TW200827322A - The superplasticity-molding method by using the intermediate phase formed at the edge of ceramic - Google Patents

Description

200827322 九、發明說明： — 【發明所屬之技術領域】 ， 本發明係有關於一種利用陶瓷晶界中間相之超塑性 成型方法，其主要將陶变粉體置入於可形成中間相之化合 物中，利用化合物受熱後形成中間相，可使陶曼粉體在特 定溫度下塑性加工成為所需之形狀。 【先前技術】 • 按，超塑性（superplasticity)是指在應力的作用 下，材料有很大的塑性變形量。一般金屬材料大都具有报 大的塑性變形量，可利用塑性加工製成各種形狀之機械零 -件，目珂機械材料的應用有從金屬材料擴展至非金屬材料 -的趨勢，而陶瓷材料具有質輕、耐熱、耐磨、耐蝕等優異 特f·生極具/曰力，但疋陶竟材料脆而易碎，無法塑性加工 的缺點，使其在機械材上的應用受限。 近年來發現陶瓷在略低於燒結溫度的條件下，具有超 Φ 塑性的特徵，這些研究始於1986年Zr〇2超塑性陶瓷(γ-TZP) 的研究’目前已逐漸擴展到Zr〇2強化陶瓷（ZTC)的研究。但 是這些超塑性陶瓷的塑性變形量受到晶粒大小、形狀及加 工條件的限制很大，目前超塑性陶瓷體的微結構通常有下 • 列三個限制條件： ~ (1)晶粒微細（fine grain size) ··晶粒粒徑要小於1 //m以下。 (2)等轴晶粒（equiaxed grains):晶粒形狀成等軸之 5 200827322 圓球狀。 (3)穩疋的晶粒大小（stabuity 〇f fhe grain size) ·在加工溫度下，晶粒不會成長或改變外形。 【發明内容】 爰此，有鑑於目前對於超塑性陶瓷體受限的條件甚 多，使陶瓷的超塑性性質亦不盡理想。 本發明主要係在提供一種利用中間相成型超塑性陶瓷 _晶界之方法，其係在於將陶瓷粉體置入於可形成中間相之 化合物中成型為生胚，再將生坯經第一段加熱處理至13〇〇 C 1400 C後，该化合物形成中間相，並產生粘性流，予 以進行起塑性加工，再經過第二段加熱處理至以 上，而使中間相轉化成陶瓷相，以構成複合陶瓷基材料。 上述忒陶瓷係為氧化物、氮化物、破化物、硫化物或 其化合物之任意比例混合物。 上述該中間相係為玻璃相。 ⑩ 上述該玻璃相為氧化物、氮化物、碳化物、硫化物或 其化合物之任意比例混合物。 上述該玻璃相為單一組成。 ^述該玻璃相材料包括氧化珍（SiG2)、氧化銘（Ah〇 -I)、氧化磷（p2〇5)及氧化爛（B2〇3)、氧化鎮（_)、 氧化鉀（K2〇)、氧化鋰（Li2〇)、氧化鑭（La2〇3)、氧化 鎳（_)、氧化錄（Sb2〇〇、氧化组（Ta2〇5)、氧化鉻（Cr 必）、氧化鋇（Ba〇)、氧化每（Ca〇)、氧化銷（Sr〇)、 6 200827322 氧化鈷（c〇o)、氧化辞（Zn0)、氧化銅（Cu0)、氧化錫 (Sn〇2)、氧化鉛（pb0)和氧化鐵（Fe2〇3、Fe〇)單—組 成或其組合。 上述加熱處理包括結晶化、擴散進入陶瓷相、緻密化、 退火、與陶竟相反應形成化合相和相變化之單一手段或其 組合。 上述加熱處理係使玻璃組成進入陶瓷基材料之晶粒、 晶界或晶格結構中。 上述中間相佔0. 01%〜50%。 上述陶瓷粉體及化合物係經添加溶液混合後而成型為 生胚。 上述係可利用非晶質二氧化石夕（Si〇2)殼層在ig〇Q〇c左 右產生的黏性流，採用非晶質二 備<2 Al2〇3/Si〇2核殼複合粉末。 氧化石夕披覆氧化銘粉末製

上述在製備過程中，其係先將生链13〇〇它〜μ⑽。c燒 結成緻密素坯，再利用素坯於12〇〇它〜13〇〇它產生的粘性 流做超塑性加工，最後再經由1500ΐ〜160(rc高溫熱處理 成氧化鋁/富鋁紅柱石複合陶瓷。 本發明具有下列功效： 1·本發明係利用非晶質的玻璃相在特定溫度下產生 的粘性流體做超塑性加工。在製備過程中，先在晶界產生 所需玻璃相，並將生坯燒結成緻密素坯，素坯可製作成特 定形狀（類似鋼鐵之板狀、管狀、柱狀等等）儲存，要使用 7 200827322 時再升溫至晶界玻璃相產生的黏性流體的溫度，做超塑性 加工，定型出所需形狀，最後再經高溫熱處理讓玻璃相與 陶瓷粉粒反應成陶瓷相。此法在晶粒間（粒界）混合一些玻 璃相，一方面可使晶粒在熔融液相的潤滑下促進塑性流 動，提高塑性變形量，可以達到超塑性加工之目的，另一 方面玻璃相轉化成最終的陶瓷相，亦可減少粒界存在玻璃 相對陶瓷體的高溫機械性質之負面影響。 2·本發明之超塑性陶瓷體的原料和製程條件要求不 南，主要的塑性成形機構是熔融玻璃相在晶界潤滑，減少 晶粒間摩擦，可降低晶粒大小和形狀對塑性變形量的影 響，使原料選擇更具多樣性，來源更廣，加上可以在低= 力下完成變形，不需在較高加工溫度下進行，晶粒不會成 長或改變外形，減低技術難度和設備要求，使製程更具競 爭力。 【實施方式】 首先，本發明主要係將陶究粉體置入於可形成中間相 之化合物巾’該中間㈣可為玻璃相，並添加溶液混合成 型為生胚，再將生祕第—段加減理至丨細。C〜測。c 後，將生减結成緻密素述，該化合物開始形成中間相， 亚利用高溫下產生的祕流進行超塑性加卫，定型出 2 ’ -方面在晶粒間（粒界）存在一些玻璃相，可使晶粒 在炼融液相的潤滑下促㈣性魏，提高塑性變形量，可 以達到超塑性加工目的’再經過第二段加熱處理至漏t 8 200827322 以上，而使中間相可轉化成陶瓷相，以構成複合陶瓷基材 料。 本發明第一實施例，係可利用非晶質二氧化矽（Si〇2) 殼層在1300°C左右產生的黏性流，採用非晶質二氧化矽披 覆於可形成中間相之氧化鋁粉末製備α -A1203 /Si02核殼 複合粉末之表面，在製備過程中，先將生坯經第一段加熱 處理至1300°C〜1400°C燒結成緻密素坯，再利用素坯於 _ 1200°C〜1300°C時，利用非晶質二氧化矽（Si〇2)形成中間 相（即玻璃相）時產生的枯性流進行超塑性加工，最後再經 過第二段加熱處理至15〇0°C〜1600t：高溫熱處理成氧化 ， 鋁/富鋁紅柱石複合陶瓷。 • 由第一圖中a-AUCh Si〇2複合粉末之TEM圖片，確定 非曰日貝一氧化碎彼覆氧化|呂粉末表面，XRJ)的結果（如第 二圖所示）可以發現，將非晶質Si〇2披覆於氧化鋁粉末上， 在1300^以下，Si〇2仍呈非晶質狀態，至woo艺則生成 • 白破石（cristobalite)，而當溫度提高至1500它，^〇2就 會與氧化鋁反應生成富鋁紅柱石。第三圖所示為a—Ah〇3 /si〇2複合粉末之燒結體（1600它，2h)的SEM照片，晶界已 無殘餘玻璃相。 陶瓷中的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物或其化人 -物之任意比例混合物，由於其晶界皆可藉含玻璃相，皆^ 助於塑性加工化效果。 晶界的玻璃相，其組成可以是單一組成，包括氧化矽 9 200827322 (Si〇2)、氧化鋁（ai2〇3)、氧化磷（p2〇5)及氧化刪（也 —〇3)、氧化鎂（_、氧化卸（_、氧化鐘（Li2〇)、 •軋化鑭（L滅）、氧化鎳（_)、氧化錄（Sb2〇5)、氧 化鈕⑽）、氧化鉻（Cn〇3)、氧化鋇⑽、氧化 妈（CaO)、氧化銘（Sr〇)、氧化姑⑽）、氧化辞（㈣、 氧化銅（_、氧化鍚（㈣〇、氧化鉛（_和氧化 鐵（Fe2〇3、Fe〇)單-組成或其組合，除了氧化物外，加 上氮化物、碳化物、硫化物或其化合物之任意比例混合 物’亦可在加熱處理包括結晶化、擴散進入陶曼相、緻密 化退火與陶究相反應形成化合相和相變化之單一手段 -或其組合，使玻璃組成進入陶竟基材料之晶粒、晶界或晶 „格結構中，像上述暫存於晶界的玻璃，即為中間相，佔 0.01%〜5G%，可得到上述塑性加工效果。 又本發明第二實施例，係在喊粉體間置人可形成玻 璃相，化σ物’以溶膠凝膠法（a — AL粉末與酒精及四 鲁乙基氧;^在球磨筒巾混合，然後加人ν臓混合，pH值為 U·5 13’使四乙基氧⑦水解），將非晶質SiG2經水解 ?勻:政於Al2〇3粉末外層’調整水分和黏度，以利後續成 形，經成形為一特定形狀述體，再將述料捏練後送入擠出 機以成卞棒狀，於乾燥後定型，先將生链在第一段加 .....處理至13GGc〜14QG°C燒結成纽，此溫度除了形成玻 。离相所形成的麵相可幫助緻密化，燒成是以每分鐘5 C的升酿速度’在空氣中加溫至所需溫度，持溫完畢後爐 200827322 ::藉=晶質，高溫會形成中間相(即玻璃相)產生黏 3泰粒藉此再排列而大量塑性變形，在製備過 程中’ Μ素f於12〇{rc〜刪。c產生_性流做超塑性 加=再㈣第二段加熱處理至卿t以上減理成氧化 銘/畐銘紅柱石複合陶_x，使玻軌成料化，高溫時之 超塑性打為測定是㈣高溫萬蹄料試驗機 ，Cross head 移動速度為每分鐘G. 5mm，支關輯為術m，符合顯 F417標準的三點彎曲法職。縣㈣光之試樣，結果 如第四圖所示。 【圖式簡單說明】 第圖係為本發明第一實施例中a—Ai2〇3 Si〇2複合粉末之 TEM%、片，Al2〇3粉粒外層為非晶質训” 第二圖係為本發_ —實_巾添加Si_樣品之X光繞射 圖0 第三圖係為本發明第―實施例中3a-Al2G3/SiG2複合粉末之 燒結體（1600°C，2h)的SEM照片。 第四圖為本發明第二實施例巾以轉凝膠法添加的素述樣 品之超塑性變形的示意圖。 【主要元件符號說明】 無 11

Claims (1)

1. 200827322 十、申請專利範園·· 一 將陶究粉=用喊晶界中間相之超塑性成型方法，其係 =::於可形成中間相之化合物中成型為生胚， 、段加減理至刪。(：〜uorc後，該化人 ^間相’並產生祕流，予以進行超塑性加工，: 熱處理至15⑽。c以上，而使中間相轉化二 瓦相，以構成複合陶瓷基材料。

   申/月專利範圍第1項所述利用陶甍晶界中間相之 法，其中該喊係為氧化物、氮化物、碳化 物、&化物或其化合物之任意_混合物。 、4.如中响專利圍第3項所述利用陶究晶界中間相之 超塑性成型方法’其中該玻璃相為氧化物、氮化物、碳化 物、硫化物或其化合物之任意比例混合物。 3.如申請專利範圍第^貝所述利用陶曼晶界中間相之 。塑性成财法，其巾該巾附目係為朗相。 5. 如申吻專利範圍第3項所述利用陶曼晶界中間相之 超塑性成型方法，其中該玻璃相為單-組成。 6. 如申請專利範圍第3項所述利㈣竟晶界中間相之 f塑性成型方法，其中該玻璃相材料包括氧化石夕（Si〇2)、 氧化紹（Al2〇3)、氧化磷（ρ2〇5)及氧化，（臟）、氧化 鎮（Mgo)、氧化鉀（Κ2〇)、氧化鋰（Li2〇)、氧化鑭（La 心）、氧化鎳（_)、氧化銻（Sb2〇5)、氧化組（Ta2〇5)、 氧化鉻（Cr2〇3)、氧化鋇（BaG)、氧化舞、氧化 12 200827322 錄、（Sr0)、氧化鈷（C〇0)、氧化鋅（ZnO)、氧化銅（CuO)、 氧化錫（Sn〇2)、氧化鉛（PbO)和氧化鐵（Fe2〇3、FeO) 單一組成或其組合。 7·如申請專利範圍第1項所述利用陶瓷晶界中間相之 超塑性成型方法，其中加熱處理包括結晶化、擴散進入陶 瓷相、緻密化、退火、與陶瓷相反應形成化合相和相變化 之單一手段或其組合。 V 8·如申請專利範圍第1項所述利用陶瓷晶界中間相之 超塑性成型方法，其中，加熱處理係使玻璃組成進入陶瓷 基材料之晶粒、晶界或晶格結構中。 9·如申請專利範圍第1項所述利用陶瓷晶界中間相之 超塑性成型方法，其中，中間相佔0· 01%〜50%。 1 〇 ·如申請專利範圍第i項所述利用陶瓷晶界中間相 之超塑性成型方法，其㈣聽體及化合物係經添加二 混合後而成型為生胚。 / "

   11·如申請專利範圍第1項所述利用陶瓷晶界中間相 之超塑性成型方法，其係可利用非晶質二氧化矽（Sio 在Moot左右產生的黏性流，採用非晶f二氧化 = 化鋁粉末製備a-A12〇3 /Si〇2核殼複合粉末。 1 12.如申請專利範圍第i項所述利用陶瓷晶界中間相 之超塑性成型方法，在製備過程中，其係先將生达 〜1400 c燒結成緻密素坯，再利用素坯於12〇〇c>c〜u⑼。^ 產生的粘性流做超塑性加工，最後再經由15〇〇ΐ〜W⑼。α 13 200827322 高溫熱處理成氧化鋁/富鋁紅柱石複合陶瓷。