TW200827298A

TW200827298A - A method of making porous crystalline materials

Info

Publication number: TW200827298A
Application number: TW096133117A
Authority: TW
Inventors: Guang Cao
Original assignee: Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2007-09-05
Publication date: 2008-07-01
Also published as: WO2008033229A3; WO2008033229A2; US20080069769A1; US7935330B2

Description

200827298 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於利用二環烷銨化合物作爲有機模板劑之製造晶狀材料的新方法，以及可由此方法得到的新穎晶狀材料’與彼等於烴類轉化法中的應用。【先前技術】 • 沸石與似沸石材料爲由四面體或八面體氧化物建構基塊（binlding blocks)所成的多孔晶狀材料，該四面體或八面體氧化物經由四面體或八面體的角落氧原子連接在一起。四面體或八面體建構基塊可以許多方式連接形成多核的錯合結構而且具有不同拓撲學。在某些結構中，建構基塊連接形成無限的鏈，而形成纖維針狀晶體。在其他結構中’建構基塊於層中或片中連接。在另外的其他結構中，建構基塊以三維空間連接且互相分享氧原子，因而形成含 ® 空隙空間（例如，通道（孔）或穴）的架構結構。沸石與似沸石材料的化學組成與空隙空間及互連通道的本質與各沸石或似沸石結構的催化與形狀選擇性有關。沸石與似沸石材料可具有互相交叉或不交叉的通道。當通道互相交叉時’此通道的交叉可於晶體結構中形成穴。許多具有不同晶體結構的天然與合成沸石或似沸石材料現爲已知，可用明確且特性X光繞射圖案鑑別。沸石與沸石類材料於許多商業製程中，特別是石油精煉與石化製程中’被用作爲吸著劑及/或觸媒。石油精煉 -4- 200827298 與石化製程中，具有含大穴的二維或三維孔網絡之沸石與似沸石材料獲得特別的關注。典型地，合成沸石與似沸石分子篩係藉由令含所需無機氧化物建構基塊的來源與有機模板（即，結構-導向）劑，例如，含氮化合物，之水性反應混合物進行結晶而製造。經由改變合成條件，可以製備各種沸石或似沸石結構。合成用的各元素可對結晶結構的類型產生影響，但是有機模板劑通常於所得晶狀產物的類型及通道與穴的大小扮演重要的角色。然而，現今對於某一合成混合物與某一有機模板劑可得到的晶體結構類型仍無法預測。因此已有許多不同種類的胺類與銨類化合物被報導爲晶狀分子篩結構之適合的有機模板劑。例如，WO 03/ 1 063 4 1揭示合成CHA架構類型磷酸矽鋁與磷酸鋁分子篩的方法，其利用作爲模板劑之至少一種三級胺類（其中，氮原子上的取代基之一爲環烷基或雜環基），最佳爲N，N-二甲基環己胺。某些例子中，有許多不同的有機模板劑顯示能導向單一的分子篩結構（見例如，R. M . B a r r e r，1 9 8 9，Z e ο 1 i t e Synthesis，ACS Symposium 398，e d. M.L. Occelli 與 H.E. Robson，pp. 11-27，American Chemical Society)。其它例子中’某些沸石或似沸石材料的合成則只能由非常特定類型的有機模板劑達成，這些有機模板劑並非商業規模合成時容易且方便獲得。例如，截至目前爲止，ITQ-21的合成只能用氫氧化N(16)-甲基鷹爪豆鹼鑰（sparteinium )作 -5- 200827298 爲結構導向劑（見 A. Corma等人，Nature, Vol· 418, August 2002，p p. 514-517; US 6,849,248 ; US 6,998,037 ；US 7,008,6 12 與 US 2005/01 6 5,267; US 2 00 5/0 1 924 6 9 ； US 2005/0 1 8259，均倂入本文參考）。截至目前爲止， ITQ-7的合成只能用1，3,3-三甲基環-6-氮雜鎩-〔3.2.1.466 〕十一烷化合物作爲結構導向劑（見L. Villaescusa等人，Angew. Chem. In t. E d. ? 1 9 99，38, No. 13/14，pp. 1997-2000 與 US 6,652,83 1 )。所以仍需要尋找適合沸石或似沸石材料合成的新的有機模板劑，特別是具有大孔及/或大穴者。【發明內容】本發明的第一個方面關於製造晶狀分子篩的方法，該分子篩包括一或多種四價元素的氧化物，任意的一或多種三價元素的氧化物，與任意的一或多種五價元素的氧化物 ’該方法包括令一或多種該氧化物的來源於至少一種如式 + ( I)所示有機模板劑R存在下進入結晶條件，其中 -C 1與C2各獨立表示經取代或未經取代環己基或環戊基， -R1與R2各獨立表示甲基 '乙基或丙基，或以1與R2 ~起及其所接氮原子形成含5或6個原子的環，及 -A表示羥基、氟、氯、溴或碘。本發明的第二個方面關於如式CiC^I^R^N + A^I)所 -6- 200827298 示有機模板劑R在製造晶狀分子篩的方法中之應用，該分子舖包括一或多種三價元素的氧化物，任意的—或多種四價兀素的氧化物，與任意的一或多種五價元素的氧化物，其中 _ c 1與C2各獨立表示經取代或未經取代環己基或環戊基， • R1與R2各獨立表示甲基、乙基或丙基，或…與R2 # 一起及其所接氮原子形成含5或6個原子的環，及 -A表示羥基、氟、氯、溴或碘。本發明的第二個方面關於晶狀分子篩，其包括如式 + ( I)所示有機模板劑，其中 _ cl與C2各獨立表示經取代或未經取代環己基或環戊基， -R1與R2各獨立表示甲基、乙基或丙基，或…與r2 一起及其所接氮原子形成含5或6個原子的環，及 • -A表示羥基、氟、氯、溴或碘。本發明的各個方面中，較佳有機模板劑爲具有—或& 種下列特徵之式（I )化合物： -C1與C2均表示環己基， -R1與R2各獨立表示甲基、乙基或丙基， -A表示羥基。特佳具體例中，式（I )化合物爲N，N -二甲基二環己銨化合物，宜爲氫氧化ν，ν·二甲基二環己銨，或n，n_甲基乙基二環己銨化合物，宜爲氫氧化Ν，Ν-甲基乙基二環己 200827298 錢。本發明可應用於大範圍的分子篩類型，特別適合具有 ISV架構類型、BEA*架構類型、CHA架構類型、AEI架構類型、ITQ-2 1架構類型、或這些架構類型組合之分子篩。本發明再另一個方面關於烴類轉化法，包括令烴類進料與包括本發明晶狀分子篩或依本發明方法製造的晶狀分子篩之觸媒接觸的步驟。發明詳述本發明關於製造沸石與似沸石分子篩的方法，特別是具有大的孔尺寸及/或大的穴之分子篩，即，孔直徑及/或穴直徑大於約6.0入。文中所述「沸石與似沸石材料」或「沸石與似沸石分子篩」或其衍生物指具有固定、開放網絡結構之晶狀材料，且係由一或多種四價元素的氧化物，任意的一或多種三 • 價元素的氧化物，任意的一或多種五價元素的氧化物所成。四價元素可選自矽、鍺及其組合。三價元素可選自鋁、砸、鐵、姻、錄、絡及其組合。二價兀素較佳爲銘。五價元素宜爲磷。沸石與沸石類材料因此包括矽酸鹽、鋁酸鹽、矽鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽以及其金屬取代形式，包括部分或完全金屬取代的分子篩、以及包括在分子篩結晶時或在分子篩結晶後（合成後）發生金屬取代的分子篩。吾人發現如式+ 所示四級銨化合物 -8 - 200827298 ，其中 •C1與C2各獨立表示經取代或未經取代環己基或環戊基， -R1與R2各獨立表示甲基、乙基或丙基，或…與R2 一起及其所接氮原子形成含5或6個原子的環，及 -A表示羥基、氟、氯、溴或碘，可以用作爲結構導向劑而製造沸石或沸石類型分子篩 •。適宜的C1與C2例子包括環己基、環戊基、甲基環己基、甲基環戊基、二甲基環己基、二甲基環戊基、三甲基環己基、與三甲基環戊基。當R1與R2 —起及其所接氮原子形成含5或6個原子的環時，適宜含5或6個原子的環之例子包括六氫吡啶、吡啶、嗎啉、吡略啶與吡咯雜環。較佳爲R1與R2各獨立表示甲基或乙基。 Φ 較佳式（I )化合物爲包括一或數種下列特徵者： -C 1與C2均表示經取代或未經取代環己基，宜爲未經取代環己基； -R1與R2各獨立表示甲基、乙基或丙基， -A表示羥基。適合的式（I)化合物之非限制例子包括Ν,Ν-二甲基二環己錢化合物’宜爲氫氧化Ν，Ν•二甲基二環己銨’ Ν，Ν· 二乙基二環己銨化合物，宜爲氫氧化Ν，Ν-二乙基二環己銨，Ν，Ν-二丙基二環己銨化合物，宜爲氫氧化Ν，Ν-二丙基二 -9- 200827298 環己銨，N，N-二甲基二環戊銨化合物，宜爲氫氧化N，N-二甲基二環戊銨，N，N-二乙基二環戊銨化合物，宜爲氫氧化 N，N-二乙基二環戊銨，或N，N-二丙基二環戊銨化合物，宜爲氫氧化N，N-二丙基二環戊銨。一較佳具體例中，結構導向劑爲N，N-二甲基二環己銨化合物，例如，氫氧化N，N-二甲基二環己銨，氟化n，N-一甲基一環己錢，氯化N，N - 一甲基二環己錢，溴化N，N_ φ 二甲基二環己銨，碘化N，N-二甲基二環己銨。本發明亦涵蓋一或多種式（I )有機模板劑之混合物的應用。式（I)化合物爲市售可得，或者爲可由本技藝已知方法輕易製備，例如，令對應胺類與適宜烷化劑反應。分子篩典型由含所需無機氧化物建構基塊之來源與至少一種式（I )有機模板劑的水性反應混合物進行結晶而製備。 ® 當四價元素爲矽時，矽氧化物適合的來源包括矽酸鹽，例如，原政酸四院酯、煙砂石（例如，A e r 0 s i 1 (可得自 Degussa ))與矽石的水性膠態懸浮液（例如，Ludox ( DuPont d e Nemours ) 、 Nyacol ( Nyacol Nano

Technologies ) 、Nalco ( Nalco Chemical Company )、

Ultra-Sol (RESI Inc ) 、NexSil(可得自 NNTI))。當四價元素爲鍺時，適合的鍺來源包括乙醇鍺與鍺氧化物。鍺來源宜爲Ge02。鋁氧化物若使用時，適合的來源包括鋁鹽，特別是水 -10- 200827298 溶性鹽，例如，硝酸鋁與水合的鋁氧化物，例如，水鋁土與假水鋁土。磷氧化物若使用時，適合的來源包括各種形式的磷酸、磷的氧化物、磷的氯化物、磷的醇化物、磷酸三烷酯，例如，磷酸三乙酯，及其混合物。任意地，合成混合物亦包括氟化物來源。適合的氟化物來源包括氟化氫，但亦可使用其他氟化物來源，例如，鹼金屬氟化物、矽來源的氟鹽、鋁來源的氟鹽、有機導向 φ 劑的氟鹽。本發明方法適合用來製造各種範圍的分子篩結構，特別是具有大的孔及/或大的穴之沸石或似沸石結構。具有此類結構的沸石或似沸石分子篩之非限制性例子包括具有下述架構結構者：ITQ-21、ITQ-7( IZA架構類型ISV )、沸石β ( IZA架構類型BEA* )、菱沸石與SAPO-34 ( IZA 架構類型CHA) 、ALPO-18(IZA架構類型ΑΕΙ)，及這些架構結構的組合，例如，其互生或共結晶形式。 Φ 晶狀分子篩係由包括至少一種式（I )有機模板劑、至少一種能夠形成所需晶狀分子篩結構的氧化物、與任意的至少一種氟離子來源及/或至少一種羥離子來源的水溶液結晶得到。但是熟習本技藝人士將可理解許多大範圍的合成混合物組成與結晶條件均可應用，視欲結晶出的分子篩晶體結構而定。結晶可於靜態、滾動或攪拌條件下，在適合的反應容器（例如，聚丙燏罐或Teflon®內襯或不銹鋼高壓釜）中、典型於約50°C至約3 00°C範圍的溫度，例如，約1 3 5 ° C至約1 8 5 ° C、歷經足以發生結晶的時間。 -11 -

200827298 從約30分鐘至長達2周，例如，約45分鐘: 均可能形成晶狀產物。時間長短視所成結構的溫度而定，較高溫度典型需要的水熱處理較短可於至少1 0 ppm (以反應混合物總重計） ’至少 100 ppm，例如，至少 500 ppm，宜 ppm，存在時加速結晶。若晶種存在，晶種的超過合成混合物總重的3 %。晶種可與所需分構（iso-structural )，例如，先前合成的產牧構（heterostructural )晶狀材料。膠態晶種懸及其於分子篩合成的應用揭示於，例如，W 0 W0 00/06494，倂入本文參考。典型地，晶狀產物於溶液中形成，並可用回收，例如，離心或過濾。分離出的產物亦司離心或過濾回收，然後乾燥，典型以低於200 < 此結晶法的結果爲回收的晶狀產物於其？丨部分合成時所用的結構導向劑。因此，本發明分子篩，其包括如式+ I)所开 (如前定義）。分子篩於使用前，藉由煅燒勇分移除有機模板劑與，若合成混合物中有用到此二者因結晶時期存在而與材料聯合），所必微孔通道與穴中遺留下活性催化位置而可與递燒基本上由下述組成：令包括模版的分子篩贫在時，任意的於蒸氣存在時，以約2 0 0。C至乾度加熱。在一些例子中，可能想要於具有低每 g約1 0天，類型與所用〇晶種，例如隱至少 1 0 0 0 數量較佳不子篩爲等結，或爲異結浮液的製造 00/06493 與標準手段來予以清洗、 T的溫度。內含至少一亦關於晶狀有機模板劑 •型地至少部的F成份（ k於分子篩的 ;料接觸。煅、含氧氣體存 8〇〇°C的溫 :零氧濃度的 -12- 200827298 環境中加熱分子篩，至少於部分煅燒過程中是如此。結晶所得的分子篩微晶可呈單晶或附聚體（agglomerates)形式。視所需程度及材料組成，原合成或煅燒材料中的任一陽離子可依此技藝公知技術用離子交換，至少部分，被其他陽離子置換。較佳置換用陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前驅物，例如，銨離子，或其混合物。特佳陽離子是那些爲某些烴類轉化反應訂製催化活性者，即，包括氫、稀土金屬與元素週期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB 、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB 與 VIII 族金屬。本發明晶狀材料一旦合成好後，可與其他賦予所成觸媒額外硬度或催化活性的材料（例如，結合劑及/或母體材料）組合調配成觸媒組成物。文中所述晶狀材料可用於乾燥氣體與液體；用於視尺寸與極性的選擇性分子分離；用作爲離子交換劑；用作爲化學載體；用於氣相層析·，以及於有機轉化反應中用作爲觸媒。因此，本發明亦關於烴類轉化法，其中包括本發明晶狀材料的觸媒於烴類轉化條件下與烴類進料接觸，形成經轉化烴類產物。爲達此目的’除了本發明多孔晶狀材料，觸媒可含其他活性材料，例如，氫化成份。文中所述晶狀材料的適合催化應用之非限制例子包括石油進料的氫化裂解’氫化法，例如，柴油脫蠟法，催化裂解，例如，流體催化裂解或深度催化裂解，芳族物烷基化或將氧合物（ο X y g e n a t e s )轉化成嫌烴。 -13- 200827298

中，較佳材料與其他調配劑外，式’該氫化化合物例如爲至少一鉬、鎢，或其混合物，至少一種第姑或鎳，或例如，除了本發明晶狀爲至少一種該第VIB族金屬與至少種該第V111族金屬的組合。所以本發明亦關於氫化裂解法’其中令石油進料於氫化裂解條件下與包括本發明晶 Φ 狀材料的觸媒接觸。適合此法的石油餾份的例子包括真空製氣油’典型地’其8 0體積％烴類化合物於高於3 5 〇。c沸騰，例如，沸點範圍爲3 5 0。C至5 8 0。C者。典型地，令烴類進料於氫存在時與氫化裂解觸媒接觸，通常於固定床反應器中。氫化裂解條件可視進料的類型、所預期的產物性質、以及市售可得設備而變化。通常，令進料於氫存在時、高於200°C的溫度，典型爲 25〇°C至480°C，較佳爲 3 00°C至5 00°C，與觸媒接觸。典型壓力爲大於0.1 MPa， ® 例如，大於1 MPa。壓力較佳爲5 MPa至20 MPa之間。氫對烴類的比値通常爲每m3烴類進料中氫爲高於5 0 m3，且通常爲80 m3至5000 m3，例如，200 m3至1 500 m3。空間速率（LHSV )通常爲0.01至20進料體積/觸媒體積/小時，例如，0.05至5進料體積/觸媒體積/小時。【實施方式】本發明將以下列非限制性實例進一步舉例說明。這些實例中， -14- 200827298 -TGA (熱重分析）以裝有氣體饋入系統之TGA 2950 儀器（ΤΑ Instrument)來進行。 -SEM (掃描式電子顯微術）以 Hitachi S-4500儀器來進行。令試樣粉末於甲醇中進行超音波震盪，將此懸浮液施加於SEM試樣座上，然後固定在SEM試樣台上。 SEM影像典型地以卜2.5 kV的電壓取得。 -XRD ( X光粉末繞射）圖案由Siemens D5 00繞射儀 (電壓40 kV，電流30 mA)，使用銅靶以及鎳濾光器（ λ =0.154 nm)得到。 -Al、Si以及Ge的元素分析使用感應偶合電漿（ Inductively Coupled Plasma，ICP)光譜學進行。實例1 -氫氧化N，N-二甲基二環己銨（DMDCHA + OH_)的合成將30 g碘甲烷（Aldrich)緩緩加至冷卻之100 g N-甲基二環己胺（Aldrich )於50 g乙醇所成溶液中。混合物變得微溫。待熱散去（1 5分鐘），以冰浴將混合物冷卻，再次加入30 g碘甲烷。不久即迅速放熱，然後有晶體析出。將混合物冷卻至冰浴溫度，再次加入27.2 g碘甲烷，令混合物於室溫搖盪過夜。形成大量的白色晶體，藉由傾去母液而回收該晶體。將晶體溶於適量去離子水中，溶液以 MTO-Dowex SBR LCNG OH形式離子交換劑（81^61〇〇)進行數次離子交換直到溶液以AgN03測試沒有碘。用迴旋濃縮儀濃縮溶 -15- 200827298 液，濃度用0 · 1 Μ H C1溶液滴定測出。故，得出2 4 5 m L (密度1.00 g/mL) 1.5737 Μ氫氧化Ν，Ν·二甲基二環己銨 (DMDCHA+OIT)溶液，表示總合成產率爲78.1%。實例2 將10.42 g原矽酸四乙酯（TEOS，99%，得自Aldrich )加至19.86 g如實例1製備的DMDCHA + OH·溶液。然後，將1 · 3 1 g非晶型二氧化鍺粉末（9 9 · 9 9 %，可得自 Aldrich)加至該TEOS-DMDCHA + OH·混合物中。將此混合物密封於聚丙烯瓶中，於室溫搖盪24小時後得到澄清溶液。然後將 48 wt%氫氟酸水溶液（1.33 g，可得自 Aldrich )加至該澄清溶液，立即有析出物產生。此淤漿以激烈搖盪而勻化後，倒入塑膠碟中使水與乙醇於室溫蒸發。將氮氣流導向該混合物以利蒸發。當混合物重量達1 5 .〇 g則停止此蒸發步驟。所成混合物具有下述組成： 0.5(DMDCHA + OH~):0.5HF:0.2GeO2：0.8Si〇2：5.0H2〇將混合物等分成兩份，移至兩個襯有鐵弗龍（Teflon )的23 mL高壓釜中。各份分別於17〇°C，滾動（40 rpm )下’加熱3天與5天。離心回收固體產物，以蒸餾水清洗’於50°C真空烘箱乾燥。自高壓釜回收的產物各別重 2.20 g與2.40 g。經3天結晶之產物的TGA示於圖1，其顯示在加熱至700°C (加熱升溫率10°C/分鐘）後結構導 -16- 200827298 向劑已完全移除，且總重量損失爲2 4.7 %。各產物的試樣依下述協定煅燒： (1 )於高溫爐與流動N2中，以l〇°C/分鐘由室溫加熱至4 0 0 ° C， (2 )於流動N2中維持於400°C歷30分鐘， (3 )於流動空氣中，以1〇。(：/分鐘加熱至650°C， (4 )於流動空氣中維持於6 5 0。C歷5小時。 Φ 原合成與煅燒產物的X光繞射圖案（示於圖2，其中

垂直線爲ITQ_21的特性X光繞射譜線）於已報導之煅燒 ITQ-21特性d値處與2Θ角度處（見 A. Corma等人， Nature, Vol. 418， August 2002， pp. 514-517 ； US

6,849,248 ； US 6,998,03 7 ； US 7,008,6 1 2 與 US 2005/0165267 ； US 2005/0192469 ； US 2005/018259，均倂入本文參考）具有峰線。但是此X光繞射蜂線較寬。XRD 峰線的寬化表示晶體尺寸較小。因較小晶體尺寸造成的 XRD峰線寬化由Sherrer等式：D = kX/Bcos0描述（其中D 爲晶體直徑，λ爲X光波長，B爲已校正儀器寬化之繞射峰線的半高寬，Θ爲繞射角度）。見 Azaroff，L. V·， Elements of X-ray Crystallography， McGraw-Hill Book Company, New York, 1 9 6 8, p. 5 52 〇 5天的結晶試樣之元素分析得出23.3% Si與14.7% Ge ，相當於Gei.G〇Si4.1()的莫耳組成。實例3 -17- 200827298 重複實例2的步驟，但不添加鍺氧化物。水熱合成則的合成混合物爲： 0.5(DMDCHA + OH*):0.5HF:1.0SiO2：5.0H2〇將混合物密封於兩個襯有鐵弗龍（Teflon)的23 mL 高壓釜中，於170°C，滾動（40 rpm)下，加熱3天與5 天。如實例2所述將產物回收。產物的XRD分析顯示此產物具有BEA*架構類型。實例4 依實例 2步驟製備兩個合成混合物，但是將 20 wt% Α1(Ν〇3)3·9Η20水溶液作爲鋁來源力D至合成混合物中。水熱合成之前，合成混合物具有下述組成： 0.5(DMDCHA + OH'):0.5HF:〇.2Ge〇2：xAl2〇3：〇.8Si〇2：5.0H2〇 (X = 0.0 1 或 0.0 2 ) 於這些混合物中加入0 · 2 5 wt %晶種（以合成混合物總重計），該晶種爲實例2所製造的物質。將混合物密封於襯有鐵弗龍（Teflon)的23 mL高壓釜中，然後於170。C ，滾動（40 rpm )下，加熱3天。如實例2所述將產物回收與煅燒。鍛燒產物的S E Μ照片（不於圖3，X = 〇 · 〇 2的例子）顯 -18- 200827298 示固體產物由小微晶（測量爲約10至2 0 nm )的微米（μ )尺寸附聚體所組成。原合成產物的X光繞射圖案（示於圖4 )基本上與實例2相同，除了因小微晶尺寸造成的X 光繞射峰線寬化。 X = 0 · 0 1的合成混合物所得產物之元素分析得出A1含量爲0.042%、Ge含量爲15.1%、Si含量爲23.9%。相當於Alo ooinGei.ooSitog的莫耳組成。x = 〇.〇2的合成混合物所得產物之元素分析得出A1含量爲0.100%、Ge含量爲 15.2%、Si 含量爲 23.7%。相當於 Alo.oiMssGeuoSUw 的莫耳組成。實例5 重複實例2的步驟，但是使用0 · 2 wt % (以合成混合物總重計）的晶種（賨例2的產物）。於第一個實驗中，結晶進行3夭。原合成產物的XRD圖案與實例2原合成產物的XRD圖案一致。於第二個實驗中’結晶進行7天。原合成產物的XRD圖案除了實例2所得產物的寬XRD 特徵外，還有顯示新的陡峭峰線’其爲N 0 n a s i1沸石的特性。實例6 將47.9 g碘甲院（Aldrich)分四次緩緩加至50 g N- 甲基二環己胺（A1 d r 1 c h )於5 0 g乙醇所成溶液中，每次加入後攪拌3 0分鐘。混合物置入塑膠瓶後緊密封蓋，於 •19- 200827298 50°C烘箱中加熱三天。所得混合物於冰箱中冷卻，傾析而單離出晶狀產物。將晶體溶於適量去離子水中，令溶液以MTO-Dowex SBR LCNG OH形式離子交換劑（Supelco )進行數次離子交換直到溶液以AgN03測試沒有碘。此溶液用0.1 M HC1 溶液滴定而測定濃度。得到520.0 mL (密度0.999 g/mL ) 0.3 5 3 8 Μ氫氧化N，N-甲基乙基二環己銨（MEDCHA + OH-)溶液，所以表示總合成產率爲7 1.9 %。實例7 將9.65 g原矽酸四乙酯（TEOS)加至81.69 g如實例6 所述之MEDCHA + OH-溶液中，然後再加入1.21 g二氧化鍺粉末。將此混合物密封於聚丙烯瓶中，於室溫搖盪72 小時使TEOS水解。於所得澄清溶液中加入48 wt%氫氟酸水溶液（1.48 g )，立即有析出物產生。此淤漿以激烈搖盪而勻化後，倒入塑膠碟中使水與乙醇於室溫蒸發。將氮氣流導向該混合物以利溶劑蒸發。當混合物重量達14.0 g 則停止此蒸發步驟。此混合物具有下述組成： 0.5(MEDCHA + OH'):0.6HF:0.2GeO2：0.8Si〇2：5.0H2〇將混合物等分成兩份，移至兩個襯有鐵弗龍（TeflQn )的23 mL高壓釜中。各份分別於160°C，滾動（40 rpm )下，加熱3天與5天。離心回收固體產物，以蒸飽水清 -20- 200827298 洗’於5 0 ° C真空烘箱中乾燥。自兩個高壓釜回收的產物各別重2 · 1 0 g與2 _ 2 0 g。X R D顯示二產物具有位置與 ITQ-7 — 4 (見 L· Villaescusa 等人，Angew. Chem. Int· Ed.，1 999，38，No· 13/14，ρρ· 1 997-2000 ; US 6,65 2,8 3 1 ; IZA架構類型碼ISV )的峰線，雖然峰線強度並非完全一致（見圖5 )。煅燒（600。0：空氣中3小時）後，結晶度仍維持，僅峰線位置與強度有些微改變。煅燒試樣的n2 BET表面積爲249 m2/g。實例8

將下列成份依序混合並用微句化器（Tissue Tearor Model 9873 0，可得自 Biospec Products，Inc, USA)摻合成均勻凝膠：85 wt% H3P〇4(得自 Aldrich Chemical Company ) ，Η 2 O，C at ap alTM A ( 7 4 wt % A12 〇 3，可得自 CONDEA Vista Company， Texas， US A )，若需要 CabosilTM (可得自 Cabot Corporation，Illinois，US A )，與最後的氫氧化N，N-二甲基二環己銨（DMDCHA + OH—) (如實例1製造）。各成份的莫耳比如下： 2.0(DMDCHA + OH-):1.0Al2O3：0.3Si〇2：1.0P2〇5：52.4H2〇於170。(：，高壓釜滾動（40 rpm)下，加熱5天，單離出高壓釜中的固體產物。以最初的凝膠重量計算’產率爲5.1%。產物的XRD圖案顯示其具有CHA架構結構以及 -21 - 200827298 二維的8環孔。元素分析給出下列無水莫耳組成： A 1 1 . 〇 S i 〇 · 1 8 6 P 0 7 4 6 0 【圖式簡單說明] 圖1顯示依本發明製造的晶狀材料的熱重分析。 Η 2顯不依本發明製造的晶狀材料的X光粉末繞射圖案’其中垂直線爲文獻所報導IT Q - 2 1的峰線位置與相對強度。 Η 3顯不依本發明製造的晶狀材料的s ε μ顯微照片〇圖4顯示依本發明製造的晶狀材料的X光粉末繞射圖案’其中垂直線爲文獻所報導ITQ-21的峰線位置與相對強度。圖5顯示依本發明製造的晶狀材料的X光粉末繞射圖案，其中垂直線爲文獻所報導ITQ-7的峰線位置與相對強度。 -22-

Claims

200827298 十、申請專利範圍 1 · 一種製造晶狀分子篩之方法，該分子篩包括一或多種四價元素的氧化物’任意的一或多種三價元素的氧化物’與任思的一或多種五價兀素的氧化物，該方法包括令一或多種該氧化物的來源於至少一種如式C1c2RiR2n+ A~ (〇所示有機模板劑R存在下進入結晶條件，其中 _ c 1與c2各獨立表示經取代或未經取代環己基或環 • 戊基， -R1與R2各獨立表示甲基、乙基或丙基，或…與… 一起及其所接氮原子形成含5或6個原子的環，及 • A表示羥基、氟、氯、溴或姚。 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中c 1與C2均表不環己基。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中Rl與R2各獨立表示甲基、乙基或丙基。 ^ 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中A表示羥基〇 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中分子箭具有 ISV架構類型、BEA*架構類型、CHA架構類型、AEI架構類型、ITQ-21架構類型、或這些架構類型之任何組合。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中式（1 )化合物爲N，N-二甲基二環己銨化合物。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中式（〗）化合物爲氫氧化Ν，Ν·二甲基二環己銨。 -23- 200827298 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中式（I )化合物爲N，N-甲基乙基二環己銨化合物。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中式（I )化合物爲氫氧化N，N-甲基乙基二環己銨。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中分子篩包括砂。 11·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中分子篩另包括鍺。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中分子篩晶體組成另包括銘。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中分子篩晶體組成另包括鋁。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中分子篩晶體組成另包括磷。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中分子篩晶體組成另包括磷。 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化物來源於約1 〇 p p m至約3 %晶種存在時結晶。 17· —種晶狀分子篩，包括如式dC^Ril^N + A- ( I ) 所示有機模板劑，其中 -C1與C2各獨立表示經取代或未經取代環己基或環戊基， -R與R各獨1表不甲基、乙基或丙基，或與r2 一起及其所接氮原子形成含5或6個原子的環，及 -24- 200827298 -A表示經基、氟、氯、溴或碘。 18. 如申請專利範圍第17項之分子篩，其中C1與C2 均表示環己基。 19. 如申請專利範圍第1 7項之分子篩，其中R1與R2 各獨立表7K甲基、乙基或丙基。 2 0.如申請專利範圍第1 7項之分子篩，其中A表示羥基。 φ 2 1.如申請專利範圍第17項之分子篩，其中分子篩具有ISV架構類型、BEA*架構類型、CHA架構類型、AEI 架構類型、ITQ-21架構類型、或這些架構類型之任何組合〇 22.如申請專利範圍第1 7項之分子篩，其中式（I ) 化合物爲N，N-二甲基二環己銨化合物。 23·如申請專利範圍第17項之分子篩，其中式（I) 化合物爲氫氧化N，N-二甲基二環己銨。 • 24.如申請專利範圍第1 7項之分子篩，其中式（I ) 化合物爲N，N-甲基乙基二環己銨化合物。 25. 如申請專利範圍第17項之分子篩，其中式（I) 化合物爲氫氧化N，N-甲基乙基二環己銨。 26. 如申請專利範圍第1 7項之分子篩，其中分子篩包括砍。 27. 如申請專利範圍第26項之分子篩，其中分子篩另包括鍺。 28·如申請專利範圍第26項之分子篩，其中分子篩 -25- 200827298 晶體組成另包括鋁。 29. 如申請專利範圍第27項之分子篩，其中分子篩晶體組成另包括鋁。 30. 如申請專利範圍第28項之分子篩，其中分子篩晶體組成另包括磷。 31. 如申請專利範圍第29項之分子篩，其中分子篩晶體組成另包括磷。 -26-