TW200538584A

TW200538584A - Corrosion-resistant member and process of producing the same

Info

Publication number: TW200538584A
Application number: TW094108831A
Authority: TW
Inventors: Masanori Abe; Koyata Takahashi
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2005-12-01
Also published as: SG115782A1; US7504164B2; KR20060044497A; US20050214580A1; EP1580294A1; US20090053533A1

Description

200538584 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種用於CVD(化學氣相沉積法）裝置、 ' 電漿處理裝置（電漿蝕刻裝置）及製造半導體之類似物的元件’以及製造彼之方法。特定言之，本發明係關於一種抗腐蝕元件，彼包含一在其上面形成可抗腐蝕性氣體及電漿之高抗腐蝕噴塗塗層的基材，以及一種製造彼之方法。【先前技術】在半導體之製造步驟中，腐蝕性氣體常用於電漿蝕刻’並可用在CVD裝置的清洗應用上。關於這些腐蝕性氣體，是使用以氟或氯及其類似物爲基礎之氣體。至於以氟爲基礎之氣體，可使用cf4、c2f6、c3f8、chf3/cf4、 sf6其類似物，而以氯爲基礎之氣體，則可使用 Cl2、 BC13、CC14其類似物。另外，經提議也可使用HF、F2或 ® nf3 ° 在與上述氣體或含有此類氣體之電漿有接觸的部份，如容器、內壁或內部使用到此類腐蝕性氣體的零件是使用 " 陶瓷如石英、氧化鋁、氮化鋁、或金屬如鋁或不銹鋼。然，而，這些元件卻牽涉到會在短時間內日漸消損的問題，而在裝置中引起粒子之產生。舉例之”石英元件會與氟氣體反應形成SiF4而接著昇華，因而日漸耗損。再者，在陶瓷元件如氧化鋁或氮化銘中，雖然氟化錫，A1F 3難以昇華，但損耗會經由物理噴 (2) 200538584 鍍或其類似者而發生，同時腐蝕將藉由電漿而選擇性地在元件之晶界處或微孔內進行，因結晶粒子的脫落而使粒子產生。 _ 目前已提出一解決這些問題的方法，其係藉由使晶粒界面有空間並同時將氮氣導入以增進抗腐蝕性而抑制粒子產生，並且也提出使用一由Si-A1-0-N元素所組成之玻璃 (例如，參考日本專利JP-A- 1 1 -228 1 72案號）。然而，爲了 • 製造此類抗腐蝕性玻璃，需要還原性氛圍或惰性氛圍，如此將導致大規模的設備，進而使此抗腐蝕性元件變得昂貴。再者，此一組成物的抗腐蝕性也不足夠。另一方面，在基材表面上形成噴塗塗層以保護基材之技術業已知悉，其乃是藉由噴塗或塗覆而在基材上形成此類抗腐蝕性玻璃。然而，根據習知之噴塗技術，欲形成含氮之稠密性噴塗塗層將有困難，而且在以噴塗形成保護膜的已知技術上主要是使用金屬或氧化物陶瓷。 ^ 關於形成一含氮之噴塗塗層的先前技術，舉例之，已報告的有藉由曝露性噴塗法將一含有AlN、Si02及MgO 之混合粉末噴塗至Si3N4、Al203或Y203上以形成無定形 •塗層的方法（R. B. Heimann、S. Thiele、L. M. Berger、Μ. -Herrmann、M. Nebelung、B. Wielage、T · M. S chnick 及 P vuoristo 之 ’’Thermally Sprayed Silicon Nitride-Based Coatings on Steel for Application in Severe Operation Environments: Preliminary Results’’， Micro structural

Science，第26卷，第389頁（1998年）；藉由曝露性噴塗 (3) 200538584 /3 -SiAlON與z -SiAlON粉末（其係藉使—含有si3N4、 A1203、Zr02及Ti02之混合粉末熱處理而製得）而形成熱噴塗之氮化砂塗層的方法；以及藉由電漿噴塗一含有 ^ Si3N4、Al2〇3及Y203之混合粉末以形成α -氮化矽的方法。然而，因彼等噴塗塗層具有高熔點，所以未充分熔化之噴塗粉末將沉積在基材上。結果，噴塗塗層之共同粒子的鍵結會很弱，微孔數目將增多而導致密度減低。結果， • 腐蝕將藉由電漿蝕刻而選擇性地在元件之晶界處或微孔內進行，並因結晶粒子的脫落而使粒子產生。再者，此噴塗塗層對腐蝕性氣體或電漿之耐蝕性也不充足。除此之外，曝露性噴塗所用之設備也很昂貴，噴塗塗層的沉積效能也很差，而且金屬基材如鋁也會因暴露時之風壓而變形。因此，在慣例上，利用已知之噴塗法以產生一含氮且互相間具有良好粒子鍵結，同時又可提供非常高抗腐蝕性之稠密性噴塗塗層的技術是需要進一步改良，同時也需要 I 一^抗腐触兀件’其在電黎餓刻期間不會產生因結晶粒子脫落而致之粒子產生，且對腐蝕性氣體或電漿有良好抗腐蝕性。 •如上文所述，在半導體製造程序中使用腐蝕性氣體或 •電漿的步驟時，會有因元件腐蝕而致之粒子產生’由於此一產生而使產品污染、獲利率減少、及其類似等問題。也有因元件之低抗腐蝕性而使壽命減少的另外問題。爲了抑制此問題已提出一由S i - A1 - 0 - Ν元素組成之玻璃狀ί几腐倉虫元件。然而，此元件的抗腐蝕性經常是不足夠的。另一方 -6 - (4) 200538584 面，以S i 3 N 4 - A 1 2 Ο 3 - Y 2 Ο 3系統之噴塗也是可行的’但噴塗塗層卻具有低密度。再者，也需要解決粒子產生的問題。 t ^ 【發明內容】據此，本發明的目標之一係提供一種含有一在其上面形成玻璃狀噴塗塗層之基材的抗腐鈾元件’其具有高抗腐蝕性，較少引起粒子之產生、可輕易製造，並且含有氮。 ^ 本發明之另一目標係提供一種製造此抗腐蝕元件的方法。鑒於上述情況而廣泛的硏究，頃發現一含有Si、0、 N、2a族元素及至少一個選自Al、B、Zr及Ti之元素的物質可適用於噴塗上，藉由使此物質噴塗至基材上可形成相互間具有良好粒子鍵結之稠密性噴塗塗層，結果，元件之抗腐蝕性將可顯著地增進，粒子之產生也變得比較少。再者，頃發現一含有Si、Ο、N、3a族元素及至少一 ^ 個選自B、Zr及Ti之元素的物質也可適用於噴塗上，藉由使此物質噴塗至基材上可形成相互間具有良好粒子鍵結之稠密性噴塗塗層，結果，元件之抗腐蝕性將可顯著地增 # 進，粒子之產生也變得比較少。【實施方式】本發明將依下文詳細說明。第一個具體實施例 (5) 200538584 本發明的第一個具體實施例係提供一含有在其上面形成噴塗塗層之基材的抗腐蝕元件，該噴塗塗層係在基材曝露於腐蝕性氣體及電漿的部位上形成，並含有Si、Ο、 ^ N、2a族元素及至少一個選自Al、B、Zr及Ti的元素。本文所用之2a族元素係表示週期表中的2a族元素，特別是表示Be、Mg、Ca、Sr及Ba。組成本發明之抗腐蝕元件的噴塗塗層含有玻璃作爲主要組份。所以，此噴塗 • 塗層對腐蝕性氣體或其電漿具有低反應性。甚至於若該噴塗塗層與腐蝕性氣體中的氟反應時，則所得之產物將會是一難以被電漿蝕刻的高沸點化合物。因此，該噴塗塗層具有抑制電漿蝕刻或腐蝕性氣體蝕刻的效果。2a族元素較佳地係Mg。關於第一個具體實施例中抗腐蝕元件之組成份，當使用Zr時，較佳地係Zr : Si之原子數比在5 : 95至70 : 30 範圔內，〇:N之原子數比在99.9:0.1至60:40範圍 ® 內，以及Zr+Si : 2a族元素之原子數比係在75 : 25至 4 0 : 6 0範圍內。當使用Ti時，較佳地係Ti : Si之原子數比在5 : 95 •至80: 20範圍內，Ο: N之原子數比在99.9: 0.1至60: . 40範圍內，以及Ti + Si: 2a族元素之原子數比係在85: i 5至4 0 : 6 0範圍內。若使用B時，較佳地係B : Si之原子數比係在5 : 95至70: 30範圍內，〇·· N之原子數比係在99.9: 0.1至 60 : 40範圍內，以及B + Si : 2a族元素之原子數比係在 -8- >· 1 (6) 200538584 85: 15 至 40: 60 範 ® 內。使用Α1時，較佳地係A1 : S1之原子數比係在0 ·1 • 99.9至70: 30範圍內，〇: N之原子數比係在99.9:( •至60: 40範圍內，以及A1 + Si: 2a族元素之原子數比在95 : 5至50 : 5範圍內。在使用Z r、T i、B或A1之情況中’當2 a族元素係氧化物加入時，內含於氧化物之氧將不含括在上述比鲁中。丰艮^第一個具體實施例之抗腐蝕元件，其特徵是該有Si、0、N、2a族元素及至少一個選自Al、B、Zr及之元素的噴塗塗層其主要組份係玻璃。含有Si、0、N 2 a族元素之玻璃相可具有優異的抗腐蝕性，另外，由是玻璃，所以不會有晶粒界面°此舉便可抑(制g[纟虫亥!ί期晶粒界面處受腐蝕性氣體或含有腐蝕性氣體之電漿腐倉虫使結晶粒子脫落所致的粒子產生。經由添加Ν可使玻 ® 相更加玻璃化，元件之抗腐蝕性也可進一步增進。第一個具體實施例之抗腐蝕元件可進一步含有一在上面形成具有噴塗塗層之基材，該噴塗塗層包括含 ~ Si、Ο、Ν、2a族元素之玻璃相，及含有選自Zr及Ti _ 至少一者之結晶相。該含有S i、Ο、N、2 a族元素之玻相的特徵係如前文所說明。此組成物係共晶組成物。結是該噴塗塗層具有低溶點，且所沉積之噴塗塗層具有稠結構。含有選自Zr及Ti中至少一者之結晶相具有優異抗腐蝕性。其原因是，此結晶相與腐蝕性氣體或含有腐係以率含 Ti 、於間而璃其有中璃果密的蝕 -9- (7) 200538584 性氣體之電漿反應所形成的反應產物具有高沸點，所以不會氣化。此共晶組成物涵蓋了噴塗塗層，其中含有Zr之結晶相係立體的氧化鉻，其具有使2 a族元素之氧化物溶解於其內的固體。該具有使2a族元素之氧化物溶解於其內之固體的立體氧化锆結晶相具有優異之抗腐蝕性。其原因是，該具有使2a族元素氧化物溶解於其內之固體的立體氧化鉻中的2 a族元素或鉻，可與腐鈾性氣體或含有腐蝕性氣體之電漿反應而形成反應產物，其具有高沸點，所以不會氣化。該由具有使2a族元素溶解於其內之固體的立體氧化锆所組成之噴塗塗層可包含一具有使氧化鎂溶解於其內之固體的立體氧化銷。第一個具體實施例之抗腐蝕元件可進一步包含一在其上面形成具有玻璃相（含有Si、〇、N、2a族元素）及含B 之結晶相之噴塗塗層的基材。該含有Si、0、N、2a族元素之玻璃相的特徵乃如前文所說明。此組成物係共晶組成物。結果是該噴塗塗層具有低溶點，且所沉積之噴塗塗層具有稠密結構。此結晶相之實例係氮化硼。第二個具體實施例本發明的第二個具體實施例係提供一含有在其上面形成噴塗塗層之基材的抗腐蝕元件，該噴塗塗層係在基材曝露於腐鈾性氣體及電漿的部位上形成，並含有Si、Ο、 N、3a族元素及至少一個選自B、Zr及Ti的元素。 -10- (8) 200538584 本文所用之3a族元素係表示週期表中的3a族元素特別是表斤：Sc、Y及鑭系兀素。含有3a族元素、Zr及之物質對腐蝕性氣體或其電漿具有低反應性。甚至若該 ’ 塗塗層與腐蝕性氣體中之氟反應時，則所得之產物將會一高沸點化合物。因此，該噴塗塗層具有抑制電漿鈾刻腐鈾性氣體蝕刻的效果。關於第二個具體實施例中抗腐蝕元件之每一組份的 • 度，當使用Zr及/或Ti時，較佳地係3a族元素之濃度 10-78原子％範圍內，Si濃度在20-8 8原子％範圍內，及/或Ti之濃度係在2-70 %範圍內。而該抗腐蝕元件中氮濃度較佳地係在0.01-1 5%重量範圍內。當使用B時，較佳地係B : Si之原子數比在5 : 95 70: 30範圍內，Ο: N之原子數比係在99.9: 0.1至60 40範圍內，以及B + Si : 3a族元素之原子數比係在85 : 至40 : 60範圍內。在此情況中，當3a族元素係以氧化 ^ 加入時，內含於氧化物之氧將不含括在上述比率中。根據第二個具體實施例之抗腐蝕元件，其特徵是該有Si、0、N、3a族元素及至少一個選自B、Zr及Ti t 元素的噴塗塗層其主要組份係玻璃。含有Si、Ο、N及 •族元素之玻璃相可具有優異的抗腐触性，另外，由於是璃，所以不會有晶粒界面。此舉便可抑制因蝕刻期間晶界面處受腐蝕性氣體或含有腐蝕性氣體之電漿腐蝕而使晶粒子脫落所致的粒子產生。經由添加N可使玻璃相加玻璃化，元件之抗腐飩性也可進一步增進。

Ti 噴是或濃在 Zr 之至 15 物含之 3a 玻粒結更 -11 - (9) 200538584 第二個具體實施例之抗腐蝕元件可進上面形成噴塗塗層之基材，該噴塗塗層包 N、3 a族元素之玻璃相，及含有選自Zr 2 之結晶相。該含有Si、Ο、N、3 a族元素乃如前文所說明。此組成物係共晶組成物塗層具有低溶點，且所沉積之噴塗塗層具有選自Zr及Ti中至少一者之結晶相具性。其原因是，此結晶相與腐蝕性氣體或之電漿反應所形成的反應產物具有高沸化。此共晶組成物涵蓋了噴塗塗層，其中相係立體的氧化鉻，其具有使3a族元素其內的固體。該具有使3a族元素之氧化固體的立體氧化鉻結晶相具有優異之抗是，該具有使3 a族元素氧化物溶解於其氧化銷中的3 a族元素或鉻，可與腐蝕性性氣體之電漿反應而形成反應產物，其具不會氣化。該由使用3a族元素之固體立的噴塗塗層可包含一具有使氧化釔溶解於體氧化錐。第二個具體實施例之抗腐蝕元件可進上面形成具有玻璃相（含有Si、0、N、3£ 之結晶相之噴塗塗層的基材。該含有Si、素之玻璃相的特徵乃如前文所說明。此組一步含有一在其括含有Si、〇、乏T i中至少一者之玻璃相的特徵。結果是該噴塗有稠密結構。含有優異的抗腐倉虫含有腐飩性氣體點，所以不會氣含有Zr的結晶之氧化物溶解於物溶解於其內之腐蝕性。其原因內之固體的立體氣體或含有腐蝕有高沸點，所以體氧化鉻所組成其內之固體的立一步包含一在其 i族元素）及含B 〇、N、3 a族元成物係共晶組成 -12- (10) 200538584 物。結果是該噴塗塗層具有低溶點，且所沉積之噴塗塗層具有稠密結構。此結晶相之實例係氮化硼。 ‘第三個具體實施例根據第一和第二個具體實施例之抗腐蝕元件的製造方法將以第三個具體實施例說明如下。該抗腐蝕元件可藉由噴塗以便在基材上形成抗腐蝕性 Φ噴塗塗層而製得。所用之噴塗法較佳地係電漿噴塗法。圖式係顯示一般性之電漿噴塗裝置。此電漿噴塗裝置之功能乃如下文所述。在陽極1 1與陰極10之間飛揚的電漿氣體會發生電弧放電而形成電漿噴射。此電漿噴射將係使用作爲熱源以熔化噴塗粉末13。熔化之噴塗粉末會撞擊基材15並沉積其上。該電漿噴塗裝置可使用惰性氣體如N2或Ar、還原氣 ® 體如H2、或彼等之混合氣體作爲電漿氣體。在噴塗一含氮物質時，若電漿氣體含有氧，則在噴塗期間將發生分解作用，氮會從噴塗塗層中消失，而導致抗腐蝕性的惡化。 > 所以，應使用惰性氣體或還原氣體充當爲電漿氣體。噴塗 •氣體之流速較佳地係50 SLM(標準型利特爾每分鐘）或更高。噴塗塗層內之氮含量係如下測量。將噴塗塗層之表面進行螢光X-射線分析及ΕΡΜΑ分析，或是使用氮分析器，其中係使少量切下來之噴塗塗層熱分解，再使所產生之氮進行導熱性測量。 -13- (11) 200538584 除了電漿塗法以外’本發明之噴塗塗層也可使用通用之噴塗方法如火燄噴塗法或高速火燄噴塗法而製造。在此一情況中’噴塗塗層可在一般性之火燄噴塗條件下形成’但噴塗較佳地係在還原氛圍下（其中燃料要超過氧或其類似物）以火燄進行。在本發明之噴塗中，將噴塗火燄噴射到基材上所施加的噴塗電源將視所用之裝置而不同。舉例之，若是使用如 ® 圖1所示之電漿噴塗裝置，則可列舉之條件爲噴塗電源 20kW或更高。製造抗腐蝕元件時，噴塗距離，即在常壓下於噴槍尖端與基材之間的距離較佳地係4 0 - 1 5 0公釐。若距離超過 150公釐，在噴塗物質沉積在基材以前，基材就冷掉了，噴塗塗層就無法沉積在基材上。另一方面，若距離比40 公釐短時，基材與噴塗塗層二者之溫度會上升，如此會使噴塗物質之氮化物分解而使氮消失，進而讓抗腐蝕性惡 ®化。本發明所用之噴塗物質係一含有Si、0、N、2a族元素及選自A1、B、Zr及Ti中至少一者之組合物，或是一 > 含有Si、0、N、3a族元素及選自B、Zr及Ti中至少一 •者之組合物。此噴塗物質較佳地係以粉末形態使用。舉例之，此類噴塗物質係含有二氧化矽、氮化矽、2 a族元素之氧化物、及氧化锆的顆粒混合物，其可藉由使含二氧化矽、氮化矽、2 a族元素之氧化物、及氧化鉻的粉末以指定比例混合、並在壓力或大氣壓下於還原氛圍中使所得之 -14- (12) 200538584 混合物燒結或熔化以製成錠塊，再將該錠塊硏磨成粉而製備。舉例之，此噴塗物質也可利用一供製造含有二氧化矽、氮化矽、2a族元素氧化物、及氧化鉻之混合式粉末淤漿的方法來製備，再將所得之混合淤漿噴霧乾燥以製得顆粒’並使這些顆粒燒結。在上述方法中，若需要時，可添加黏合劑如丙烯酸系黏合劑。噴塗時所用之起始粉末的粒子直徑並沒有特別限制。較佳地起始粉末可具有10-100微米之平均直徑（二級粒子直徑）。若平均直徑小於1 0微米，則起始粉末本身沒有充分的流動性，因此將難以均勻地使該起始粉末供應至噴塗火燄中。另一方面，若平均直徑大於100微米，則噴塗粒子無法均一地熔化，結果，所得之噴塗塗層對基材就會有很差的附著性。本發明所用之基材並沒有特別限制。這些基材之實例包括耐熱性玻璃如石英、金屬如鋁或不銹鋼、陶瓷如氧化鋁或富多鋁紅柱石、以及樹脂如聚醯亞胺或聚碳酸酯。所用之基材表面較佳地具有1-50微米之粗糙度Ra，而以1-15微米更佳。當基材具有1-50微米之表面粗糙度時，在基材與噴塗塗層之間的附著性便可進一步增進。若表面粗糙度小於1微米，則噴塗塗層會與基材分離，並難以均勻地將一抗腐蝕性玻璃噴塗塗層施加到基材上。另一方面，若表面粗糙度大於50微米，則將難以使噴塗塗層之表面平滑，如此就不易抑制電漿或腐蝕性氣體之蝕刻。在基材表面上形成1-50微米之表面粗糙度的方法實例包 -15- (13) 200538584 括一可形成具有此一表面粗糙度之噴塗塗層的方法，噴砂處理基材之方法，以及進行噴砂處理及化學蝕刻（如經由氫氟酸處理）之方法。 > 抗腐鈾元件中噴塗塗層之厚度並沒有特別限制。較佳的厚度係爲0.01-3公釐，而以0.01-0.5公釐更佳。若噴塗塗層之厚度超過3公釐，則會因噴塗塗層與基材間熱膨脹係數的差異而使噴塗塗層發生裂紋或剝落。另一方面， ® 若厚度小於〇 . 〇 1公釐，則此一噴塗塗層就不足以作爲保護膜。舉例之，噴塗塗層之厚度可經由顯微鏡觀察元件之橫切面，或是利用EMPA(X-射線分析器）使元件之橫切面進行結構元素的組成分析而確認。噴塗塗層之表面粗糙度Ra較佳地係爲0.01-10微米，而以8微米或更少爲更佳。若噴塗塗層之表面粗糙度不良又不平滑時，則在噴塗塗層表面上形成之射出成形部份，特別是邊緣，將選擇性地被電漿或腐蝕性氣體蝕刻， ®而使粒子易於產生。粒子會因表面粗糙度之增高而易於產生。此可藉由磨光噴塗塗層之表面，電漿蝕刻該磨光之表面，並於電漿蝕 ^ 刻前後測量表面粗糙度Ra來評估。若電漿蝕刻前後之Ra ，差異太大，表面就會因蝕刻而不平滑，因此可斷定會有許多粒子產生。欲形成噴塗塗層時，較佳地係在早先預熱基材表面之後才進行噴塗。早先預熱可有效地防止基材因噴塗之熱震動而斷裂，並獲得具有高附著性之抗腐蝕元件。預熱溫度 -16- (14) 200538584 係視所用基材之種類而不同。在石英玻璃基材之例子中，預熱溫度較佳地係1 0 0 - 8 0 (TC，在鋁基材之例子中，預熱溫度較佳地係5 0- 5 0(TC，而在樹脂基材之例子中，預熱溫度較佳地係5 0 - 2 0 0 °C。若預熱溫度太高，噴塗塗層內之氮將會分解，此舉係不好的。預熱方式係以外部加熱器加熱基材之方式，或在未供應原料下以噴塗火燄照射基材的方式進行。舉例之， ^ 預熱溫度可藉由熱電偶從基材背面測量，或是非接觸式輻射溫度計測量。製造本發明之抗腐蝕元件時，在大氣壓下利用惰性氣體或還原氣體之電漿噴塗的情況下基材溫度較佳地係 1 00-8 00 °C。雖然基材之溫度係視所用之種類而定，但在玻璃或陶瓷基材之情況中較佳地係50-800 °C。若基材溫度低於50 °C，在使噴塗物質沉積於基材時需使之冷卻，如此基材上之噴塗塗層的品質會惡化。另一方面，若基材 ® 溫度高於800°C，會因噴塗物質之氮化物的分解而使氮消失，抗腐蝕性就會惡化。在樹脂基材之例子中，雖然基材溫度係隨著所用樹脂之種類而變化，但較佳地係5 0-3 00 ’ V。 _ 如本發明之抗腐蝕元件可用在形成膜之裝置或電漿處理裝置的容器或零件上。關於利用此抗腐蝕元件之方式，可將該抗腐蝕性材料用在這些裝置與腐蝕性氣體或電漿接觸之部位上。更特定言之，其可用作爲似環狀焦聚環或鐘罩。 -17- (15) 200538584 舉例之，本文所稱的形成膜之裝置包括CVD(化學氣相沉積法）裝置及P V D (物理氣相沉積法）裝置。一般在使用後都可用以氟爲基礎之氣體洗淨反應管、鐘罩、及其類似物。在此情況下，常會遭遇到因清洗之腐蝕及藉此所引起之粒子產生的問題。然而，利用如本發明之抗腐蝕元件則可克服此類問題。舉例之，本文所稱之電漿處理裝置包括電漿蝕刻裝置及電漿清洗裝置，並可表示爲一可將放於此裝置之物件曝露於電漿中藉此使該物件表面剝落或洗淨的裝置。由於利用以氟爲基礎之電漿所進行之蝕刻係在這些裝置的似環狀焦聚環或鐘罩中將操作，所以粒子產生之問題將會在該裝置之零件與腐蝕性氣體或電漿接觸的部位上引起。同樣地，即使在此一情況下，當使用本發明之抗腐蝕元件時難以被腐鈾，同時也會減低粒子產生。本發明之抗腐蝕元件具有高抗腐鈾性並涉及較少的粒子產生。所以，若該元件係使用在利用腐蝕性氣體或電漿之裝置中，如CVD裝置或電漿處理裝置，則可使產品免於污染，並使伴隨高產物獲利率之連續操作變得可行。本發明將參考下列實施例而更詳細地說明，但應明瞭的是本發明將不推論爲受限於這些實施例。實施例 1至3 1)製備欲噴塗之基材噴砂處理石英玻璃使具有表面粗糙度（Ra)爲6微米。 -18- (16) 200538584 以24%氫氟酸進一步處理此石英玻璃1小時使具有表面粗糙度（Ra)爲10微米。依此即可獲得石英玻璃基材。 ^ 2)製備噴塗用之原料粉末混合氮化矽、氧化鋁、二氧化矽及如表1所示之各個 2a族元素的氧化物以獲得具有表1所示之各個配方的粉末。將黏合劑添加到每一粉末中。使所得之每一粉末噴霧 ^ 乾燥以得到各個具有平均粒子直徑5 0微米之顆粒粉末。在500°C下使此粉末脫蠟達2小時，然後在1，3 00 °C下燒結2小時，即可獲得具有平均粒子直徑爲5 0微米之燒結粉末。 3)形成噴塗塗層使用上述1)所製備之基材，利用如圖1所示之電漿噴塗裝置，並在速度各別爲40 SLM及12 SLM下使氮與 ® 氫氣飛揚而充當爲電漿氣體，以400公釐/秒之速度移動噴槍，同時將噴塗距離調整爲60公釐以便形成具有30Kw 電源之電漿，藉此在還未供應原料粉末下使此基材預熱。在400公釐/秒之速度、4公釐斜度及60公釐之噴塗距離下移動噴槍，同時在供應速度爲15公克/分鐘下，使上述2)所製備之每一原料粉末噴塗5次，以便形成噴塗塗層。對上述3)所形成的每一噴塗塗層進行測量試驗，藉由接觸式表面粗糙度試驗器測量表面粗糙度（Ra)，藉由 -19 - (17) 200538584 X-射線繞射確認玻璃化，並測量曝露在含有以氟爲基礎之氣體的電漿時的鈾刻速率和粒子數量。蝕刻條件乃如下列：將反應處理室之壓力調整爲1托（T〇r〇，使用CF4氣 ^ 體作爲反應氣體，在電極板之間施加3 00W的高頻率電源以產生電漿。利用電平差測試法來測量蝕刻厚度，並藉由掃瞄式電子顯微鏡觀察該抗腐蝕元件表面上的微粒物質以評估粒子之產生。表面粗糙度（Ra)、蝕刻速率及粒子數量 ® 之結果則顯示於表1。所有抗腐蝕元件都具有0.2微米/小時或更小之低蝕刻速率，並具有優異抗腐鈾性，以及更少的粒子產生。再者，經由X-射線繞射可確認所有塗層都已玻璃化。實施例 4至7 5) 製備欲噴塗之基材噴砂處理石英玻璃使具有表面粗糙度（Ra)爲5微米。以2 4%氫氟酸進一步處理此石英玻璃1小時使具有表面粗糙度（Ra)爲10微米。依此即可獲得石英玻璃基材。 6) 製備噴塗用之原料粉末混合氮化矽、二氧化矽、如表2所示之各個3 a族元素的氧化物、及氧化锆或二氧化鈦以獲得具有表2所示之各個配方的粉末。將黏合劑添加到每一粉末中。使所得之每一粉末噴霧乾燥以得到各個具有平均粒子直徑5 0微米之顆粒粉末。在5 00 °C下使此粉末脫蠟達2小時，然後在 -20- (18) 200538584 1，2 0 0 °C下燒結2小時，即可獲得具有平均粒子直徑爲5 0 微米之燒結粉末。 7)形成噴塗塗層以和上述3)之相同方式預熱如上述5)所製備之基材。在400公釐/秒之速度、4公釐斜度及60公釐之噴塗距離下移動噴槍，同時在供應速度爲7公克/分鐘下，使上述6)所製備之每一原料粉末噴塗15次，以便形成噴塗塗層。藉由接觸式表面粗糙度試驗器測量表面粗糙度（Ra)，藉由X-射線繞射確認成份相，經由SEM觀察橫切面以測量孔率，藉由測量氮（其係在熔爐中使一經切割之噴塗塗膜分解後所產生）的導熱性以檢測氮含量，測量曝露在含有以氟爲基礎之氣體的電漿時的鈾刻速率和粒子數量，以及浸漬於1 0%氫氟酸1小時後噴塗塗膜之剝離率，來評估上述7)所獲得之具有各個組成份的每一噴塗塗膜。蝕刻條件乃如下列：將反應處理室之壓力調整在1 托，使用 CF4氣體作爲反應氣體，在電極板之間施加 3 00W之高頻率電源以便產生電漿。將欲蝕刻之噴塗塗膜表面磨光使具有〇 · 1微米或更少之Ra。利用電平差測量法來檢測蝕刻厚度，並藉由觀察鈾刻時放置在試驗樣本旁的石英玻璃表面以評估粒子之產生。表面粗糙度（Ra)、成份相、孔率、氮含量、蝕刻速率及粒子數量之結果則顯示 -21 - 200538584 (19) 於表2。所有抗腐蝕元件都是稠密的，且都具有小時或更小之低蝕刻速率，並具有優異抗腐蝕性少的粒子產生。再者，所有噴塗塗膜縱使浸漬在也不會剝離，並可維持附著性。實施例 8至29 9) 製備噴塗用之原料粉末將一選自如表3所示之各個2 a/3a族元素氧合物、氧化錐、二氧化鈦與硼酸、二氧化砂及氮以獲得具有表3所示之各個配方的粉末。將黏合每一粉末中。使所得之每一粉末噴霧乾燥以得到粒子直徑50微米之各個顆粒粉末。在500 °C下脫蠘達2小時，然後在1，200 °C下燒結2小時，具有平均粒子直徑爲5 0微米之燒結粉末。分別地，將一選自如表3所示之各個2 a / 3 a 化物的化合物、氧化鉻與二氧化鈦、二氧化矽及合以獲得具有表3所示之各個配方的粉末。將黏到每一粉末中。使所得之每一粉末噴霧乾燥以得均粒子直徑50微米之各個顆粒粉末。在500它末脫蠟達2小時，然後在1，2 00 °C下燒結2小時得具有平均粒子直徑爲50微米之燒結粉末。 10) 形成抗腐蝕之玻璃噴塗塗層以和上述3 )之相同方式預熱如上述5 )所材0 0.1微米/ ，以及更氫氟酸中化物的化化矽混合劑添加到具有平均使此粉末即可獲得族元素氧氮化硼混合劑添加到具有平下使此粉，即可獲製備之基 -22- (20) 200538584 在400公釐/秒之速度、4公釐斜度及60公釐之噴塗距離下移動噴槍，同時在供應速度爲7公克/分鐘下，使上述9)所製備之每一原料粉末噴塗1 5次，以便形成噴塗塗層。 11)性能評估藉由接觸式表面粗糙度試驗器測量表面粗糙度（Ra)， ® 藉由X-射線繞射確認成份相及玻璃化，經由SEM觀察橫切面以測量孔率，藉由測量氮（其係在熔爐中使一經切割之噴塗塗膜分解後所產生）的導熱性以檢測氮含量，測量曝露在含有以氟爲基礎之氣體的電漿時的蝕刻速率和粒子數量，來評估上述1〇)所獲得之具有各個組成份的每一噴塗塗膜。評估條件則和上述8)相同。所得之結果係顯示於表3。所有抗腐蝕元件都是稠密的，且都具有〇·ΐ微米/ 小時或更小之低蝕刻速率，並具有優異抗腐鈾性，以及更 ®少的粒子產生。比較性實施例 1至3 利用具有如表1所示之各個配方的每一噴塗用原料，依上述1)至3)之相同方法形成每一噴塗塗膜，並依上述4) 之相同方法進行性能評估。比較性實施例 1所得之元件經確認是玻璃。然而，在與各實施例之抗腐蝕元件比較時蝕刻速率很大，因此該元件具有不良的抗腐蝕性。 -23- (21) 200538584 比較性實施例 2所得之元件在與各實施例之抗腐蝕元件比較下，具有較大的蝕刻速率。此外’此元件也非玻璃質。所以，與各實施例之抗腐蝕元件比較時，所產生之粒子數量也較多，而且抗腐蝕性也很差。比較性實施例 3所得之Y203噴塗塗層雖然具有低蝕刻速率，但在與各實施例之玻璃質抗腐蝕元件比較時，粒子之產生也很大。比較性實施例 4至7 利用具有如表2所示之各個配方的每一噴塗用原料，依上述5)至7)之相同方法形成每一噴塗塗膜，並依上述8) 之相同方法進行性能評估。比較性實施例 4所得之元件經確認其成份相係玻璃。然而，在與各實施例之抗腐蝕元件比較時蝕刻速率很大，因此該元件具有不良的抗腐蝕性。蝕刻後孔率及Ra 也會變大，且蝕刻一段長時間後粒子也會產生。當比較性實施例5中之氧化鋁燒結物體及比較性實施例 6中之噴塗塗膜與各實施例之抗腐蝕元件比較時，皆具有較大的蝕刻速率，而粒子之產生也變多。此外，在氧化鋁噴塗塗膜中，於氫氟酸之浸漬試驗中，可在基材與噴塗塗層之間觀察到裂縫。在比較性實施例 7中，沒有抗腐蝕元件之石英玻璃基材其蝕刻速率係有大到6微米/小時，因此抗腐蝕性也很差。 -24- (22) 200538584 比較性實施例 8至1 0 利用具有如表3所示之各個配方的每一噴塗用原料，依上述9)至10)之相同方法形成每一噴塗塗膜，並依上述 1 1 1)之相同方法進行性能評估。在使用顆粒狀氧化鎂粉末的比較性實施例8之元件中，當與各實施例之抗腐蝕元件比較時鈾刻速率較大，粒子也大量產生。在使用商品化噴塗用之部份安定化氧化鉻 ^ 粉末的比較性實施例9元件中，當與各實施例之抗腐蝕元件比較時蝕刻速率較大，粒子也大量產生。在表3所示之配方中使用由二氧化矽、鉻及鎂粉末所製備之噴塗用原料粉末的比較性實施例1 0元件中，當與各實施例之抗腐蝕元件比較時，蝕刻速率較大，粒子也大量產生。

-25- (23)200538584

粒子 (大，中，小）七七 4< 4< 蝕刻速率 (微米/小時） 0.16 d 0.13 0.41 0.43 0.54 Ra (微米）寸寸 ^Τ) 塗層厚度 (公釐） 0.27 0.21 0.24 0.26 L___ 0.23 0.20 所用基材 (表面粗糙度，微米）石英玻璃 (Ra=10 微米）石英玻璃 (Ra=10 微米）石英玻璃 (Ra=10 微米）石英玻璃 (Ra=10 微米）石英玻璃 (Ra=10 微米）石英玻璃 (Ra=10 微米）成份組份(原子數比） Al+Si : 2a(元素） 4 ： 1 (Ca) 4 : 1 (Mg) 7 : 3 (Ca) 2 ： 1 (Y) 90 ： 10 (Y) ί 1_ Y2〇3噴塗塗層〇寸 T—1 〇〇寸 T—Η 〇〇寸 1—Η νο 00 100 : 0 卜 m 寸 < GO τ | Η 卜 wn v〇 VO (N 卜〇〇寸實施例1 實施例2 實施例3 比較性實施例1 比較性實施例2 比較性實施例3 -26- (24) 200538584 (24)

(N« 氮含量 (wt%) 0.04 0.03 2.86 1.20 ο ο ο 孔率 £ (Ν cn ο 1 1 成份相 c-Zr02(Y203 固溶體)玻璃 Y2Ti〇5玻璃 c-Zr02(Y203 固溶體)玻璃 c-Zr02(Y203 固溶體)玻璃玻璃 a -Al2〇3 a -Al2〇3 玻璃 Pi (微米）寸寸 cn 寸氧化鋁燒結物體石英玻璃塊塗層厚度 (公釐） 0.31 0.29 0.24 0.26 0.26 0.25 原料之成份組份(原子數比） C4 (N Η 卜 On cn 卜 On ο ο ο 〇〇〇 Q\ 〇〇 m 00 ο ο Τ-Η ο ο r-H ο ο Si :(元素）：3a(元素） 50 ： 17(Zr) ： 33(Y) 50 ： 17(Ti) ： 33(Y) 50 : 17(Zr) : 33(Y) 50 : 17(Zr) : 33(Y) 50 : 17(A1) ·· 33(Y) 0 ： 100(Α1) ： 0 0 : 100(Α1) ·· 0 Ο ο ο ο Τ-Η 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較性實施例4 比較性實施例5 比較性實施例6 比較性實施例7 -27- 200538584

η m 噢冢劍iM 劍氍盤（減未觀察到未觀察到未觀察到未觀察到未觀察到 I 觀察到 1 蝕刻後之Ra (微米） 0,3 0.02 0.02 0,2 d m d Ο 0.01 I 蝕刻前之Ra (微米） 0.02 0.02 0.02 0.02 0.07 0.02 0.03 0.01 粒子 (大，中，小）七七七 4< 鈾刻速率 (微米/小時） 0.03 0.05 0.01 0.02 m ο 0.58 0.62 6.09 _ • ^ ^ Sf ^ ϋ 丑 Ζ 1^® · · 劍〇劍 Β CN d (N 〇 13.2 r-H 1 I 1 00 Os as 〇〇 ON 〇\ 86.8 ： Os 寸 ON Ον 寸· Ον 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較性實施例4 比較性實施例5 比較性實施例6 比較性實施例7 -28- (26) 200538584 表成份組份（原子數比）所用之氮化物塗層厚度噴塗塗層之 Si :(元素） 0 :N Si +(元素）： 2a/3a(元素） (公釐） Ra(微米）實施例8 50 17(Zr) 86 :14 2 : 1 (Mg) 氮化矽 0.31 3 實施例9 58 :8(Zr) 86 :14 2 : 1 (Mg) 氮化矽 0.29 3 實施例10 46 :7(Z〇 86 :14 10 ： 9(Mg) 氮化矽 0.24 3 實施例11 39 13(Zr) 86 :14 10 ： 9(Mg) 氮化矽 0.26 3 實施例12 33 33(Zr) 86 :14 2 ： l(Mg) 氮化矽 0.33 3 實施例13 50 17(Ti) 86 :14 2 ： l(Mg) 氮化ί夕 0.30 3 實施例14 50 50(Ti) 86 :14 7 ： 3(Mg) 氮化矽 0.30 3 實施例15 75 25(Ti) 86 :14 1 : l(Mg) 氮化矽 0.26 3 實施例16 50 ：17(B) 86 :14 2 ： l(Mg) 氮化硼 0.35 3 實施例17 25 ：75(B) 86 :14 3 : 2(Mg) 氮化硼 0.27 4 實施例18 75 ：25(B) 86 :14 1 · l(Mg) 氮化硼 0.29 3 實施例19 38 ：：13(Zr) 86 ·· 14 1 : 1(Y) 氮化石夕 0.25 3 實施例20 60 ：：20(Zr) 86 :14 4 ： 1(Y) 氮化矽 0.34 4 實施例21 33 ：：33(Zr) 86 :14 2 ： 1(Y) 氮化矽 0.31 4 實施例22 58 ：8(Zr) 86 :14 2 ： 1(Y) 氮化矽 0.27 4 實施例23 25 ：：75(Zr) 86 :14 1 : 1(Y) 氮化矽 0.27 4 實施例24 75 ：25(Ti) 86 :14 4 ： 1(Y) 氮化矽 0.36 5 實施例25 50 ：50(Ti) 86 :14 70 ： 30(Y) 氮化ΐ夕 0.26 3 實施例26 75 ：25(Ti) 86 :14 1 : 11(Y) 氮化矽 0.29 5 實施例27 50 ：50(B) 86 :14 2 ： 1(Y) 氮化硼 0.30 3 實施例28 50 ：50(B) 86 :14 7 ： 3(Y) 氮化硼 0.30 4 實施例29 75 ：25(B) 86 :14 1 : 1(Y) 氮化硼 0.28 3 比較性 MgO噴塗塗 0.36 6 實施例8 層比較性實施例9 0 : 100(Zr) 100 : 0 97 : 3(Y) - 0.30 6 比較性實施例10 50 :17(Zr) 100 : 0 2 ： l(Mg) - 0.36 6 -29- (27)200538584 表3(續) 成份相孔率 (%) 噴塗塗層中之氮含量（0 : N比率）蝕刻速率 (微米/小時）實施例8 C-Zr02(Mg0 固溶體） MgSi03 玻璃 6 96.8 ： 3.2 0.04 實施例9 玻璃 3 97.1 : 2.9 0.03 實施例10 玻璃 3 97.2 : 2.8 0.02 實施例Π C-Zr02(Mg0 固溶體） MgSi03 玻璃 6 96.5 ： 3.5 0.03 實施例12 玻璃 C-Zr02(Mg0 固溶體） 3 96.1 ： 3.9 0.02 實施例13 玻璃 4 97.9 ： 2.1 0.04 實施例14 玻璃 Mg Ti03 3 98.2 ： 1.8 0.04 實施例15 玻璃 3 97.5 ： 2.5 0.03 實施例16 玻璃 3 96.7 ： 3.3 0.04 實施例17 玻璃 BN 5 98.4 ： 1.6 0.09 實施例18 玻璃 3 95.4 ： 4.6 0.03 實施例19 玻璃 c-Zr02(Y203 固溶體） 3 99.9 ： 0.1 0.03 實施例20 玻璃 c-Zr*02(Y203 固溶體） 8 97.8 ： 2.2 0.06 實施例21 玻璃 c-Zr02(Y203 固溶體） 7 99.6 ： 0.4 0.02 實施例22 玻璃 5 98.1 ： 1.9 0.03 實施例23 玻璃 C-Zr02(Y203固溶體液） 14 98.4 ： 1.6 0.05 實施例24 玻璃 Y2Ti05 9 98.9 ： 1.1 0.06 實施例25 玻璃 Y2Ti〇5 6 99.2 ： 0.8 0.04 實施例26 玻璃 Y2Ti05 8 99.3 : 0.7 0.03 實施例27 玻璃 BN 2 96.1 ： 3.9 0.03 實施例28 玻璃 BN 3 95.9 ： 4.1 0.03 實施例29 玻璃 4 94.5 ： 5.5 0.04 比較性實施例8 MgO 10 - 0.21 比較性實施例9 t- Zr02(Y203 固溶體） 7 - 0.24 比較性實施例10 c-Zr02(Mg0 固溶體） MgSi03 玻璃 10 - 0.25 -30- (28)200538584 表3 (續)

粒子(大，中，小）蝕刻前之Ra(微米）蝕刻後之Ra(微米）實施例8 小 0.03 0.05 實施例9 小 0.04 0.06 實施例10 小 0.02 0.02 實施例11 小 0.02 0.02 實施例12 小 0.02 0.02 實施例13 小 0.03 0.04 實施例14 小 0.02 0.04 實施例15 小 0.03 0.04 實施例16 小 0.03 0.04 實施例17 小 0.04 0.08 實施例18 小 0.02 0.03 實施例19 小 0.03 0.03 實施例20 小 0.07 0.10 實施例21 小 0.10 0.12 實施例22 小 0.06 0.08 實施例23 中 0.08 0.13 實施例24 小 0.06 0.10 實施例25 小 0.03 0.05 實施例26 小 0.04 0.08 實施例27 小 0.02 0.04 實施例28 小 0.03 0.05 實施例29 小 0.03 0.05 比較性實施例8 大 0.16 0.20 比較性實施例9 大 0.10 0.24 比較性實施例10 大 0.13 0.18 -31 - (29) 200538584 對熟諳此藝者應更加明瞭，本發明如上所述之形式及細節的各種改變都可進行。但此類變化乃意圖涵蓋於隨附之申請專利範圍的精神與範圍內。此申請案係以2004年3月23日申請之日本專利申請案2004-85 007案號，及2004年9月30日申請之日本專利申請案2004-287477案號爲基礎，彼等之揭示內容將全部倂入本文供參考。【圖式簡單說明】圖1係顯示電漿噴塗裝置實施例中之一者的圖。在此圖中，參考數字及符號乃如下所列。【主要元件符號說明】 1〇 :陰極 11 :陽極 ® 12 :電漿氣體 13 :噴塗粉末（供應壺） 14 :噴塗距離 ' 15 :基材 • 1 6 :噴塗塗層 17 :電源 -32-

Claims

200538584 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種抗腐蝕元件，彼含有一在其上面形成噴塗塗層的基材，此噴塗塗層係在基材曝露於腐蝕性氣體及電漿的部位上形成，其含有Si、Ο、N、2a族元素及至少一個選自Al、B、Zr及Ti的元素。 2. 如申請專利範圍第1項之抗腐蝕元件，其中該噴塗塗層含有Si、0、N、2a族元素、及A1。 H 3 .如申請專利範圍第1項之抗腐鈾元件，其中該噴塗塗層含有Si、0、N、2a族元素、及B。 4.如申請專利範圍第1項之抗腐蝕元件，其中該噴塗塗層含有Si、0、N、2a族元素、及Zr。 5 .如申請專利範圍第1項之抗腐蝕元件，其中該噴塗塗層含有Si、0、N、2a族元素、及Ti。 6. —種抗腐蝕元件，彼含有一在其上面形成噴塗塗層的基材，此噴塗塗層係在基材曝露於腐蝕性氣體及電漿的 • 部位上形成，其含有Si、Ο、N、3a族元素及至少一個選自B、Zr及Ti的元素。 7. 如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件，其中該噴塗塗層含有Si、0、N、3a族元素、及B。 8. 如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件，其中該噴塗塗層含有Si、0、N、3a族元素、及Zr。 9. 如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件，其中該噴塗塗層含有Si、0、N、3a族元素、及Ti。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之抗腐蝕元件，其中該噴 -33- 200538584 (2) 塗塗層含有玻璃作爲主要組份。 1 1.如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件’其中該噴塗塗層含有玻璃作爲主要組份。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之抗腐鈾元件’其中該噴塗塗層含有一含Si、0、N、2a族元素之玻璃相’及一含選自Zr及Ti中至少一者之結晶相。 1 3 .如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件’其中該噴 φ 塗塗層含有一含Si、0、N、3a族元素之玻璃相，及一含選自Zr及Ti中至少一者之結晶相。 1 4.如申請專利範圍第1 2項之抗腐蝕元件，其中該結晶相係立體之氧化鉻，其具有使2 a族元素之氧化物溶解於其內的固體。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之抗腐蝕元件，其中該結晶相係立體之氧化鉻，其具有使3 a族元素之氧化物溶解於其內的固體。 ® 1 6 ·如申請專利範圍第1項之抗腐蝕元件，彼具有組成份爲Zr : Si之原子數比係在5 ·· 95至70 : 3 0範圍內， Ο: N之原子數比係在99.9: 0.1至60: 40範圍內，以及 ( Zr + Si ·· 2a族元素之原子數比係在75 : 25至40 : 60範圍 - 內。 1 7·如申請專利範圍第1項之抗腐蝕元件，彼具有組成份爲Ti : Si之原子數比係在5 : 95至8 0 : 20範圍內， Ο: N之原子數比係在99.9: 0.1至60: 40範圍內，以及 Ti + Si: 2a族元素之原子數比係在85: 15至40: 60範圍 -34- 200538584 (3) 內。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之抗腐鈾元件，成份爲B: Si之原子數比係在5: 95至70: 30 〇: N之原子數比係在99.9: 0.1至60: 40範圍 B + Si: 2a族元素之原子數比係在85: 15至40 內。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之抗腐蝕元件， # 成份爲Al: Si之原子數比係在0.1: 99.9至70 內，Ο: N之原子數比係在99.9: 0.1至60: 40 以及Al + Si : 2a族元素之原子數比係在95 : 5至圍內。 20.如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件，3 元素之濃度係在10-7 8 %範圍內，Si之濃度係在圍內，Zr及/或Ti之濃度係在2-70%範圍內，而係在0.0 1-15重量％範圍內。 ® 2 1 ·如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件，成份爲B : Si之原子數比係在5 : 95至70 : 30 Ο: N之原子數比係在99.9: 0.1至60: 40範圍 ' B + Si: 3a族元素之原子數比係在85: 15至40 '內。 22. 如申請專利範圍第1項之抗腐蝕元件，塗塗層包含一含有Si、0、N、2a族元素之玻璃一含有B之結晶相。 23. 如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件，彼具有組範圍內，內，以及 :6 0範圍彼具有組 :3 0範圍範圍內， 50 : 5 範 ^中3 a族 2 0 - 8 8 % 範氮之濃度彼具有組範圍內，內，以及 :6 0範圍其中該噴相，以及其中該噴 -35 - 200538584 (4) 塗塗層包含一含有Si、O、N、3a族元素之玻璃相’以及一含有B之結晶相。 24. 如申請專利範圍第1項之抗腐鈾元件’其中該結晶相含有氮化硼。 25. 如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件’其中該結晶相含有氮化硼。 2 6 · —種供製造如如申請專利範圍第1項之抗腐蝕元 ^ 件的方法，彼包括配合一利用惰性氣體或惰性氣體與還原氣體之混合氣體充當爲噴塗氣體的空氣電漿噴塗法，將一噴塗用原料粉末噴塗到基材上，其中該噴塗氣體之流速係爲50 SLM或更高。 27.—種供製造如如申請專利範圍第6項之抗腐蝕元件的方法，彼包括配合一利用惰性氣體或惰性氣體與還原氣體之混合氣體充當爲噴塗氣體的空氣電漿噴塗法，將一噴塗用原料粉末噴塗到基材上，其中該噴塗氣體之流速係爲 ® 5GSLM或更高。 -36-