物添加劑中之任一者。較佳，聚合物添加劑包含選自 於酸中和劑、成核劑、澄清劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電 劑、加工助劑、塡充劑或前述二者或多者之任一種組合中 之一種或多種額外添加劑。 適當酸中和劑之賓例包括水滑石（碳酸鎂鋁水合物）、硬 脂酸鈣、硬脂酸鋅、順丁烯二酸二丁基錫或其中二只或多 者之組合等。適當成核劑之實例包括苯甲酸鈉，商品名海 波風（HYPERFORM)® HPN-68L及海波風HPN-20E (迷你肯化 -15- 200900442 學公司（Milliken Chemical Co.))之專有組成物、2,2’ -亞甲 基-貳（4,6 -二-第三丁基苯基）磷酸鈉或其中二者或多者之組 合等。適當澄清劑之實例包括1，3:2,4 -貳（3,4 -貳甲基亞苄基） 山梨糖醇、1，3:2,4二亞苄基山梨糖醇、1,3:2,4貳對甲基二 亞苄基山梨糖醇或其中二者或多者之組合等。適當潤滑劑 及脫模劑之實例包括脂肪酸類諸如丁酸、己酸、辛酸、癸 酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、廿烷酸、 廿二烷酸、油酸、亞油酸、α亞麻酸、花生四烯酸、廿碳 f' ' 五烯酸、廿碳六烯酸、芥酸或其任何醯胺、酯或甘油酯； 脂肪醇類包括1-十二烷醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、棕櫚醇、 硬脂醇、異硬脂醇、反油醇、油醇、亞油醇、反亞油醇、 亞麻醇、反亞麻醇、蓖麻醇、花生醇、山萸醇、芥醇、或 其任一種酯或其中二者或多者之組合等。適當去靜電劑之 實例包括一硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、一油酸甘油 酯、二油酸甘油酯、或其中之二者或多者之組合等。適當 加工助劑包括亞乙烯氟·六氟丙炔共聚物之混合物、聚環氧 ‘乙烷、滑石、碳酸鈣、由代尼昂公司（Dyneon) (3M公司）明 尼蘇達州奧克碟，以商品名代那馬（DYNAMAR®) E-1 9 1 06、 代那馬（DYNAMAR®) FX-5920、代那馬 FX-5 922、代那馬 FX-9614等出售之專有化合物等。適當塡充劑之實例包括黏 土、雲母、滑石或其中二者或多者之組合等。 本發明之「加工溶劑」可爲先前由西門於美國專利案 6,821，45 6所述之加工溶劑。所使用之加工溶劑較佳爲其中 所使用之酚系成分具有最低溶解度約5克/升加工溶劑。但 -16- 200900442 較佳所使用之加工溶劑爲酚系成分之溶解度有限之加工溶 劑。如此期望使用其中酚系成分具有最高溶解度爲每升之 加工溶劑約300克酚系成分，以最高溶解度約爲每升約200 克爲更佳，以最高溶解度約爲100克/升爲最佳。此等溶解 度較佳係於約20 °C至約7 (TC範圍之溫度測定，但最佳係於 糊料成形成爲顆粒之溫度測定。須注意，即使使用酚系成 分/加工溶劑對，其中溶解度係高於前文列舉之最高溶解度 數値，但原則上可形成根據本發明方法之顆粒或九粒。於 大部分情況下，可進行溶劑含量之調整來獲得適當之糊 料。加工溶劑較佳爲於一般大氣壓，於低於添加包裝成分 之混合物之最低熔點或初始熔點之溫度下氣化之加工溶 劑。適當加工溶劑之非限制性實例包括但非限於烴類；例 如烷類、環烷類、烯類、環烯類及芳香族烴類；鹵化烴類； 醚類、醇類及酮類。此等溶劑之說明例包括戊烷、己烷、 異戊烷、2-甲基庚烷、甲基環戊烷、苯、氯仿、二氯甲烷、 乙醚、2 -乙氧基丙烷、四氫呋喃、1，4-二噚卩山、乙醇、異丙 醇、丙酮、異丁酮、環己烷、異己烷、甲苯、二甲苯、甲 基環己烷、己烷、庚烷、環戊烷或其中二者或多者之組合 等。較佳加工溶劑爲含約5個至約7個碳原子之飽和烴，以 環己院及異己院爲特佳。另一組較佳加工溶劑包含丙酮、 茴香醚、1-丁醇、1-丁醇、乙酸丁酯、第三丁基甲基醚、 異丙苯、二甲亞楓、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲酸乙酯、 庚烷、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸甲酯、3_甲基_丨_ 丁 醇、異丁酮、甲基異丁基甲酮、2-甲基-1-丙醇、戊院、b -17- 200900442 戊醇、1 -丙醇、2 -丙醇、乙酸丙酯、四氫呋喃及至少兩種此 等溶劑之混合物。加工溶劑於粉末掺合物中之濃度約3 wt% 至約3 0 wt%。熟知該技藝者了解適當溶劑濃度將隨顆粒組成 物、製粒設備之類別及操作條件及其它條件而改變。 提出下列實例供舉例說明，但非意圖限制本發明之範 圍。 實例1顯示二氧化矽與脂肪酸衍生物之預掺合物之製 備。 實例1 預掺合物1係由57.2wt%左西克斯（Zeothix) 265二氧化 矽粉末（得自 J.M.修伯公司（J.M. Huber Corporation))，21.4 wt%油醯胺（可達麥得（Crodamide) VRX粉末，得自可達聚合 物添加劑公司（Croda Polymer Additives))及 21.4 wt%硬脂 醯胺（可達麥得SR粉末，得自可達聚合物添加劑公司）所組 成，預掺合物1係於里托弗（Littleford)型號W-10密集混合 器裝置中藉下列步驟進行：（1)將1.144磅二氧化矽粉末及 各 0.428磅油醯胺粉末及硬脂酸醯胺粉未進給入混合碗 內；以及（2)於900 rpm轉子速度掺混此混合物15分鐘。所 得粉末爲自由流動性粉末。 預掺合物2係由50 wt%西洛布拉克（Sylobloc®) 47二氧 化矽粉末及5 0 w t %油醯胺所組成，預掺合物2係以商品名 西洛布拉克 M-150購自葛麗絲大衛森公司（Grace-Dav:i son)。雖然未能得自預掺合物之製備細節，但供應商指 出此種物料係經由於密集混合器裝置內將基劑二氧化矽 -18- 200900442 (西洛布拉克47二氧化矽粉末，得自葛麗絲大衛森公司）及 油醯胺原料粉末掺混而製備。 預掺合物3係由50 wt%西洛布拉克47二氧化矽粉末及 50 wt%芥醯胺所組成，預掺合物3係以商品名西洛布拉克 Μ-2 5 0得自葛麗絲大衛森公司。雖然未得自預掺合物之製 備細節，但供應商指出此種物料係經由於密集混合器裝置 將基劑二氧化矽（西洛布拉克47二氧化矽粉末，得自葛麗 絲大衛森公司）及芥醯胺原料粉末掺混而製備。 f ' 表1 表1一預掺合物之體密度相對於基劑二氧化矽原料之體密度 材 料 組成 (wt%) 充氣體密度 (克/毫升） 塡實體密度 (克/«升） 左西克斯265二氧化砂 100%左西克斯265二氧化矽 0.079 0.099 預掺合物1 57.2%左西克斯265二氧化矽 /21 _4〇/〇油醯胺/21.4%硬脂醯胺 0.176 0.221 西洛布拉克47二氧化矽 100%西洛布拉克47二氧化矽 0.133 0.222 預掺合物2 50%西洛布拉克47/50%油醯胺 0.345 0.523 預掺合物3 50%西洛布拉克47/50%芥醯胺 0.307 0.467 實例2舉例說明含預掺合物1之添加顆粒之製造。 實例2 造粒用之粉末進料係於1. 5立方尺帶式掺混機（代公司 (Day Corporation))，掺混機裝配有兩個液體噴嘴，該液體 噴嘴係由盛裝有異己烷溶劑之氮氣加壓（加壓至45 psig)之 供應槽進料。 造粒用之進料掺合物係經由下列步驟製備：（1)進給2.40 -19- 200900442 磅異己烷至供應槽；（2)進給3.52磅硬脂酸鈣粉末（貝洛喬 (Baerlocher)美國公司’代碼 5700)，0.64磅伊山諾斯 (Ethanox®) 310抗氣化劑粉末亞比馬利公司（Albemarle Corporation))，2.88 磅伊沙弗斯（Ethaphos®) 368 抗氧化劑粉 末（亞比馬利公司）’及8.96磅預掺合物1粉末（如上實例1) 置入掺混機；（3)名稱上以70 rpm轉子速度掺混粉末3分 鐘；（4)當連續掺混粉末期間’將異己烷溶劑噴灑至掺混機 內部之粉末床上；以及（5)將所得進料掺合物排放入聚乙烯 (P E)袋且密封該袋。 卡爾（Kahl)型號14-175製粒硏磨機（購自LCI公司）用來 由此進料掺合物製造添加顆粒。此製粒硏磨機裝配有具有 3.0毫米直徑及3.0 L:D比（此處L爲工作長度及D爲模具 孔直徑）之模具板，設定於125 rpm轉子速度及7.5毫米切 削器間隙操作。雙螺桿體積進料器（凱重（K-Tron)型號 KCVKT20，裝配有螺旋鑽設計之螺桿及數位驅動控制器）， 設置來直接排放於製粒硏磨機之輸入中心，該進料器用來 ' 進給預造粒之進料掺合物。 製粒硏磨機之輸出係收集於一系列鋼盤，然後鋼盤置 於5 5 °C強制循環之氮氣掃除乾燥烤爐約40分鐘來移出異 己烷溶劑。然後所得材料經手動過篩（美國標準8號篩）來 去除尺寸過小部分’留下造粒產物成品（亦即+8篩目材料）。 造粒製造速率係由收集盤內之成品重量除以收集時間 求出。如表II所示’於造粒過程中，進料器之螺桿速度遞 增來決定製粒硏磨機之容量（亦即顆粒成品之最大生產速 -20- 200900442 率）。於此造粒試驗結束時（亦即當全部進料掺合物皆已經 用盡時）’製粒硏磨機尙未達到該容量，如造粒硏磨機即未 出現溢流’也未達到最高造粒速率可證。如此用於本進料 掺合物造粒硏磨機之容量係大於72磅/小時。 表2 表2—用於實例2造粒方法之製粒硏磨機容量測定 實例2 收集盤 進料器螺 桿機速度 (rpm) 得自製粒硏磨機之 未經乾燥未經過篩 產物之粗輸出速率 (膀/小時） 得自製粒硏磨機之 經乾燥但未經過篩 產物之乾燥後輸出 速率（榜/小時） -8篩目尺寸 過小比率(以 乾燥產物之 百分比表示） 顆粒製造速率 (榜/小時） A 400 15.6 15.3 6.6 14 B 650 21.1 20.5 2.8 20 C 1000 41.2 39.0 2.9 38 D 1400 59.3 55.5 3.7 53 E 1800 81.8 75.7 4.9 72 實例3說明包含摻合物2的添加顆粒之製造。 實例3 造粒用之粉末進料係於1 .5立方尺帶式掺混機（代氏公 司），掺混機狀備有兩個液體噴嘴，該液體噴嘴係由盛裝有 異己院溶劑之氮氣加壓（至4 5 p s i g)之供應槽進料。 造粒用之進料掺合物係經由下列步驟製備：（1)進給 3.75磅異己烷至供應槽；（2)進給5.50磅硬脂酸鈣粉末（美 國貝洛喬公司，代碼5700)，1.00磅伊山諾斯310抗氧化劑 粉末亞比馬利公司，4.5 0磅伊沙弗斯3 6 8抗氧化劑粉末（亞 比馬利公司），及14.00磅預掺合物2粉末（如上實例1)置入 -21- 200900442 掺混機；（3)名稱上以70 rpm轉子速度掺混粉末3分鐘；（4) 當連續掺混粉末期間，將異己烷溶劑噴灑至掺混機內部之 粉末床上；以及（5)將所得進料掺合物排放入聚乙烯（PE)袋 且密封該袋。 如於前文實例2中，卡爾型號14-175製粒硏磨機（購自 LCI公司）用來由此進料掺合物製造添加顆粒。此製粒硏磨 機裝配有具有3.0毫米直徑及3.0 L:D比的孔（此處L爲工 作長度及D爲模具孔直徑）之模具板，設定於125 rpm轉子 速度及7.5毫米切削器間隙操作。雙螺桿體積進料器（凱重 型號KCVKT20，裝配有螺旋鑽設計之螺桿及數位驅動控制 器），設置來直接排放於製粒硏磨機之輸入中心，該進料器 用來進給預造粒之進料掺合物。 製粒硏磨機之輸出係收集於一系列鋼盤，然後鋼盤置 於5 5 °C強制循環之氮氣掃除乾燥烤爐約4 0分鐘來移出異 己烷溶劑。然後所得材料經手動過篩（美國標準8號篩）來 去除尺寸過小部分，留下造粒產物成品（亦即+ 8篩目材料）。 '造粒製造速率係由收集盤內之成品重量除以收集時間 求出。如同實例2中’於造粒過程中，進料器之螺桿速度 遞增來決定製粒機之容量（亦即顆粒成品之最大生產速 率）。於此造粒回合結束時（亦即當全部進料掺合物皆已經 用盡時），顆粒製造速率已經達到1 6 3磅/小時，而製粒硏磨 機尙未達到該容量’如造粒硏磨機即未出現溢流，也未達 到最高造粒速率可證。如此用於本進料掺合物造粒硏磨機 之容量係大於163磅/小時。 -22- 200900442 實例4說明包含摻合物3的添加顆粒之製造。 實例4 造粒用之粉末進料係於1 .5立方尺帶式掺混機（代氏公 司），掺混機狀備有兩個液體噴嘴，該液體噴嘴係由盛裝有 異己烷溶劑之氮氣加壓（至45 psig)之供應槽進料。 造粒用之進料掺合物係經由下列步驟製備：（1)進給 3.75磅異己烷至供應槽；（2)進給5.50磅硬脂酸鈣粉末（美 國貝洛喬公司，代碼5 700)，1 .00磅伊山諾斯310抗氧化劑 粉末亞比馬利公司，4.50磅伊沙弗斯3 68抗氧化劑粉末（亞 比馬利公司），及14.00磅預掺合物3粉末（如上實例1)置入 掺混機：（3)名稱上以70 rpm轉子速度掺混粉末3分鐘：（4) 當連續掺混粉末期間，將異己烷溶劑噴灑至掺混機內部之 粉末床上；以及（5)將所得進料掺合物排放入聚乙烯（PE)袋 且密封該袋。 如於前文實例3中，卡爾型號14-175製粒機（購自LCI 公司）用來由此進料掺合物製造添加顆粒。此製粒硏磨機裝 配有具有3.0毫米直徑及3,0 L:D比的孔（此處L爲工作長 度及D爲模具孔直徑）之模具板，設定於125 rpm轉子速度 及7.5毫米切削器間隙操作。雙螺桿體積進料器（凯重型號 KCVKT20，裝配有螺旋鑽設計之螺桿及數位驅動控制器）， 設置來直接排放於製粒機之輸入中心，該進料器用來進給 預造粒之進料掺合物。 製粒硏磨機之輸出係收集於一系列鋼盤，然後鋼盤置 於5 5 °C強制循環之氮氣掃除乾燥烤爐約4 0分鐘來移出異 -23- 200900442 己丨兀 '丨谷劑。然後所侍材料經手動過飾（美國標準8號歸）來 去除尺寸過小部分’留下造粒產物成品（亦即+ 8篩目材料）。 造粒製造速率係由收集盤內之成品重量除以收集時間 求出。如同實例3中，於造粒過程中，進料器之螺桿速度 遞增來決定製粒硏磨機之容量（亦即顆粒成品之最大生產 速率）。於此造粒試驗結束時（亦即當全部進料掺合物皆已 經用盡時），顆粒製造速率已經達到丨6 3磅/小時，而製粒硏 磨機尙未達到該容量’如造粒硏磨機即未出現溢流，也未 達到最高造粒速率可證。如此用於本進料掺合物造粒硏磨 機之容量係大於163磅/小時。 比較例 爲了更清晰驗證，本發明之顆粒製造速率之改良，使 用先前如丹思奇（美國專利案5，8 4 6，6 5 6，其揭示利用脂肪酸 衍生物’但即未利用加工溶劑也未利用預掺合物）及西門 (美國專利案6,821,456;美國專利案6,800,228;美國專利 案6,596,198;美國專利案6,515,052;美國專利案 6，126,863;美國專利案6,126,862;美國專利案6,056,898; 及美國專利案5,846,65 6，其教示使用加工溶劑但非使用二 氧化砍/脂肪酸衍生物預掺合物之優點）先前所述之造粒方 法測定顆粒製造速率。本比較性造粒方法係以實例1之相 同方式進行’但有下列變化：（丨）刪除二氧化矽與脂肪酸醯 胺之預掺合物（亦即二氧化矽粉末與脂肪酸醯胺粉末以預 掺合物之相等比例之混合物取代該預掺合物）；及/或（2)異 己院加工溶液劑（及所得顆粒之乾燥步驟）由造粒用之進料 -24- 200900442 捧合物中略去。檢査比較性方法，所得製粒硏磨機之容量 顯不於表3。表3製粒硏磨機容量以如上實例2 - 4所得容量 之比較明白證實使用本發明方法可獲得大爲改良之製造速 率。 表3 顆粒組成物 二氧化矽/脂肪酸醯胺預掺合物 異己烷加工溶劑 製粒硏磨機容量 實例2 否 否 22 實例2 否 是 51 實例2 是 否 26 實例3 否 是 37 實例4 否 是 18 若干額外本發明之實例如下： A) —種製造顆粒之方法，該方法包含： • 將（丨）一氧化砂粉末及（i i)脂肪酸成分共同組合來形成 預掺合物； • 將該預掺合物與至少一種聚合物添加劑組合來形成 粉末掺合物； • 將加工溶劑與粉末掺合物組合來形成混合物，較佳係 經由添加加工溶劑至該粉末掺合物來形成混合物，且 更佳係經由噴灑加工溶劑至粉末掺合物上來形成 '混 合物；以及 • 將該混合物造粒來形成顆粒。 B) 根據A)之方法，該方法進一步包含： 由該顆粒去除至少部分加工溶劑來形成乾燥後之顆粒。 -25- 200900442 C) 根據B)之方法，該方法進一步包含： 由乾燥後之顆粒中分離尺寸比預選定之平均尺寸更小之 粒子，藉此製造具有預選定之平均尺寸之乾燥後顆粒。 D) 根據A)之方法，其中該脂肪成分係選自於由下列所組成 之組群：脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸醯胺、脂肪酸酯 '脂 肪醇之酯及前述兩種或多種之組合。 E) 根據A)之方法，其中脂肪成分係呈粉狀固體或熔解液體 而導入。 F) 根據A)之方法’其中該聚合物添加劑包含至少一種抗氧 化劑成分添加劑。 G) 根據F)之方法，其中該抗氧化劑成分添加劑包含酚系抗 氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑或其組合。 H) 根據F)之方法’其中該抗氧化劑成分進一步包含以硫系 抗氧化劑協同增效劑。 I) 根據H)之方法’其中該硫系抗氧化劑協同增效劑之數量 係占該抗氧化劑成分總重之由約2〇 wt%至約6〇 wt%之範 圍。 J) 根據A)之方法’其中該聚合物添加劑進一步包含選自於 酸中和劑、成核劑、澄清劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電 劑、加工助劑 '塡充劑或前述二者或多者之任一種組合 中之一種或多種額外添加劑。 K) 根據A)之方法’其中用來形成該預掺合物之脂肪成分之 數星係於占該預掺合物由約1 5 w t %至約9 5 w t %之範圍。 L) 根據A)之方法’其中該預掺合物之充氣體密度係比該二 -26- 200900442 氧化矽粉末之充氣體密度至少高25 %。 M) 根據A)之方法，其中該預掺合物之充氣體密度係比該二 氧化矽粉末之充氣體密度至少高50%。 N) 根據A)之方法，其中該預掺合物之充氣體密度係比該二 氧化矽粉末之充氣體密度至少高100%。 〇）根據A)之方法，其中該脂肪成分爲單一化合物或化合物 之混合物，選自於由分子內含有12個至22個碳原子之 脂肪醇或其酯及分子內含有12個至22個碳原子之脂肪 酸，或其酯、甘油酯或醯胺所組成之組群，此處該等脂 肪酸之醯胺包括第一醯胺、第二醯胺及第二雙醯胺，其 中附接至第二醯胺及第二雙醯胺之氮之官能基含有1個 至22個碳原子。 P) 根據A)之方法，其中該加工溶劑之數量係於占混合物總 重之約3 wt %至30 wt %之範圍。 Q) 根據A)之方法’其中該加工溶劑包含分子內含有3至7 個碳原子之烴。 … R)根據A)之方法’其中該加工溶劑爲環己烷或異己烷。 需了解於本文件中任何位置以化學名稱或化學式所表 示之反應物及成分’無論以單數或多數表示’係以其與另 一種由化學名或化學類別表示之物質（例如另一種反應 物、溶劑等）接觸前之存在來識別。而與所得混合物或所得 溶液或反應介質中進行之初步化學變化、轉換及/或反應 (若有）無關，原因在於此等變化、轉換及/或反應係由於於 遵照本揭示之條件下’將特定反應物及/或成分結合在一起 -27- 200900442 所得之自然結果。如此，反應物及成分被識別爲就進行期 望之化學操作或化學反應，或形成用來進行期望之操作或 反應之混合物中被結合在一起之各個成分。如此，即使一 個具體實施例中以現在式（「組成」、「包含」' 「爲」等） 來述及物質' 成分或組成分，但該指稱係指一種物質、成 分及/或恰在其首度接觸、掺混或混合根據本揭示之一種或 多種其它物質、成分及/或組成分前所存在之形式。 此外，即使於申請專利範圍中以現在式（例如「包含」、 「爲」等）來表示物質，但該表示係指該物質恰在其首次接 觸、掺混或混合根據本揭示之一種或多種其它物質之前之 該物質。 除非另行明白指示，否則於此處使用之冠詞「一」 (“ a” ）或「一個」（“ an” ）並不意圖限制，不可解譯爲限 制說明部分或申請專利範圍係指單一元件。除非於內文中 有另行明白表示，否則冠詞「一」或「一個」用於此處意 圖涵蓋一個或多個此等元件。 本發明於隨附之申請專利範圍之精髓及範圍內可做大 幅變動。 【圖式簡單說明】 Ατττ 無0 【元件符號說明】 άτττ 無0 -28-

Claims (1)

1. 200900442 十、申請專利範圍： 1. 一種製造顆粒之方法’該方法包含： 將（i)二氧化矽粉末及（H)脂質成分組合來形成一預 掺合物；將該預掺合物與至少一種聚合物添加劑組合來 形成一粉末掺合物；將一加工溶劑與該粉末掺合物組合 來形成一混合物；以及將該混合物造粒來形成顆粒。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該加工溶劑係噴灑 於該粉末掺合物上。 3. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該方法進一步包含： 由該顆粒去除至少部分加工溶劑來形成乾燥後之 顆粒。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該方法進一步包含： 由乾燥後之顆粒中分離尺寸比預選定平均尺寸更 小之粒子，藉此製造具有預選定之平均尺寸之乾燥後顆 粒。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脂肪成分係選自 於由下列所組成之組群：脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸醯胺、 脂肪酸酯、脂肪醇之酯及前述兩種或多種之組合。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中脂肪成分係呈粉狀 固體或熔解液體而導入。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物添加劑進 一步包含選自於抗氧化劑、酸中和劑、成核劑、澄清劑、 潤滑劑、脫模劑 '抗靜電劑、加工助劑、塡充劑或前述 二者或多者之任一種組合中之一種或多種額外添加劑。 -29- 200900442 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中用來形I； 物之脂肪成分之數量係占該預掺合物由約1 9 5 w t %之範圍；以及其中該預掺合物之充氣I 該二氧化矽粉末之充氣體密度至少高25 %。 9.如申請專利範圍第I項之方法，其中該加工ί 係於占混合物總重之約3 w t %至3 0 w t %之範1 1 0.如申請專利範圍第1項之方法，其中該加工'i 子內含有5個至7個碳原子之飽和烴。 該預掺合 w t %至約 密度係比 劑之數量 〇 劑包含分 -30- 200900442 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 。 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇 /t\N -4-