TWI333504B

TWI333504B - A facile synthesis of a series of liquid crystalline 2-(4'-alkylphenyl)-5-cyanopyridines

Info

Publication number: TWI333504B
Application number: TW95145271A
Authority: TW
Inventors: Win Long Chia; Ru Sung Lu
Original assignee: Univ Fu Jen Catholic
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2010-11-21
Also published as: TW200825157A

Description

1333504 九、發明說明： -» 【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種一系列2-(4’-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物之簡易合成方法，特別是指一種利用格里納試劑與提高吡啶親電子性質所從事的簡易合成方法" 【先前技術】隨著網路、通訊及電腦製造技術的快速發展，各種攜帶式電子產品， _ 如：行動電話、筆記型電腦、數位相機、個人數位助理(PDA)、隨身影音播放器(如：MP3、MP4)等，已成為現代人生活中不可或缺的重要幫手，且現今電子產品走向薄型化趨勢，傳統映像管顯示器也逐漸被液晶顯示器所取代；液晶顯示器由於具有薄型、重量輕、低耗電量、無輻射污染、且能與半導體製程技術相容等優點’近年來已普遍應用於各種電子產品上；在曰益精進的液晶顯示器製造技術中，液晶材料的改良與開發更是不可或缺的關鍵因素。籲強電場誘發性液晶(Highly Sensitive Electric Field Induced Liquid Crystal) 由於具有高應答速度、高解析度以及大視角等優點，已成為新一代液晶顯示器常用的光閘元件材料；其中，2-(4，-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物 (2-(4’-alkylphenyl)-5-cyanopyridines)之分子結構與商業上廣泛使用的4-氰基 4’-戊基聯苯(4-cyano~4’-pentyl biphenyl，5-CB)相近，亦為一強誘電性液晶材料，可作為液晶顯示器中的分子開關，因此極具發展之潛力。習知之2-(4’-院苯基)·5-氰基吡啶液晶化合物的合成方法如日本專利特 5 1333504 開平04-213386所揭露，如圖一所示，首先，乙酿苯(Acetophenone)(ll)加入甲醇鈉(CH3ONa)(12)、曱酸乙酯(Ethyl formate，HC02C2H5)(13)以及氰乙醯胺(Cyanoacetamide，CNCH2CONH2)(14)進行環化反應(產率為 38-42%)產生 2-氰基-5-(4’-烧笨基)咬酮(2-cyano-5-(4’-alkylphenyl)pyridone)(15)，接著加入氧氣化磷(Phosphorus oxychloride, POCl3)(16)進行芳香化反應（產率為 70-78%)產生2-(4’-烷苯基）_5_氰基-6-氯基吼啶 d(4’_alkylphenyl)-5-cyano-6-chloropyridines) (17)，最後加入鋅(Zn)(18)進行去氯反應(產率為39-70%)產生2-(4’-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物(I);上述合成方法主要由三個步驟所組成，不但步驟多且化學藥劑用量多，所用的化學藥劑中不乏單價昂貴者，最大的缺點是其總產率只有1〇_23%，不僅費時、費工而且合成效率低，極不利於產業利用。由此可見’上述習用2-(4，-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物的合成方法仍有諸多缺失’貫非_良善之設計者，而亟待加以改良。習用2_(4’戈笨基)_5氰基吼魏晶化合物的合成方法所衍生的各項缺點’乃虽思加以改良創新，並經多年苦心、孤諸潜心研究後’祕成功研發完成本件一系列2 (4,烧苯基)5氰基《液晶化合物之簡易合成方法。【發明内容】本發月之目的在於提供一種一系列炫苯基)_5氛基η比咬液晶化合物之簡易合成方法，〇 + 队电^、而兩個步驟即可完成2-(4，-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物的合成。曰本發明之次-目的係在於提供一種一系列2(4,垸苯基)5_緣比咬液晶化合物之簡易合成方法但合成步齡且產量_合成方法大幅提升。明參閱圖—，可達成上述發明目的之—系列2 (4，·絲基)_5_氰基吼咬液阳化。物之㈣合射法，係细形細健(22)的方式紐㈣咬的親電子]·生質再結合格里納試劑(Gngnard⑽供加一種較硬的驗其化學式為RMgX ’ X為自素，R為烧化芳烴基似)具有選擇性攻擊的特質在吼啶鹽(22)存在的環境下’不會攻耗基與㈣環上其他雜f 4形成& 氫化《比咬中間體(l，2-dihydr〇pyridine)(23)(產率為95_1〇_，再氧化該& 氫化°比咬中間體(23) ’即可得到2-(4’-烧笨基)_5-氰基《液晶化合物(I)，全合成僅需兩步驟且總產率高(產率為54-75%)。因此’本發明之一系列2-(4’-烧苯基)-5-氰基n比咬液晶化合物之簡易合成方法，係為一合成如式(I)化合物之方法，

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Cn為直鏈烷基，η = Γ12 ; 該方法包含下列步驟：步驟1將格里納試劑與3-氰基-氮-氣化苯曱酸吡啶鹽 (N-phenyloxycarbonyl-3-cyanopyridinium chloride)進行親核性反應生成1，2-氫化"比啶中間體；步驟2將該U-氩化吡啶中間體以氧化劑氧化，即可得到該2-(4’-烷笨基)-5- 1333504 氰基"比咬液晶化合物。其中該格里納試劑係以4-烷苯基溴加鎂所製成。其中該。比啶鹽係以3-氰基吡啶加氯化苯甲酸所製成。其中該氧化劑為鄰-四氣化苯二酮(o-chloronil)。本發明進一步提供一種顯示器系統，該顯示器系統係為一加入具有如本發明所提供之簡易合成方法所合成之式①化合物之顯示器系統。【實施方式】實施例一 2-(4，-燒苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物的簡易合成及其產物分析馨 L 2-(4’-烧苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物的簡易合成將乾燥後的鎮顆粒於惰性氣體下加到含有毫莫耳4_丁基漠苯 (4-butylbromobenzene)的 20 毫升四氫芙喃(TetrahydrofUran，THF)溶液中，以形成烧基笨溴鎂(4-alkylphenylmagnesium bromides)格里納試劑，再將該格里納试劑於低溫(-2〇。〇下緩緩加入含有1〇毫莫耳3-氰基—氮_氣化苯曱酸吡啶鹽的20毫升四氫芙喃(THF)溶液，再讓該混合溶液的溫度緩緩上升至室溫，並攪拌8小時後，將四氫芙喃(thf)抽除，並用乙醚萃取，1〇%鹽酸洗滌兩鲁次’飽和的食鹽水洗滌一次’再以硫酸鎂乾燥，即可得1,2-氫化吡啶中間體 (該中間產物之產率為95%)。將該1，2-氫化吼啶中間體溶於20毫升的乾燥曱笨(T〇luene)中，再加入約1.5當量的鄰-四氣化苯二酮(0-chloronil)氧化該以氫化„比啶中間體，於鈍氣下將此溶液加熱至回流狀態，數小時後以25毫升1Ν氫氧化鈉(Na〇H) 溶液粹息，並以乙醚萃取，經過濾及一般的水相後處理與管柱層析，即可 8 1333504 得式(I)之2-(4’-烧苯基)-5-氰基°比咬液晶化合物。

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Cn為直鏈烷基，η = Γ 12。如表一所示，依式(I)中直鏈烷基碳數的不同，上述兩步驟所得之總產率可達54-75%。表一 2-(4’-烷苯基)-5-氰基。比啶液晶化合物簡易合成之產率表 η (直鏈烧基的碳數）產率(％) 4 75 5 67 6 63 7 58 8 54 II·產物分析 1·以核磁共振光譜分析2-(4，-烧苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物將上述簡易合成所製得之2-(4’-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物純化，首先，用管柱層析將副產物分離（使用之溶劑(s〇lvent)比例為正己烷 (hexane):二氯曱烷(didil〇romethane)=2 : 1)，再用正戊烷(pentane)或正己烷(hexane)在低溫環境(約5°〇做再結晶；經過數次的再結晶，將再結晶之產物以核磁共振光譜分析其結構，以Cn=4的2-(4’-丁烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物為例’結果如圖三及圖四所示，其中，圖三為2_(4，_丁烧苯基)_5-氰基吡啶液晶化合物之氫核磁共振光譜；而圖四為2_(4’_丁烷苯基)_5•氰基吡啶液晶化合物之碳核磁共振光譜；由圖三及圖四結果可知，以本發明方 9 1333504 法合成之2-(4’-丁烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物結構是正確的。 2.2-(4’-烧苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物的液晶相溫度變化觀察將上述再結晶之2-(4’-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物於不同溫度下觀察其液晶相變化，結果如表二所示，其中Cr表示結晶相(crystal)，N表示向列相(nematic)，S表示層列相(smectic)、I表示同向性(isotropic)(即此時液晶化合物呈液相）；由表二可知，本發明方法所製得之2-(4，-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物可在不同溫度下具有良好的液晶相變化，以Cn=7的2-(4，-庚烧苯基)-5-氰基》比咬液晶化合物為例，該液晶化合物從液相冷卻至65°C 時，會呈現絲帶狀紋理的向列相，其於偏光顯微鏡下放大一百倍的照片如圖五所示。表二2-(4’-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物所觀察到的液晶相溫度表

η (直鍵烧基的碳數）液晶相溫度變化 ' 4 30°C . 55〇C . Cr N I (18°C 1 55〇C 5 48〇C . 68〇C h Cr N I (15°C , 68〇C 6 42〇C , 48〇C r 6ΤΓ Cr S N ^ i ,46〇C .59.5°Γ. 7 46.5〇C. 66〇C „ 69.7°r Cr ^ S ~~N--- i ,22°C „ 62〇C ^61 SC. 8 51°C . 72〇C . Cr S o I J 30°C , 61°C 3_ 2-(4’-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物的元素分析 1333504 將上述再結晶之2-(4，-烧苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物進行元素分析，所得之結果如表三所示，由表三可知，本發明簡易合成之2-(4’-烷笨基)_5_ 氰基°比啶液晶化合物的元素比例與理論值相當接近，表示以本發明方法合成之2-(4’-院苯基)-5-氰基吼咬液晶化合物純度高。

表二2-(4’-烧笨基)-5-氰基吡啶液晶化合物元素分析表

4 理論值分析值理論值分析值 C, 8136 % C, 81.07 % C, 81.60 % C, 81.32 % H, 6.78 % ； N, 11.86 % H, 6.68 % ； N, 11.68 % H, 7.20 %； N, 11.20% H, 7.13 %； N, 11.63% 6 理論值分析值 C, 81.82 % C, 81.38 % H, 7.57 % ； N, 10.60 % H, 7.53 % ； N, 10.55 % 7 理論值分析值理論值 C, 82.01 % C, 81.41 % C, 82.19 % H, 7.91 %; N, 10.07 % H, 7.82 % ； N, 9.87 %

本發明所提供之一系列2-(4’-院苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物之簡易合成方法，與别述引證案及其他習用技術相互比較時，更具有下列之優點： L本發明所提供之方法只需兩步驟即可合成2-(4，-烧苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物’較習用方法少—個步驟，在商業生產上，少-個步驟即可減少許多成本及工時，因此本發明之方法較·方法所需成本紅時少，較習用方法更具有產業利用性。 2.以本發明之方法合成的2·(4,烧苯基)5氰基吡啶液晶化合物總產率較習用方法高出料’本合成方料僅較有鱗，且顧在商業上大量生 11 丄：^ ：)U4 產時，也可大幅節省經費。上列詳細說明係針對本發明之一可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更’例如.制不同的格里納試劑、反應時間及溫度等變化之等效性實施例，均應包含於本案之專利範圍中。綜上所述，本案不但在合成方法上確屬創新，並能較習用方法增進上述多項功效，應已充分符合新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提出申請’懇請貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。馨【圖式簡單說明】圖一為習知之2-(4’-烧苯基)-5-氰基吼咬液晶化合物的合成方法；圖二為本發明之一系列2-(4，-炫苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物之簡易合成方法；圖三為2-(4’-丁烧苯基)-5-氰基比咬液晶化合物(cn=4)之氫核磁共振光譜分析圖；圖四為2-(4’-丁烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物(Cn = 4)之碳核磁共振 _ 光譜分析圖；以及圖五為2-(4’-庚烧苯基)-5-氛基°比咬液晶化合物(Cn=7)從液相冷卻$ 65 °C時所呈現的絲帶狀紋理，於偏光顯微鏡下放大一百倍的照片。【主要元件符號說明】 (11) 乙醢苯(Acetophenone) (12) 甲醇鈉(CH3ONa) (13) 甲酸乙酯(Ethyl formate) 12 1333504 (14) 氰乙酿胺(Cy anoacetamide) (15) 2-氰基-5-(4’-烷苯基)啶酮 (16) 氧氣化鱗(Phosphorus oxychloride) (17) 2-(4’-烷苯基)-5-氰基-6-氯基吼啶 (18) 鋅(Zn) (I) 2-(4’-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物 (21) 格里納試劑 (22) 吼啶鹽 (23) 1，2-氫化吼啶中間體

Claims

r /3：^识义)正本 i 十、申請專利範圍： 1. 一種一系列2-(4，-烧苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物之簡易合成方法，係為一合成如式①化合物之方法，

(I) Cn為直鏈院基，η = Γ12 ; 該方法包含下列步驟：步驟1將格里納試劑與3-氰基吡啶鹽進行親核性反應生成^胃氫化吡啶中間體；步驟2將該1，2-氫化吡啶中間體以氧化劑氧化，即可得到該2_(4，_烷苯基氰基。比咬液晶化合物。 2. 如申請專利範圍第！項所述之一系列2_(4’_院苯基)5氰基吼咬液晶化合物之簡易合成方法，其中雜里納試劑係以4_烧苯基漠加鎮所製成。 3. 如申請專利範_ i項所述之—系叫4，·絲基)_5氰基嫉液晶化合物之簡易合齡法，其中該贼邮X3i基贼加氯化苯曱酸所製成。 4. 如申β專利範圍第！項所述之一系列2參院笨基)_5氮基吼咬液晶化合物之齡合成枝，其找_丨細。