TW200804456A - Methods for making polyester resins in falling film melt polycondensation reactors - Google Patents

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200804456 九、發明說明： 【先前技術】 由於聚酯之強度、耐熱性及耐化學品性，故其容器、 膜、薄板及纖維廣泛用於許多消費產品中。就此而言，大 多數用於聚酯容器、膜、薄板及纖維之市售聚酯係聚對苯 一曱酸乙二酉旨聚醋。 聚酿樹脂、尤其聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚酯亦廣泛 用於製造剛性包裝，例如2公升軟飲料容器。藉由拉伸吹 塑製成之2公升瓶子及其他聚酯包裝具有顯著強度及耐毁 壞性，而且具有優良氣體障壁及感官性質。因此，聚對苯 二甲酸乙二酯及其他輕質塑膠實質上已在包裝許多消費 產品（例如，碳酸化軟飲料、果汁、及花生醬）中代替玻 璃。 在製造聚酯樹脂之常用製程中，經改良聚對苯二曱酸乙 二酯係以熔融相聚合至固有黏度為約0·6 dL/g，由此進一 步固相聚合以使其具有能較佳促進形成瓶子之固有黏度。 後該聚對苯一甲酸乙二酉旨可藉由（例如）注射模塑預成 形件形成物件’其進而可拉伸吹塑成瓶子。 為了對此傳統製程加以改良，若能減少或甚至消除與固 相聚合有關之資本成本（例如，額外容器）及能源成本之方 式製造聚自旨樹脂，則為有利之事。 【發明内容】 120553.doc 200804456 法。 本發明之另一目的係提供經由熔融相縮聚作用來達成 具有相對高固有黏度之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之方 法’以便促進其在瓶子、薄板、膜、纖維及其他物件中 之應用。 本發明之另一目的係提供一種與傳統固相聚合系統相比 可明顯較快提升固有黏度的降膜反應器系統。 本發明之另一目的係提供一種能有010 dL/g或以上（例 如’ 〇·25 dL/g或以上）之有效固有黏度提升之降膜反應器 系統。 本發明再一目的係提供一種在設備及能源成本方面有改 良經濟效果之降膜反應器系統。 本發明再一目的係提供一種能夠使用各種縮聚觸媒（例 如銻、鈦、鋁及鍺）之降膜反應器系統。 本發明再一目的係提供一種可在降膜熔融縮聚之前、期 間及/或之後引入穩定劑（例如，以磷為主的穩定劑）的降膜 反應器系統。 本發明再一目的係提供一種可在降膜熔融縮聚之前、期 間及/或之後引入抗氧化劑的降膜反應器系統。 本發明再一目的係提供一種可在降膜熔融縮聚之前、期 間及/或之後引入其他添加劑的降膜反應器系統。 本發明之上述、以及其他目的及優點及達成其之方式將 在以下詳細說明及其隨附圖中進一步說明。 【實施方式】 120553.doc 200804456 在一個態樣中，本發明包括經由降膜熔融縮聚製備聚酯 樹脂（尤其聚對苯二甲酸乙二酯樹脂）之方法。 熟悉該項技術者應習知有兩種製備聚對苯二甲酸乙二酯 之主要方法。該等方法中每一種皆係使對苯二甲酸酯組份 與一知組伤（即，對苯二甲酸酯部分與二醇部分）反應形成 聚對苯一甲酸乙二酯預聚合物，其然後經由熔融相縮聚聚 合以形成聚對苯二甲酸乙二酯聚合物。 第一種方法包括使用對苯二甲酸二甲酯與過量乙二醇酯 父換反應及聚合兩步。在此技術中，上述對苯二甲酸酯組 份與二醇組份反應之步驟包括使對苯二甲酸二甲酯與乙二 醇在加熱、催化酯交換反應（即，轉酯化）中反應形成對苯 二甲酸雙（2-羥乙基）酯單體 '以及副產物甲醇。為確保該 酯父換反應實質上進行完全，當形成甲醇時將其連續去 除。然後該雙（2-羥乙基）對苯二甲酸酯單體產物經由縮聚 (即，熔融相及/或固相聚合）以催化方式聚合以產生聚對苯 二甲酸乙二酯聚合物。 第二種方法採用使用對苯二甲酸與過量乙二醇之直接酯 化反應。在此技術中，上述對苯二曱酸酯組份與二醇組份 反應之步驟包括對苯二甲酸與乙二醇在加熱酯化反應中反 應形成對苯二甲酸與乙二醇之單體及寡聚物、以及副產物 水。為確保該酯交換反應實質上進行完全，當形成甲醇時 將其連續去除。該等單體及募聚物隨後經由縮聚（即，熔 融相及/或固相聚合）以催化方式聚合以產生聚對苯二甲酸 乙二酯聚酯。縮聚期間持續去除乙二醇以產生合意的反應 120553.doc 200804456 動力學。 雖然有一些微小化學差別（例如，端基差別） a丄 端基差別），但經由對

佳顏色之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。 本發明尤其包括在降膜反應器系統中對苯二甲酸之直接 酉曰化、隨後熔融相縮聚。就此而言，有兩個採用本發明降 膜縮聚系統之概念模型。 如圖1中所繪示，在一個概念態樣中，本發明採用對苯 二甲酸在一或多個酯化反應容器中之直接酯化形成聚對苯 二甲酸乙二酯募聚物。然後將該等聚對苯二甲酸乙二醋寡 聚物或多或少的直接進給至降膜反應器系統以實施縮聚聚 合。该降膜反應器系統可具有一或多個串行、並行或二者 之降膜反應器。本發明之此概念態樣可由酯交換期間所達 成之聚對苯二甲酸乙二酯寡聚物的降膜熔融縮聚來例示。 如圖2中所示，在另一概念態樣中，本發明同樣採用對 苯二甲酸在一或多個酯化反應容器中之直接酯化形成聚對 苯二甲酸乙二酯之單體及寡聚物。與該第一概念模型相 反，該第二概念模型將在酯化期間產生的聚對苯二甲酸乙 二酯單體及寡聚物進給至一或多個標準聚合器以增加分子 量。該等聚合器產生較高分子量聚對苯二甲酸乙二酯預聚 合物（及/或較低分子量聚對苯二甲酸乙二酯聚合物），其隨 120553.doc 200804456 即進給至該降膜反應器系統以進一步熔融相縮聚。如同該 第一概念模型一樣，該降膜反應器系統可採用一或多個串 行、並行或二者之降膜反應器。本發明之此態樣可由在初 始熔融相縮聚期間（即，在一或多個標準聚合容器中）所達 成的較高分子量聚對苯二曱酸乙二酯預聚合物或較低分子 量聚對苯二甲酸乙二酯聚合物的降膜熔融縮聚來例示。 預計在酯化期間所產生之聚對苯二甲酸乙二s旨單體及寡 聚物在開始降膜熔融縮聚之前在降低壓力（即，小於大氣 壓力）下將聚合。否則，進給至該降膜反應器系統之中間 產物不能進行可接受的膜形成。 舉例而言，酯化期間所達成之單體及募聚物將具有低表 面張力，由此使降膜之形成變得複雜。如本文所述，進給 至該降膜反應器系統之中間產物（預聚合物或聚合物）必須 具有足夠炫融黏度及表面張力以促進良好膜形成。因此， 根據後一概念態樣（即，採用降膜熔融縮聚之前初始熔融 相縮聚）’預計本發明更具有商業實用性。 在另一態樣中，本發明包括提供聚對苯二曱酸乙二酯聚 合物有效熔融相縮聚之降膜反應器系統。該降膜反應器系 統可包括各種設計及構造，但在穩定狀態下必須以在整個 μ ( p自頂邛至底部）中維持值定質量流率使方式促 進反應器内降臈之形成。 就此而言，該降膜反應器係包括填料或填充物之實質上 垂直塔(例如，圓柱形管式反應器）。本文所用術語"填料" 係指無規填料（例如，環或鞍）及規則填料（例如，塔盤、 120553.doc 200804456 板、薄板、格栅及/或金屬絲）二者。—個實例性降膜塔係 揭示於2005年5月19日公開的國際申請案第W〇 2〇〇5/ 417 A1唬中，其來自2004年1〇月21曰提出申請的國際 申請案第PCT/CN2_/〇〇1194號（Liu心。辦等人）（美國命 名）。國際申請案第貿〇 2005/044417 A1號以其整體内容引 用的方式倂入本文中。通常，為控制資本成本，在正常作 業中該反應器内填料係不可調整的。 換言之，在本發明降膜反應器系統範圍内包括可調整規 則填料（例如，可移動金屬絲及/或可調整板）以有利於隨後 製程調整。此可有利地在其中(例如)⑺該反應器欲採用不 5進料（例如各種溶融黏度之預聚合物）或（Ζ·Ζ·)該降膜反應 器内出現聚合物溢流（例如，該預聚合物或聚合物繞過一 或多個板或塔板）之情況下提供製程靈活性。 在穩態作業中，本發明之降膜反應器系統應以避免填料 溢流之方式沿該反應器高度維持恆定質量流率但促進有效 表面積生成（即，膜形成）。聚合係經由定向重力流過實質 上靜態填料來實施。 根據本發明，降膜”包括與傳統聚合物相比具有相對較 同表面-與-體積比之預聚合物及/或聚合物。降膜之生成及 再生係動態、的。目此，本文所料膜不僅意欲包括聚合物 薄板，而且亦包括其他高表面積聚合物幾何構型，例如小 球、氣泡及環形管。 彼等熟悉該項技術者應瞭解，縮聚反應期間表面形成 (包括再生）之重要性。就此而言，當氣體反應副產物（例 120553.doc •11- 200804456 如，水、乙二醇及乙醛）釋放至該降膜反應器内之蒸氣空 間（即’在蒸氣-液體介面處）中時，將進行縮聚（即，增加 分子量）。副產物之此去除將逆向平衡反應降至最低，由 此迫使該反應動力學朝向連續聚合物形成。圖3繪示去除 蒸氣-液體介面處之反應副產物-此處為水_獲得較高分子量 產物。 在傳統聚合器中，表面積生成僅出現熔體池以外其中預 聚合物及/或聚合物被提升（例如，機械攪拌）處。相反，在 本發明降膜反應器系統中，表面積生成實質上降低呈混合 狀態之預聚合物及/或聚合物之量（即，該預聚合物及/或聚 合物界定更大蒸氣·液體介面）。因此，本發明降膜反應器 系統與傳統聚合系統相比為較高分子量樹脂提供明顯更快 的固有黏度提升（例如，至大約〇·8〇 dL/g的固有黏度），藉 此降低資本及運行成本。 在本發明實例性製程中，對苯二甲酸（及至多約3〇莫耳％ 、 其他二酸）及過量乙二醇（及至多約3〇莫耳％其他二醇）之連 績進料進入直接酯化容器。該酯化容器係在介於約24〇。〇 與290 C之間（例如，26(rc)之溫度及介於約5與85 psia之間 (例如大氡壓力）之壓力下運行約1小時與5小時之間。該 酉曰化反應形成低分子量單體、寡聚物及水。隨著該反應進 仃去除水以提供合意反應平衡。 乙一醇與對苯二甲酸之莫耳比通常大於1〇且小於約 1,5(例如，丨·05·1·45)、更通常小於1.4(例如，1.15-1.3)、 :、㊉小於1 _3(例如，1 · υ ·2)。然而，如本文所討論， 120553.doc -12- 200804456 更高份數的過量乙二醇（例如’約1·15與1.3的莫耳比）可合 意的降低酯化產物的酸度（即，酯化期間所獲得聚對苯二 甲酸乙二酯預聚合物之羧基端基濃度）。另一方面，較高 莫耳比促使形成二乙二醇等’故事實上，莫耳比應具有上 限。 彼等熟悉該項技術者應瞭解，不是使用單一酯化容器， 實例性製程可使用一或多個直接酯化容器，例如初級醋化 器及二級醋化器。在使用兩個串行i旨化器之實例性構型 中，該初級酯化器通常產生聚對苯二甲酸乙二g旨單體、二 聚體、三聚體等（即，寡聚物），然後將其直接進給至二級 酯化器。在該二級酯化器内之酯化持續獲得平均聚合度大 於約4、通常介於約6與14之間（例如，約8 -12)的聚對苯二 甲酸乙二酯預聚合物。 如先前所述，酯化期間所達成之聚對苯二甲酸乙二§旨寡 聚物可直接進給至降膜反應器。或者，該聚對苯二甲酸乙 二酯寡聚物可首先進給至一或多個聚合器（串行及/或並行 構造）以增加分子量並自此進給至降膜反應器。 在一個製程實施例中，該聚對苯二甲酸乙二酯寡聚物係 或多或少的直接進給至一級降膜反應器。參見圖丨。一分 配歧管將該聚對苯二甲酸乙二酯寡聚物輸送至該降膜反應 器内之填料。在降膜反應器中，該聚對苯二甲酸乙二醋寡 聚物經由熔融相縮聚聚合形成聚對苯二甲酸乙二g旨聚g旨。 該降膜反應器中之縮聚通常在真空下且在低於約29(rc、 通常介於約240°C與275。(3之間、更通常介於約245。〇與 120553.doc •13- 200804456 間(例如’ 25°°c_265。。)之溫度下進行。為將乙搭 妓:、，不：望副產物之形成降至最低’該降膜反應器應在 —近聚對笨_甲酸乙二s旨聚合物之炼融峰溫度（Tm)下運 订。。除非另有說明’否則熔融峰溫度（TM)在本文中係以 10 C/刀鐘之加熱速率報告，如藉由差示掃描量熱⑽C)熱 分析所量測。 、 t另:商業上更可行製程實施例中，將gl化期間所達成 裝對笨一甲|文乙一酯寡聚物進給至一或多個標準聚人器 以增加該預聚合物之分子量，通常至固有黏度為至:約 〇·25 dL/g(例如，〇·3_〇4 dL/g)。在一些製程實施例中，該 等標準聚合器獲得較低分子量聚對苯二甲酸乙二醋聚合物 (即，具有至少約0.45 dL/g、例如〇·5_〇·65 dL/g之固有黏 度）。參見圖2。如前所述，分配歧管將該聚對苯二甲酸乙 一 S曰預聚合物及聚合物輸送至該降膜反應器中之填料。 聚合器容器通常串行佈置（例如，一低聚合器然後高聚 合器）。在初始縮聚期間，溫度通常增加且壓力降低以允 許相繼容器中之更多聚合。此外，為促進合意的反應動力 學，初始縮聚期間持續去除乙二醇。將來自此初始縮聚之 中間產物（即，較高分子量預聚合物或較低分子量聚合物） 進給至該降膜反應器以經由熔融相縮聚進一步聚合並由此 將固有黏度提升〇.1〇 dL/g或以上（例如，〇. 1 5-0.30 dL/g)。 如同另一製程實施例一樣，該降膜反應器中之熔融相縮 1應在真空下、通常在低於約290 °C、通常介於約240 °C鱼 275艺之間（例如，245。〇270。〇之溫度下進行。如前所 120553.doc •14- 200804456 述，為將乙醛及其他不期望副產物（例如，環狀三聚體）之 形成降至最低，該降膜反應器應在接近聚對苯二曱酸乙二 酯聚合物之熔融峰溫度（τΜ)下運行。 彼荨Α悉该項技術者應瞭解，若乙盤及其他不期望副產 物的形成並非主要問題，則降膜反應器溫度可增加至約 300°C、通常低於295°C(例如，275。〇285。〇。舉例而言， 若該製程採用後聚合單元作業以減少乙醛及環狀三聚體， 則此係合意的。 換言之，已發現，固有黏度提升較傳統聚合器之情況更 少的取決於本發明降膜反應器系統中之溫度。令人驚奇的 是，測試數據表明，在其他製程條件都相同（例如，該反 應器中3.6托之降低壓力）之情況下，增加反應器進料溫度 對固有黏度提升的影響較小。 表1 反應器進料溫度(。〇 入口固有黏度(dL/g) 出口固有黏度(dL/g) 273 0.530 0.751 278 0.530 0.769 284 0.530 0.792 如表1(以上）中所示，反應器進料溫度增加m，固有黏 度之增加剛超過0·04 dL/g。作為比較，在傳統聚合器中相 同溫度增加可能使固有黏度增加〇·20 dL/g以上（即，約 5X)。 端視聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物之固有黏度及聚對苯 二甲酸乙二酯樹脂（即，最終產物）之目標分子量，使用一 120553.doc -15- 200804456 個以上的降膜反應器係有利地。舉例而言，預計在單一降 膜反應器（合理高度）中使固有黏度自〇1 dL/g升高至〇 8 dL/g可能係最困難的。因此，可使用一系列降膜反應器以 增加該聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物、且之後聚對苯二曱 酸乙二酯聚合物之分子量。就此而言，在本發明單一降膜 反應器中、尤其在較低起始固有黏度下固有黏度提升〇·3 dL/g至0.4 dL/g係可行的。 舉例而言，_化期間所達成之單體及寡聚物可在急驟聚 合容器中經受降低壓力以去除游離乙二醇並使固有黏度增 加約0.2 dL/g。此後，可將所得聚對苯二甲酸乙二酯預聚 合物引入該降膜反應器糸統用於附加熔融相縮聚。一初始 降膜反應器可經構造以使聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物之 固有黏度自約0.2 dL/g增加至約〇·45 dL/g(即，以藉此達成 較低分子量聚合物）。一串行定位之後續降膜反應器可經 構造以使所得聚對苯二甲酸乙二酯聚合物之固有黏度自 0.45 dL/g增加至0.8 dL/g。彼等熟悉該項技術者應瞭解， 本發明之降膜反應器系統可經構造以包括若干串行、並行 或二者之降膜反應器。 彼專熟悉該項技術者應瞭解，為在該降膜反應器中實現 膜形成，該等聚對苯二曱酸乙二酯預聚合物或聚合物必須 具有足夠熔融黏度。就此而言，於約260°C下具有至少約 100 Pa-sec之零剪切熔融黏度的聚對苯二甲酸乙二酯聚合 物可在該降膜反應器内提供可接受之膜形成，至少對於介 於約0.45 dL/g與0.60 dL/g之間之固有黏度範圍而言。 120553.doc 16- 200804456 表2(下文）提供根據本發明形成降膜之聚對苯二甲酸乙 二酯預聚合物及聚合物之代表性零剪切熔融黏度測試數 據： 表2 固有黏度(dL/g) 零剪切熔融黏度 (Pa_sec 於 26(TC 下） 零剪切熔融黏度 (Pa-sec 於270°C 下） 0.3 5-10 3-10 0.4 30-40 20-30 0.5 100-120 80-100 0.6 280-300 220-240 0.7 650-675 515-535 0.8 1325-1375 1050-1100 彼等熟悉該項技術者應瞭解，聚酯調配物（例如，鏈支 鏈含量或共單體類型及份數）可影響零剪切熔融黏度。 術語π熔融黏度”及"固有黏度"在本文中使用其習知含 義。溶融黏度表示熔融聚合物對剪切變形或流動之抗性， 如在特定條件下所量測。熔融黏度主要係固有黏度、煎切 及溫度的因數。 彼等熟悉該項技術者無需過多試驗即可量測並確定熔融 黏度。舉例而言，特定溫度下之零剪切熔融黏度可藉由使 用 ASTM測試方法D_3835_93A使用 Kayeness Gaiaxy 5毛細 官熔體流變儀（0.30英吋（直徑）xi英吋（長度））來計算，以測 定在介於之間約35 sec-i與4000 secrl之不同剪切速率下的 熔融黏度，且之後使用經改良交叉方法將該等熔融黏度外 推至零。在計算零剪切黏度中，建議包括數個低剪切速率 120553.doc -17- 200804456 (例如，小於100 sec-l)以確保精確外推至零。 本文所用術語"固有黏度”係習知濃度聚合物溶液之比黏 度與溶質濃度之比率外推至零濃度。廣泛認為係聚合物特 性之標準量度的固有黏度與平均聚合物分子量成正比。參 ^ (例如）Dictionary of Fiber and Textile Technology

Hoechst Celanese Corporation (1990) ； Tortora & Merkel,

Fairchild’s Dictionary of Textiles {%1版，\996 年、。 彼等熟悉該項技術者無需過多試驗即可量測並確定固有 黏度。對於本文所述固有黏度值而言，該固有黏度係藉由 以下測定：將該共聚酯溶於鄰氯苯酚（〇Cp)中，使用Schott 自動黏度計（AVS Schott and AVS 500 Viscosystem)測定溶 液的相對黏度，並然後根據該相對黏度計算固有黏度。參 見（例如o/Fzlr rec/mo/叹;；（"intrinsic viscosity") o 具體而言’於約105°C之溫度下將乾聚合物樣品的0.6克 樣品（+/-0.005克）溶於約50毫升（6 1.0-63.5克）鄰氯苯酚中。 纖維樣品通常切割成小片，然而晶片樣品係經研磨。冷卻 至室溫後，於控制恆定溫度（例如，介於約2〇。〇與25°C之 間）下將該溶液放置於黏度計中，並量測相對黏度。如上 所述，固有黏度係根據相對黏度計算。 一般而言，平均聚合度至少為約10之聚對苯二甲酸乙二 酯預聚合物可能促進該降膜反應器中合意的膜形成。期望 聚對苯二甲酸乙二酯聚合物（例如，平均聚合度至少約70 之面聚合物）應具有足夠黏度以達成膜形成。然而，若該 120553.doc -18 - 200804456 聚對苯二甲酸乙二酯聚合物已達成相當高分子量(例如， 平均聚合度至少約100之高聚合物），則可能必須將低分子 量表面活性劑或化學發泡劑（或消泡劑）引入該聚合物熔體 中以在該降膜反應H巾改變表面張力並藉此改良流過該垂 直反應益之降膜（即，產生_較佳流動圖案）。對於聚對苯 二甲酸乙二酯聚合物而言，約70之聚合度對應於約0·45 dL/g之固有黏度且約1〇〇之聚合度對應於約〇·6ΐ几^之固 有黏度。 如熟悉該項技術者應瞭解，認為聚合度為約7〇之大分子 係高聚合物。對於聚對苯二甲酸乙二酯而言，此可粗略地 轉化成至少約13,000克/莫耳之分子量。在此分子量下，聚 對苯二甲酸乙二醋聚合物具有足夠分子量、機械性質、熔 融強度及結晶度以有助於聚合物處理。如本文所用且除非 另外指定說明，否則分子量係指數量平均分子量而非重量 平均分子量。 本發明之降膜反應器可包括加熱器作為内部反應器組 件。該等内部加熱器加熱反應器表面，尤其有利於反應器 啟動。然而，在穩態作業期間，預計加熱器不能用於加熱 降聚合物膜。換言之，不能直接加熱該降膜反應器中之填 料；為減少降解反應，在形成聚對笨二甲酸乙二酯樹脂之 前該降膜反應器之傳導性加熱元件不能接觸該預聚合物產 物。相反，聚對苯二曱酸乙二酯預聚合物（或聚合物）可以 最高製程溫度（即，相對於彼降膜反應器）引入該降膜反應 器入口。在該等聚對苯二曱酸乙二酯預聚合物（或聚合物） 120553.doc •19- 200804456 下行牙過该降膜反應器期間應經受一些冷卻；、溶融相縮聚 係一種吸熱反應且縮聚期間游離乙二醇與水之去除提供蒸 發冷卻。 簡言之，該第一降膜反應器之入口溫度應高達295^ (例 如，250_275。〇且其出口溫度應低至23〇。〇(例如，24〇。〇_ 270°C )。本發明之降膜反應器可進一步包括在反應器底部 (即，熔體池）處之加熱器以將該聚合物熔體維持在介於約 240 C-270 C之間之溫度下。此同樣係維持可吸入熔融黏度 所必須的。 預計自酯化至初始縮聚（若有）、至開始降膜熔融縮聚製 程溫度將增加或保持恆定（即，小於約295〇c)。參見圖2。 舉例而a ’在大多數情況下，不期望最後初始縮聚容器在 實質上高於該第一降膜反應器入口溫度之溫度下運行。此 一製程組悲將需要在經受降膜熔融縮聚之前使自初始縮聚 出現之聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物或聚合物冷卻（即， 一充分冷卻步驟）。實際上，該第一降膜反應器之入口溫 度通常介於較最後初始縮聚容器出口溫度低約_5。〇與較其 低〇°C之間。 ’、 彼等熟悉該項技術者應瞭解，降膜反應器的一個優點在 於該降膜反應器中不需要移動機械部件（例如，攪拌器）來 產生表面積。相反，該降膜反應器係經設計以促進該降膜 (即，該聚合物熔體）之被動表面積生成_重力流經實質上靜 止填料-以藉此釋放乙二醇及不期望副產物。（如本文所 用’實質上靜止填料意欲將使用被動混合之本發明降膜反 120553.doc -20- 200804456 應器系統與主動機械攪拌區分 卞匕刀開來。）相比之下，傳統縮 t各裔係在真空下以機械方々 、 式授拌以促使反應及降解副產 物自該聚合物熔體釋放。因μ 、 今队因此，如本文所用，本文使用概 念”被動表面積生成’’以腺士政 將本發明降膜反應器之表面產生與 傳、，充聚口器中所用各種持續機械混合（例如臥式授掉器、 垂直攪拌器及旋轉圓盤(實心或網篩))區分開來。 本發明之降膜反應11同樣應在降低壓力下運行以去除自 聚合物溶體出現之過量乙二醇、水及其他不期望副產物。 預計，各個降膜反應器通常應在小於約7〇托（例如，ι〇_6〇 mm Hg)且可能小於約2〇托（例如，〇ι_ι〇随取）下運行。 乙二醇去除係促進縮聚之重要因素。如先前所述，縮聚主 =出現在蒸氣液體介面（即，表面）處，與此反應副產物可 谷易的自遽聚合物熔體去除且藉此允許該縮聚反應前進。 或者，該降膜反應器可採用反向氣流以自該聚合物熔體 去除不期望反應副產物（例如乙醛）。就此且舉例而言，可 在忒降膜反應器底部靠近該聚合物出口處引入清潔惰性氣 體。當該惰性氣體流經該反應器時，其去除不期望副產物 及雜質。在該等不期望反應副產物（例如，乙二醇及水）及 雜質中富含自該降膜反應器（即，高於該惰性氣體入口）出 現之廢氣。该專廢氣可經受清洗系統以去除該等不期望反 應副產物及雜質。經洗滌、燃燒、氧化或其他清洗以去除 (例如）氧及反應副產物之後，該惰性氣體可以較純淨形式 重新引入該降膜反應器中。或者，可使用清潔惰性氣體之 同向或交叉流動以帶走不期望副產物及雜質。 120553.doc -21 - 200804456 此類循環氣體單元作業可使用各種系統以自廢氣去除不 期望反應副產物及雜質。舉例而言，可使用冷乙二醇噴射 以產生一污染氣體内之可冷凝物及固體將不易穿過之障 壁。或者，可使用分子篩以去除氣體雜質或可使用觸媒床 以促進雜質之燃燒。此外，可使用該等單元作業之組合以 確保該等廢氣經充分清潔以允許在該降膜反應器中循環。 若需要’可將所有或一部分廢氣引入一燃燒單元。然而， 該轉移需要補充新鮮氣體，其必須在引入該降膜反應器中 之前加熱。自反應器廢氣去除不期望反應副產物之實例性 系統係揭示於美國專利第5,547,652號；第6,548,〇31號；第 6,703,479號；及第6,749,821號中。每一該等美國專利皆以 其整體内容引用的方式倂入本文中。 通常，該降膜反應器中出現之聚對苯二甲酸乙二酯聚合 物應具有足以用作聚酯樹脂之固有黏度（例如，0.7 dL/g)。如所述，期望該聚對苯二曱酸乙二酯聚合物以低 於約290°C (例如介於約24(rc與27〇。〇之間）之溫度離開該降 膜反應器。此後，可將該聚對苯二曱酸乙二酯造粒，然後 結晶。 該聚對苯二甲酸乙二酯離開該降膜反應器之後將持續形 成反應副產物，但此時使該聚合物脫氣（例如，真空縮聚 或反向氣流）變得不切實際。因此，應在離開該降膜反應 後立即將該等聚對苯二甲酸乙二酯聚合物造粒並結晶。 換言之，在一些構造中，則實際上（即使不期望）應在造粒 之刖立即去除該聚合物熔體之揮發成份。 120553.doc -22- 200804456 造粒可藉由（例如）拉條造粒或水下造粒來實施。在拉條 造：中’通常將該聚合物熔體過濾(或者篩分)並擠出，然 後藉由（例如）用冷水噴射驟冷。然後出於储存及處理之目 的，將該聚對苯二甲酸乙二醋聚酿股切成碎片或小丸。 在水下造粒中’該聚合物溶體同樣經過濾（或者筛分）， 仁藉助杈具直接擠出至水中。將聚合物擠出物分離同時浸 於水中以形成炼融液滴。並不受限於任何理論，認為表面 張力使得該熔融液滴形成球形小丸（即，球體）。如熟悉該 項技術者應瞭解，球形小丸僅允許點接觸，藉此在隨後單 元作業（例如，結晶）期間將黏附降至最低。為促使結晶， 造粒可獲得具有穩定冷表面但很大程度上保留其熱量之小 丸。 如本文所用，術語”小丸，，通常用於指碎片、小丸及諸如 此類。該等聚酯小丸通常具有約1〇_25毫克之平均質量。 通常，小丸之結晶（〇係藉由使該等小丸在熱水（例如， 8〇_95°C)中驟冷開始，然後（ζ·ζ·)使用内部潛熱持續至至少約 30%結晶度（例如，35-45%結晶度）。若水經加壓，則可使 用更鬲驟冷溫度。驟冷後，該等小丸可具有介於約13 與17〇°C之間（例如，140。〇160。〇之表面溫度，如藉由紅 外量測裝置所量測。舉例而言，此類熱水結晶可進一步包 括k後乾燥作業。該專乾燥單元作業（例如，急驟乾燥以 去除表面水分）已為熟悉該項技術者所瞭解。 用於水下造粒及熱結晶之合意技術揭示於美國專利申請 公開案第US 2005/0085620 A1號（Bruckmann)中，其以其整 120553.doc -23- 200804456 體内容引用的方式倂入本文中。或者，結晶可經由（例如） 熱空氣結晶、流化床結晶或機械攪拌結晶來達成。參見例 如美國專利第4,370,302號；第5,410,984號；第5,440,〇〇5 號；第 5,454,344號；第 5,497,562號；第 5,523,064號；第 5,532,335 號；第 5,634,282 號；第 5,662,870 號；第 5,711，089號；第 6,713,600號；及第 6,767,520號。每一該 等美國專利皆以其整體内容引用的方式倂入本文中。 初始結晶（並乾燥）後，該等聚對苯二甲酸乙二酯聚合物 f \ 應具有少於約50 ppm乙醛、通常少於約3〇 ppm乙醛，且 更通常少於約10 ppm的乙醛。為降低乙醛含量，可使該等 聚對苯二甲酸乙二酯聚合物經受高溫足以將乙醛含量降至 低於約5 ppm、通常低於約2 ppm(例如，低於約1 ppm)之 長時期。 就此而言，該等聚對苯二f酸乙二酯小丸可經受溫度低 於約185°C之循環或單向空氣。通常，該空氣係乾燥的以 將聚合物水解降解降至最低。 々人鸾許的疋，已確定濕空氣（例如，環境空氣）可在相 對較低溫度（例如，加熱至介於約13〇。〇與180。〇之間）下使 用來降低乙醛含量，而不會造成明顯水解降解（即，固有 黏度損失）。就此而言，為減少聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 中之乙醛，可使用經過濾及加熱、然而在其他方面未經處 理之環境空氣-甚至可能於約30_40。(〕（即，美國南部的典型 夏季條件）下飽和未經處理的環境空氣。為避免分子量降 低及降解反應，據認為將空氣溫度限制在低於約18〇艺會 120553.doc -24- 200804456 使得水分含量在某種程度上對乙醛減少製程來說較不重 要。 或者，乙醛減少製程之前，可首先將環境空氣乾燥至露 點咼於-20°C、通常更多_l〇°C。彼等熟悉該項技術者應瞭 解，環境空氣可成本有效地乾燥_完全或部分_至露點高於 〇°C (例如，約 10°c)。 為證明在5^合後單元作業中使用未經處理環境空氣之實 用性，使使用本發明降膜反應器系統製得之非晶形聚對苯 二甲酸乙二酯樹脂經受結晶且隨後乙醛去除。表3(下文）提 供聚對苯二甲酸乙二酯聚合物在25〇〇f(即，約12〇。〔〕）下結 晶且在340°F(即，約170。〇下隨後乙醛減少期間使用露點 為30°F(即，約0°C)之未經處理環境空氣之測試數據： 表3 聚合物說明 乙搭(ppm) 度(dL/g) 1_非晶形聚對苯二甲酸乙二酯榭脂 12.74 -------— \ 2a·結晶(於250°F下2·5小時） 8.62 〇 2b·結晶(於250°F下3.0小時） 6.86 ---I ^^0,864 -^0.866 2c·結晶(於250°F下5.0小時） 6.71 —--- 3a·乙醛去除(於340°F下2.5小時） 3.78 〇 ¢^7 3b·乙酸去除(於340°F下5·0小時） 3c_乙醛去除(於340°F下18.0小時） 2.22 1.27 —--------- / -^0,874 Ω 表3表明，使用露點介於_5。〇與5°C之間之空_ 工乳可有效達 成乙醛減少而無水解降解（即，固有黏度損失）。 } 而且，如 表3中所繪示，似乎通常用以達成乙醛減少之办a 4氧溫度（例 如，170°C-180°C)不足以增加該等聚對苯二甲酸 匕 Cj -酉日1 120553.doc -25- 200804456 合物之固有黏度。換言之，於約170°C下結晶後加熱處理 消除，而不會促使進一步聚合（即，固態聚合）。 或者，為降低乙醛含量，該等聚對苯二甲酸乙二酯小丸 可經受溫度低於約240°C(例如，170-230°C)之循環惰性氣 體（或單向惰性氣體。與空氣有所不同，惰性氣體可在更 局溫度下使用而不會促使聚合物降解。彼等熟悉該項技術 者應瞭解，該等更高溫度（例如，220-240。〇可促使固態聚 合。在一些情況（例如，其中初始結晶過後該聚合物具有 低乙醛含量）下，使乙醛含量降至低於約2 ppm所需相對較 短停留時間可能不足以促使實質上更多聚合。彼等熟悉該 項技術者應瞭解，較低溫度（例如，17(M75°C)需要較長停 留時間。 彼等热悉該項技術者應瞭解，循環空氣或循環惰性氣體 可使用（例如）分子篩、乙二醇喷射、或加熱觸媒床（例如， 鉑觸媒床）、或經由未經循環的燃燒部分之部分循環（例 如，在傳熱介質加熱器中）來清潔。彼等熟悉該項技術者 同樣應瞭解，使用單向空氣之單元作業可進一步使用熱交 換器以回收殘餘熱量。 最後，彼等熟悉該項技術者應瞭解，可藉由使該等聚對 苯一甲酉文乙二酯小丸經受低於約100托（例如，25-75 mm Hg)通$低於3〇托（例如，10-25 mm Hg)、更通常低於15 托（例如，孓10 mm Hg)且最通常低於2托（例如，i mm Hg 或、下）之降低壓力來達成乙駿。該等單元作業可作為間 歇作業半連續作業或連續作業（例如，使用一旋轉空氣 120553.doc -26- 200804456 鎖緊機構）實施。 製造製程，但應瞭解本 示可應用於半連續製程 儘管先前實例性討論建議_連續 發明並不限定於此。本文所揭示教 且甚至間歇製程。 為達成有㈣融相縮聚，需要降低進給至該降膜反應器 之聚對本二甲酸乙二g旨預聚合物（或聚合物）之緩基端基濃 度。若羧基端基濃度太高，則達成具有高固有黏度（例 如0.80 dL/g或以上）之聚對$二甲酸乙二醋聚合物可能 係不可形的。簡言之’在⑽條件下，職基端基與醇端 基之間之平衡可致使該縮聚反應動力學最不合意。 發明者已確定此在降膜反應器系統中尤其關鍵。在降膜 反應器系統中，控制反應時間及主動表面積生成係有限 的’此致使達成目標分子量極為困難。實際上，給定一典 型降膜反應器設計，可變製程參數限於⑺引入的進料組成 (例如，固有黏度、羧基端基濃度及添加劑，例如觸媒、 穩定劑、鏈延長劑及支化作用劑）及性質（例如，入口溫度 及熔融黏度）及（z7)反應器壓力（即，以有利於乙二醇去 除）〇 作為比較，傳統熔融聚合器可容易地控制額外製程參數 以達成目標分子量。舉例而言，在傳統聚酯系統中，反應 器溫度影響反應性，機械攪拌影響表面積生成，且壓力水 平影響停留時間。 一般而言，有兩種控制叛基知基)辰度之主要方式：（丨）時 間-溫度關係及（ΰ·)化學關係。就前者而言，增加停留時間 120553.doc -27- 200804456 將降低減端基濃度。增加反應溫度同樣降低魏基端基濃 度，但亦將促使導致不期望副產物之副反應。就後者而 言，已注意到，降低該酯化反應之酸度可使用過量乙二醇 來達成。然而’此可促使形成降低該樹脂軟化點之二乙二 醇，且可增加在該酯化容器中之停留時間。由此可見，自 縮t去除乙二醇同樣將增加羧基端基濃度，如同保留該聚 合物熔體中之水一樣。 根據本發明，期望的羧基端基濃度可在不同固有黏度下 根據總端基濃度來測定。彼等熟悉該項技術者應知道，只 要該羧基端基濃度小於總端基的100%，即可進行縮聚。 然而’就具體聚對苯二甲酸乙二醋分子量（即，固有黏度） 而言’將有利於可接受熔體反應性之最大羧基端基濃度 (在下文中稱為”有效最大羧基端基濃度”）不應超過總端基 濃度的50%。 總端基濃度（且因此有效最大羧基端基濃度）可間接地由 Mark-Houwink等式（以下）闡述： M=([ri]/K)1/a 其中： [η]=固有黏度（dL/g)， Κ=0·00017 dL/g ;且 a=0.83 dL/g (鄰氯苯酚溶劑於25°C下） 彼等熟悉該項技術者進一步應瞭解，聚對苯二曱酸乙二 酯每莫耳具有兩個反應端基（即，當量），且因此每莫耳總 端基數量為2,000,000微當量。從而，總端基（即， 120553.doc -28- 200804456 2,000,000微當量/莫耳）除以聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物 或聚合物的分子量（M)(如藉由Mark-Houwink等式所計算 者）獲得總端基濃度（以質量計）（即，微當量/克。 圖4繪示根據本發明作為固有黏度函數之聚對苯二甲酸 乙二酯的溶液羧基端基濃度。圖4闡述在給定固有黏度下 只有當羧基端基濃度小於有效最大羧基端基濃度時才能達 成熔體反應性（表示成”熔體反應性區域”）。參見 Handbook (第3版1989年）。在圖4中所繪示之熔體反應性區 域以外，羥基端基與羧基端基之比率小於丨.〇且縮聚明顯 減緩（即，實際上沒有更多實質聚合物鏈延伸）。 在大多數情況中，在給定固有黏度下，運行範圍係介於 約35%與100%有效最大羧基端基濃度（如藉由 Houwink等式所計算）之間（例如，介於約5〇%與9〇%之 間）。 換言之，在給定固有黏度下，該運行範圍係介於藉由 Mark-Houwink等式所計算的總端基濃度的約15%與5〇%之 間（例如，介於約15%與45%之間，通常介於約25%與45% 之間）。更通常，在給定固有黏度下，該運行範圍係介於 總端基濃度的約30%與45%之間（例如，介於約35%與4〇% 之間）。圖5繪示⑴作為溶液固有黏度函數的聚對苯二甲酸 乙二酯之總端基濃度及（z7)作為溶液固有黏度函數的銻催 化聚對苯二甲酸乙二酯實例性羧基端基濃度（即，介於總 端基濃度的17.5與50%之間）。 已、、二觀察到，與銻催化的聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物 120553.doc -29- 200804456 及聚合物相比，鈦催化的聚對苯二曱酸乙二酯預聚合物及 聚合物之合成獲得較低羧基端基濃度。因此，在給定固有 黏度下對於鈦催化聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物而言，運 4亍範圍係小於總端基濃度（如措由]Vlark-Houwink等式所計 算）的約25%，更通常介於約5%與20°/。之間（例如，介於約 10與15%之間）。圖6繪示⑴作為溶液固有黏度函數的聚對 苯二甲酸乙二酯總端基濃度及（//)作為溶液固有黏度函數 的鈦催化聚對苯二甲酸乙二酯實例性羧基端基濃度（即， 介於總端基濃度的5與20%之間）。 欲經受降膜熔融縮聚之中間產物的魏基端基濃度可藉由 在酯化反應開始時控制乙二醇與對苯二甲酸之莫耳比 (即’酯化進料比）來達成目標。彼等熟悉該項技術者應瞭 解，如先前所述，此外可控制其他製程參數（例如，壓 力、溫度、停留時間、乙二醇及/或水去除）以達成具有適 於有效降膜熔融縮聚之羧基端基濃度的中間產物。 根據圖4，對於其中將酯化期間所達成之聚對苯二甲酸 乙二酯預聚合物在至該第一降膜反應器之入口處直接進給 至該降膜反應器之製程而言，該聚對苯二甲酸乙二醋預聚 合物之總端基濃度應小於約1000微當量/克且通常小於約 700微當量/克（例如，對於銻催化的聚對苯二甲酸乙二酯預 聚合物而言’竣基端基濃度介於約1〇〇與5〇〇微當量/克之 間）。 亦根據圖4，對於其中將初始縮聚期間所達成之聚對苯 二甲酸乙一酯預聚合物在至該第一降膜反應器之入口處進 120553.doc -30- 200804456 給至降膜反應器之製程而言，具有⑺約0 30 dL/g之固有黏 度的聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物應具有小於約125微當 量/克的羧基端基濃度（例如，銻催化的聚對苯二甲酸乙二 酯預聚合物而言介於約80與110微當量/克之間）；具有（//) 約0.35 dL/g固有黏度的聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物應具 有小於約100微當量/克的羧基端基濃度（例如，對於銻催化 的聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物而言介於約6〇與9〇微當量 /克之間）；及具有（出）約0.40 dL/g固有黏度的聚對苯二甲 酸乙二醋預聚合物應具有小於約85微當量/克的羧基端基 農度（例如’對於銻催化的聚對苯二曱酸乙二酯預聚合物 而言介於約50與75微當量/克之間）。 亦根據圖4 ’在其中將初始縮聚期間所達成之聚對苯二 甲酸乙一 S旨聚合物在至該第一降膜反應器之入口處進給至 降膜反應器之製程中，具有約〇·45 dL/g固有黏度的聚對苯 二甲酸乙二酯聚合物的羧基端基濃度應小於約75微當量/ 克（例如’對於錄催化的聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物而 吕約25與75微當量/克之間）、通常小於約7〇微當量/克（例 如，對於銻催化的聚對苯二曱酸乙二酯預聚合物而言介於 約55與65微當量/克之間），且具有約〇 6〇 dL/g固有黏度之 聚對苯二曱酸乙二酯聚合物之羧基端基濃度應小於約55微 §置/克（例如，對於銻催化的聚對苯二甲酸乙二酯預聚合 物而言介於約20與55微當量/克之間）、通常小於約5〇微當 里/克（例如，對於銻催化的聚對苯二曱酸乙二酯預聚合物 而言介於約35與45微當量/克之間）。 120553.doc -31 - 200804456 在另一態樣中，本發明包括在降膜熔融縮聚之前將一惰 性氣體引入該等聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物或聚對苯二 甲酸乙二酯聚合物。據信，使用一混合機將惰性氣體（例 如氮氣或二氧化碳）引入該等聚對苯二甲酸乙二酯預聚合 物或聚合物可明顯增加表面積（例如，經由發泡），藉此促 進降膜熔融縮聚。具體而言，可選擇性地使用可壓縮惰性 氣體以增加該等聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物或聚合物的 表面積。 就此而言，以下共同讓與之專利申請案（其各自以其整 體内容引用的方式倂入本文中）包括發泡聚合物：第 10/813,893號，§3 ^Low Density Light Weight Filament and ，2004年3月31日提出申請（且2005年10月6日公開， 公開號 2005/0221075 A1);第 11/091,413 號，關於

Density Light Weight Filament and Fiber，於 2004年 3 月 29 曰提出申請（且2005年11月3日公開，公開號 2005/0244627)；第 11/244,687 號，M ^ Low Density Light awd FAer，於 2005 年 10 月 5 日提出申請（且 2006、2005年3月16日公開，公開號2006/0057359);於 2005 年 3 月 30 曰提出申請關於 Low Dws/A Lz-g/zi and 的國際專利申請案第PCT/US05/10870號 (且2005年10月20日公開，公開號WO 2005/098101)及2006 年2月27曰提出申請關於的 國際專利申請案第PCT/US06/007527號（且2006年9月8曰公 開，公開號WO 2006/094163)。 120553.doc -32- 200804456 :又-態樣中’本發明包括以固相進一步縮聚。當然， 固態聚合可在降膜溶融縮聚後的任何時間採用，而^於 達成使用U降膜反應器不易獲得_有黏度可能係= 適宜的。舉例而言’為達成適用作輪胎簾布或用於擠出-σ人塑作業中之聚酯樹脂（此每一皆需要極高分子量（例如 〇·9·1·1 dL/g))，採用固態聚合尤為可行。 在又一態樣中，本發明包括將該降膜反應器系統與物件 形成單元作業結合（即，不需要造粒或結晶作業）。離開該 降膜反應器系統中最後降膜反應器之聚合物熔體可形成 (例如）模製產品或發泡產品。具體而言，可以預見，哕降 膜熔融反應器可與用於形成預成型件、瓶子、膜、薄板及 纖維之單元作業結合。 在又一態樣中，本發明包括經由降膜熔融縮聚形成之聚 對苯二甲酸乙二酯樹脂。若上所述，該等樹脂不僅適用於 預成型件、瓶子及其他容器，而且同樣適用於其他物件 (例如，纖維、膜、及1 +毫米薄板）。 根據本發明降膜熔融縮聚所形成之聚對苯二甲酸乙二酿 樹脂通常具有大於約〇·7〇 dL/g或小於約0.90 dL/g、或二者 (即，介於約0.70 dL/g與0.90 dL/g之間）之實例性固有黏 度。然而，彼等熟悉該項技術者應瞭解，在注射模製作業 期間’聚酯樹脂易於損失固有黏度（例如，自碎片至預成 型件固有黏度損失為約0.02_〇.06 dL/g)。 對於一些應用而言，該聚對苯二曱酸乙二酯之固有黏度 可大於約0.78 dL/g(例如，〇·81 dL/g)或小於約0.86 dL/g(例 120553.doc -33- 200804456 如，0.84 dL/g)、或二者（即，介於約 0.78 dL/g 與 0.86 dL/g 之間）。 對於能夠形成高透明度、熱填充預成型件及瓶子之聚酯 樹脂而言，該聚對苯二曱酸乙二酯通常具有小於約0.86 dL/g(例如介於約0.72 dL/g與0.84 dL/g之間）之固有黏度。 舉例而言，該聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度可大於約 0·68 dL/g或小於約〇 8〇 dL/g、或二者（即，介於約0.68 dL/g與0.80 dL/g之間）。通常，該聚對苯二甲酸乙二酯同 樣具有大於約〇·75 dL/g(即，介於約〇·75 dL/g與0.78 dL/g 之間，或更合適介於約0.78 dL/g與0·82 dL/g之間）之固有 黏度。對於用於製造熱填充瓶子之預成型件而言，在較高 固有黏度水平下熱定形性能降低且在較低固有黏度水平 (例如，小於〇_6 dL/g)下機械性質（例如，應力開裂、液滴 撞擊及螺變）降低。 對於能夠形成高強度、高透明度碳酸化軟飲料預成型件 及瓶子之聚酯樹脂而言，該聚對苯二甲酸乙二酯通常具有 大於約0.72 dL/g或小於約0.88 dL/g、或二者（即，介於約 0.72 dL/g與0.84 dL/g之間）之固有黏度。該聚對苯二甲酸 乙二酯可具有大於約0.78 dL/g之固有黏度，更通常介於約 0.80 dL/g與0.84 dL/g之間的固有黏度。 對於不需要高強度之水瓶及其他應用（例如，一些薄板 及膜）而言’㊁亥聚對本·一甲酸乙二S旨之固有黏度可大於約 0.60 dL/g(例如，介於約〇·60 dL/g與0.65 dL/g之間）、通常 大於約0.72 dL/g或小於約0.78 dL/g(例如，0.74-0 76 120553.doc -34- 200804456 dL/g)、或二者（即，介於約0.72 dL/g與0.78 dL/g之間）。對 於一些瓶子應用而言，儘管降低瓶子物理及熱性質，但可 使用具有甚至更低固有黏度（例如，介於約0.50 dL/g與〇.6〇 dL/g之間）之樹脂。 對於聚酯纖維（及一些膜及瓶子）而言，該聚對苯二甲酸 乙二S旨通常具有介於約〇·50 dL/g與0.70 dL/g之間之固有黏 度且通常介於約〇·6〇 dL/g與0.65 dL/g之間（例如，〇·62 dL/g)之固有黏度。 如上所述，對於輪胎簾布及擠出-吹塑應用而言，該聚 對苯二甲酸乙二酯可需要大於約0.9 dL/g之固有黏度。 彼等熟悉該項技術者應瞭解，大多數市售聚對苯二甲酸 乙二S旨聚合物實際上係經改良聚對苯二甲酸乙二酯聚酯。 實際上，本文所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂通常係經改良 聚對笨一甲酸乙二酯聚酯，其包含少於約丨2莫耳％共單體 替代或大於約2莫耳％共單體替代、或二者（例如，介於約3 與8莫耳％之間）。就此而言’在所得聚酯樹脂中，對苯二 甲酉文画曰組伤及一醇組份（即，對苯二甲酸酯部分及二醇部 分）中之改良劑通常係經隨機替代。 本文所用術語"共單體，，意欲包括單體及募聚物改良劑（例 如，聚乙二醇）。 為根據本發明降膜溶融給 ‘ 1 I程達成聚自旨組合物，使莫 耳過量的二醇組份與對I _ 本一甲酸酯組份反應（即，該二醇 組份係以超過化學計量 .存在）。如先前所討論，在二酸 組伤與二醇組份經由直 θ曰化反應來反應中，（/)該二酸組 120553.doc -35- 200804456 份通常包括至少約70莫耳％對笨二甲酸、更通常至少約8〇 莫耳/〇對笨一曱酸且最通常至少約9〇莫耳％對苯二甲酸， 且（以）該二醇組份通常包括至少約65莫耳％乙二醇（例如， 70莫耳％或以上）、更通常至少約莫耳％乙二醇、且最通 吊至 > 約90莫耳％乙二醇。而且，二酸組份與二醇組份之 莫耳比通常介於約1·〇:1·〇與1·0:1·6之間。該二醇組份通常 形成該聚合物鏈的大多數末端且因此以稍微較高份數存在 於所得聚酯組合物中。 本文所用術語，，二醇組份，，主要係指乙二醇，但可包括除 乙一醇以外的其他二醇（例如，二乙二醇、聚伸烷基二醇 例如聚乙二醇、1，3_丙二醇、1,4•丁二醇、ι，5-戊二醇、 1，6·己二醇、丙二醇、ι4_環己烷二甲醇（Chdm)、新戊二 醇、2-甲基_ι，3·丙二醇、2,2,4,4-四甲基_ι，3-環丁二醇、金 剛烷_1，3_二醇、3,9_雙（1，卜二甲基_2_羥乙基）_2,4,8，1〇_四 氧雜螺[5.5]十一烷及異山梨醇）。 術語”對苯二甲酸酯組份”廣義上係指可用於製備聚對苯 二甲酸乙二酯之二酸及二酯。具體而言，該對苯二甲酸酯 組份主要包括對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，但同樣可 包括二酸及二酯共單體。換言之，該”對苯二甲酸酯組份” 係"二酸組份"或"二酯組份"。 術語"二酸組份”稍微更具體而言係指可經由直接酯化用 於製備聚對苯二甲酸乙二g旨之二酸（例如，對苯二甲酸）。 然而，術語’’二酸組份，，意欲包括較少量的二酯共單體（例 如，大部分對苯二曱酸與一或多種二酸改良劑，但視情況 120553.doc -36 - 200804456 亦具有一些二自旨改良劑）。儘管術語”二§旨組份”稍微更具體 而言係指可經由酯交換用於製備聚對苯二甲酸乙二g旨之二 酉旨（例如，對苯二甲酸二甲酯），但其意欲包括較少量的二 酸共單體（例如，大部分對苯二甲酸二甲酯與一或多種二 酯改良劑，但視情況亦具有一些二酸改良劑）。 除對苯二甲酸或其二烷基酯（即，對苯二甲酸二甲酯）以 外’該對苯二甲酸酯組份可包括改良劑，例如間苯二曱酸 或其二燒基酯（即’間苯二甲酸二甲酯）、2,6-萘二甲酸或 0曰）、己二酸或其二烷基 其一烧基自旨（即，玻j白酸 其二烷基酯（即，2,6萘二曱酸二甲酯）、 酯（即，己二酸二甲酯）、琥珀酸、复二 二甲酯）、或其酸酐（即，琥珀酸酐）、或對苯二甲酸之一或 多個官能衍生物。該對苯二甲酸酯組份亦可包括鄰苯二甲 酉文、鄰苯二甲酸酐、聯苯二甲酸、環己烷二甲酸、蒽二甲 酸、金剛烷1，3-二甲酸、戊二酸、癸二酸、或壬二酸。 應瞭解，當如同本發明降膜熔融縮聚製程之情況一樣該 對苯二甲酸酯組份大部分為對苯二甲酸（即，二酸組份

模之聚酯樹脂。 &爆點之聚酯樹脂較快的實施。因此，較 ^意地達成在注射成型期間以較快週期脫 彼等熟悉該項技術者應瞭解，作為改良 120553.doc -37- 200804456 劑，環丁烧二甲醇足以降低聚合物結晶冑，但纟具有差的 氧氣滲透性。 對於根據遠降膜熔融縮聚製程所形成之聚對苯二甲酸乙 二醋纖維樹脂而言’不需要共單體替代，但當使用時，通 察包括二乙二醇或聚乙二醇。

最後’可將添加劑納入根據本發明降膜溶融縮聚製程所 形成之聚對苯二甲酸乙二s旨樹脂中。該等添加劑包括穩定 劑、配伍劑、預成型件升溫速率增強劑、減阻劑、辟吸 收劑、惰性微粒添加劑（例如，黏土或碎石）、著色劑、抗 氧化^ i化作用劑、氧氣障壁劑、二氧化碳障壁劑、氧 ’月除劑、阻燃劑、結晶控制劑、乙醛降低劑、抗沖改良 劑、觸媒失活劑、熔融強度增強劑、抗靜電劑、潤滑劑、 鏈延長劑、成核劑、溶劑、填才斗、及增塑劑。 “ t明之先前討論著重於在降膜反應器系統中製備聚對 苯二甲m樹脂之方法。上述降膜反應器㈣不僅可 應用其他聚酯(例如’聚對苯二甲酸丙二酯或 酸丁二酯）’亦可用於其他縮合聚合物(例如，具有羰基官 能團之縮合聚合物）。根據本發明，冑宜非聚酯縮合聚人 物包括(但不限於)聚胺基甲酸醋、聚酿胺及聚酿亞胺。。 *本文所用術語，，縣官能團，，習知為—個可用反應位置之 碳氧雙鍵。具有幾基官能團之縮合聚合物通常以存在幾 基官能團（即’ C = 〇)為特徵，JL中至少彻 〃 個相鄰雜原子(例 ”、鼠原子或硫原子）在該聚合物鏈中起連接作 用。因此1基官能團，’意欲包含包括（但不限於）酯、胺 120553.doc -38- 200804456 基曱酸酯、醯胺及醯亞胺在内的各種官能團。 如熟悉該項技術者應瞭解，用於縮合聚合物之寡聚物前 體可藉由第一多官能團組份與第二多官能團組份反應來形 成。舉例而言，用於聚胺基甲酸酯之寡聚物前體係藉由二 異氰酸酯與二醇反應形成，至聚醯胺之募聚物前體係藉由 二酸與二胺之反應形成，且至聚醯亞胺之募聚物前體係藉 由二酸酐與二胺反應形成。參見（例如）0dian，Principles 〇f Polymerization(第二版，1981年）。該等類型之反應已為熟 悉聚合物技術者所習知且本文將不再進一步討論。 彼等熟悉該項技術者進一步應瞭解，某些具有單官能團 之單體可自聚合獲得縮合聚合物。舉例而言，胺基酸及奈 龍鹽各自能夠自聚合成聚醯胺，且羥基酸（例如，乳酸）可 自聚合成聚酯（例如，聚乳酸）。 因此，在另一態樣且根據上述，本發明進一步包括在降 膜反應器系統中經由溶融相縮聚製造縮合聚合物之方法。 在說明書及圖中，已經揭示本發明之典型實施例。特定 術語僅以一般性及說明性意義使用，且非為限制之目的。 【圖式簡單說明】 圖1繪示用於酯化期間所達成低分子量聚對苯二甲酸乙 二酯寡聚物之熔融相降膜縮聚之簡化製程。 圖2繪示用於在初始熔融相縮聚期間所達成較高分子量 5^對本一甲酸乙二醋預聚合物或較低分子量聚對苯二曱酸 乙二酯聚合物之熔融相降膜縮聚之簡化製程。 圖3繪示聚合物分子量隨聚合物熔體中水濃度之降低而 120553.doc -39- 200804456 增加之關係。 圖4、、、曰ττΜ乍為固有黏冑函數之聚對苯二甲酸乙二醋的有 效最大羧基端基濃度。 圖5繪不（ζ)作為溶液固有黏度函數的聚對苯二甲酸乙二 酉曰之μ端基/辰度及（ζζ)作為溶液固有黏度函數的銻催化聚 對苯一甲酸乙二酯實例性羧基端基濃度。 圖6繪示⑺作為溶液固有黏度函數的聚對苯二甲酸乙二 酉旨總知；基》辰度及（/ /)作為、玄该面亡 ”下马心液固有黏度函數的鈦催化聚對 苯二甲酸乙二酯實例性羧基端基濃度。 120553.doc

Claims (1)

1. 200804456 十、申請專利範圍： 1 · 一種經由降膜熔融縮聚作用來製造聚對苯二甲酸乙二酯 樹脂之方法，其包括： 使包括至少約9 0莫耳％對苯二曱酸之二酸組份與包括 至少約90莫耳％乙二醇之二醇組份在酯化反應中反應， 以獲得包括對苯二甲酸及二酸改良劑、與乙二醇及二醇 改良劑之單體及寡聚物的中間產物、以及水；及 隨即使該中間產物經由熔融相縮聚作用在降膜反應器 中聚合，以形成具有大於約〇·45 dL/g之固有黏度的聚對 苯二甲酸乙二酯樹脂。 2·如請求項1之方法，其中該使該中間產物經由熔融相縮 聚作用在降膜反應器中聚合之步驟乃包括使該中間產物 形成膜並在降膜反應器中經由穩態熔融相縮聚作用來聚 合該中間產物，其中在穩態熔融相縮聚作用期間，該中 間產物在該降膜反應器中在反應器入口處處於其最高溫 度。 3· 一種經由降膜熔融縮聚製造聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之 方法，其包括： 使包括至少約90莫耳％對苯二甲酸之二酸組份與包括 至少約90莫耳。/。乙二醇之二醇組份在酯化反應中反應， 形成對苯二甲酸及二酸改良劑、與乙二醇及二醇改良劑 之單體及寡聚物、以及水； 使該等單體與寡聚物經由熔融相縮合進行聚合以獲得 包括聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物及/或聚對苯二甲酸乙 120553.doc 200804456 二醋聚合物之中間產物；及 14即使該中間產物經由熔融相縮聚作用在降膜反應器 中聚合’以形成具有大於約0.45 dL/g之固有黏度的聚對 笨一甲酸乙二酯樹脂。 4·如請求項3之方法，其中： 5亥使該等單體及寡聚物經由炫融相縮合而聚合以獲得 中間產物之步驟乃包括使該等單體及寡聚物經由熔融相 縮合而聚合以獲得具有至少約0.25 dL/g之固有黏度的中 間產物；且 该使該中間產物經由熔融相縮聚作用在降膜反應器中 聚合之步驟包括達成大於約0·10 dL/g之固有黏度提升。 5·如請求項3之方法，其中該使該中間產物經由熔融相縮 聚作用在降膜反應器中聚合之步驟乃包括使該中間產物 形成膜並使該中間產物在降膜反應器中經由穩態熔融相 縮聚作用而聚合，其中在穩態溶融相縮聚作用期間，該 中間產物在該降膜反應器中在反應器入口處處於其最高 溫度。 6· 一種經由降膜熔融縮聚製造聚對苯二甲酸乙二醋樹脂之 方法，其包括： 使主要包括對苯二甲酸之二酸組份與主要包括乙二醇 之--酵組份在醋化反應中反應’以獲得包括對苯二甲酸 及一酸改良劑、與乙二醇及二醇改良劑之單體及寡聚物 的中間產物；及 隨即將該中間產物引入具有實質上靜態内部填料之降 120553.doc 200804456 膜反應器中，該填料能夠⑺增加該中間產物之有效表面 積及（//)促使該中間產物脫氣；及 使該中間產物形成膜’該膜藉由重力下行穿過該降膜 反應器之内部填料以⑴促進該中間產物之表面生成、（/〇 促使該中間產物脫氣、及（///)使該中間產物經由穩態熔 融相縮聚作用而聚合形成聚對苯二甲酸乙二酯樹脂； 其中在ό亥降膜反應裔中该中間產物之表面生成係實質 上以被動方式藉由重力流過該降膜反應器之實質上靜態 的内部填料而達成。 Ί·如請求項6之方法，其中在穩態熔融相縮聚作用期間， 該中間產物在該降膜反應器中靠近反應器入口處處於其 最南溫度。 8. 一種經由降膜熔融縮聚作用來製造聚對苯二甲酸乙二酯 樹脂之方法，其包括·· 使主要包括對苯二甲酸之二酸組份與主要包括乙二醇 之二醇組份在酯化反應中反應，以形成對苯二甲酸及二 酸改良劑、與乙二醇及二醇改良劑之單體及募聚物； 使該等單體及寡聚物經由熔融相縮聚作用而聚合以形 成包括聚對苯二甲酸乙二酯預聚合物及/或聚對苯二甲酸 乙一酷聚合物之中間產物；及 將該中間產物引入具有實質上靜態内部填料之降膜反 應裔中’該填料能夠⑺增加該中間產物之有效表面積及 (以)促使該中間產物脫氣；及 使該甲間產物形成膜，該膜藉由重力下行穿過該降膜 120553.doc 200804456 反應器之内部填料以⑺促進該中間產物之表面生成、（") 促使該中間產物脫氣、及（ζ·ζ·ζ·)使該中間產物經由穩態溶 融相縮聚作用而聚合以形成聚對苯二甲酸乙二酯樹脂； 其中在該降膜反應器中該中間產物之表面生成係實質 上以被動方式藉由重力流過該降膜反應器之實質上靜態 的内部填料而達成。 9·如請求項8之方法，其中： 该使該等單體及募聚物經由溶融相縮合而聚合以產生 中間產物之步驟乃包括使該等單體及寡聚物經由熔融相 縮合而聚合以產生具有至少約0.25 dL/g之固有黏度的中 間產物；且 使该中間產物經由熔融相縮聚作用在降膜反應器中聚 合之步驟包括達成大於約0.10 dL/g之固有黏度提升。 1〇·如請求項8之方法，其中在穩態熔融相縮聚作用期間， 該中間產物在該降膜反應器中靠近反應器入口處處於其 最高溫度。 11·如請求項6至10中任一項之方法，其中該使主要包括對 苯二甲酸之二酸組份與主要包括乙二醇之二醇組份在酯 化反應中反應之步驟包括使包括至少約7 〇莫耳％對苯一 甲酸之二酸組份與包括至少約65莫耳％乙二醇之二醇組 份反應。 12·如研求項6至1〇中任一項之方法，其中該使主要包括對 苯一曱酸之二酸組份與主要包括乙二醇之二醇組份在酯 化反應中反應之步驟包括使包括至少約8〇莫耳％對苯二 120553.doc 200804456 甲酸之一酸組份與包括至少 份反應。 約80莫耳％乙二醇之二醇組 13. 如請求項1至1 〇中任一項之方法 降膜反應器中之聚合乃包括在實 之穩態溶融相縮聚。 ’其中該中間產物在該 質上垂直降膜反應器中 14. 如請求項13之方法 其中在實質上垂直降膜反應器中之 穩態熔融相縮聚作用使該中間產物之固有黏度增加〇15 dL/g或以上。 1 5 ·如請求項13之方法 其中在穩態熔融相縮聚期間，在形 成，對苯二甲酸乙二s旨樹脂之前，該實質上垂直降膜反 應器之傳導性加熱元件不接觸該中間產物。 16·如請求項2或5至1〇中任一項夕士、土 負之方法，其中在穩態熔融相 細聚作用期間，當該中間產物尤 田成T间座物在其下行穿過該降膜反應 器期間聚合時其冷卻。 17.如請求項6至1〇中任一頂之古、土 項之方法，其中在穩態熔融相縮 聚作用期間，該降膜反應H内之填料未藉由直接傳導而 加熱。 18·如請求項中任—項之方法，其中在該降膜反應器 中開始熔融相縮聚作用時，該中間產物之經基端基與缓 基端基之比率大於1.0。 19.如請求項丨至⑺中任一項之方法，其中： 一或多個熔融相縮聚步驟係銻催化聚合；且 在該降膜反應器入口處該中間產物之羧基端基含量佔 總端基濃度的約25至45%。 120553.doc 200804456 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 如請求項1至10中任一項之方法，其中： 該等熔融相縮聚步驟係銻催化聚合；且 該中間產物在該降膜反應器中之聚合獲得羧基端基含 篁佔總端基濃度的約1 5至45%的聚對苯二曱酸乙二酯樹 脂。 如清求項1至10中任一項之方法，其中在該降膜反應器 中開始熔融相縮聚作用時，該中間產物之羧基端基含量 小於總端基濃度的約25%。 如請求項1至10中任一項之方法，其中： 一或多個熔融相縮聚步驟係鈦催化聚合；且 在忒降膜反應器入口處該中間產物之緩基端基含量佔 總端基濃度的約5%至20%。 如請求項1至1 〇中任一項之方法，其中·· 該等熔融相縮聚步驟係鈦催化聚合；且 該中間產物在該降膜反應器中之聚合獲得羧基端基含 里佔總端基濃度約5%至20%的聚對苯二甲酸乙二酯樹 脂。 如請求項^中任—項之方法，其中該中間產物在該 降膜反應器中之聚合獲得具有至少約固有黏度 的聚對笨二曱酸乙二酯樹脂。 如請求m中任—項之方法，其中該中間產物在該 降膜反應器中之聚合獲得具有至少約G.6G dL/g固有黏度 的聚對苯二曱酸乙二酯樹脂。 如請求項1至1 〇中任—須之方、土 廿^ ^ τ仕項怠万去，其進一步包括（0使該 120553.doc 200804456 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂微粒化及（ζ·ζ·)然後使該微粒化聚 對苯二曱酸乙二酯樹脂經受溫度小於約185。〇之空氣達一 足以使該聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之乙酸含量降至小於 約5 ppm之時期。 27·如請求項26之方法，其中為了減少乙醛，使該微粒化聚 對未二曱酸乙二酯樹脂經受露點高於_2〇°c之空氣。 28·如請求項26之方法，其中為了減少乙醛，使該微粒化聚 對苯二甲酸乙二酯樹脂經受露點高K_1〇〇c之空氣。 29.如請求項26之方法，其中為了減少乙醛，使該微粒化聚 對苯二甲酸乙二酯樹脂經受露點高於〇。〇之空氣。 3 0·如請求項26之方法，其中使該微粒化聚對苯二曱酸乙二 酯樹脂經受（z)溫度低於約180°C且“ζ·)露點高於約〇。〇之空 氣以將該聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之乙駿含量降至低於 約 5 ppm 〇 3 1 ·如請求項26之方法，其中使該微粒化聚對苯二甲酸乙二 酉曰树曰經受（/)溫度低於約18〇。〇且（/〇露點介於約_5。〇與 5°C之間的空氣達一足以使該聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之 乙酸含量降至低於約2 ppm之時期。 32.如請求項26之方法，其中使該微粒化聚對苯二甲酸乙二 酯樹脂經受⑺溫度介於約170它與18〇t之間且（z7)露點高 於約0 C之空氣達一足以使該聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之 乙盤含量降至低於約2 ppm之時期。 33·如請求項1至10中任一項之方法，其中該酯化反應包括 使包括至少約90莫耳％對苯二甲酸之二酸組份與包括至 120553.doc 200804456 少約90莫耳％乙二醇之二醇組份反應。 34·如請求項1至1〇中任一項之方法，其中該中間產物在該 降膜反應器中之聚合使該中間產物之固有黏度提升〇·25 dL/g或以上。 35·如請求項1至10中任一項之方法，其中該中間產物在該 降膜反應器中之聚合獲得具有至少約〇.68 dL/g固有黏度 之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。

   3 6·如請求項1至10中任一項之方法，其中該中間產物在該 降膜反應器中之聚合獲得具有介於約〇·7〇几化與1〇 dL/g之間的固有黏度之聚對笨二甲酸乙二酯樹脂。 37·如請求項1至10中任一項之方法，其中該中間產物在該 降膜反應器中之聚合獲得具有介於約〇 75几化與〇 9 dL/g之間的固有黏度之聚對笨二甲酸乙二酯樹脂。 38.如請求項丨至⑺中任一項之方法，其中該中間產物在該 降膜反應器中之聚合獲得具有至少約〇.8〇 dL/g固有黏度 之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。 39·如請求項丨至⑺中任一項之方法，其進一步包括在該中 間產物在該降膜反應器中聚合之步驟後使該聚對苯二甲 酸乙二酯樹脂結晶之步驟。 其進一步包括在該中 40.如清求項1至1〇中任一項之方法 間產物在該降膜反應n中聚合之步職使該聚對苯二甲 酸乙二酯樹脂固態聚合之步驟。 4 1 ·如請求項1至丨〇中任一項之方法， 對苯二甲酸乙二酯樹脂形成_物件之步驟 其進一步包括使該聚 120553.doc 200804456 4 2 ·如請求項1至1 0中任一項之方法，其進一步包括使該聚 對苯二甲酸乙二酯樹脂形成預成型件、瓶子、薄板、 膜、纖維或其他物件之步驟。 43. —種根據請求項1至42中任一項之降膜熔融縮聚方法形 成之物件。 120553.doc -9-