TW200815099A - Particles - Google Patents
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200815099 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含基質及陰離子結合層的顆粒, 其中陰離子結合層包含一或多種形成陰離子之有機活性化 合物。本發明進一步關於製造顆粒的方法及其在化妝品、 醫藥品、調配物、油漆、塗料、塑料、薄膜、安全印刷、 在文件與身份證件中的安全特徵、著色種子、著色食品或 藥劑塗料及製備顏料組成物與乾式製劑中的用途。 【先前技術】 活性化合物在化妝品及醫藥產品中扮演一出眾角色。 化妝品活性化合物的實例爲UV過濾劑、發炎抑制物等。 通常該活性化合物爲有機功能性活性化合物。這些有機功 能性活性化合物經常以調配物型式施加或投予。在化妝品 中的該等調配物的實例爲例如乳霜、軟膏或凝膠,在醫藥 活性化合物的例子中,該實例爲例如藥片、糖衣藥九、溶 液,但也爲軟膏。 然而,該活性化合物在調配物中常常不夠安定或可與 調配物的其它成分反應。而且,常不可控制在使用調配物 時的活性化合物劑量,例如,在施加軟膏的例子中’皮膚 與全濃度之活性化合物接觸,即使這不是最初所希望的。 有許多改進或調節活性化合物釋放或安定的途徑。這在許 多例子中係藉由將活性化合物包膠在載體中來進行’接著 意圖以特定方式釋放活性化合物。 200815099 本發明的目的因此係提供能夠安定活性化合物及/或 以控制方式釋放彼等之顆粒。本發明的目的進一步係經由 選擇適合的基質及陰離子結合層而達成協同作用分佈。 驚訝的是上述目的係由本發明的顆粒達成。 【發明內容】 因此,本發明首先關於包含基質及陰離子結合層的顆 • 粒,該陰離子結合層包含一或多種形成陰離子之有機活性 化合物。 根據本發明的顆粒可達成關於結合之陰離子活性化合 物的兩個基本上不同的功能:在低的pH( <6)下,固定 層連Ih溶解’造成顆粒的釋控功能。相對之下,在較高的 pH (> 6 )下,固定層具有安定性,且因此致力於結合之 陰離子活性化合物的防護及安定功能。根據本發明的顆粒 因此特別爲多功能性混成顆粒。 φ 由於有利的性質,根據本發明的顆粒普遍適合於大量 廣爲不同的應用。本發明因此也關於這些顆粒在化妝品、 醫藥品、調配物、油漆、塗料、塑料、薄膜、安全印刷、 在文件與身份證件中的安全特徵、著色種子、著色食品或 藥劑塗料及製備顏料組成物與乾式製劑中的用途。 根據本發明的顆粒係以基質爲主,其基本上可具有任 何形狀。適當成形之基質的實例爲薄片狀、圓形或針形基 質’但也可能使用不規則成形之基質。就本發明的目的而 言’圓形意指球形,但也代表成不對稱球形,例如橢圓形 200815099 適合的薄片狀基質爲例如玻璃薄片、Si〇2薄片、 Al2〇3薄片、Bi〇C1薄片、石墨薄片、合成或天然薄片狀 氧化鐵或薄片狀金屬。適合的金屬薄片尤其可由鋁、鈦、 黃銅、鋼或銀所組成,較佳爲鋁及/或鈦。在此金屬薄片 可以適當的熱處理鈍化。 以薄片狀爲主之基質尺寸本身不具重要性,並可配合 特殊應用。薄片狀基質的直徑平均經常介於1至500微米 之間,較佳爲介於5至200微米之間,而特別爲10-200 微米。較佳且更小的顆粒尺寸進一步爲那些在從1至100 微米之範圍內者,特別爲5-60微米及1_15微米。其平均 厚度係介於0.05至10微米之間,而較佳爲0.1至1.0微 米。薄片狀基質的平均縱橫比,即在此相當於平均直徑的 平均長度測量値對平均厚度測量値之比經常爲5至· 750, 較佳爲10至300,而特別佳爲20至200。 • 薄片狀基質較佳爲玻璃薄片、Si〇2薄片或Al2〇3薄片 ,而最特別佳爲玻璃薄片,由於其特別平滑的表面及非常 高的反射能力。 較佳地所使用的Si02薄片爲合成Si02薄片,其具有 均勻的層厚度,且較佳地係根據國際專利申請案 WO 93/0 8 23 7在連續帶上以固化及水解水玻璃溶液而製造。在 此均勻的層厚度意指層厚度公差爲3至1 0 %之顆粒總乾燥 層厚度。薄片狀二氧化矽顆粒通常具有非晶形。該類型的 合成薄片具有超過天然材料(如例雲母)的優點,層厚度 200815099 可以關於所希望的效果來調整且限制層厚度公差。 原則上,熟諳本技藝者已知的所有玻璃類型及型式( 例如,玻璃薄片、玻璃珠、纖維等)可用於根據本發明的 顆粒。最特別優先選擇玻璃薄片,其可由熟諳本技藝者已 知的所有玻璃類型所組成,特別爲矽酸Ca-Al-硼玻璃,如 例窗玻璃、C玻璃、E玻璃、ECR玻璃、Duran®玻璃、實 驗設備玻璃或光學玻璃。特別優先選擇E玻璃或ECR玻 璃,但也爲含鐵-、鉍-、鈮-、錫-及/或鈦-玻璃。薄片的 折射率較佳爲1.20-2.20,特別爲1.50-1.70。 適合的薄片狀基質因此爲以矽酸Ca-Al-硼(例如來自 Merck KGaA 之 RONASTAR® )——Si02 (例如來自 Merck KGaA 之 COLORSTREAM® ) 、A1203 (例如來自 Merck KGaA之XIRALLIC® )、天然樹葉形氧化鐵(例如來自 KSrntner Montan Industrie 之 MIOX®)、合成或天然石墨 、合成樹葉形氧化鐵(例如來自Titan Kogyo之TAROX® )或金屬鋁爲主之基質。 圓形基質特別係以矽酸 Ca-Al-硼、Si02、Ti02、 AI2O3、Ge〇2、Zr〇2、ZnO、B2O3、Ga2〇3、In2〇3、Sn〇2 爲主,但也以(Ca/Mg)2(0H)(P04)、高嶺土、BaS04、白堊 、MgC03、BiOCl (例如,Biron® ESQ )爲主。適合的基 質進一步也爲圓形著色顏料,如例天然或合成氧化鐵、群 青、碳黑、氧化鉻綠、鈷藍、柏林藍及錳紫。Zn〇或Ti〇2 之圓形基質特別充當UV過濾劑。以這些基質爲主之顆粒 特別適合製造多功能性顆粒。基質在此展現功能性作用, -8- 200815099 該基質係以在陰離子結合層中結合的活性化合物及其作用 補充。 包膠有機及/或無機化合物及材料之上述材料的圓形 膠囊同樣適合作爲圓形基質。包膠型化合物可選自例如 UV過濾劑類組。較佳的膠囊具有例如藉由在 w〇 00/09 652、WO 00/72806 及 W 0 00/71 084 中所述之方法所 獲得的膠囊壁。膠囊壁較佳爲以Si02或Ti02爲主之護套 。該類型之膠囊實例爲Eusolex® UV-Pearls™ ( Merck KGaA,Darmstadt ) 〇 以圓形基質爲主之顆粒特別有利於化妝品及醫藥應用 。依據材料而定’本發明的圓形顆粒展現好的抗皴效果及 好的皮膚感覺,且可同時用作塡充劑及也用作活性劑。而 且,使皮膚光澤復原且提供皮膚更柔軟的外觀.。圓形顆粒 的滾動及滑動效果顯著地改善皮膚感覺。 以圓形爲主之基質尺寸本身同樣不重要性,並可配合 特殊應用。圓形基質的直徑經常介於1奈米至2000微米 之間,較佳爲介於5奈米至1〇〇〇微米之間,而特別佳爲 介於10奈米至5 00微米之間。圓形金屬氧化物(特別爲 具有UV過濾活性之金屬氧化物)較佳地具有5至1 0 0 0 微米之平均直徑,特別爲8至5 0 0奈米,而最特別佳爲8 至300奈米。 另外,針形基質也適合於本發明的目的。其實例爲玻 璃纖維、塑料纖維及具有針形晶體結構之顏料,如例黃色 氧化鐵(針鐵礦)。 -9- 200815099 上述基質也可具有混合物型式(例如,二元或三元混 合物),即例如將薄片狀基質顆粒與圓形及/或針形基質 顆粒混合。介於圓形與非圓形顆粒之間,例如介於薄片狀 與針形顆粒之間的混合比不重要,並可配合應用;可選擇 例如介於1 : 99至99 : 1重量份之間,特別介於10 : 90 至90: 10重量份之間,而尤其介於1: 9至9: 1重量份 之間。該類型的混合物能夠以特定的方式設定某些物理性 質,如例最終產物的光澤度、遮蓋力或皮膚感覺。 上述基質可摻雜有鐵或導致基質著色的元素。另外, 基質也可摻雜有鐵或除了( in addition to) /除了 ( besides)著色之外還造成基質某些物理性質的元素,例如 導電性、折射率增加、螢光、磷光、磁性、NLO性質、IR 或UV反射/吸收等。由摻雜之鐵或元素所誘發之上述物 理性質只意圖解釋本發明而非限制。 在本發明進一步的具體實施例中,可將一或多層透明 、半透明及/或不透明的金屬氧化物、金屬氧化物水合物 、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬 氮氧化物或這些材料之混合物塗覆於上述基質且在陰離子 結合層之下。金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧 化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物層 或其混合物可具有低折射率(折射率< 1 .8 )或高折射率 (折射率^ 1 · 8 )。適合的金屬氧化物及金屬氧化物水合 物爲熟諳本技藝者已知的所有金屬氧化物及金屬氧化物水 合物,如例氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化矽、氧化矽水合 -10- 200815099 物、氧化鐵、氧化錫、氧化鈽、氧化鋅、氧化鉻、氧化鉻 、氧化鈦(特別爲二氧化鈦)、氧化水合物及其混合物, 如例鈦鐵礦或假板鈦礦。可使用的金屬次氧化物爲例如次 興化欽。適合的金屬爲例如絡、錯、鎮、銀、金、欽、銅 或合金,以及適合的金屬氟化物爲例如氟化鎂。可使用的 金屬氮化物或金屬氮氧化物爲例如金屬鈦、錆及/或鉅之 氮化物或氮氧化物。將金屬氧化物、金屬、金屬氟化物及 /或金屬氧化物水合物層,而最特別佳爲金屬氧化物及/ 或金屬氧化物水合物層較佳地塗覆於載體。而且,含有 高-及低-折射率金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬或 金屬氟化物層的多層結構也可存在,其中高-及低-折射率 層較佳地交替存在。特別優先選擇含有高折射率層與低折 射率之層的包裝,其中可將一或多層這些層包裝塗覆於載 體。在此高-及低-折射率層的順序可與基質配合,以便使 多層結構含有基質。在進一步的具體實施例中,金屬氧化 物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化 物、金屬氮化物或金屬氮氧化物層可與著色劑或其它元素 混合或摻雜。適合的著色劑或其它元素爲例如有機或無機 著色顏料,如著色之金屬氧化物,例如磁鐵礦、氧化鉻或 者色顏料,如例柏林藍、群青、銳酸鉍、藤氏(Th6nard’s )藍’或有機著色顏料,如例藍靛、偶氮顏料、酞青或也 爲胭脂紅,或元素,如例釔或銻。在較佳的具體實施例中 ’在基質上的外層爲高折射率金屬氧化物。該外層可另外 在上述層包裝之上,或在高折射率載體的例子中,該外層 -11 - 200815099 爲層包裝的一部分,且可由例如Ti02、次氧化鈦、Fe2〇3 、S η Ο 2、Z n Ο、Z r Ο 2、C e 2 〇 3、C 〇 〇、C 〇 3 0 4、V 2 0 5、C r 2 〇 3 及/或其混合物,如例鈦鐵礦或假板鈦礦所組成。以Ti〇2 特別佳。 該塗佈之基質可展現一或種角度相依之千涉色。然而 ,其也可製造僅僅一種基質吸收色,或一種除了角度相依 之干涉色之外的吸收色。 金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金 屬、金屬氟化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物層或其混合 物的厚度經常爲3至500奈米,且在金屬氧化物、金屬氧 化物水合物、金屬次氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物或 金屬氮氧化物層或其混合物的例子中,其厚度較佳爲5至 600奈米。金屬層的厚度較佳爲4至100奈米。 在作爲薄片狀基質的玻璃薄片的例子中,最特別佳地 ,將這些基質以Si02層塗佈。Si02塗層防護玻璃表面對 抗化學變化,如膨脹、玻璃成分溶出或溶解在侵鈾性酸塗 料溶液中。在製造這些基質中的煅燒法期間’在玻璃薄片 的例子中,化學相關之材料的緊密結合發生在介於玻璃實 體與沉澱之S i Ο 2之間的界面上。由於高軟化溫度,故沉 澱之Si02護套提供基質必要的機械安定性,甚至在大於 700 °C的煅燒下。在Si02層之後的塗層(類)黏附也非常 好。在玻璃薄片上的Si02層厚度可依據希望的效果而在 寬廣的範圍內改變。層具有5-350奈米厚度,較佳爲5-150奈米。爲了控制光澤度及色彩強度,以30-1 0G奈米之 -12- 200815099 層厚度較佳。Si〇2層也可摻雜有碳黑顆粒、無機著色顏料 及/或金屬顆粒’只要該摻雜在空氣中或在惰性氣體下於 > 700°C之溫度具有安定性即可。在Si〇2基體中的摻雜劑 比例因此爲1-50重量%,較佳爲2-30重量%,特別爲5-2 0重量%。在特別佳的具體實施例中,將高折射率金屬氧 化物層(特別爲Ti02層)塗覆於Si〇2層。 在以 S i Ο 2爲主之圓形基質的例子中(例如, Monosphere®或Ronasphere®),這些基質較佳地具有金屬 氧化物塗層,特別爲Ti〇2層(例如,Ronasphere® LDP) 〇 除了上述薄片狀、圓形或針形、塗佈或未塗佈之基質 或基質混合物之外,根據本發明的顆粒具有陰離子結合層 :基質特別被陰離子結合層塗佈。陰離子結合層較佳地包 含層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide)。該類型 的層也已知爲LDH層。 層狀雙氫氧化物(LDH )較佳爲下示通式之雙氫氧化 物 M2+1.xM3 + x(〇H)2(Zn)x/n*mH20 且 0.2 < X < 〇·33,其中 Μ3 +係選自 Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、Y3+、La34 及/或Ce3+,且 M2+係選自 Ba2+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Sr2+及 / 或 -13- 200815099
Zn2+,
Zn表不金屬鹽類之抗衡離子及/或形成陰離子之有機 功能性活性化合物的陰離子或陰離子混合物,其中η代表 陰離子之電荷數。 m爲化學計量因子且指出在LDH中的結晶水含量。 就本發明的目的而言,m可爲例如1-12,但是也另外爲其 它的値,該m可爲整數或非整數。 該雙氫氧化物的實例爲:
Mg〇.67Al〇.33(〇H)2(Zn-)〇 33/n.mH2〇 及 Mg〇.67Fe〇.33(OH)2(Zn**)〇 33/n.mH20、 Ζη0·67Α10.33(ΟΗ)2(Ζη·)0 33/η.ηιΗ2〇 及 Zn〇 67Fe〇 33(〇H)2(Zn')〇 33/n*mH2〇 '
Ca〇,67Al〇 33(OH)2(Zn )〇 33/n.mH2〇 及 C a。· 6 7 F e 〇. 3 3 (Ο Η) 2 (Z n ·)。, 3 3 / n · m Η 2 O。特別證實 Ca〇 67Al〇 33(OH)2(Zn-)0 33/n.mH2〇、
Mg〇.67Al〇.33(OH)2(Zn')〇 33/n.mH2〇 及 Ζη0,67Α10.33(ΟΗ)2(Ζη·)0.33/η·ιπΗ2Ο 特別有利。 較佳地,Μ3 + = Α13 +或 Fe3+,且 M2+ = Mg2+、Ca2 +或 Ζιι2+。最特別佳地,M3 + = A13+。陰離子結合層的層厚度爲 0.5 · 5 0 0奈米,特別爲1 - 3 〇 0奈米。 該陰離子結合層包含一或多種形成陰離子之有機活性 化合物。有機活性化合物特別爲陰離子或形成陰離子之藥 劑活性化合物、食品補充品、診斷用物質及化合物及/或 化妝品活性化合物,即也有可能以該活性化合物的混合物 -14- 200815099 存在。原則上,沒有任何關於包膠之活性化合物的功能性 活性的限制,只要其只爲陰離子或可轉換成陰離子即可。 在該程度上,有可能使當作在藥理及/或皮膚防護及/或 皮膚護理及/或皮膚再生及/或抗微生物及/或抗真菌及 /或化妝品功效之意義上的活性化合物的有機物質或物質 混合物固定在基質上。在較佳的具體實施例中,這些活性 化合物具有至少雙陰離子荷電型式或可轉換成至少雙陰離 子荷電分子。該分子含有至少兩種陰.離子官能基或可轉換 成陰離子的官能基。這些可選自例如磺酸(磺酸酯)及/ 或殘酸(殘酸酯)及/或硫酸單酯(硫酸酯)及/或酣( 苯氧化物)及/或磷酸單-或二酯(單·或二磷酸酯)及/ 或磷酸酯及/或烯醇(烯醇酯)及/或亞胺酸之陰離子及 /或二硫醇酸之陰離子的類組。有機活性化合物因此含有 一或多種,特別爲至少兩種形成陰離子之苯氧化物、烯醇 酯、羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、亞磺酸酯、二硫醇酯、磷 酸酯及/或亞磷酸酯結構單元。在這些活性化合物的例子 中,因此以實質上避免可能不希望的皮膚接觸/皮膚穿透 (例如,在UV過濾劑的例子中)。固定活性化合物、保 存劑或染料的該效果(特別在使用至少可雙離子化之物質 時)在pH > 6下安定功能的例子中增強陰離子固定,且經 由以該方式增加的產物安全性而抑制不希望的穿透。因此 有可能在pH >6下達成實際上完全固定。然而,也有可能 建立活性化合物的釋控,其導致在pH < 6下更適當的活性 化合物劑量。 -15- 200815099 適合的形成陰離子之藥劑活性化合物爲例如:
1 )鎭靜藥劑:例如那些巴比妥酸(barbituric acid ) 衍生物,如例異戊巴比妥鈉(sodium amobarbital ) ( CAS :64-43-7) 2 )抑制發炎之風濕病藥:例如那些乙酸衍生物,如 例吲哚美辛(indomethacin ) ( CAS : 53-86- 1 )、阿西美 辛(acemetacin ) ( CAS : 53 1 64-05-9 )、托美丁 (
tolmetin ) ( CAS : 26 1 7 1 -23-3 )、雙氯芬酸(diclofenac )(CAS : 1 5 3 07- 86-5 )、羅諾柔拉克(lonozolac )( CAS : 5 3 8 08 -8 8- 1 ),及/或那些丙酸衍生物,如例布洛 芬(ibuprofen ) ( CAS : 1 5687-27- 1 )、非諾洛芬( fenoprofen ) ( CAS : 3 1 879-05-7 )、拿百疼(sodium naproxen ) ( CAS : 261 59-34-2 )、可多普洛非( ketoprofen ) (CAS: 22071 -1 5-4 ) 3 )抗動脈硬化症B維它命:例如,肉鹼(CAS : 461 -06-3 )、煙鹼酸鋁(CAS : 1 976-28-9 )、生物素( C AS ·· 5 8- 8 5 -5 )、泛酸鈣(C AS : 1 3 7 - 0 8 - 6 )、胺基苯甲 酸(CAS : 150-13-0 ) 4 )抗心律不整、抗驚厥非類固醇,如例扶他林( voltaren) / 待克菲那(diclofenac) ( CAS : 15307-86-5 ) 5 )來自類別I、II、III及IV之抗心律不整、々-交感 神經阻斷物質,如例波美洛爾(bometolol ) (CAS: 6 5 0 0 8-93 -7 )及 B W - A - 5 7 5 - C ( C A S : 1 0322 1 - 8 8- 1 ) -16- 200815099 6) 沒-內醯胺抗生素:例如那些青黴院(penam)、 碳青黴院(crabapenem )、氧青黴院(oxapenam )、青黴 嫌(cephem)、氧頭孢嫌(oxacephem),及單環族內 醯胺,如例卡苯尼西林(carbenicillin) (CAS:4697-36-3)、阿莫西林(amoxillin) (CAS: 26787-7 8-0)、頭孢 西丁(cefoxitin) (CAS: 35607-66-0)及安比西林( ampicillin) ( CAS : 69-5 3 -4 )
7) 來自青黴素、胺基青黴素、醯胺基青黴素、羧基 青黴素及頭孢菌素家族之抗生素,如例他左巴坦( tazobactam ) ( CAS : 89786-04-9 )、氯哩西林石風( cloxacillin sulfone ) (CAS: 76788-83-5 )、舒巴坦( sulbactam ) ( CAS : 68373-14-8 ) 8 )來自四環素家族之抗生素,如例甘胺酸甲基四環 素(CAS : 75 1 -98-4 )、利枚環素(lymecyclin) ( CAS : 992-21-2)、氯四環素鈣(CAS: 57122-99-3)、阿皮環 素(apicyclin ) (CAS: 1 55 99-5 1 -6 ) 9 )來自香豆素衍生物家族之抗凝血劑及凝血因子合 成抑制劑,如例瓦發瑞(warfarin ) ( CAS : 5543 -58-8 ) 、醋硝香豆素(acenocoumarol ) ( CAS : 1 52-72-7 ) 、6· 羥基瓦發瑞(CAS : 1 7834-02-5 ) 、3-羥基瓦發瑞(CAS : 3 0992-8 1 -5 )、香豆氯(coumachlorine ) ( CAS : 81-82-3 )、4·羥基瓦發瑞(CAS: 63 74 0-78-3) 1 0 )二苯胺衍生物的抑制發炎之前列腺素拮抗劑,如 例氯芬那酸(clofenamic acid ) ( CAS : 4295-55 -0 )、露 -17- 200815099 夫那酸銘(aluminium lufenamate ) ( CAS : 1 6449-54-0 ) 、氯苯 IL fU 納(sodium lobenzarit ) (CAS: 64808-48-6 ) 、氟替阿嗪(f 1 ut i az i n ) ( CAS : 7220-56-6)、阿拉洛芬 (araprofen ) (CAS: 1 5250- 1 3-2 ) 11 )來自苯基磺醯胺家族之防腐藥及抗糖尿病藥,如 例阿瑞斯托普露伯(arist op lomb)(CAS: 60662-80-8) 、阿洛提柔爾(acrotiazol ) ( CAS : 60595-59-7 ) ' BA-
32641 (CAS : 92569-06-7 )、阿法索(alfasol ) ( CAS : 38114-83-9)、殘基甲苯磺丁脲(carboxytolbutamide)( CAS : 2 2 2 4- 1 0-4 ) 1 2 )發炎抑制劑、止痛藥、膠原酶抑制劑及角質層分 離物質,如例水陽酸(CAS: 69-72-7 ) 13)抗驚厥藥,例如,那些丙戊酸鹽類(valproate salts ),如例丙戊酸鈣(CAS : 3 343 3 - 82-8 )、丙戊酸鈉 (CAS : 1 069-66-5 )、丙戊酸半鈉(C A S : 7 6 5 8 4 - 7 0 - 8 ) 1 4 )止喘藥及抗過敏劑,例如,那些黃嘌呤衍生物, 如例阿舍法林(aeefyllin ) ( C A S : 6 5 2 - 3 7 - 9 )、阿魯司
特鈉(sodium ablukast) ( CAS : 96565-55-8)、胺米佔 諾(amlexanox) ( CAS : 683 02-57-8 ) 、AH-7725 ( CAS :68302-57-8 )、奈多羅米納(calcium nedocromil)( CAS : 1 0 1 626-68-0 ) 1 5 )細胞生長抑制劑及免疫抑制劑,例如,那些巯唑 嘌玲(azathioprin )衍生物,如例疏11坐嘌哈鈉(CAS : 5 5 774-33-9 )、硫米嘌呤(ti am iprin) (CAS: 5581-52-2 -18- 200815099 )、密塔毓唑嘌呤(metazathioprin ) (CAS: 97746-12-8 ) 1 6 )皮質類固醇及助孕素,例如那些前列腺素衍生物 ,如例甲基去氫皮質醇丁二酸鈉(CAS : 23 75-03-3 ) 、β 米松礎酸鈉(sodium betamethansone phosphate) ( CAS : 1 5 1 - 7 3 - 5 )
17)殺病毒劑,例如那些鳥苷衍生物,例如2’-鳥苷 單磷酸鹽(CAS : 1 3 0-5 0-7 ) 、3’-鳥苷單磷酸鹽(CAS : 8257 0-66-9)、阿昔洛韋磷酸鹽(aciclovir phosphate)( CAS : 66341 -1 6-0 ) 、2’-環鳥苷單磷酸鹽 NOR (CAS: 91516-85-7) 1 8 )甲狀腺激素及抗動脈硬化劑,例如那些二苯醚衍 生物,如例右旋甲狀腺素(detrothyronine) (CAS: 5714-08-9)、左旋甲狀腺素鈉(sodium levothyroxine) (CAS: 55-03-8)、右旋甲狀腺素鈉(CAS: 137-53-1) 1 9 )止痛藥、發炎抑制劑、退熱藥,例如那些歐辛肯 姆(oxicam )衍生物,如例美息炎淀(meloxicam ) (CAS :7 1 1 25 -3 8-7 )、異惡噻醯胺(isoxicam ) ( CAS : 345 52- 8 4-6)、耻羅昔康歐拉明(piroxicam olamine) (CAS: 85056-47-9 )、耻羅昔康磷酸鹽(piroxieam phosphate) (CAS : 82801 -42-1 ),及/或那些吡唑衍生物,如例安 乃近(magnesium metamizol) (CAS: 6 150-97-6 )及狄 布比容(dibupyron) ( CAS·· 1046-17-9),及 / 或那些 _哇淀衍生物,如例安塞二酮(anthradione) (CAS: -19 - 200815099 19854-90-1)及蘇夫狄塞密二酮(sulfodethamedi one)( CAS : 5 3 0 3 9-8 7-5 ) 20) 鉗合劑,如例 HBED ( CAS : 3 5 9 9 8 - 2 9 - 9 )、鈣
立醇(calteridol ) ( CAS : 1 32722-73-7 )、酵母絡合素-A
(cadystin-A) (CAS: 862 20-45-3)、二硫卡鈉(sodium ditiocarb) ( CAS: 14 8-18-5) ' 麥根酸(mug ineic acid )(CAS : 69 1 99-3 7-7 ) 、CDTA ( CAS : 1 329 1 -6 1 -7 )、 泮替酸鈣(calcium pentetate ) ( CAS : 253 1 -75- 1 ) 21) 殺原蟲劑,例如那些青蒿酸鹽(artelinate)衍生 物,如例青蒿素(artesunate )( CAS : 8 8495 -63 -0 )
22 )用於潰瘍治療之前列腺素,如例卡巴環素( carbacyclin) (CAS: 69552-46-1)、阿前列素(ataprost )(CAS ·· 83 99 7-1 9·7 ) 、α 前列醇(alfaprostol ) ( CAS :74176-31-1)、冷前列素鈉(sodium beraprost) (CAS ·· 88475-69-8 ) 、AY-1 6809 ( CAS ·· 21 269-28-3 ) > α - PGF1 ( CAS : 745-62-0 ) 這些實例意圖以實例方式解釋可能性,而非限制選擇 適合的形成陰離子之食品補充品或化妝品活性化合物 或診斷用活性化合物爲例如以下所列之生物類黃酮。另外 ’所有胺基酸,如例麩胺酸及天冬胺酸,而且,具有甜菜 驗結構之胺基酸,如例海藻酶(E c t 〇 i η )、經基海藻酶或 三甲基甘胺酸也適合於該目的。根據本發明,形成陰離子 之維它命及維它命衍生物(特別爲磷酸鹽)也同樣適合。 -20- 200815099 在此可以維它命C及維它命C磷酸鹽爲實例說明。而且, 有可能使用:硫辛酸、飽和或不飽和脂肪酸之陰離子、視 黃酸、生育酚(a、/3、r、6)、維它命Bl(例如焦 磷酸噻胺).、維它命B2、維它命86(吡哆醇、吡哆醛) 、煙鹼酸、泛酸、生物素、葉酸、維它命B 1 2 (氰鈷維他 命(cyanocobalamine ))、核苷酸及核苷或其衍生物,如 例煙鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸(NAD或NADH2)、三磷酸 • 腺苷(ATP)、單磷酸腺苷(AMP)、二磷酸腺苷(ADP )、5’-肉苷單磷酸(IMP) 、5’·鳥苷單磷酸(GMP)及肌 酸、磷酸肌酸與肌酸酐。而且,DNA及/或RNA建構區 塊及DNA及/或RNA碎片或部分是適合的。 特別具有抗氧化性質之有機活性化合物特別爲二羧酸 (乙二酸、丁二酸)及羥基羧酸(乳酸、蘋果酸、酒石酸 及檸檬酸)。 適合的形成陰離子之診斷用物質爲例如: • X-射線對照劑,如例艾歐色米尼酸(iocetaminic acid )(CAS : 1 6034-77-8 )、碘軟脂酸(CAS : 545 1 0-20-2 ) 、葡甲胺醋碘苯酸(meglumin acetrizoate) (CAS: 221 54-43-4 )、碘基希普瑞尼酸(iodohippurinic acid)( CAS· 147-58-0)、布那米酸鈉(sodium bunamiodate)( CAS : 1 923 -76-8 )、醋碘苯酸(C A S : 8 5 - 3 6 - 9 ),但是也 爲其它應用之診斷劑,如例二硝基氯苯(CAS: 97-00_7) 、葡塞提酸(gluceptinic acid ) ( CAS : 87-74- 1 )、靛玉 紅二磺酸鈉(CAS : 860-22-0 )、艾歐肯林狄酸( 200815099 iocanlidinic acid) (CAS: 74855-17-7)、布提朵尼酸( butedroninic acid) ( CAS : 513 95-42-7 )、沃伐如瑞( wofazurin ) ( CAS : 748 8-76- 8 )、鄂潘扎姆(Upenzaim ) (CAS : 95268-62-5 ) 、Vert-Sul fo-J ( CAS : 519-76-6) 、螢光素銀(CAS : 2593 1 -86-6 )、潘肯山(pankensan ) (CAS: 38219-60-2)、一疏 丁二酸(succimer) (CAS: 304-55 -2 ) ° 這些實例只意圖以實例方式解釋結合陰離子之食品補 充品或化妝品活性化合物或診斷用物質的可能性,而非限 制選擇。 化妝品活性化合物特別爲護理及防護用活性化合物。 防護用活性化合物的實例爲UV過濾劑、具有抗微生物或 抗真菌作用之物質或也爲保存劑。 功能性活性化合物較佳地選自 UV過濾劑類別。在作 爲功能性活性化合物的UV過濾劑的例子中,以完全固定 的UV過濾劑較佳。在該方式中,避免常常不希望的UV 過濾劑可能的接觸。而且,以對應選擇之基質(例如ZnO )選擇對應之UV過濾劑作爲活性化合物能夠提供寬帶 UV過濾劑,由於活性化合物及基質不同的吸收性質而供 給寬的吸收光譜且因此改進的防護作用。 適合於吸收紫外光輻射的形成陰離子或陰離子之UV 過濾劑可選自對-胺基苯並咪唑-5-磺酸酯、3-咪唑-4-基丙 烯酸酯、水楊酸酯、對-甲氧基肉桂酸酯、2-乙己基-2-氰 基-3,3-二苯基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基-2-乙醯胺基 22- 200815099 苯甲酸酯、對-胺基苯甲酸酯、肉桂酸酯、3,4-二甲氧基苯 基乙醇酸酯、(2-酮基亞莰-3-基)-對-二甲苯-2-磺酸酯、(2-酮基亞莰-3-基)甲苯-4-磺酸酯、氰基-4-甲氧基肉桂酸酯及 2-苯基苯並咪唑-5-磺酸酯。 如果這些陰離子具有自由態’則已知彼等用於在從 290至400奈米之波長範圍內的吸收。所有代表被視爲防 曬物質的相容材料。 固定在LDH層中能夠使已知的UV過濾劑之吸收分佈 以特定方式被保留或交替位移。因此最終也有可能使陰離 子的UV過濾劑性質尤其配合基質的那些性質。特別有興 趣且因此根據本發明較佳的本發明具體實施例係就此以安 定方式互相組合UV-A與UV-B過濾劑性質的可能性於單 一產物中。 適合於根據本發明目的的另一類組有機材料爲經由在 分子中含有的酚質子或另一弱酸性質子而具有弱酸性官能 度者。頃發現成爲本發明一部分的該質子可以形成可被引 入層狀雙氫氧化物中的陰離子而移除。自該類型化合物所 衍生之陰離子可具有與母體化合物明顯不同的吸收光譜, 但是在這些陰離子混入層狀雙氫氧化物中之後,其展現介 於290至400奈米(UV-A區域)之間特有的光吸收。在 根據本發明較佳的具體實施例中,優點起源於這些陰離子 混入層狀雙氫氧化物時會展現該等光譜的事實,得以引起 UV-A防護增加,其係與使用缺少層狀雙氫氧化物的母體 化合物所獲得的光譜比較。該類型的酚化合物重要的類組 -23- 200815099 包含羥化二苯基酮衍生物。具有其酸性烯醇型式之適合的 二酮化合物(例如二苯甲醯基甲院,如例Eusolex® 9020 )同樣可被包膠。衍生出根據本發明較佳的具體實施例中 所使用的陰離子之化合物的實例含有下列材料,但不限於 此: CTFA命名 二苯基酮-1 二苯基酮-2 二苯基酮-3 二苯基酮-4 二苯基酮-5 二苯基酮-6 二苯基酮-7 二苯基酮-8 二苯基酮-9 化學名稱 2,4-二羥基二苯基酮 2,2,,4,4,-四羥基二苯基酮 2-羥基-4-甲氧基二苯基酮 2-羥基-4·甲氧基二苯基酮-5·磺酸 2-羥基-4-甲氧基二苯基酮-5-磺酸單鈉鹽 2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮 5-氯基-2-羥基二苯基酮 2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮 2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮-3,3’_二磺酸二鈉 鹽 二苯基酮-10 二苯基酮-12 甲基水楊酵(Homosalate) 水楊酸辛酯 2-羥基-4-甲氧基-4,·甲基二苯基酮 2-羥基-4-辛氧基二苯基酮 水楊酸單薄荷腦酯 水楊酸2-乙基己酯 能夠提供中間層陰離子的另一化合物爲從Givaudan Corp以PARSOL 1 789可獲得的丁基甲氧基二苯甲醯基甲 烷。 同樣地根據本發明以該型式包膠的是自彭高莫爾( pongomol),經取代之 L3 —二酮,其系統名稱爲1_(4_甲 氧基-5-苯並呋喃基)-3-苯基-1,3-丙烷二酮所衍生之陰離子 種類。其具有在從2 5 0至5 0 0奈米之範圍內的紫外光吸收 -24- 200815099 帶及50 00至7 0,0 00之吸收係數。該二酮被更明確地敘述 在美國專利5,1 5 2,9 8 3中,將其揭示內容倂入本發明以供 參考。 在這些物質之中,二苯基酮-4及也以二苯基酮-9二者 具有由磺酸酯基團所提供的強酸性官能度及由酚質子所提 供的弱酸性官能度。可從這些材料(及二苯基酮-5,即二 苯基酮-4之單鈉鹽)製備物質的聚陰離子型式及引入'氫氧 化物固定層中。例如,二苯基酮-4可被固定在基質上成爲 單陰離子及成爲二陰離子二者。被引入層狀雙氫氧化物中 的該材料之單陰離子及二陰離子型式二者與其任何希望的 組合物可適合於防曬劑且被視爲落在本發明的防護範圍內 〇
UV過濾劑特別佳地選自:苯基苯並咪銼磺酸(CAS 27503-81-7;商標爲 Eusol ex 232)、二苯基酮-4 (CAS 4 0 65-45-6;商標爲 Uvinul-MS-40( BASF))、苯亞甲基 樟腦磺酸(CAS 5603 9-5 8-8 ;商標爲 Mexoryl Sl ( Chimex/Loreal ))、對苯二亞甲基二樟腦磺酸(cAS 90457-82-2 ;商標爲 Mexoryl SX ( Chimex,Loreal))、 苯基二苯並咪銼四磺酸二鈉(CAS 1 80 8 98-3 7-7;商標爲 Neo Heliopan AP ( Symrise) ) 〇 適合的形成陰離子之保存劑爲苯甲酸、水楊酸、對_ 羥基苯甲酸、對-羥基苯甲酸酯(PHB酯)、山梨酸、丙 酸、乙酸、亞硫酸酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二甲酯、亞 硝酸酯、硝酸酯、形成陰離子之抗生素及鄰-苯酚。適# -25- 200815099 的形成陰離子之活性化合物同樣爲生物類黃酮,由於其鹼 性結構可被分類成查酮、月桂酮、黃烷酮、黃烷-3-醇(兒 茶素)、黃酮、異黃酮、黃烷-3,4-二醇(白花青素)、黃 酮醇(3-羥基黃烷-4-酮)或黃烷酮醇之類組。 下列的類黃酮應以實例方式說明:5-羥基-7,4’-二甲 氧基黃酮8-硫酸鹽、7,8-二羥基黃酮、類黃鹼素(黃酮) 、兒茶素、表兒茶素、表兒茶素沒食子酸酯(EGCG, TEA-VIGO® DSM)(黃烷-3-醇類或黃烷-3-醇衍生物)、 山奈酚(黃酮醇)、雙氫懈皮素(黃烷酮醇)。 較佳的類黃酮係衍生自黃酮醇、黃酮醇鄰-糖苷或含 黃酮醇鄰-糖苷之萃取物。類黃酮經常以可溶性糖苷出現 在植物的細胞液中。較佳的類黃酮也含有苷雜質(無糖結 構)及苷雜質共軛物。可能的苷雜質共軛物爲羥基衍生物 ,其中所有或一些羥基被烷基化、甲基化、甘胺醯基化、 硫酸化或酯化。除了羥基衍生物之外,C衍生物也適合作 爲苷雜質共軛物。 就黃酮醇類組而言,特別優先選擇苷雜質槲黃素。在 黃酮醇鄰-糖苷類組中,以黃酮醇3 -糖苷特別佳,如芸香 素、α-糖基芸香素、銀椴苷、異槲黃素、芸香素硫酸鹽 、三羥乙基芸香素(曲克蘆丁(troxerutin))及其硫酸鹽 與磷酸鹽。 ''芸香素硫酸鹽〃術語包含芸香素的單-、二_ 、三-、四-及多硫酸鹽或這些芸香素硫酸鹽的混合物。、' 曲克蘆丁〃術語包含芸香素的單-、二-、三-、四-及多乙 氧化物或這些芸香素乙氧化物的混合物。也可使用黃酮醇 -26- 200815099 7-及8-糖苷。 所述之物質類別只應視爲例證而已,且只意圖解釋本 發明而非限制。各種活性化合物當然可彼此組合,即許多 功能性活性化合物的混合物可被固定在基質上。 因此固定之活性化合物量係以整體顏料爲基準計介於 0.001至50重量%之間。較佳地以介於0.5至20.0重量% 之間的量被固定,特別介於1. 〇至1 0 · 0重量%之間。 • 在本發明特別佳的具體實施例中,除了活性化合物之 外,陰離子結合層另外包含形成陰離子之有機、無機及/ 或有機金屬著色劑。這造成多功能性顆粒,除了活性化合 物的功能性作用之外,其另外展現色彩效果。在該方式中 ,將兩種彼此無關的性質彼此組合。這對使用者有利,功 能性作用及色彩效果不再必須經由單獨加入的組份而引入 應用系統中,這反而可由僅加入一種組份來進行。這簡化 調配物的製備作用及增加應用的可變性。藉由在單一操作 ® 步驟中同時加入許多功能至調配物中,可使客戶經由更短 的調配時間另外達成節約。這係藉由有機活性化合物/著 色劑或其混合物由於固定在基質上而已經具有預分散態類 型的事實論證,因爲未固定之有機活性化合物/著色劑如 所知常難以分散。相對之下,由於根據本發明的顆粒,該 時間消耗及高能量分散步驟爲多餘的或只以極爲縮短的型 式發生。 如果所使用的基質之干涉色相當於著色劑的吸收色, 則達成特別強的色彩感應。如果基質之干涉色與著色劑的 -27- 200815099 吸收色不同,則達成吸引的多色彩效果,接著與功能性活 性化合物的活性組合。 該類型的著色劑可爲:衍生自有機染料或顏料或衍生 自染料或顏料前驅體之陰離子,或無機或有機陰離子,或 自由基陰離子或著色雜聚陰離子’或上述著色劑之混合物 〇 可用於非化妝品應用的著色劑基本上爲所有的陰離子 或形成陰離子之染料。在此特別適合的是C · I.酸性染料, 如例:C.I·酸性黃13、C.I·酸性黃17、C.I·酸性黃23、 C·!.酸性黃25、C.I·酸性黃36、C.I.酸性黃38、C.I·酸性 黃42、C.I.酸性黃44、C.I·酸性黃56、C.I·酸性黃65、 C*I·酸性黃76、C.I·酸性黃127、C.I·酸性橘7、C.I.酸性 橘1 0、C · I ·酸性橘1 9、C . I ·酸性橘6 5、C :1 ·酸性橘6 7、 C ·1.酸性紅1、C · I.酸性紅1 3、C . I ·酸性紅1 4、C . I ·酸性紅 3 2、C · I ·酸性紅 3 7、C . I.酸性紅 3 8、C · I.酸性紅 4 2、C . I. 酸性紅88、C.I·酸性紅119、C.I·酸性紅131、C.I.酸性紅 1 3 8、c · I ·酸性紅 1 5 4、C · I.酸性紅 2 4 9、C · I.酸性紅 2 9 9、 C · I.酸性紫1 4、c . I ·酸性紫4 2、C · I ·酸性紫4 3、C · I.酸性 藍2 5、C . I ·酸性藍4 0、C · I ·酸性藍4 3、C . I.酸性藍6 2、 C · I ♦酸性藍9 2 ' C . I.酸性藍1 1 3、C · I.酸性藍1 1 7、C · I.酸 性藍129、C.I·酸性綠1、C.I.酸性綠25、C.I·酸性綠41、 C.I·酸性黑1、C.I.酸性黑24、C.I·酸性黑26、C.I·酸性黑 48、C.i.酸性黑210、C.I·酸性黑234、C.I.酸性棕14、 C · I.酸性棕2 0。 -28 - 200815099 另外,C.I.反應性染料也適合,如例:C.I.反應性黃4 、C.I.反應性黃17、C.I·反應性橘1、C.I·反應性紅8、 C.I.反應性紅12、C.I.反應性紅23、C.I·反應性藍15、 C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍216、C.I·反應性黑5、 C.I.反應性黑8、C.I.反應性黑31。 也適合的是C . I.直接染料,如例:C · I.直接黃2 1、 C.I·直接黃27、C.I·直接黃29、C.I.直接黃50、C.I.直接 黃86、C.I.直接橘26、C.I·直接紅23、C.I.直接紅75、 C.I·直接紅 76、C.I·直接紅 79、C.I.直接紅 80、C.I·直接 紅81、C.I·直接紅25 0、C.I·直接藍78、C.I·直接藍86、 C.I·直接藍93、C.I.直接藍106、C.I·直接綠26、C.I·直接 黑19、C.I·直接黑22、C.I·直接黑51、C.I.直接黑150、 C.I·直接黑151、C.I·直接黑166、C.I.直接黑168。最後也 有可能使用C.I·媒染染料,如例·· C.I·媒染黃1、C.I.媒染 黃5、C.I·媒染黃30、C.I·媒染紅7、C.I.媒染紅19、c.l. 媒染紅30、C.I·媒染藍7、C.I·媒染藍13、(:丄媒染黑3、 C.I·媒染黑9、C.I,·媒染黑11、C.I·媒染棕33、C.I.媒染棕 48,但是也爲C.I·溶解性硫紅1 1及螢光染料,如例:c.I. 基礎黃40、C.I.基礎紅12、C.I.溶劑黃94。 優先選擇使用在化妝品應中認可的有機染料及顏料或 其前驅體之陰離子及混合物。實例爲:FD&C黃5 (酒石 黃)、F D & C 黃 6 (晚霞黃 F C F ) 、F D & C 黃 1 0、F D & C 紅 3 (赤藻紅)、FD&C 紅 6 (復紅石(Litholrubin ) B )、 FD&C 紅 7 (復紅石 BN ) 、FD&C 紅 21、FD&C 紅 27、 -29- 200815099 FD&C 紅 28(根皮紅(Floxine) B) 、FD&C 紅 天然紅33、FD&C紅36、FD&C紅40、胭脂紅、 1 (売藍 FCF) 、C.I.天然綠 3(E141) 、FD&C| 黑1 (亮黑)。 也特別有可能將在陰離子結合層上的至少兩 fe離子之混合物固定在基質上。這造成多許多色 同樣地,沒有任何限制加諸於著色劑混合物的百 〇 所述之著色劑只應該被視爲例證而已,且只 本發明而非限制。各種基質當然也可與其它陰離 陰離子之有機或無機著色劑組合。 形成陰離子之有機、無機及/或有機金屬著 混合物之比例係以整體顏料爲基準計〇 . 〇 1至3 0 特別爲0 · 5至1 0重量%。 在本發明特別佳且解釋的具體實施督 Ca〇.67Fe〇.33(011)2(2^)0.33/η·ιηΗ20 所組成的陰離 包含UV過濾劑及/或皮膚活性物質。複合物已 片狀干涉顏料上。因此獲得特別適合用作化妝品 皮膚改造劑的多功能性顆粒。基質的千涉色及陰 層的皮膚著色吸收色產生直接可察覺之著色皮膚 的光學校正,並在複合^勿中結合的物質確保不只 反而以活性抑制或至少明確地減低這些皮膚變色 利的效果。 在本發明進一步的具體實施例中,安定用之 33、C.I. FD&C 藍 I 、 FD&C 種著色劑 彩變化。 分比組成 意圖解釋 子/形成 色劑或其 重量%, il中,由 子結合層 沉澱在薄 應用中的 離子結合 不均勻性 以光學, 的額外有 無機及/ -30- 200815099 或有機塗層已被另外塗覆於顆粒。該後置塗層增加光、水 及氣候安定性,其係依據塗覆區域而定。也進一步增加產 物的滲色安定性。該類型的塗層實例被提供在例如DE 22 15 191、DE 3 1 5 1 3 54 > DE 3 3 34 598、EP 0 632 109、US 5,759,25 5、DE 43 1 7 0 1 9、DE 39 29 423、DE 32 3 5 0 1 7 、EP 0 492 223、EP 0 342 53 3、EP 0 268 9 1 8、EP 0 141 174、EP 0 764 191、WO 98/13426、EP 0 090 259、EP 0 63 4 459、WO 99/57204、WO 96/32446、WO 99/57204、 US 5,571,851、WO 0 1/92425 或 EP 0 465 805 中,將其揭 示內容倂入本文以供參考。適合於後置塗層之無機材料爲 Al、Si、Zr、Ce、Zn、Fe之氧化物及/或氧化物水合物及 /或其混合物,較佳爲Al、Ce、Zn、Zr及/或Si之氧化 物及/或氧化物水合物。該層可具有各個氧化物及/或氧 化物水合物的單獨層型式,也可具有混合層型式。另外, 除了單獨沉積的氧化物之外,也可使用氧化物與硫酸鹽、 磷酸鹽及/或硼酸鹽之混合物。硫酸鹽的實例爲ZnS04及 CaS04,磷酸鹽的實例爲A1PCU及CeP04,而硼酸鹽的實 例爲A1B04。 這些材料的層係以高透明度、零或僅些微的固有色彩 及高光澤度予以區別,意指顆粒的色彩性質未被改進。大 體上’應該選擇額外的安定用之塗層的各個比例,使得根 據本發明的顆粒之光學性質未受到顯著的影響。 隨意地塗覆之有機塗料充當偶合試劑,並可由下示通 式之有機矽烷、有機鋁酸鹽、有機鈦酸鹽及/或有機銷酸 -31- 200815099 鹽所組成 X4-n-mZ-Rn(-B-Y)m 其中X = OH、鹵素、烷氧基或芳氧基 Z = Si、A卜 Ti 或 Zr R =院基、本基或氯 B =有機基,至少爲雙官能基(伸烷基或伸烷氧基伸烷 基) Y =胺基、經取代之胺基、羥基、羥烷基、矽氧烷、乙 醯氧基、異氰酸酯基、乙烯基、丙烯醯基、環氧化物、環 氧基丙氧基、咪唑或脲基 η 及 m = 〇、1、2 或 3,其中 n + mg 3。 偶合試劑係由與表面結合之固定基團(X4-n-mZ )、至 少一中疏水性基團(R,B)及一或多種官能基(Y )所組 成。偶合試劑較佳爲其中Z = Si之化合物。固定基團較佳 地由烷氧基矽烷所組成,其可藉由水解反應條件轉換成對 應之羥基。後者能夠與顆粒表面結合且經由氧橋完成固定 。另外,也有可能使用不同的偶合試劑之混合物,其可以 混合物或單獨塗覆。 有機塗料可經由適合的官能基選擇而配合使用介質。 另外,額外的鍵結可經由偶合試劑形成於顏料與介質之間 ,其係經由具有對應之官能度的官能基在塗覆介質中的反 應。在特殊的具體實施例中’根據本發明的顏料表面係以 -32- 200815099 配合使用介質的有機官能度的組合而改進。也適合於該目 的的是使用在有機塗料範圍內不同的偶合試劑之混合物。 顏料表面的疏水性可藉由整合含烷基之偶合試劑(如.例烷 基矽烷)而改造。除了有機矽烷之外,也較佳的是使用其 水解物及均勻與不均勻的寡聚物及/或聚合物作爲有機塗 料,彼等同樣可單獨或與矽烷、锆酸鹽、鋁酸鹽、锆鋁酸 鹽及/或羧基銷鋁酸鹽組合使用。特別優先選擇含有不同 的偶合試劑之混合物的有機塗料,該偶合試劑特別具有彼 此不同的官能基γ,以確保特別寬廣的應用範圍。 有機矽烷的實例爲丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基 矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、異辛 基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基 矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷,較佳爲正辛基三甲氧基矽烷及正辛 基三乙氧基矽烷。適合的不含醇之寡聚合有機矽烷水解物 尤其爲以''Dynasylan®〃爲商標由Sivento所銷售之產品 ,如例 Dynasylan HS 2926、Dynasylan HS 2909、 Dynasylan HS 2907、Dynasylan HS 278 1、Dynasylan HS 277 6、Dynasylan HS 2627。另外,寡聚合乙烯基矽烷及胺 基矽烷水解物適合作爲有機塗料。功能型有機矽烷爲例如 3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基三甲氧基矽烷、 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、/3 _(3,4-環氧基環己 基)乙基三甲氧基矽烷、r -異氰酸丙基三甲氧基矽烷、 1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、脲 -33- 200815099
丙基三乙氧基矽烷,較佳爲3-胺丙基三甲氧基矽烷、3 -甲 基丙烯氧基三甲氧基矽烷、3 -縮水甘油氧基丙基三甲氧基 矽烷、環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、r -異氰 酸丙基二甲氧基矽院。聚合矽烷系統的實例被敘述在WO 98/1 3 426中,且例如以Hydrosil®爲商標由Sivento所銷售 〇 有機塗料的量係以顏料爲基準計介於〇. 2至5重量% jp 之間,較佳爲0.5至2重量%。 本發明進一步關於製造根據本發明的顆粒之方法,其 中將在溶劑或溶劑混合物中的基質(類)、.金屬陽離子鹽 、活性化合物或著色劑鹽或這些鹽類之混合物(以下縮寫 爲〜活性化合物鹽〃)與鹼液及/或尿素之懸浮液在50-1 20 °C之溫度下攪拌,使得陰離子結合層形成於基質上, 其中陰離子結合層包含形成陰離子之有機活性化合物,且 接著將產物分離,清洗,乾燥及隨意地篩分。 Φ 在最簡單的例子中,先將基質、金屬陽離子鹽及活性 化合物鹽(類)與鹼液及/或鹼液前驅體一起引入懸浮液 中,並在層狀雙氫氧化物的例子中,依據所使用的LDH 及活性'化合物鹽的類型而定,在1 0 -1 2 0 °C之溫度下攪拌2 至4 8小時。在反應懸浮液冷卻之後,將產物以抽氣過濾 及以適合的溶劑清洗,直到流出的過濾物最終不含活性化 合物爲止。接著將濾餅在50- 1 80°C下乾燥及隨意地篩分成 希望的細度。 在另一變化中,可將金屬陽離子鹽的溶液加入基質( -34- 200815099 類)、活性化合物鹽與鹼液及/或鹼液前驅體之懸浮液中 。在最簡單的例子中,這意指先將基質、鹼液及/或鹼液 前驅體及活性化合物鹽(類)引入懸浮液中。接著在室溫 下逐滴加入金屬陽離子鹽的溶液。在加完之後,將反應混 合物加熱至50-1 00 °C且在該溫度下攪拌2至48小時,依 據LDH及活性化合物的類型而定。在反應懸浮液冷卻之 後,將產物以抽氣過濾及以適合的溶劑清洗,直到流出的 過濾物最終不含活性化合物爲止。接著將濾餅在50- 1 80°C 下乾燥及隨意地篩分成希望的細度。 適合的鹼液爲NaOH、KOH或NH3之水溶液,但也爲 鹼液前驅體,如例尿素,其在反應介質中只釋放出實際的 鹼液,例如經由水解。在反應期間的pH (其意指整個反 應期間的pH行爲)經常在從2至13的範圍內,特別從3 至1 1。 適合於形成LDH層的金屬陽離子從專家文獻中已知 。適合的金屬陽離子鹽基本上爲具有Al3+、Cr3+、Fe3+、 Ga3+、In3+、Y3+、La3+、Ce3+、Ba2+、Ca2+、Cu2+、Mg2 + 、Sr2 +及/或Zn2 +陽離子的所有可溶性鹽類,可製造由層 狀雙氫氧化物所組成的陰離子結合層。特別地,該金屬陽 離子鹽爲對應之鹵化物,特別爲氯化物、溴化物或碘化物 。然而,金屬陽離子之硫酸鹽及硝酸鹽也適合。最特別佳 地使用對應之氯化物及硝酸鹽。 在製造根據本發明的多官能性顆粒的可替換之兩步驟 變化中,將在溶劑或溶劑混合物中的基質/基質混合物、 -35 - 200815099 金屬陽離子鹽與鹼液及/或尿素之懸浮液在10-1 20°c之溫 度下攪拌,使得由層狀雙氫氧化物所組成的陰離子結合層 形成於基質上,且接著將中間物分離,清洗,在50-3 00°C 下乾燥及隨意地篩分。接著將該以LDH-塗佈之基質加入 攪拌下的形成陰離子之有機功能性活性化合物的溶液中。 在該方法變化中,發生其中陰離子結合之雙氫氧化物的陰 離子Ζη·被形成陰離子之活性化合物代替的離子交換。在 反應懸浮液冷卻之後,將產物以抽氣過濾及清洗。將濾餅 在40-70°C下乾燥。接著可將無水混成顏料隨意地硏磨及 /或篩分。 在最後所述的方法中,所使用的金屬鹽較佳地應爲對 應之氯化物或硝酸鹽,因爲這兩種陰離子在後續的步驟中 最快交換。該兩步驟法也特別適合溫度敏感性活性化合物 ,因爲與其它的方法比較,活性化合物不會在合成期間遭 受長期的高溫,且另外,含活性化合物的最終產物可在明 顯較低的溫度下乾燥。 另外,在該兩步驟合成變化中,也證實有利的是在具 有形成於基質上由層狀雙氫氧化物所組成的陰離子結合層 的中間物加入形成陰離子之有機活性化合物的溶液中之前 ,先將該中間物在300-600°C之溫度下煅燒。在此先將以 LDH塗佈之基質藉由在300-600°C下煅燒而轉換成以LDO 塗佈之基質。接著LDO 層狀雙氧化物〃)在水性或含 水介質中再形成LDH結構,並加速更容易且更完全的插 入。 -36- 200815099 在上述兩步驟法的可替換變化中,也有可能先製備以 LDH-或LDO-塗佈之基質的懸浮液,接著在20-7(TC下加 入攪拌下的活性化合物陰離子的溶液。混合物經常可在該 溫度下攪拌2至48小時。當活性化合物陰離子的固定完 成時’將產物以抽氣過濾及以適合的溶劑清洗,直到流出 的過濾物最終不含活性化合物爲止。接著將濾餅在40-70 °C下乾燥及隨意地篩分成希望的細度。 上述方法適合於含有活性化合物的顆粒製造及含有活 性化合物與著色劑之組合的顆粒製造(較佳)二者。在此 著色劑可在開始時已存在於與活性化合物的混合物中,或 者後來加入。特別地,也有可能先製造含有著色劑或活性 化合物的顆粒,且接著在另一步驟中利用如上述的離子交 換倂人其它各個組份至離子結合層中。 另外’無機及/或有機塗料可在同樣是根據本發明的 方法中被另外塗覆成外層。該類型的塗佈方法的實例尤其 被提供在 EP 0 632 109、US 5,759,255、DE 43 17 0 19、 DE 3 9 29 423、DE 32 3 5 0 1 7、EP 0 492 223、EP 0 342 53 3、EP 0 268 91 8、EP 0 141 174、EP 0 7 64 1 9 1、WO 98/13 42 6或EP 〇 465 805中。無機及/或有機塗料的實例 與聯結的優點已敘述於上述根據本發明的顏料合成中。塗 覆有機塗料的步驟可在根據本發明方法的其它步驟之後立 即進行。偶合試劑係在大於60 °C之溫度下於溶液中塗覆, 較佳爲大於70 °C。適合的溶劑爲有機溶劑、水或其混合物 ,較佳爲水。塗覆有機塗料所必須的反應時間爲至少5分 -37- 200815099 鐘。較佳地進行1 0至9 G分鐘,但是若必要時也可延長。 所獲得的顏料以熟詣本技藝者所熟悉的方法整理及分離, 例如以過濾、乾燥及篩分。 根據本發明的顏料可用在各種應用中。因此,本發明 同樣關於根據本發明的顏料在化妝品、油漆、塗料、塑料 、薄膜、安全印刷、在文件與身份證件中的安全特徵、著 色種子、著色食品或藥劑塗料及製備顏料組成物與乾式製 劑中的用途。 在化妝品的例子中,根據本發明的顏料特別適合於彩 妝及護理用化妝品中的產品及調配物,如例軟膏、乳霜、 糊膏、指甲油、著色撲粉、口紅或眼影、肥皂、牙膏等。 根據本發明的顏料當然也可與化妝品原料及所有類型的輔 助劑組合在調配物中。這些尤其包括油、脂肪、蠟、薄膜 形成劑、保存劑及通常決定應用性質的輔助劑,如例增稠 劑及流變添加劑,如例硼土、水輝石、二氧化矽、矽酸鈣 、白明膠、高分子量碳水化合物及/或表面活性輔助劑等 。含有根據本發明的顏料之調配物可具有親脂性、親水性 或疏水性類型。在具有分離的水相及非水相的不均均調配 物的例子中,根據本發明的顆粒可在每一種例子中只存在 於兩相中之一或交替分佈於兩相中。 水性調配物之PH値可介於4至1 4之間,較佳爲介於 5至1 1之間,而特別佳爲介於6至9之間。如所述,在調 配物中的pH決定LDH固定層的功能:在PH< 6時,緩慢 的LDH溶解造成釋控功能。相對之下,如果pH > 6在調 -38- 200815099 配物中勝出,則LDH具有安定性且因此充當結合之陰離 子的固體〜容器〃。使用範圍或釋控功能當然明顯受到已 述之隨意的後置塗佈的影響。因此,在較寬的pH範圍內 ’以後置塗佈的安定作用可能隨著發生部分或完全的釋控 功能喪失。例如,後者較佳地在固定UV過濾劑期間完成 〇 有機UV過濾劑通常係以〇·5至10重量%之量(較佳 爲1 - 8 % )及無機塡充劑係以〇 · i至3 〇 %之量倂入化妝品 調配物中。 根據本發明的混成顏料在調配物中的濃度沒有限制。 彼等可依據應用而介於0.0 〇 1 (沖洗型產品,例如沐浴膠 )至99 % (例如特殊應用的光澤效果顆粒)之間。根據本 發明的混成顏料也可進一步與化妝品活性化合物組合。適 合的活性化合物爲例如驅蟲劑、UV A / B C防護過濾劑( 例如OMC、、MBC )、抗老化活性化合物、維它命與 其衍生物(例如維它命A、C、E等)、仿曬劑(例如尤 其爲D Η A、赤藻酮糖)及更多的化妝品活性化合物,如例 沒藥醇、LPO、海藻酶、油柑子、尿囊素、生物類黃酮及 其衍生物。通常,根據本發明的顆粒也可與也經由陰離子 結合層與基質結合之物質/物質混合物組合。這樣可得到 例如在施加調配物之後立即作用(以未結合之活性化合物 )’其後隨著發生長期額外的延緩作用(緩釋以LDH結 合之活性化合物)之調配物。 根據本發明的製劑可另外包含更多慣用的皮膚防護或 -39- 200815099 皮膚護理用活性化合物。這些基本上可爲熟諳本技藝者已 知的任何活性化合物。 特別佳的活性化合物爲嘧啶羧酸及/或任何芳基肟。 在化妝品應用之中,特別應該說明海藻酶及海藻酶衍 生物於老化、乾燥或受刺激之皮膚護理的用途。因此,歐 洲專利申請案ΕΡ-Α-0 671 1 61特別敘述海藻酶及羥基海藻 酶被用在化妝品製劑中,如撲粉、肥皂、含界面活性劑之 清潔產品、口紅、胭脂、彩妝品、護理乳霜及防曬製劑。 可述及之化妝品調配物的應用型式爲例如:溶液、懸 浮液、乳液、PIT乳液、糊膏、軟膏、凝膠、乳霜、化妝 水、撲粉、肥皂、含界面活性劑之清潔製劑、油、氣溶膠 及噴霧。其它的應用型式的實例爲口紅、洗髮精及沐浴製 劑。可將任何所希望慣例的載體、輔助劑及若必要時更多 活性化合物加入製劑中。 軟膏、糊膏、乳霜及凝膠可包含慣例的載體,例如動 物及植物脂肪、鱲、石蠟、澱粉、膠黃蓍樹膠、纖維素衍 生物、聚乙二醇、聚矽氧、硼土、矽石、滑石粉及氧化鋅 或這些物質之混合物。 撲粉及噴霧可包含慣例的載體,例如乳糖、滑石粉、 矽石、氫氧化鋁、矽酸鈣及聚醯胺撲粉或這些物質之混合 物。噴霧可另外包含慣例的推進劑,例如氟氯碳化物、丙 烷/丁烷或二甲醚。 溶液及乳液可包含慣例的載體,如溶劑、溶解劑及乳 化劑,例如水、乙醇、異丙醇、碳酸乙酯、乙酸乙酯、苯 -40- 200815099 甲醇、苯甲酸苯甲酯、丙二醇、1,3 - 丁二醇、油,特別爲 棉籽油、花生油、玉米胚芽油、橄欖油、蓖麻油及芝麻油 、甘油脂肪酸酯、聚乙二醇及山梨醇酐之脂肪酸酯或這些 物質之混合物。 懸浮液可包含慣例的載體,如液態稀釋劑,例如水、 乙醇或丙二醇、懸浮介質,例如乙氧基化異硬脂醇、聚氧 乙烯山梨醇酯及聚氧乙烯山梨醇酐酯、微結晶纖維素、偏 氫氧化鋁、硼土、瓊脂及膠黃蓍樹膠或這些物質之混合物 〇 肥皂可包含慣例的載體,如脂肪酸之鹼金屬鹽類、脂 肪酸單酯之鹽類、脂肪酸蛋白質水解物、異硫代羥酸鹽、 羊毛脂、脂肪醇、植物油、植物萃取物、甘油、糖或這些 物質之混合物。 含界面活性劑之清潔產品可包含慣例的載體,如脂肪 醇硫酸鹽之鹽類、脂肪醇醚硫酸鹽、磺基丁二酸單酯、脂 肪酸蛋白質水解物、異硫代羥酸鹽、咪唑鳞衍生物、牛磺 酸甲酯、肌胺酸鹽、脂肪酸醯胺醚磺酸鹽、烷基醯胺基甜 菜鹼、脂肪醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸二乙醇醯胺、植物 及合成油、羊毛脂衍生物、乙氧基化甘油脂肪酸酯或這些 物質之混合物。 臉部及身體油可包含慣例的載體,如合成油,如例脂 肪酸酯、脂肪醇、矽油,天然油,如植物油及油性植物萃 取物、石躐油、羊毛脂油,或這些物質之混合物。 化妝品製劑可以各種型式存在。因此’彼等可爲例如 -41 - 200815099 溶液、不含水製劑、油包水(w/o )或水包油(o/w)型 之乳液或微乳液、例如水包油包水(W/0/W )型之多相乳 液、凝膠、固體棒、軟膏或氣溶膠。也有利於投予包膠型 式的海藻酶,例如在膠原基體及其它慣用的包膠材料中, 例如纖維素包膠,在白明膠、躐基體中或脂質體包膠中。 特別如DE-A 43 08 282中所述之蠟基體證實是有利的。優 先選擇乳液。以0/W乳液特別佳。乳液、W/0乳液及 φ Ο/W乳液以慣用的方式可獲得。 更多的具體實施例爲以天然或合成油及蠟、羊毛脂、 脂肪酸酯,特別爲脂肪酸的三酸甘油酯爲主之油狀化妝水 ,或以低碳醇(如乙醇)或甘油(如丙二醇)及/或多元 醇(如甘油)及油、鱲及脂肪酸酯(如脂肪酸的三酸甘油 酯)爲主之油狀-醇系化妝水。 固體棒係由天然或合成蠟及油、脂肪醇、脂肪酸、脂 肪酸酯、羊毛脂及其它脂肪物質所組成。 φ 如果製劑被調配成氣溶膠,則通常使用慣例的推進劑 ,如院煙、氯院及氯氣院。 化妝品製劑也可用於防護頭髮對抗光化學損害,以避 免色彩改變、漂白或力學本性的損害。在該例子中,適合 的調配物具有沖洗型洗髮精、化妝水、凝膠或乳液型式, 討論中的製劑係施加於洗髮前或後、著色或漂白前或後或 在燙髮前或後。也有可能選擇用於定型或處理頭髮的化妝 水或凝膠型式之製劑,用於梳髮或吹髮的化妝水或凝膠型 式之製劑,用於頭髮的亮髮劑、燙髮組成物、著色劑或漂 -42- 200815099 白劑.型式之製劑。具有防光性質的製劑可包含佐劑,如界 面活性劑、增稠劑、聚合物、軟化劑、保存劑、泡沬安定 劑、電解質、有機溶劑、聚矽氧衍生物、油、蠟、抗油脂 劑'染料及/或顏料,其著色組成物本身或頭髮,或常用 於頭髮護理的其它成分。 胃w tg在熟諳本技藝者已知的所有應用領域的油漆及 塗料中使用顆粒,如例粉末塗料、汽車油漆、用於凹板印 刷'膠版印刷、網版或柔版印刷之印刷油墨及在戶外應用 的塗料。在此油漆及塗料可以例如輻射硬化、物理乾燥或 化學硬化。多樣性結合劑適合製備例如以丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、聚酯、聚胺甲酸酯、硝基纖維素、乙基纖維素 、聚醯胺、聚丁酸乙烯酯、酚樹脂、順丁烯二酸樹脂、澱 粉或聚乙烯醇、胺基樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚四氟 乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯或其混合物(特別爲水溶 性等級)爲主之印刷油墨或液體表面塗料。表面塗料可爲 粉末塗料或以水或溶劑爲主之塗料,其中塗料成分的選擇 部分爲熟諳本技藝者的一般知識。常見用於粉末塗料的聚 合結合劑爲例如聚酯、環氧化物、聚胺甲酸酯、丙烯酸酯 或其混合物。 另外,根據本發明的顆粒可用在薄膜及塑料中,例如 在用於熟諳本技藝者已知的所有應用的農業膠布、紅外線 反射箔紙及膠布、禮品箔紙、塑料容器及塑模中。適合倂 入本發明顆粒的塑料爲所有常見的塑料,例如熱固性或熱 塑性塑料。可能的應用及可使用的塑料、加工方法及添加 -43- 200815099 劑的敘述被提供在例如RD 472005或R. Glausch,Μ. Kieser,R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente [Pearlescent Pigment], Curt R. Vincentz Ver 1 ag? 1 996,83 ff.中,也將其揭示內容倂入本文以供參考。 另外,根據本發明的顆粒也適合用在例如仿僞卡及身 份證件,如例通行票、個人身份證件、銀行券、支票與現 金卡及其它仿僞文件中的安全印刷及安全相關特徵。在農 業領域中,顆粒可用於著色種子及其它原料,另外用在食 品著色的食品行業中。根據本發明的顆粒可同樣用於著色 在藥劑(如例藥片或糖衣藥九)中的塗層。 根據本發明的顆粒同樣適合在上述應用領域中用在與 有機染料及/或顏料,如例透明及不透明白色、著色及黑 色顏料;與薄片狀氧化鐵、有機顏料、全像顏料、LCP ( 液晶聚合物)及以金屬氧化物塗佈之以雲母、玻璃、 Al2〇3、Fe203、Si02等爲主之薄片爲主之慣用的透明、著 色及黑色光澤顏料之摻合物中。上述材料及顏料結構的實 例及具體實施例也被提供在例如Research Disclosures RD 471 00 1及RD 472005中,將該揭示內容倂入本文以供參 考。根據本發明的顆粒可與市售取得的顏料及塡加劑以任 何比例混合。 可述及的塡充劑爲例如天然及合成雲母、耐綸( nylon )粉末、純或塡充之三聚氰胺樹脂、滑石粉、玻璃 、高嶺土、鋁之氧化物或氫氧化物、鎂、鈣、鋅、BiOCl 、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳及這些物質之物 -44- 200815099 理或化學組合物。沒有任何關於塡充劑顆粒形狀的限制。 其可爲例如根據需要的薄片狀、圓形或針形。 根據本發明的顆粒進一步適合製備含有根據本發明的 一或多種顆粒、結合劑及隨意地一或多種添加劑的可流動 之顏料組成物及乾式製劑。乾式製劑也意指含有0至8重 量%之水/溶劑或溶劑混合物,較佳爲2至8重量%,特 別爲3至6重量%。乾式製劑較佳地具有小球、粒子、碎 片、碎肉或炭磚型式且具有0.2-80毫米粒徑。乾式製劑特 別用於製備印刷油墨及化妝品調配物。 本發明進一步關於含有根據本發明的顆粒之化妝品、 醫藥品、調配物、油漆、塗料、塑料、薄膜、文件與身份 證件、種子、食品或藥劑塗料及顏料組成物與乾式製劑。 將所有上述的專利申請案、專利及發表案的完整揭示 內容倂入本文以供參考。 下列的實例意圖更詳細地解釋本發明,但不是限制。 【實施方式】 實例 實例1 : 將50公克玻璃薄片(ECR級;級分:10-100微米, 基質厚度:870奈米)加入300毫升水及150毫升Na〇H (0.5M)中。在攪拌30分鐘之後,加入2·9公克cj FD&C紅色6、、Unipui:e Red LC303 ”作爲染料及2.9公克 Neo Heliopan AP作爲 UV-A過濾劑。將 1〇.15公克 -45- 200815099
MgCl2x6H20、6·05 公克 A1C13 χ 6 Η2 Ο 及 2 0.9 5 公克尿素分 別溶解在約1 〇〇毫升水中且同樣地加入。將混合物在回流 下攪拌24小時。允許懸浮液冷卻,並將殘餘物以抽氣過 濾及以水清洗。將殘餘物在50°C下乾燥,得到具有鮮紅色 之炫彩顆粒,由於有機UV過濾劑的含量而使其在UV-A 區域內具有額外的吸收帶。 實例2 : 將5 0公克紅色干涉顏料(以約4重量%之Si02、約 1重量%之Sn02及約25重量%之Ti02塗佈之ECR玻璃 ;級分:10-100微米,基質厚度:850奈米)加入190毫 升水及3 10毫升NaOH(0·5M)中。在攪拌30分鐘之後, 加入4公克硫酸蘆丁( rutin sulfate )(特殊的生物類黃 酮)作爲活性化合物。將10.15公克MgCl2x6H20溶解在 150毫升水中,與含有15重量%之Fe的9.3公克FeCl3 溶液混合且在攪拌下經1小時加入。接著將混合物以水達 到750毫升總體積。將混合物在回流下攪拌12小時。允 許懸浮液冷卻’並將殘餘物以抽氣過濾及以水清洗,直到 流出的過濾物最終不含活性化合物爲止。將殘餘物在60 °C 下乾燥,得到具有干涉紅色之炫彩顏料,在pH < 6的調配 物中釋出硫酸盧丁的抗氧化作用。 實例3 : a)將 50 公克 Timiron® 燦爛紅(Splendid Red)( -46- 200815099 以雲母爲主之多層紅色干涉顏料,具有10-60微米級分) 加入190毫升水及310毫升NaOH (0.5M)中,並將混合 物攪拌30分鐘。將7.34公克€&(:1#2112〇及6.05公克 A1C13x6H20溶解在約200毫升水中且在攪拌下經1小時 加入。接著將混合物以水達到750毫升總體積。將混合物 在回流下攪拌12小時。允許懸浮液冷卻,並將殘餘物以 抽氣過濾及以約2公升水清洗。將殘餘物先在1 1 0°C下乾 φ 燥及接著在3 00-600°C下緞燒。 b)將 2.9公克苯基苯并咪銼磺酸(Eusolex®232, UV-B過濾劑)在ρΗ = 7.5·8.0下溶解在500毫升水中。接 著加入來自步驟a)的25公克中間物。將懸浮液攪拌12 小時,並將產物以抽氣過濾,以水清洗,直到在過濾物中 不再偵測出UV過濾劑爲止及接著在50°C下乾燥,得到具 有弱紅的干涉色的顏料,由於UV過濾劑而使其在UV-B 區域內具有額外的吸收帶。 -47 -
Claims (1)
- 200815099 十、申請專利範圍 1· 一種包含基質及陰離子結合層的顆粒,該陰離子結 合層包含一或多種形成陰離子之有機活性化合物。 2.根據申請專利範圍第1項之顆粒,其中該基質被陰 離子結合層塗佈。 3·根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中該陰離 子結合層包含層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide )° 4. 根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中該基質 具有薄片狀、球形、針形或不規則形狀。 5. 根據申請專利範圍第丨或2項之顆粒,其中該有機 活性化合物係選自藥劑活性化合物、食品補充品、診斷用 物質與化合物及/或化妝品活性化合物。 6·根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中該有機 活性化合物含有一或多種形成陰離子之苯氧化物、烯醇鹽 、竣酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、二硫醇鹽、磷酸 鹽及/或亞磷酸鹽結構單元。 7.根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中該有機 、活性化合物含有至少兩種形成陰離子之苯氧化物、烯醇鹽 、殘酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、二硫醇鹽、磷酸 鹽及/或亞磷酸鹽結構單元。 8 ·根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中一或多 層透明 '半透明及/或不透明的金屬氧化物、金屬氧化物 水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物 -48- 200815099 '金®氮氧化物或這些材料之混合物被施加於基質且在陰 離子結合層之下。 9·根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中該基質 摻雜有離子或元素。 1 〇·根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中該陰 離子結合層包含下示通式之雙氫氧化物 • M2 + 1.xM3 + x(〇H)2(Zn.)x/n.mH2〇 且 〇·2<χ<〇·33,其中 Μ3 +係選自 Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、Y3+、La3 + 及/或Ce3+,且 M2+係選自 Ba2+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Sr2+及 / 或 Zn2+, Z 鹽類之抗衡離子及/或形成陰離子之有機 ® 活性化合物的陰離子或陰離子混合物,其中η代表陰離子 之電荷數。 11·根據申請專利範圍第10項之顆粒,其中Μ3+ = Α13 +或 Fe3+,且 Μ2+ = Mg2+、Ca2 +或 Ζη2+。 1 2 ·根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中該陰 離子結合層的層厚度爲0.5-500奈米。 13.根據申請專利範圍第丨或2項之顆粒,其中該形 成陰離子之活性化合物或活性化合物混合物之比例係以整 體顆粒爲基準計0.001至50重量%,特別爲0.5 - 20重量 -49 - 200815099 % ·〇 14·根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中除了 活性化合物之外,該陰離子結合層另外包含形成陰離子之 有機、無機及/或有機金屬著色劑。 15·根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中該形 成陰離子之有機、無機及/或有機金屬著色劑之比例係以 整體顆粒爲基準計0 · 0 1至3 0重量%,特別爲〇 · 5 - 1 〇重 量%。 1 6.根據申請專利範圍第1或2項之顆粒,其中該顆 粒已另經施加安定用之無機及/或有機塗層。 1 7 . —種製造申請專利範圍第丨項之顆粒的方法,其 中將在溶劑或溶劑混合物中的基質、金屬陽離子鹽類、活 性化合物鹽(類)及隨意地著色劑鹽(類)與鹼液及/或 尿素之懸浮液在50-1 20°C之溫度下攪拌,使得陰離子結合 層形成於基質上’其中該陰離子結合層包含形成陰離子之 有機活性化合物及隨意地著色劑,且接著將產物分離、清 洗、乾燥及隨意地篩分。 18·根據申請專利範圍第17項之方法,其中將該金屬 陽離子鹽之溶液加入基質、活性化合物鹽類及隨意地著色 劑鹽(類)與鹼液及/或尿素之懸浮液中。 1 9 · 一種製造申請專利範圍第1項之顆粒的方法,其 中將在溶劑或溶劑混合物中的基質、金屬陽離子鹽與鹼液 及/或尿素之懸浮液在50-1 2 0°C之溫度下攪拌,使得陰離 子結合層形成於基質上,接著將產物分離、清洗、乾燥及 -50- 200815099 隨意地篩分,且接著將該產物加入攪拌下的形成陰離子之 有機活性化合物及隨意地形成陰離子之著色劑的溶液中。 20.根據申請專利範圍第19項之方法,其中在將該具 有形成於基質上的陰離子結合層的產物加入形成陰離子之 有機活性化合物及隨意地形成陰離子之著色劑的溶液中之 前,先將該產物在300-600°C之溫度下煅燒。 21 ·—種申請專利範圍第1項之顆粒的用途,其係用 於化妝品、醫藥品、調配物、油漆、塗料、塑料、薄膜、 安全印刷、在文件與身份證件中的安全特徵、著色種子、 著色食品或藥劑塗料及製備顏料組成物與乾式製劑。 22 · —種化妝品、醫藥品、調配物、油漆、塗料、塑 料、薄膜、文件與身份證件、種子、食品或藥劑塗料及顏 料組成物與乾式製劑,其包含申請專利範圍第i項之顆粒 -51 - 200815099 七、指定代表圖: (一) 、本案指定代表圖為:無 (二) 、本代表圖之元件代表符號簡單說明:無 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無-4-
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