TW200825157A

TW200825157A - A facile synthesis of a series of liquid crystalline 2-(4'-alkylphenyl)-5-cyanopyridines

Info

Publication number: TW200825157A
Application number: TW95145271A
Authority: TW
Inventors: Win-Long Chia; Ru-Sung Lu
Original assignee: Univ Fu Jen Catholic
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2008-06-16
Also published as: TWI333504B

Description

200825157 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種一系列2-(4，-烷苯基)_5_氰基比碇液晶化合物之簡易 - 合成方法，特別是指一種利用格里納試劑與提高比碇親電子性質所從事的簡易合成方法。【先前技術】隨著網路、通訊及電腦製造技術的快速發展，各種攜帶式電子產品，如：行動電話、筆記型電腦、數位相機、個人數位助理(PDA)、隨身影音播放器(如：MP3、MP4)等，已成為現代人生活中不可或缺的重要幫手，且現今電子產品走向薄型化趨勢，傳統映像管顯示器也逐漸被液晶顯示器所取代；液晶顯示器由於具有薄型、重量輕、低耗電量、無輻射污染、且能與半導體製程技術相容等優點，近年來已普遍應用於各種電子產品上；在曰盈精進的液晶顯示器製造技術中，液晶材料的改良與開發更是不可或缺的 I關鍵因素。強電場誘發性液晶(Highly Sensitive Electric Field Induced Liquid Crystal) 由於具有高應答速度、高解析度以及大視角等優點，已成為新一代液晶顯示器常用的光閘元件材料；其中，2-(4’-烧苯基)-5-氰基比碳液晶化合物 (2-(4’-alkylphenyl)-5-cyanopyridines)之分子結構與商業上廣泛使用的4-氰基 4’-戊基聯苯(4-(^11〇4461^11^1^1^1，5名6)相近，亦為一強誘電性液晶材料，可作為液晶顯示器中的分子開關，因此極具發展之潛力。習知之2-(4，-烷苯基)-5-氰基比碇液晶化合物的合成方法如日本專利特 200825157 開平04-213386所揭露，如圖一所示，首先，乙醢苯(Acetophenone)(ll)加入曱醇鈉(CH3ONa)(12)、甲酸乙酯(Ethyl formate，HC02C2H5)(13)以及氰乙醯胺(Cyanoacetamide，CNCH2CONH2)(14)進行環化反應(產率為 38-42%)產生 2_氰基-5-(4’-烧苯基)咬酮(2-cyano-5-(4’-alkylphenyl)pyridone)(15)，接著加入氧氯化磷(Phosphorus oxychloride，P〇Cl3)( 16)進行芳香化反應（產率為 70-78%)產生2-(4’_烷苯基）_5-氰基各氯基比碇 0 (2_(4’_alkylphenyl)_5-cyano-6-chloropyridines)(17)，最後加入鋅(Z^ 去氣反應(產率為39-70%)產生2-(4，-烷笨基>5-氰基比碇液晶化合物(I);上述合成方法主要由三個步驟所組成，不但步驟多且化學藥劑用量多，所用的化學藥劑中不乏單價昂貴者，最大的缺點是其總產率只有1〇_23%，不僅費8守、費工而且合成效率低，極不利於產業利用。由此可見，上述習用2一(4,成苯基^氰基比礎液晶化合物的合成方法仍有諸多缺失，實非-良善之設計者，而亟待加以改良。 • 本案發明人鑑於上述習用。冰烧苯基)-5一氰基比破液晶化合物的合成斤衍生的各項缺點ϋ思加以改良創新，並經多年苦心孤詣潛心研九後、'、;於成功研發完成本件一系歹q ♦烧苯基氛基比石定液晶化合物之簡易合成方法。【發明内容】人的即在於提供一種—系列坪，，烧苯基)_5_氛基比破液晶化 1易。成方去，只需_步驟即可完成坪，说苯基)_5·氰基比碳液晶化合物的合成。 6 200825157 本發明之次一目的係在於提供一種一系列2-(4，-烷苯基)-5-氰基比碇液晶化合物之簡易合成方法，不但合成步驟少，且產量較習用合成方法大幅提升。請參閱圖二，可達成上述發明目的之一系列2-(4’-烷苯基)-5-氰基比碇液晶化合物之簡易合成方法，係利用形成比碇鹽(22)的方式來提高比碇的親電子性質，再結合格里納試劑(Grignard reagent，一種較硬的驗，其化學式為RMgX，X為鹵素，r為烧化芳烴基)(2i)具有選擇性攻擊的特質，在比碇鹽(22)存在的環境下，不會攻擊氰基與比碇環上其他的位置；先形成氫化比碇中間體(l，2_dihydropyridine)(23)(產率為95_1〇〇〇/0)，再氧化該以氫化比碗中間體(23)，即可得到2_(4，:烧苯基)_5_氰基比破液晶化合物⑺，全合成僅需兩步驟且總產率高(產率為54-75%)。因此，本發明之-系歹IJ 2-(4，_鮮基)·5_氰基比魏晶化合物之簡易合成方法’係為一合成如式(I)化合物之方法，

(I)

Cn為直鍵燒j基，π = 1〜12 ; 該方法包含下列步驟：步驟1 將格里納試劑與 3-氰基_氮_氣化笨甲酸比碇鹽 (N-phenyloxycarbonyl.3.Cyanopyridiniiim 成氫化比碇中間體； chloride)!%行麵性反應生步驟2 將該1，2_氫化比碇中間體以氧化劑氧化 ’即可得到該2机燒苯基)-5-。 200825157 氰基比碇液晶化合物。其中該格里納試劑係以4-烷苯基溴加鎂所製成。其中該比碇鹽係以3-氰基比碇加氯化苯甲酸所製成。其中該氧化劑為鄰-四氯化苯二酮(0ϋ〇1Όηί1)。本發明進一步提供一種顯示器系統，該顯示器系統係為一加入具有如本發明所提供之簡易合成方法所合成之式⑴化合物之顯示器系統。【實施方式】實施例一 2-(4’·烧苯基)各氰基比碇液晶化合物的簡易合成及其產物分析 I· 2-(4’-烷苯基)-5-氰基比碇液晶化合物的簡易合成將乾燥後的鎂顆粒於惰性氣體下加到含有1〇毫莫耳4•丁基溴苯 (4 butylbromobenzene)的 20 耄升四氫芙喃(TetrahydrofUran，THF)溶液中，以 ^^^^^^IM(4-alkylphenylm^^ bromides)^, 納試劑於低溫(魏)下緩緩加人含有1G毫莫耳 >氰基I氯化苯甲酸比碳鹽的20毫升四氫芙喃(THF)溶液，再讓該混合溶液的溫度緩緩上升至室溫，並擾拌8小時後，將四氫芙制THF)抽除，並用乙醉取，1〇%鹽酸洗膝兩次，飽和的食鹽水洗膝一次，再以硫咖乞燥，即可得❻氫化比礎中間體 (該中間產物之產率為95%)。將該u-氣化比財間體溶於2G毫升的乾燥甲苯⑽職)中，再加入約1.5當量的鄰·四氯化苯二_αι_π)氧化該丨，2-氫化比辦間體，於純氣下將此麵域，糾_ Μ奸W輸_綱溶液粹息’並以乙喊萃取，闕濾、及一般的水相後處理與管柱層析，即可 200825157 得式(I)之2-(4’-烧苯基)-5-亂基比碳液晶化合物。

(I)

Cn為直鍵烧基，n = 1〜12。如表一所示，依式(I)中直鏈烷基碳數的不同，上述兩步驟所得之總產率可達54-75%。表一 2-(4’-烧苯基氰基比石定液晶化合物簡易合成之產率表 η (直鏈烧基的碳數）產率(％) 4 75 5 67 6 : 63 7 58 8 54 Π·產物分析

1·以核磁共振光譜分析2-(4’-烷苯基氡基比碇液晶化合物將上述Μ合賴製狀2·(4,絲基)_5_氰基比魏晶化合物純化，首先，用管柱層析將副產物分離（使用之溶劑⑽vent)比例為正己烧 (hex岭二氯甲_祕聰ethane) = 2 : υ，再用正戊烧㈣㈣或正己薦)在低溫環境(約穴)做再結晶；經過數次的再結晶，將再結晶之產物以核磁共振光譜分析其結構，以Μ的2餐了絲基^氰基比破圖三為2-(4，-丁烷苯基)-5- 液晶化合物為例，結果如圖三及圖四所示，其中 ;而圖四為2-(4、丁烷苯基)-5-氰基圖三及圖四結果可知，以本發明方氰基比碇液晶化合物之氫核磁共振光譜比石定液晶化合物之碳核磁共振光譜；由 200825157 法合成之2-(45-丁烷苯基)-5_氰基比碇液晶化合物結構是正確的。 2· 2-(4’-燒苯基)_5_氰基比碇液晶化合物的液晶相溫度變化觀察將上述再結晶之2-(4’-烷苯基)-5-氰基比碇液晶化合物於不同溫度下觀察其液晶相變化，結果如表二所示，其中Cr表示結晶相(crystal)，N表示向列相(nematic) ’ S表示層列相(smectic)、I表示同向性(is〇tr〇pic)(即此時液晶化合物呈液相），由表二可知’本發明方法所製得之2_(4，_燒苯基)_孓氰基比石疋液曰曰化合物可在不同溫度下具有良好的液晶相變化，以Cn=：7的2·(4，_ 庚烧笨基)-5-氰基比碳液晶化合物為例，該液晶化合物從液相冷卻至時，會呈現絲帶狀紋理的向列相，其於偏光顯·^放大一百倍的照片如圖五所示。表一 2-(4 -烧苯基)-5-氰基比碇液晶化合物所觀察到的液晶相溫度表 ❿ (直鏈烷基的碳數）液晶相溫度變化

7 —6,5 ^66jC »3 N

Cr 22〇C

3· 2-(4 -烧本基)_5·氣基比碳液晶化合物的元素分析

鮮。丨 ,67.5°C 200825157 將上述再結晶之2-(4’-烧苯基)-5-氰基比磓液晶化合物進行元素分析，所得之結果如表三所示，由表可知，本發明簡易合成之2-(4，·烷笨基)_5_ 氰基比碇液晶化合物的元素比例與理論值相當接近，表示以本發明方法合成之2_(4’-烧苯基)-5氰基比碇液晶化合物純度高。

表三2-(4’_烧苯基)-5氰基比碇液晶化合物元素分析表

4 理論值分析值 C5 81.36 % C, 81.07 % H?6.78%； N, 11.86% Η，6·68%; N，11.68% 理論值分析值 C, 81:60% C5 81.32 % H，7.20%; N，11.20% H，7·13 %; N，11.63% 6 理論值分析值 C5 81.82 % C，81:38 % H，7·57 %; N，10.60% H，7.53 % ; N，10.55 〇/〇 7 8 理論值分析值理論值分析值 C5 82.01 % C?81.41 % H，7.91 %; N，10.07% H，7·82 % ; N，9.87 % C5 82.19 % C，82,98 % H5 8.22 % ； N? 9.59 % H，8.08 % ; N，9.08 %

本發明所提供之-系列2_(4,嘴苯基)_5_氰基比碇液晶化合物之簡易合成方法肖刚述引證案及其他習用技術相纟比較時，i具有下列之優點·· 1.本發明所提供之方法只需兩步驟即可合成LG，·燒苯基)巧_氛基比碳液晶化合物，較習財法少―個步驟，在商#生產上，少—個步驟即可減少許夕成本及工時’因此本發明之方法較習用方法所需成本及工時少，較習用方法更具有產業利用性。 2·以本發日此松合成的2讲絲雖德比魏晶化合物總產率較習用方法高出許多，本合成方法不做有鱗，且期在商業上大量生 π 200825157 ............ 產時，也可大幅節省經費。：上列4細祝明係針對本發明之一可行實施例之具、，L 准_實施例亚'用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效者 .施或錢’例如·使用不同的格里納試劑、反應時間及溫度等變化之^ • 性實施例，均應包含於本案之專利範圍中。專文 ^上所述’本案不但在合成方法上確屬鑛，並驗㈣方法增進上 _述多項功效，應已充分符合新穎性及進步性之法定發明專懈件，羡依法提出申請，懇請貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。【圖式簡單說明】〜〇圖一為習知之2-(4，-烷苯基基比碇液晶化合物的合成方法；圖二為本發明之一系列厶(4，-烷苯基)-5-氰基比碇液晶化合物之簡易合成方法；圖二為2-(4’-丁烧苯基)·5-氰基比碳液晶化合物(cn=4)之氫核磁共振光譜分析圖；馨圖四為2-(4，-丁烧苯基)-5-氰基比碳液晶化合物(Cn = 4)之碳核磁共振光譜分析圖；以及圖五為2-(4，-庚烷苯基)-5-氰基比碇液晶化合物(Cn=7)從液相冷卻至65 °〇時所呈現的絲帶狀紋理，於偏光顯微鏡下放大一百倍的照片。【主要元件符號說明】 (11) 乙醯苯(Acetophenone) (12) 甲醇鈉(CH3ONa) (13) 曱酸乙酯(Ethyl formate) 12 200825157 (14) 氰乙醢胺(Cyanoacetamide) (15) 2-氰基-5-(4’-烷苯基)啶酮 (16) 氧氣化鱗(Phosphoms oxychloride) (17) 2-(4’·烧苯基)-5-氣基-6-氣基比石定 (18) 鋅(Zn) (I) 2-(4’-烷苯基)-5-氰基比碇液晶化合物 (21) 格里納試劑 (22) 比碇鹽 (23) 1，2-氫化比碇中間體

13

Claims

200825157 十、申請專利範圍： 1· -種-系列2-(4’-烧苯基)-5-氰基比石定液晶化合物之簡易合成方法，係為一合成如式⑴化合物之方法，

(I) Cn為直鍵烧基^ 11= 1〜12 ; 該方法包含下列步驟： _ 細將格里納試纖3-氰基比破鹽進行親核性反應生纟以氮化比破中間體；乂驟2將違1，2_氫化比岐中間體巧氧化劑氧化，即可得到該(心烧苯基)-5-氣基比石定液晶化合物。 2·如申請專利範圍第旧所述之-系列烧苯基^氮基比魏晶化合物之簡易合成方法’其中祕里納試劑係以4_烧苯基演加鎮所製成。 φ 3.如切專利範鮮丨項所述之—_2_(4，·烧祕5舰比錄晶化合物之簡易合成方法，其中該比細3_氰基歧加氯化苯甲酸所製成。 4.如申請專利範圍第W所述之—系列2_(4，_烧苯基)_5他⑽液晶化合 ^之簡易合成方法，其中魏化_鄰趟化苯二棒爲滅）。、種顯不m係為-加人具有如申請專利範圍第丨項所述之合成方法所合成之式(I)化合物之顯示器系統。 14