TW200800391A - Selective catalysts having high temperature alumina supports for naphtha hydrodesulfurization - Google Patents

Selective catalysts having high temperature alumina supports for naphtha hydrodesulfurization Download PDF

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200800391 • (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於輕油的加氫脫硫反應之觸媒和 方法。更特別者，係在有機添加劑的存在下，將Co/Mo金 屬加氫脫硫化成分裝載在高溫氧化鋁載體上，而在加硫反 應之後製造觸媒，而其接著即用於將輕油加氫脫硫。高溫 氧化鋁載體具有一可最小化烯烴飽和度的確定表面積。 【先前技術】 環境保護規定管制動力汽油（車用汽油（mo gas )) 中的硫含量之降低。舉例來說，預期該法規將要求在2006 年車用汽油硫含量要爲30 ppm或更低者。在許多情況中 ，可經由將從流體催化裂解（F1 u i d C a t a 1 y t i c C r a c k i n g ) 所製造的輕油（FCC 催化裂解輕油（cat naphtha))( 此爲車用汽油池中的硫之最大貢獻者）予以加氫處理而達 • 到此等硫含量。由於車用汽油內的硫也可能導致觸媒轉化 器效能的減低，因此30 ppm的硫目標値係合宜者，即使 在法規允許較高含量的情況中也一樣。因此之故，有需要 技術來減少催化裂解輕油中的硫，同時將有益性質，諸如 辛烷値，的減低予以最小化。 習用的固定床加氫處理可將裂解輕油的硫含量減低到 非常低含量。不過，此等加氫處理也會因爲烯烴含量的大 幅減低以及氫的過度消耗而導致嚴重的辛烷値流失。最近 已經開發出選擇性加氫處理方法以避免顯著的烯烴飽和及 -5- 200800391 . (2) . 辛烷値流失。不幸者，在此等方法中’釋放出的H2S會與 殘留烯烴經由轉化而反應形成硫醇。此等方法苛酷地進行 而產生在硫規定標準內的產物。然而’也會發生顯著的辛 院値流失。 一種經提出的在硫移除中保留辛烷値的方法爲使用烯 烴改質觸媒接著與加氫脫硫（HDS )觸媒接觸以調整進料 的烯烴含量（美國專利第6,602,405號）。該烯烴改質觸 φ 媒可將烯烴低聚化。 一種最近開發出的HDS方法爲使用 SCANfining，此 爲 Exxon Mobil Corporation 所開發的一種方法。 S CAN fining 經記載在 National Petroleum Refiners Association 論文 # AM-99-31 ，名稱 “Selective Cat
Naphtha Hydrofining with Minimal Octane Loss”及美國申 請第 5,9 85，136 和 6,0 1 3,5 98 號中。典型 SCANfining 條件 包括用以加氫脫硫輕油原料之一段或兩段式程序。原料係 # 與加氫脫硫觸媒接觸，該加氫脫硫觸媒包含約1至約1 〇 重量％的Mo03 ;約0· 1至約5重量％CoO ;及約0.1至約 1.0的Co/Mo原子比例；中間細孔直徑爲約60埃（A)到 約2 00埃。 即使SCANfining於達到高HDS程度時可控制烯烴飽 和程度，仍然有需要改進觸媒系統的選擇性，以進一步減 少烯烴飽和程度，從而進一步減少辛烷値流失。 【發明內容】 -6 - 200800391 . (3) . 發明總論 本發明關於適用於輕油的加氫脫硫（HDS )之觸媒， 其係由包括下述的方法所製備：（i )將氧化鋁先質加熱 到最低約800°C以上的溫度以形成高溫氧化鋁，用一含（a )鈷鹽、（b )鉬鹽、和（c )至少一種有機添加劑之水溶 液浸漬該高溫氧化鋁以形成經浸漬高溫氧化鋁，其限制條 件爲該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計，低於約50 φ 重量％的y(gamma) 、Tl(eta)及x(chi)氧化鋁含量； 在約100埃至約1〇〇〇埃的範圍內的中間細孔直徑；及在 約40平方米/克（m2/g )至約200平方米/克之間的表面積 ;(ii)於低於約200°C的溫度下乾燥該經浸漬高溫氧化 鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及（i i i )硫 化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形成HDS觸媒 ，其限制條件爲在硫化或用於HD S之前，不煅燒該HD S 觸媒或觸媒先質。 Φ 在一較佳具體實例中，該HDS觸媒先質包含，以觸 媒載體§十’從約1重量％到約8重量％的銘及從約6重量％ 到約20重量％的鉬。該HDS觸媒中除了其他高溫氧化鋁 諸如δ (delta) 、Θ (theta)或κ (kappa)氧化銘之外可 進一步包含a ( alpha )氧化銘。 另一具體實例係關於一種製造HDS觸媒之方法，該 觸媒係以下述製備：（i )將氧化鋁先質加熱到最低約 8 00 °C以上的溫度以形成高溫氧化鋁；（ii )用一含（a ) 鈷鹽、（b )鉬鹽、和（c )至少一種有機添加劑之水溶液 200800391 . (4) . 浸漬該高溫氧化鋁以形成經浸漬高溫氧化鋁，其限制條件 爲該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計，低於約5 〇重 量％的γ ( gamma ) 、η ( eta )以及χ ( chi )氧化鋁含量； 在約1 0 0埃至約1 〇 〇 〇埃的範圍內的中間細孔直徑；及在 約40平方米/克（m2/g)至約200平方米/克之間的表面積 ;(i i i )於低於約2 0 0 °C的溫度下乾燥該經浸漬高溫氧化 鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及（iv )硫 # 化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形成HDS觸媒 ，其限制條件爲在硫化或用於H D S之前，不锻燒該H D S 觸媒或觸媒先質。 另一具體實例係關於一種輕油的H D S之方法，而該 輕油具有，以該輕油的重量計，至少約5重量％的烯烴含 量，該方法包括··（ i )在加氫脫硫反應條件下令輕油與 HDS觸媒接觸，其中該觸媒係經由下述製成：將氧化鋁先 質加熱到最低約8 0 0 °C以上的溫度以形成高溫氧化鋁；將 ^ 該高溫氧化鋁浸漬於一含（a )鈷鹽、（b )鉬鹽、和（c )至少一種有機添加劑之水溶液中以形成經浸漬高溫氧化 鋁，其限制條件爲該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計 ，低於約50重量％的γ (gamma) 、η (eta)以及χ( chi )氧化鋁含量；中間細孔直徑係在約100埃至約1 000埃 的範圍內；且表面積在約40平方米/克（m2/g)至約200 平方米/克之間；（ii)於低於約200°C的溫度下乾燥該經 浸漬高溫氧化鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質 :及（iii )硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形 -8- 200800391 舞 (5) . 成HDS觸媒，其限制條件爲在硫化或用於HDS之前，不 煅燒該HDS觸媒或觸媒先質。 在用於輕油的HDS時，該HDS觸媒顯示出針對烯烴 飽和度的改良選擇性，同時保持輕油進料的高HDS水平 發明之詳細說明 • 術語“輕油”是用來指稱中間沸騰範圍的烴餾分或爲汽 油的主要成分的餾分，而“FCC輕油”是指以熟知的流體催 化裂解方法製造出的較佳輕油。輕油的中間沸騰範圍在大 氣壓力下具有從約l〇°C (即，從約C5 )至約232。(：（50-4 5 0 T )，較佳者從約2 1 °C至約2 2 1°C ( 7 0 - 4 3 0 °F )的沸點 。在沒有加入氫的FCC程序中製造輕油會導致具有相當高 含量的烯烴和芳族化合物之輕油。其它輕油如蒸汽裂解輕 油及煉焦器（coker )輕油也可能包含相當高濃度的烯烴 • 。典型烯烴輕油具有，以輕油重量計，最少約5重量％到 高達約60重量％，較佳者爲約5重量％至約40重量％的烯 烴含量；以輕油重量計，約3 00 ppmw至約7000 ppmw的 硫含量；及以輕油重量計，約5 ppmw至約500 ppmw的 氮含量。烯烴包括開鏈型烯烴、環狀烯烴、二烯類（ dienes )和帶烯烴側鏈的環狀烴。因爲烯烴和芳族化合物 皆爲高辛烷値成分，所以烯烴系輕油通常比加氫裂解輕油 展示出較高的硏究法辛烷値和馬達法辛烷値。烯烴系輕油 典型地具有高烯烴含量的同時，彼等也包含其他化合物， -9- (6) (6)200800391 尤其是含硫的化合物及含氮的化合物。 選擇性觸媒 從烯烴輕油於最低烯烴飽和度下選擇性移除硫所用的 觸媒係使用高溫氧化鋁作爲載體材料製備成者。高溫氧化 鋁爲具有中等至高表面積（從約40平方米/克至約200平 方米/克）、較大細孔之氧化鋁。α氧化鋁爲最穩定的高溫 氧化鋁相，因其係在將其他氧化鋁相加熱到足夠高的溫度 ，諸如在約l〇〇〇°C至約1 200°C或更高的範圍之溫度時形 成者。如此，在將氧化鋁先質諸如柏買石（boehmite )或 假柏買石（psuedoboehmite) (ΑΙΟ(ΟΗ))，及拜爾石 (bayerite )或三水鋁石（gibbsite ) ( A1 ( OH ) 3 )，逐 漸加熱到高溫時，會轉變通過各種氧化鋁相成爲α相。通 常可接受之從柏買石開始隨溫度增加所伴隨的相轉換爲如 下所示者：柏買石—Ύ氧化鉬/%( chi)氧化銘—δ( delta) 氧化鋁/θ ( theta)氧化鋁—α氧化鋁。從三水鋁石開始隨 溫度增加所伴隨的相轉換爲如下所示者：三水鋁石—X氧 化鋁—Κ ( kappa )氧化鋁—α氧化鋁。從拜爾石開始隨溫 度增加所伴隨的相轉換爲如下所示者：拜爾石—n ( eta ) 氧化鋁—Θ氧化鋁—α氧化鋁。如同以上所述，α氧化鋁爲 加熱其他氧化鋁相諸如γ、χ、η、δ、κ以及Θ的最終相。 於用在本文內之時，高溫氧化鋁意指包含θ、δ、κ和α等 氧化鋁，及其與僅爲少量的γ、χ或η相的混合物之氧化 銘。γ、χ或η氧化銀的和，以氧化銘重量計算’爲小於約 -10- 200800391 . (7) .50重量％，較佳者小於約30重量％，更佳者小於約20重 量％。在一旦體奮例中，高溫氧化銘包含’以氧化銘重量 計算，大於約5 0重量％，較佳者大於約7 0重量％，更佳 者大於約8 〇重量％的θ、κ、δ及α氧化鋁中至少一者。 本發明之高溫氧化鋁可以經由將γ氧化銘、拜爾石、 三水鋁石及/或柏買石加熱到大於約800°C的溫度而製備。 使用的溫度也與起始相的本負以及加熱時間相關聯’時間 • 係經控制以達到所欲相。經如此製備的高溫氧化鋁較佳者 主要爲θ、κ及α氧化鋁之混合物，更佳者主要爲Θ及α 氧化鋁的混合物。主要之意爲所指定的一成份或多種成分 之重量構成混合物重量的大於約50%以上。也要提及者， 可以用蒸汽加熱來製造高溫氧化鋁。例如，在約95%溼度 及約1 000°C下蒸汽處理氧化鋁先質一小時可導致純Θ相物 質。也可以使用其他製備高溫氧化鋁的方法，包括慣用方 法，其限制條件爲該高溫氧化鋁具有所述特性。 ® 氧化鋁相係以X-射線繞射技術予以測定。不同相各 具有由主要譜峰強度與d -間隔所決定的特性X -射線繞射 圖樣。據此，X-射線繞射可以用來確認高溫氧化鋁是否已 經做出。 然後，用含（a)鈷鹽（b)鉬鹽，和（c) 一種或多 種有機添加劑（如有機配位體（ligands))的混合物浸漬 高溫氧化鋁載體。浸漬氧化鋁載體所用的鈷鹽及鉬鹽可爲 任何水溶性鹽。較佳的鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、七鉬酸鹽 (heptamolybdate )和類似者。鹽的用量爲使得該氧化鋁 -11 - 200800391 , (8) . 載體包含，以載體重量計，從約2重量％至約8重量％， 較佳者從約3重量％至約6重量％的氧化鈷（CoO )，及從 約8重量％至約3 0重量％，較佳者從約1〇重量％至約25 重量％的氧化鉬（Mo03 )。 有機配位體爲一種有機添加劑，其經認爲可幫助Co 和Mo成分在氧化矽載體中的分佈。有機添加劑包含氧及/ 或氮原子且包括單牙型、雙牙型和多牙型配位體。該有機 # 添加劑（配位體）也可爲一種螯合劑。有機配位體包括至 少一種下列者：羧酸、多元醇、胺基酸、胺、胺醇、酮、 酯和類似者。有機配位體的例子包含啡啉（ phenanthroline )、喹啉醇（quinolinol)、水楊酸、醋酸 、乙二胺四乙酸（EDTA )、環己烷二胺四乙酸（CYDTA )、丙胺酸、精胺酸、三乙醇胺（TEA )、甘油、組胺酸 、乙醯基丙酮化物、胍、氮基三乙酸（NTA )、檸檬酸或 尿素。 ^ 局溫氧化銘載體具有大細孔容積，如使用ASTM方 法no. D42 84以Hg孔積率測定法使用約140度的接觸角 測量者。細孔容積範圍爲在從約0.3立方厘米/克至約i .5 立方厘米/克，較佳者從約0.5立方厘米/克至約1 ·5立方 厘米/克之範圍內。以水銀注入體積測量的中間細孔尺寸 係在從約1 0 0埃（A )至約1 0 0 0埃，較佳者約1 5 0埃至約 1〇〇〇埃的範圍內。使用氮氣以BET方法測量的表面積係 在從約40平方米/克至約200平方米/克，較佳者從約4〇 平方米/克至約150平方米/克的範圍之內。 -12- 200800391 . (9) ， 於不希望受任何特定理論所約束之下，推測具有大細 孔直徑的本發明高溫氧化鋁載體，在與有機配位體，諸如 精胺酸、檸檬酸、和尿素組合且低度嚴重乾燥之時，會導 致針對烯烴飽和作用具有所欲的選擇性之HDS觸媒，同 時維持HDS觸媒對於將輕油進料脫硫之活性。推論有機 配位體有助於金屬在遍及氧化鋁載體形成有效的分散，此 因而爲本發明觸媒所展現之增加的選擇性的主要因素。 • 該高溫氧化鋁載體也可以摻雜有選自如IUPAC版（ 有1-18族）的週期表之第2-4族，較佳者來自第2族和第 4族之金屬。此等金屬的例子包括Zr、Mg、Ti。參閱，例 如 The Merck Index, Twelfth Edition, Merck& Co.? Inc., 1 996 ° 觸媒的製備與使用 高溫氧化鋁載體係以Co和Mo鹽的水溶液使用慣用 技術加以浸漬，例如，使用諳於加氫處理用觸媒的設計、 合成、製造和/及使用之技術者所知技術。有機配位體可 以在與氧化鋁載體接觸之前添加到該等鹽的水溶液中。使 用金屬鹽浸漬氧化鋁載體的一個具體實例係經由初溼法。 在此方法中，係將含金屬鹽及有機添加劑的水溶液使用慣 用技術與載體混合到初溼點。 使用金屬鹽浸漬氧化鋁載體的方式可爲用鈷鹽和有機 配位體的混合物使用初溼法浸漬氧化鋁載體，乾燥經浸漬 的載體後，再用鉬鹽溶液或含有機配位體的鉬鹽溶液浸漬 -13- 200800391 . (10) , 經乾燥的載體到初溼點。在另一具體實例中，可將以鈷鹽 接著以鉬鹽浸漬的順序逆反。於又另一具體實例中，可用 銘鹽和鉬鹽加上有機配位體的混合物共-浸漬載體到初淫 程度。該共-浸漬的載體可經乾燥後，重複該共-浸漬程序 。在又另一具體實例中，可將擠壓出的氧化鋁載體用一含 鈷鹽、鉬鹽及有機配位體的混合物予以浸漬，然後將經浸 漬的載體乾燥。於需要時，可重複此處理。於上述所有具 9 體實例中，有機配位體可爲單一種配位體或爲多種配位體 的混合物。將從反應混合物中離析出的經浸漬氧化鋁載體 在從約50°C至約200°C範圍內的溫度下加熱及乾燥，以形 成觸媒先質。乾燥可在真空下、空氣中或惰性氣體如氮氣 中進行。 乾燥過的觸媒先質係用，以所含氣體總重量計，濃度 爲從約〇·1體積％至約10體積％的硫化氫在足以將金屬氧 化物、金屬鹽或金屬錯合物轉化成爲對應的硫化物以形成 ® HDS觸媒之一段時間與溫度下處理。該硫化氫可經由摻雜 至觸媒先質之中或之上的硫化劑予以產生。在一具體實例 中，硫化劑係與稀釋劑組合。例如，可將二甲二硫醚與輕 油稀釋劑組合。雖然可以使用較少量的硫化氫，但是此舉 可能會加長活化所需時間。可存在有惰性載劑，且可在氣 相或液相中進行活化。惰性載劑的例子包括氮氣和輕質烴 諸如甲烷。當存在時，惰性氣體係以總氣體體積之一部分 包括於內。溫度範圍係在從約150°c至約700°c，較佳者從 約160°C至約3 43 °C的範圍之內。溫度可保持固定，或經由 -14- (11) (11)200800391 以較低溫度起始且在活化中提高溫度予以調升。總壓力係 在高達約5000 psig ( 34576 kPa)，較佳者約0 psig至約 5000 psig ( 101 至 345 76 kPa)，更佳者約 5 0 p s i g 到 2 5 〇 0 psig ( 446至1 73 3 8 kPa )的範圍內。若含有液體載劑時， 液體每小時空間速度（LHSV )爲從約0.1 hr1到約12 hr·1 ，較佳者約〇·1 hr1到約5 hr·1。LHSV係關聯於連續形式 。不過，活化作用也可用批式完成。總氣體速率可爲從約 89立方米/立方米（m3/m3)至約890立方米/立方米（ 500-5000 scf/B ) 〇 觸媒硫化反應可在現場（in situ)或離場（ex Situ) 情況下發生。硫化反應可經由令觸媒接觸硫化劑而發生， 且可用液相或氣相硫化劑進行。或者，可使觸媒預硫化使 得在硫化反應中產生H2S。於液相硫化劑中，係將要硫化 的觸媒接觸含有硫化劑的載劑液體。硫化劑可加到載劑液 體中，或載劑液體本身可爲硫化劑。載劑液體較佳者爲純 烴物流且可爲欲與加氫處理觸媒接觸的原料，不過也可爲 任何烴物流諸如從礦物質源（石油）或合成來源衍生出的 蒸餾物。若在載劑液體中添加硫化劑，則硫化劑本身可爲 能夠在活化條件下產生硫化氫的氣體或液體，其例子包括 硫化氫、鑛基硫化物、二硫化碳，硫醚類諸如二甲硫醚， 二硫醚類諸如二甲二硫醚，與多硫醚類諸如二第三壬基多 硫醚（di-t-nonylpolysulfide)。包含於某些原料，例如， 石油原料，中的硫化物可作爲硫化劑，且包括多種能夠產 生硫化氫的含硫物種，包括脂族、芳族及雜環族化合物。 -15- (12) (12)200800391 乾燥過的觸媒在硫化或用爲HDS之前不予W纟段B ° 不煅燒意指不將該乾燥過觸媒加熱到高於約3 0 0 °C 佳 者約200°C之溫度。經由不煅燒觸媒，在硫化或用於HDS 之前，會有從約60%至約100%的分散助劑保留在觸媒之 上。 在硫化之後，可令觸媒在加氫脫硫條件下與輕油接觸 。加氫脫硫條件包括從約150°C至400°C的溫度，從約445 kPa 至約 13890 kPa(50-2000 psig)的壓力，約 〇·1 至約 12的液體每小時空間速度，及從約89立方米/立方米至 約8 9Ό 立方米/立方米（ 500-5000 scf/B)的處理氣體速率 。在加氫脫硫之後，可將脫硫的輕油導出以供儲存或進一 步處理，諸如汽滌以去除硫化氫，脫硫的輕油可用來與其 他輕油沸騰範圍的烴摻合用以製造車用汽油。 下面的實施例說明具體實例，包括較佳具體實例。 【實施方式】 實施例1-5 可用爲載體的氧化鋁擠出物係經由將 Versal-3 00 ( U〇P)與作爲有機塡料30%的Avicel(FMC)及2% HN03 混合，接著擠壓通過一 1/20”的四葉型（quadrilobed)模 頭予以製備。將所得擠出物使用各種溫度、時間，和部份 蒸汽等條件予以煅燒，以製造實施例1至5的氧化鋁載體 。表1列出特定锻燒條件、氧化銘相鑑定、使用N2的 BET表面積、以及以Hg測量的細孔容積/直徑。此等煅燒 -16- (13) 200800391 過的氧化鋁載體的XRD圖樣顯示於圖1中。使用銅陽極 。強度結果係相對於散射角度（2Θ )而標繪出。圖2至5 顯示出實例2、3、4、和5以Hg注入測量的細孔尺寸分 佈。 表1
實施 例# Versal-300 氧 化鋁載體 氧化鋁相 SA， 平方米/克 HgPV， 立方厘米/克 中間細孔直 徑(Hg面積） 中間細孔直 徑(Hg容量） SC# 1 Versal/400°C /1小時煅燒 r (寬） 340 0.81 67 94 1369 2 Versal/800〇C /8小時锻燒 r (純） 199 0.82 102 126 1371 3 Versal/1000°C /1小時煅燒 0 + 5 143 0.75 143 175 1373 (1247) 4 Versal/1000°C /1小時蒸汽 (95%)煅燒 0(純） 86 0.78 256 307 1375 5 Versal/1100〇C /10小時煅燒 α (主要） + Θ 43 0.59 285 805 1378 實施例6 如同實施例1 -5，使用X-射線繞射技術檢驗包含混合 的Θ及α氧化鋁相的市售氧化鋁載體（Norpro SA31132) 。圖6爲該載體的X-射線繞射圖樣標繪圖。圖7爲細孔 尺寸分佈的l〇g-l〇g標繪圖。圖7顯示出如Hg注入體積測 定的細孔直徑。以水銀注入體積爲基礎，測得的中間細孔 直徑爲672埃，而以細孔面積爲基礎，測得的中間細孔直 徑爲209埃。該載體具有以N2 BET法測量爲62平方米/ -17- 200800391 (14) 克之表面積，及以Hg ( ASTM-D4284方法）測量的0·77 脅 立方厘米/克之細孔容積。浸漬溶液係經由將8.34克的尿 素及4·20克的檸檬酸一水合物溶解於1〇毫升的水中，接 著溶解2· 13克的碳酸鈷水合物（46.2%鈷）及6·13克的七 鉬酸銨而製備成。使用初溼浸漬技術將此浸漬溶液加到氧 化鋁載體中。將此浸漬觸媒置於1 1 〇°C乾燥，且沒有煅燒 就用於硫化及HDS評估中。此浸漬固體含有以乾基計爲 A 3.9重量％的CoO及1 5.5重量％的Mo03。 實施例7-1 1 使用檸檬酸和尿素作爲有機添加劑，以鈷和鉬鹽浸漬 實施例1 -5的氧化鋁載體。依實施例6中所述進行浸漬和 乾燥。表2列出乾燥觸媒先質的金屬含量。 表2 實施例# 得自實施例# 的載體 載體 SC# M〇〇3 CoO 7 1 1369 18.1 4.5 8 2 1371 19.6 4.9 9 3 1373 16.8 4.2 10 4 1375 17.5 4.4 11 5 1378 15.5 3.9
實施例1 2 將得自實施例 6-11的觸媒先質與市售參考 CoMo/A1203觸媒（RT-225 ) —起硫化與檢驗在輕油加氫 -18- 200800391 ^ (15) ， 脫硫中的選擇率。該觸媒先質係使用3%H2S在H2和純輕 油中予以硫化。觸媒評估所用進料爲C5-177°C ( 3 5 0°F ) FCC輕油原料，含有1408 ppm S及46.3%的烯烴。觸媒係 在 MCFB-48 單元（Multi-Channel Fixed Bed-48 反應器） 中於274°C ( 525 °F ) ，220 psig下使用H2予以評估。進料 流速係經調整以得到從 65-95%的 2-甲基噻吩（2-methylthiophene)脫硫範圍。產物物流係使用線上GC及 φ SCD予以分析。在產物中的C5烯烴含量係與在進料中的 c5烯烴含量比較以計算烯烴飽和百分比（％〇SAT )。在 觸媒於物流上30小時後，％HDS & %OSAT的結果穩定， 且用以評估在多種HDS轉化率（％HDS)下的烯烴飽和度 (%OSAT)。 圖8標繪出在90% HDS轉化率下的C5烯烴飽和百分 比相對於製備實施例1 2觸媒所用氧化鋁載體之中間細孔 直徑（以Hg注入細孔區域爲基礎）。對具有90埃的中間 Φ 細孔直徑之商業用觸媒，在相同條件下檢驗出在90% HDS 轉化率下具有14重量％之C5烯烴飽和度。與商業用觸媒 與在較低溫氧化鋁形成的觸媒（得自實施例7和8中的先 質）相比較之下，承載在高溫氧化鋁載體上的本發明觸媒 具有較低的烯烴飽和度。 圖9標繪出在90% HDS轉化率下的C5烯烴飽和百分 比相對於製備實施例12觸媒所用氧化鋁載體之（1/中間 細孔直徑）。 圖10標繪出在90% HDS轉化率下的C5烯烴飽和百 -19- 200800391 ， (16) ， 分比相對於製備實施例12觸媒所用氧化鋁載體之大於150 埃的表面積百分比（以Hg孔積率測定法測量者）。 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例1 -5的煅燒載體之X-射線繞射圖式標繪 圖。 圖2顯示出實施例2以Hg孔積率測定法（Hg 鲁 porosimetry)所得細孔尺寸分佈的標繪圖。 圖3顯示出實施例3以Hg孔積率測定法所得細孔尺 寸分佈的標繪圖。 圖4顯示出實施例4以Hg孔積率測定法所得細孔尺 寸分佈的標繪圖。 圖5顯示出實施例5以Hg孔積率測定法所得細孔尺 寸分佈的標繪圖。 圖6爲實施例6載體的X-射線繞射圖式之標繪圖。 ® 圖7顯示出實施例6載體的細孔尺寸分佈的標繪圖， 其具有以Hg孔積率測定法所得672埃的中間細孔直徑。 圖8爲一標繪圖，顯示出相對於製備實施例1 2觸媒 所用氧化鋁載體的中間細孔直徑（以Hg侵入細孔區域爲 基礎），在9 0 % H D S轉化率下C 5烯烴飽和的百分比。 圖9爲一標繪圖，顯示出相對於製備實施例12觸媒 所用氧化鋁載體的（1 /中間細孔直徑），在9 0 % H D S轉化 率下C5烯烴飽和的百分比。 圖1 〇爲一標繪圖，顯示出相對於製備實施例1 2觸媒 -20- (17)200800391 所用氧化鋁載體的大於1 5 0埃之表面積百分比（以Hg孔 積率測定法測量者），在90%HDS轉化率下C5烯烴飽和 的百分比。
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Claims (1)

  1. (1) (1)200800391 十、申請專利範圍 1 · 一種適用於輕油加氫脫硫（HDS )之觸媒，其係 用包括下列步驟的方法予以製備： (i )將氧化鋁先質加熱到高於至少約800°C的溫度以 形成高溫氧化鋁，用一含（a )鈷鹽、（b )鉬鹽、和（c )至少一種有機添加劑之水溶液浸漬該高溫氧化鋁以形成 經浸漬高溫氧化鋁，其限制條件爲該高溫氧化鋁具有，以 氧化鋁總重量計，低於約5 0重量％的γ ( gamma ) 、η ( eta)及x(chi)氧化鋁含量；在約loo埃至約looo埃的 範圍內的中間細孔直徑；及在約40平方米/克（m2/g )至 約2 00平方米/克之間的表面積； (Π)於低於約200°C的溫度下乾燥該經浸漬高溫氧 化鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及 (iii )硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形 成HD S觸媒，其限制條件爲在硫化或用於HD S之前，不 煅燒該HDS觸媒或觸媒先質。 2· —種製作HDS觸媒的方法，其中該觸媒係用下列 步驟予以製備： (i )將氧化鋁先質加熱到高於至少約800°C的溫度以 形成高溫氧化鋁； (ii)用一^含（a)銘鹽、（b)錦鹽、和（c)至少一 種有機添加劑之水溶液浸漬該高溫氧化鋁以形成經浸漬高 溫氧化鋁’其限制條件爲該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總 重量計’低於約5〇重量％的Ύ( gamma) 、n(eta)及χ( -22- 200800391 (2) • chi)氧化銘含量；在約100埃至約looo埃的範圍內的中 間細孔直徑；及在約40平方米/克（m2/g )到約2〇〇平方 米/克之間的表面積； (i i i )於低於約2 0 0 C的溫度下乾燥該經浸漬高溫氧 化錯以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及 (iv )硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形 成HDS觸媒，其限制條件爲在硫化或用於HDS之前，不 φ 煅燒該HDS觸媒或觸媒先質。 3. 一種輕油的HDS之方法，其中該輕油具有，以輕 油重量計，最少約5重量％烯烴，該方法包括： (i )在加氫脫硫條件下令該輕油與HD S觸媒接觸， 其中該觸媒係經由下述製成：將氧化鋁先質加熱到最低約 8 00 °C以上的溫度以形成高溫氧化鋁；用一含（a)鈷鹽、 (b )鉬鹽、和（c )至少一種有機添加劑之水溶液浸漬該 高溫氧化鋁以形成經浸漬高溫氧化鋁，其限制條件爲該高 φ 溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計，低於約50重量％的γ (gamma) 、r|(eta)及 X(chi)氧化銘含量；在約 100 埃至約1 000埃的範圍內的中間細孔直徑；及在約40平方 米/克（m2/g )至約200平方米/克之間的表面積； (ii)於低於約200°C的溫度下乾燥該經浸漬的高溫 氧化錦以形成乾燥的經浸漬筒溫氧化銘觸媒先質；及 (i i i )硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形 成HDS觸媒，其限制條件爲在硫化或用於HDS之前’不 煅燒該HD S觸媒或觸媒先質。 -23- 200800391 • (3) _ 4.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該高 溫氧化鋁包含θ、δ、κ和α氧化鋁中至少一者。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該高溫氧化 鋁的量爲，以氧化鋁總量計，大於約70重量％。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，該高溫氧化鋁的 量爲，以氧化鋁總量計，大於約80重量％。 7·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該中 φ 間細孔直徑爲從約ISO埃（Α)至約1 000埃。 8 .如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該細 孔容積係在從約0.3立方厘米/克至約1 · 5立方厘米/克的 範圍內。 9·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該表 面積係在約40平方米/克與約150平方米/克之間。 10.如申請專利範圍第3項之方法，其中該輕油係 FCC輕油、蒸汽裂解輕油或煉焦器（coker )輕油中至少 着一者。 11·如申請專利範圍第3項之方法，其中該輕油具有 從約5重量％到約60重量％的烯烴含量、從約5 ppmw至 約500 ppmw的氮含量、及從約300 ppmw至約7000 ppmw 的硫含量，皆以輕油計。 12.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該 鈷鹽和鉬鹽的量爲足以提供含有，以氧化鋁載體重量計， 從約1重量％到約8重量％的鈷及從約6重量％至約20重 量％的鉬之觸媒載體者。 -24- (4) 200800391 ， 13.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該 有機添加劑爲一有機配位體。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該有機配 位體爲單牙型、雙牙型或多牙型配位體。 15.如申請專利範圍第14項之方法，其中該有機配 位體爲至少一種竣酸、多元醇、胺基酸、胺、醯胺、胺基 醇、酮或酯。 • 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該有機配 位體爲啡 11 林（phenanthroline)、喹啉醇（qUin〇Hn〇i)、 水楊酸、醋酸、乙二胺四乙酸（EDTA )、環己院二胺四 乙酸（C Y D T A )、丙胺酸、精胺酸、三乙醇胺（τ E A )、 甘油、組胺酸、乙醯基丙酮化物、胍、氮基三乙酸（NTA )、檸檬酸或尿素中至少一者。 17·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該 觸媒先質係在從約50°C至約200 °C的溫度下乾燥。 # 1 8 ·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該 觸媒先質的硫化可在至少一種硫化劑的存在中於現場（in-si t u ) 或離場 （ e X - s i t u ) 的 情況下 進行。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該硫化劑 爲硫化氫，而其濃度爲，以所含氣體總體量計，從約0.1 體積％至約1〇體積％。 20·如申請專利範圍第3項之方法，其中該加氫脫硫 條件包括：從約150 °C至約400 °C的溫度，從約445 kPa 至約13890 kPa(50至2000psig)的壓力，從約（^丨至12 -25- (5) 200800391 的液體每小時空間速度，及從約89立7 890立方米/立方米（ 500到 5000 scf/B) 率〇 2 1.如申請專利範圍第1、2或3項 硫化或用於HDS之前，該乾燥的觸媒先 加熱到高於約3 0 0 °C之溫度。 「米/立方米至約 的氫處理氣體速 之方法，其中在 質或硫化觸媒不
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