TW200538525A - Polymer compositions for dual or multi staged curing - Google Patents

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200538525 九、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明有關聚合物組成物，供用於諸如抗污與抗菌應 5 用之表面塗層、作為黏著劑、密封劑、墨水與層壓處理中 之結合劑以及用於形成多孔聚合物構造。該聚合物能夠依 需求，於具相同或不同特性以及同時、一前一後或階梯式 進行之二或更多階段中固化。該等組成物可以是可分解性 的或安定性的。於第一階段固化期間，該聚合物可起泡以 10 建構出具所欲之多孔形態以及機械特性之多孔結構。 L· 名好 發明背景 用於表面塗層、黏著劑、密封劑以及印刷應用之合成 聚合物之本質與化學性質會隨著應用而改變。一般，其等 15 需要具有比其它材料能夠就其等之機械特性，依據即將之 應用而做修改之優點。此聚合物亦可被修改成包含各種官 能基，允許其整合至其將要置入之環境中。 絕大部分所研究之生物可分解性聚合物係屬於聚酯家 族。該等之中，諸如聚（乙醇酸）、聚（乳酸)與其一系列共聚 20 物之聚（α-羥酸），在歷史上構成大部分已經發表屬於生物可 分解性聚之材料，以及在許多應用中、作為合成生物可 分解性材料方面，具有很長的使用歷史。於該等應用中， 聚（乙醇酸）、聚（乳酸）以及其等之共聚物、聚（對-二氧环己 酉同）以及三曱樓碳酸酉旨（trimethylene carbonate)與乙交之 200538525 共聚物是最被廣泛使用的。 幾乎該等所有的聚合物，包括生物可分解性與生物安 定性兩者，均是在應用之前經預先製造或預先固化以及模 製的。於少數情況下，二或許多不同的反應種類係於應用 5前立即混合在一起，以便使用者在該聚合物開始成型或固 化而變成無法處理之前，具有一特定的空窗期。 於文獻中已有報導，可藉由設計成供諸如表面塗層與 黏著劑之應用之多重固化方法與步驟固化之聚合物組成 物。該技術廣泛地用於表面塗層以及黏著劑配方。於幾乎 10所有的情況中，熱與輻射(UV或其它輻射來源）為最被廣泛 使用之固化方法。典型地，該塗層組成物係由具有適當官 能基之化合物混合物所構成，該官能基可藉由熱或輻射起 始的自由基機制反應。美國專利申請案第2003083397號中 說明一例，其揭示含聚酯、丙烯酸酯化脂族胺基甲酸乙酯 15 募聚合物、聚酯增黏劑加工助劑、顏料、催化劑、光引發 劑與三異氰酸酯之雙重固化塗層組成物。此混合物提供良 好的表面塗層，但不必要的複雜，且製造不易。 於該文獻中說明之其它組成物會遭遇持久性以及應用 期間流動學之問題。已知以聚異氰酸酯為基礎之組成物， 2〇 在固化所需之高溫下所具有之黏度不足。 本發明之一標的係提供至少供用於表面塗層之應用之 多官能基聚合物組成物，其固化方法可被控制以允許易於 應用，且其設計可被調整以適合該特定的應用。該聚合物 需要能夠併入諸如顏料之組份，其可能是所選定之應用之 200538525 附屬物。 本發明之另一標的係提供供用於製造硬質泡沫體，特 別是具承載力者，之多官能基聚合物組成物。本發明組成 物之多重階段固化特徵，使得吾人可使用第一階段固化以 5 建立具所欲孔密度/大小等之泡沫體/結構，此時該聚合物組 成物係呈可塑造的狀態，以及實行隨後的固化步驟以達到 完全固化與高強度。 【發明内容】 發明概要 10 為此目的，提供有一種聚合物組成物，供用於至少表 面塗層與黏著劑之應用以及製造具有承載力之硬質泡沫 體，該組成物包含一基礎分子、一聯繫分子以及至少一種 引發劑化合物，該基礎分子具有至少二個不同的官能基， 而該聯繫分子具有與該基礎分子之官能基中的至少一個反 15 應之官能基，該基礎分子之至少二個官能基中之第一個， 藉由與該聯繫分子之官能基反應，而起動該聚合物組成物 之第一固化階段，該基礎分子之第二與任何進一步之官能 基，起動該聚合物組成物之第二與任擇地進一步固化階 段，該第一、第二與任何進一步之固化階段，能夠依需要 20 同時作用或彼此個別作用。 本發明亦提供一種預聚合物組成物，供用於至少表面 塗層與黏著劑之應用以及製造具有承載力之硬質泡沫體， 該預聚合物組成物包含一基礎分子、一聯繫分子以及至少 一種引發劑化合物之反應產物，該基礎分子具有至少二個 200538525 不同的官能基，而該聯繫分子具有與該基礎分子之官能基 中的至少一個反應之官能基，該反應產物係一第一固化階 段之結果，其中該基礎分子之至少二個官能基中之第一個 與該聯繫分子之官能基反應，以形成該預聚合物組成物。 5 較佳地，該預聚合物組成物係易流動的以及可注射的。 貫穿本說明之術語“預聚合物”用於意指一種聚合物組 成物，其於藉由結合基礎分子與聯繫分子之第一固化階段 中形成，但仍可於第二或進一步之固化階段中進一步固化。 # 本發明亦提供一種固化聚合終產物，供用於至少表面 10 塗層與黏著劑之應用以及製造具有承載力之硬質泡沫體， 該固化聚合終產物包含一基礎分子、一聯繫分子以及至少 一種引發劑化合物之反應產物，該基礎分子具有至少二個 不同的官能基，而該聯繫分子具有與該基礎分子之官能基 中的至少一個反應之官能基，該固化聚合終產物係一第一 15 固化階段以及一第二固化階段和任擇地進一步固化階段之 結果，該第一固化階段中，該基礎分子之至少二個官能基 ® 中之第一個與該聯繫分子之官能基反應，該第二固化階段 和任擇地進一步固化階段中，該引發劑化合物被活化，而 影響該基礎分子之至少第二官能基之自由基聚合作用。 20 已發現本發明之組成物特別有用於需要二或多種獨立 且不會干擾之固化方法之應用。該第一固化模式可，例如， 用於增加該組成物之黏性，如此材料可被成型或塑形成所 欲之形狀與泡沫體，而該第二固化模式可用於固定最終的 形狀。本發明之組成物亦可設計成於選擇性官能基之存在 200538525 下固化，導致強共價鍵結至基材，或藉由依需要同時#。 一前一後和/或階梯式之交聯而固化成硬質的空間填充^ 料。該聚合物可選擇被設計成生物可分解性的或供永久$ 定配件用之生物安定性的，以及依要求於水性或有機产 下固化。其等可製成可流動性的。當水存在於該組成物中 時，該最終固化材料係多孔的，能夠傳送適合於應用之其 它組份。已發現本發明之組成物典型地可依需求，以丨2二 鐘之照射而固化成硬質、任擇地多孔之材料。

再者，本發明組成物之多重階段固化特徵，特別適人 1〇用於製造具封閉或互相連結之多孔泡沫體。例如，具異氛 酸酯與烯烴官能基團之預聚合物，首先可與水和界面活性 劑之混合物反應，以增加黏度以及產生具有經異氰酸酯基 團和水反應所釋放之二氧化碳之氣孔。於此階段之組成物 可被成形成所欲之形狀或大小，之後使用隨後的固化方 15法，於模具内固化成該所欲之形狀。藉由選擇聯繫與基礎 分子，可製備出具高壓縮強度以及高承載力之泡沫結構。 第二固化階段可透過熱或其它引發方法來進行，以聚合該 預聚合物中之烯烴部分。 較佳地’該基礎分子與該聯繫分子各可為彼此獨立地 單-分子或選擇性地由二或多個基f單體形成之寡聚合 物。當該基礎或聯繫分子為寡聚合物時，其具有分子量低 於厕，較佳低於麵以及更佳低於⑽。本發明之組成物 亦可包含自由基抑制劑，以預防貯存期間預聚合物組成物 過早發生聚合作用，和/或包含增感劑或促進劑，以幫助該 9 200538525 第二和/或進一步固化步驟之作用。 又更佳地是，本發明之組成物亦可包含分散劑或溶劑 (porogen)，諸如，例如，但不限於，水；或其它特別的組 份0 5 作為溶劑(PoroSen)，水存在於本發明組成物中之數量 較佳地最高為該組成物之總重量的40%。假如該組成物中 亦存在乳化劑，則可併入高位準之水。此情況下，可併入 水的位準最高為該組成物之總重量的8〇%。此外，乳化劑 亦可幫助控制孔大小以及分佈。任何乳化劑均可使用，但 10諸如聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段共聚物（可得自BASF之 Pluronic)、聚矽氧烷與聚乙二醇之嵌段共聚物之乳化劑較 佳地用於生藥應用。可能適合之市售乳化劑包括

Symperonic PEF127 以及 Symperonic PE L101 (Uniqema)。 貫穿此說明書之術語“引發劑化合物，，意指一種分子或 15 刀子之〉心合物’其當被能源活化時’會於第二和/或進·步 固化步驟中’導致該組成物之自由基聚合作用。該第二和/ 或進一步固化步驟較佳係由該組成物外部之構件所活化， 其諸如’例如，由特定波長之光照射（光引發）、由熱引發、 由氧化還原引發，結果產生自由基聚合作用，藉此硬化該 20 聚合物組成物。術語“雙重固化”、“多重固化，，與“依需求固 化”可替換地使用，意指一聚合物，其可於一個以上之階段 中，以及使用者根據施用適合的引發劑刺激物所選擇的時 間點上固化。 在光引發的聚合作用方面，可加入增感劑以增加引發 10 200538525 的速率。可併入其它有機添加劑，以轉移聚合作用發生時 之波長。該增感劑可以是分開的分子，其具有於特定環境 條件下，使該聚合物組成物易接受第二或隨後之固化步驟 之化學本質。因此，貫穿此說明書，術語“增感劑，，用來音 5 指任何幫助活化以及增加第二或隨後固化步驟之光弓I發速 率之分子。 相似地，於熱引發之聚合作用方面，可添加‘促進劑，， 以加速引發的速率和/或在所欲之溫度下引發聚合作用。 亦可添加催化劑於本發明之組成物中，以幫助固化處 10 理。亦可添加界面活性劑，以便修飾所產生之方法的特徵。 本發明亦提供本發明之預聚合物、聚合物與固化終產 物’於製備表面塗層之用途。 本發明亦提供本發明之預聚合物、聚合物與固化終產 物’於製備具有承載力之硬質泡珠體之用途。 15

本發明亦提供本發明之預聚合物、聚合物與固化終產 物’於製備黏著劑組成物之用途。 、 貫穿此說明書之術語“包含，，或其文法上之變化，_ 來明確說⑽紅雜、紐、㈣歧份之存在，作不 排除存在或添加-❹種沒被特別提及之其它特徵、整 數、步驟、組份或基團。 【實施方式3 較佳實施例之詳細說明 ,.. ^ 、至上杈佳地係本發明組 成物中之二個主要組份，且一般 ’任一個或兩者可為單 20 200538525 一化合物或具適當低分子量之寡聚合物，其當混合和/或反 應產生能夠被塑形之預聚合物組成物時，較佳地係易流動 的，且直到藉由外部的方法活化之第二或進一步固化步驟 作用時才會成為固體。該基礎與聯繫分子最好各可包含至 5 少一個能鍵結另一個分子之官能基的官能基，較佳地使用 離子鍵，以及更佳的使用共價鍵，其具足夠之結合特性， 以便使該組成物於其將置入之環境中保持所欲之物理形 式，直到第二或進一步之固化步驟作用時。相似地，該引 發劑、增感劑與促進劑分子可含此官能基。然而，該引發 10 劑、增感劑或促進劑分子不必然需具有使該組成物具有依 需求之固化特徵的特性。 該基礎分子之較佳的一般結構以通式I或II表示。

m = Z之原子償 m = Z之原子價 II rV = 1 至（m，-1) m* = Z'之原子價 節段〜W可為一或多捆重複單元· ϋ、id、rT與JiT為整數 以由式I指定之基礎分子中，Ζ可為Η、C、Ο、Ν、Si、 15 S。然後剩下的變量依照下表定義： 12 200538525 表1

原子 (Z) 原子價 (m) η (臂） R ZR(m-n) C 4 1 Η、CH3、C2H5 或OR CH3、C(CH3)3、 C(C2H5)3、c(or)3 2 Η、CH3、C2H5 或OR ch2、c(ch3)2、 C(C2H5)2、c(or)2 3 H、CH3、C2H5 或OR CH、C(CH3)、 C(C2H5)、C(OR) 4 無 C(4 臂） 0 2 1 H、CH3、C2H5 或OR OH、0(CH3)、 0(C2H5)、R不能為 OR 2 無 0 Si 4 1 H、CH3、C2H5 或OR SiH3、Si(CH3)3、 Si(C2H5)3、Si(OR)3 2 H、CH3、C2H5 或OR SiH2、Si(CH3)2、 Si(C2H5)2、Si(OR)2 3 H、CH3、C2H5 或OR SiH、Si(CH3)、 Si(C2H5) 、Si(OR) 4 無 Si (4 臂） Η 1 1 無 H (R=0) 於由式II指定之基礎分子中，Z’可為H、C、Ο、N、Si、 S。然後剩下的變量於表1以及下表中定義： 13 5 200538525 表2

或OR 2 Η、CH3、Ciih CH2、C(CH3)7~ C(C2H5)2、C(OR)2 CH、C(CH3) :^

H、CH 或OR C2H5 C(C2H5)、C(OR) 無 Ο

Si C(4 臂） 2 4 2

無

Η、CH3、C2H5 或OR

H、CHS、C2H5 或OR 無 不能具有基團或 原子

SiH2、Si(CH3)2、~ Si(C2H5)2、Si(OR)2

SiH、Si(CH3)、 Si(C2H5)、Si(OR)

Si (4 臂） 官能基不飽和部 法與引發劑之種類而可獨立地進行自由基聚合作用。在被 觸動而進行聚合方面，官能基A較佳地與官能基B相異。官 二:如’ _醋雙鍵’其藉由光引發劑和/或 基部分’其僅可於特定自由基引發條件下被弓丨發，作= 光化學方法所引發。選擇性地，該 — 同的引發劑予以觸動而產生聚合_"僅藉由結合不 該官能基B不可㈣㈣ 被觸動以引發不飽和料產生聚/之^而，其可為任何可 聯繫分子係單―有機分子或選擇性地由二或多種基質 14 10 200538525 分子所形成之募聚合物。於該聯繫分子中之官能基可依據 該基礎分子中之X或γ官能基來選擇。例如，假如該基礎分 子係異氰酸根合曱基丙烯酸乙酯，則該聯繫分子可為任一 多元醇或聚胺。例子包括以聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚矽 5 氧烷等為基礎之二或更多的烴基或胺官能募聚合物。相似 地，假如該基礎分子中之X或Y官能基為羥基或胺，則該聯 繫分子可被設計成藉由反應該多元醇與二異氰酸酯，而具 有異氰酸酯官能基團。 # 因此，基礎與聯繫分子之典型的反應圖解如下：

基翁分子

聯祭汶子 節段 —--- 可為一或多《重複箪元

A

10 A:可藉由光或熱活化而產生聚合反應 B :僅可藉由熱活化而產生聚合反應 X-Y :於室溫或增溫下之反應基團 X或Y :可用次產生氣孔，導致多孔性 X或Y:可用於與環境鍵結或相容 15 15 200538525 於上面反應圖解中，該基礎分子包含A、B與X官能基， 其例子分別為丙烯酸、烯丙基與羥基。該聯繫分子包含γ B月hi基’其例子為異氰酸醋與硫代異氣酸。該基礎與聯 繫分子透過X與Y官能基之反應而共鍵聯繫在一起。 5 於該基礎分子或該聯繫分子中之官能基x(或Y)可用於 许多目的。首先，其可用於藉由共價或離子方法而產生鍵 結。例如，χ(或Y)可為羥基、異氰酸酯、羧基、鹵基或任 何其它適合的官能基。於此情況下，該聯繫中之官能基γ(或 X)分別可為異氰酸酿、烴基或魏基、鹵基、叛基或任何其 10 它適合的官能基。更特別地，最好具有彼此能高度反應之 基團’諸如異氰酸酯與經基、胺基或硫代官能基，以便在 施用於使用環境之前，達到一致的預聚合物組成物。其次， 藉由在反應後接著熟練地運用大量的殘基官能基，該官能 基可用來提高與周邊環境間的整合。例如，當X為羥基時， 15該剩餘的基團可透過氫鍵，促進與提高與周遭水性液體或 水間之混合與較好的整合，作為該組成物中之組份。因此， 剩餘基團存在之數目有隨著應用而改變之範圍。第三，需 要的話，該基團X可用於產生多孔性。例如，異氰酸酯與水 反應會產生二氧化碳，其可用作發泡劑，以於緊接著固化 20 而獲得必要之多孔聚合物前，於聚合物中製造空孔和/或管 道。 該基礎和聯繫分子可預先混合，以提供一種組份可固 化之預聚合物系統，或緊接於其應用之前配置。 於該基礎與聯繫分子之第一階段聚合作用中形成之預 16 200538525 聚合物之結構可為線性或規則分枝，諸如，例如星狀聚合 物或樹狀，或可為不規則分枝，諸如，例如，高度分枝的。 該催化劑可擇自，但不限於，錫催化劑，諸如乙基己 酸亞錫(II)、油酸錫、氣化亞錫、二月桂酸二丁錫(DBTDl)、 二丁基二氧化錫、二-2-乙基己酸二丁錫；三級胺催化劑， 諸如三乙撐二胺、四甲基丁烷二胺（TMBDA)、二甲基乙醇

胺、1，8·二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、M二偶氮[2,2,2]二 環-辛烧(DABCO)、羥基鳥嘌呤、四甲基胍、N_乙基嗎啉、 核黃素；鈦催化劑，諸如鈦乙醇胺、Tyz〇r-酜酸g旨（Tyz〇r 1 〇 131)、Tyzor有機g太酸g旨、丁氧基醜；於水中具安定性之欽 水性螯合物，諸如Tyzor-LA(水性乳酸鈦螯合物）、Tyz〇r 131 (水性鈦螯合物）、Tyzor 217 (水性乳酸锆）、Tyz〇r 218(水性 甘醇酸鍅）；以及其它催化劑，諸如磷酸鈣、卵蛋白素、酯 酸鈉以及三丁基膦。 存在於該組成物中，目的用於觸動自由基固化之引發 劑的選擇係取決於所選定之引發方法。引發作用可為熱性 的、光解的或以氧化還原之組份系統為基礎，而較佳地係 外j的。例如，適合的有掉腦酿、諸如2,4,6_三甲基苯甲酸 苯土氧化㈤之以氧化膦為主的；丨發劑，而諸如過硫酸錄 2〇與焦亞硫酸鈉之氧化還原引發劑亦為適合的。較佳的是使 皮長在UV或可見光區域内之電磁輕射（然而亦可使用光 田Ο來固化錢合物組成物之系統。於本發明之一具體 例中使用的疋取大波長具450 士 30 nm之可見光源。光引 發劑之例子包括，但不限於，2,2·二曱氧基-2•苯基苯乙酮 17 200538525 (Irgacure 651)、經烧基苯酮1 -經環己基苯基酮（Irgacure 184)、2-甲基-l-[4-(曱硫基）苯基]-2-(4-嗎啉基）-1-丙酮 (Irgacure 907)、2-羥基-1-[4-(羥乙氧基）苯基]-2-甲基-1-丙酮 (Darocur 2959) % Darocur 4265 ^ Darocur TPO ^ Darocur 5 1173、Irgacure 500、Irgacure 784、Irgacure 907、Irgacure 2959、Irgacure 819、Irgacure 2020、Irgacure 1000、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 1300、Irgacure 819/819W、 Irgacure 2005與Irgacure 2010W以及Irgacure 2020、聚石夕烧 類、Esacure KP15 0(羥烷基苯基酮）、樟腦醌、玫瑰紅、4-N，N-10二甲胺基苯曱酸乙酯（4EDMAB)/三乙醇胺、α-烷氧基去氧 苯偶姻類、α，α-二烷氧基苯乙酮(DEAP)、（1-羥基-環己基苯 基酮）、二苯酼基二硫化物、S-硫代苯曱酸苯酯類、醯基氧 化膦、二苯醯甲烷類、〇_酼基α-肟酮類、苯基偶氮_4_二 本基颯、本甲酮類、弗洛倫斯酮類（f]〇uren〇nes)、氧雜蒽酮 15類、硫蒽酮類、聯苯醯類、縮酮類(2,2-二曱氧基-2-苯基苯 乙鋼DMP)、α-香豆素酮類（α-ketocoumarines)、蒽g昆以及對 笨二醯苯類。 2,6-二-叔-丁基_4_甲基苯酚亦可包括於本組成物中作 為自由基抑制劑，以及幫助該預聚合物組成物，避免於貯 2〇存期間過早進行第二階段聚合作用。 分散劑，諸如水，可於該組成物中使用，且具有於固 化處理期間，產生或修改所產生之固化聚合物之所欲物理 特性之目的。例如，在含異氰酸酯殘基基團之組成物中， 使用水作為之分散劑將會在固化期間產生二氧化碳，同時 18 200538525 其它固化機制將該材料交聯成硬質材料。此雙重固化模式 使能於該聚合物内產生空孔和/或管道，而能製造多孔性聚 合物。選擇性地，若不需要多孔性，則可加入不會產生二 氧化碳之分散劑。 5 增感劑可包括，但不限於，雙-(N，N四乙基）乙二胺、甲 基丙稀酸N，N’-二甲胺基乙酯、4-二曱胺基苯甲酸乙酯、異 丙基硫蒽酮（QuantacurelTX)、對-二胺基苯曱酸乙酯、三乙 醇fe、二級胺（N，N- 一乙胺基甲基丙稀酸醋）與米氏酉同 (Michler’s ketone) 〇 10 該組成物中每一組份的改變，可用於指定最終固化聚 合物組成物之物化特性。例如，降低丙烯酸酯基團的百分 比’具有將最終材料修改得較為軟之優點，然而增加則使 其製成不同的優點。此可在製造預聚合物時，添加併入過 量丙烯酸酯基團之化合物來達成。因此，該材料可依即將 15 之應用而修改成所欲之機械特性。例如，增加分散劑的量 會降低該組成物的黏度。 較佳的組成物係NC0:丙烯酸醋官能基的比率在 1.0-3.0 : 〇·5·3 〇範圍者。 引發劑濃度的變異，可控制聚合物被固化成軟或硬質 20材料的時間範圍，且亦對固化機制具有影響。例如，快速 固化（具高濃度之引發劑）會限制該聚合物組成物在異氰酸 醋/水固化以及自由基交聯系統之雙重模式中，藉由二氧化 碳之放出而產生多孔性期間之膨脹作用。 本發明之組成物可被設計成於水性或有機環境中固 19 200538525 化，以及被設計成具有可注射的之黏度或形成固體以符合 即將之應用。 在此所揭示之一具體例中，該基礎分子係單體或募聚 合物，且可在藉由自由基聚合作用而併入該預聚合物時被 5 固化。其可擁有一或許多異氰酸酯反應官能基團，諸如， 但不限於，胺基、羥基與硫代基以及適合活化的雙鍵基團。 更佳地，使用諸如二曱基丙烯酸甘油酯之單體基礎分子， 其具有一或多種可自由基聚合化的丙烯酸酯官能基團以及 一種會對異氰酸酯反應之羥基基團。 10 於在此揭示之選擇性具體例中，該基礎分子係單體或 包含丙稀酸酯與異氰酸酯官能基之募聚合物。例如，該基 礎分子異氰酸根合曱基丙烯酸乙酯（IEM)與具有羥基或胺 官能基之聯繫分子反應，以產生可於第二階段中固化之預 聚合物組成物。 15 於一較佳具體例中，該組成物較佳地包含一基礎分 子，該基礎分子係聚胺基甲酸乙酯/尿素結構，其更佳地為 一中心分子與一有機分子之反應產物，該中心分子具有二 或多種官能基團，為線性或多臂，諸如，但不限於，可分 解之聚酯，該有機分子包含異氰酸酯基團，更佳地二異氰 20 酸酯。該聯繫分子之後與該基礎分子反應，藉此所產生之 預聚合物包含終端異氰酸酯末端基團以及可自由基聚合化 的烯烴基團，諸如丙烯酸酯，以便設計出所欲材料之物化 特性。 較佳用於製備生物可分解性之固化終產物之預聚合物 20 200538525 組成物係以可分解之聚酯為基礎，諸如聚己内酯二醇、三 醇；聚（乳酸)二醇、三醇；聚（乙醇酸)二醇、三醇以及乳酸 與乙醇酸之二醇與三醇共聚物。該多元醇之各式各樣的結 構可於市面上購得，且有線性、分枝至星狀類型之變化， 5 以及適合特定應用之類型主要取決於即將之應用的要求。 其它多元醇可依據文獻報告之程序合成。 至於生物安定性組成物，作為聯繫分子之較佳的募聚 合物係藉由將聚醚多元醇、聚石夕氧烧多元醇、烴多元醇或 其混合物與諸如4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)之二異氰 10 酸酯反應來製備。聚醚多元醇之例子包括聚（四氫呋喃）、聚 (六甲撐氧）、聚（辛甲撐氧)與聚(癸甲撐氧）。作為生物安定 性材料，以矽氧烷為基礎之巨二醇，諸如α，ω-雙(6-羥基-乙 氧丙基)-聚二曱基矽氧烷（可得自Shin-Etsu，日本）係特佳 的。 15 較佳的聚合物組成物係該等一或多種聚己内酯二醇 (400-2000)、聚己内酯三醇、聚（乳酸）二醇、聚四甲撐醚二 醇、甘油與一或多種2,6-二異氰酸根合己酸乙酯（離胺基酸 二異氰酸乙酯）、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,6-二異氰酸 根合己酸甲酯（離胺基酸二異氰酸甲酯）、己烷二異氰酸酯、 20 丁烷二異氰酸酯之組合為基礎者。該烯烴官能基之導入係 藉由使用一或多種異氰酸根合甲基丙烯酸酯、丙烯酸聚乙 二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯或異氰酸根合曱基丙烯酸乙 酯。 特別適合的聯繫分子，可藉由以聚酯、聚碳酸酯、聚 21 200538525 醚、聚矽氧烷等為基礎之二-或更高-羥基或胺官能寡聚合 物，與二異氰酸酯或聚異氰酸酯之反應而製得。作為生物 安定性聚合物組成物，聚石夕氧烧、聚碳酸醋與聚醚為主之 多元醇係較佳的。 特別適合之基礎分子可選自，但不限於，下列所構成 之群組：

甲基丙蟑酸羥基丙

甲基丙嬙酸羥基乙德

2…轉丙氣基乙_ -0 乙二醇乙烯

口夂η今甲基丙

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乙二醇乙Μ_ 異IUf振合兩烯醆乙_

、M U ^欠甘油Mi Ο

Ο

OH 5八氐ΑΊ、，嘴:南_ 200538525

3U、7.··餌m u 爲? ⑸矽氣燦 i甲蒸環

OH (CH3)3Si_6H 飞 (CH3)3Si-NH^v=

其它較佳的具體例說明如下。下列之討論僅用作為範 例用，不應被解釋成將本發明限制至所描述之結構、官能 基團或該等組份結合與固化之方法。 於一較佳具體例中，該聯繫組份可由離胺基酸二異氰 酸乙酯與聚（己内酯二醇)形成。

10

雜胺基酸二異篆酸乙餡

該聚合物組成物於如以下所述之第一階段中固化。 23 200538525

OH 〇J +

CO2C2H5 OCN

XX 、八〇, 基礎分子

O COoCoHc, Λ.'

於此範例中之基礎分子是市售之二甲基丙烯酸甘油 酯，其用於端蓋該聯繫分子。該聯繫可很容易地藉由混合 5 適當比率的聚己内酯二醇（具分子量將近400)與離胺基酸二 異氰酸乙酯而製得，該比率可被選定以決定最終產物所需 之特性。該終產物之親水性可視所欲之應用，藉由改變該 丙烯酸酯與該多元醇之比率來調整。於此情況下，催化劑 並不是必備的；然而，辛酸錫之存在會增加該異氰酸酯與 10 該羥基基團間之反應速率。該組成物係易流動性的、可透 過18號針頭注射的，且可用單色可見光，於適合的輻射引 發劑之存在下固化的。 選擇性較佳具體例係以由二甲基丙烯酸甘油酯與離胺 基酸二異氰酸乙酯製成之基礎分子以及帶有多元醇之聯繫 15 分子為基礎。 24 200538525

沽铵基煞二異氱駿乙_ (ELD!)

CO2C2H5 NCO 基礎分子 + 任何的多元醉 聯繫分子

ΊΓ «:明之多元 J η 於此案例中，任何具有適當分子量於200至約2000範圍 内之多元醇或胺基官能分子，以及任何結構，線性或分枝， 均可於本組成物中作為聯繫分子。 5 於上面範例中，一般而言，聯繫：基礎分子所存在之 莫耳比率為4 : 1。於上述較佳具體例中，水可為分散劑。 較佳的可混合最高40重量％之水，以達到安定的乳狀樣混 合物。於此情況下，殘餘的異氰酸酯基團會與水反應，產 生二氧化碳，且作為發泡劑，以製造多孔性。隨後產生之 10 胺基基團會提高該固化聚合物之表面的親水性。進一步親 水性之增加，可藉由包含可自由基聚合化單體，作為該組 25 200538525 成物中之額外的組份，該組份能夠作為相容劑，其會改變 親水性/疏水性比，藉此調整該聚合物組成物至所使用之環 境。 其它選擇性較佳具體例係以由二甲基丙烯酸甘油酯與 離胺基酸二異氰酸乙酯構成之基礎分子以及帶有多元醇之 聯繫分子為基礎。

OCNT

CO2C2H5 、NCO 離鞍基酸二異氰酸已(!!【)!)

C02C2H5 NCG 任何的多元醇

躑繫分子

基礎分子

於此案例中，任何具有適當分子量於200至約2000範圍 内之多元醇或胺基官能分子，以及任何結構，線性或分枝， 均可於本組成物中作為聯繫分子。 於其它較佳具體例中，雙重固化聚合物組成物亦可使 用己内酯三醇作為聯繫分子，而離胺基酸二異氰酸曱酯和 異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯之寡聚合物作為基礎來製得： 26 10 200538525

10 照射20-60秒即足夠用於完全固化。 藉由改變基礎對聯繫分子之比率，可改變所固化之材 料的特性。例如，使用過量具較低交聯，被視為是軟性之 聯繫物，諸如聚（己内酯二醇），會使得最終材料較為軟，具 有咼延展性。選擇性地增加交聯，能製造出具較低延展性， 15較硬之材料。 下列範例係為說明本發明之範疇以及使得夠重複與比 27 200538525 較而設。其等並不是意圖以任何方式去限制此揭示内容之 範圍。 範例 下列範例說明適合用於第二與進一步固化步驟之預聚 5 合物之製備方法。 範例1-5說明於本發明之組成物中使用之聯繫分子的 製備。 範例1 材料：使用前，將具有分子量Μη 400之聚己内酯二醇 10 (PCLD 400) (Era Polymers 或 Aldrich)，於 90°C 真空下（40 mmHg)預先乾燥至少2個小時，以除去任何殘留的水。2,6-一異氣酸根合己酸乙S旨（ELDI) (Kyowa Hakko Kogyo Co丄td)以從供應商處拿到之形式使用。 步驟：稱預先乾燥之PCL400 (6.0 g，15 mmoL)入設有 15磁攪拌器、氮入口與乾燥管之圓底燒瓶中。將ELDI (8.48 g，37.5mmoL)加至該燒瓶中，同時攪拌並於7〇。(：、氮氣下 加熱2個小時。移去熱浴，於室溫下攪拌該混合物一整夜。 除去產物之氣體’並將其貯存於氮氛圍下、冷藏庫中。可 使用2-乙基己酸亞錫（總質量之〇·1%)作為催化劑，以加速該 20 反應。 範例2 材料：使用前，將具有分子量Μη 1000之聚己内酯二醇 (PCLD 1000) (Era Polymers 或 Aldrich)，於90°C真空下（40 mmHg)預先乾燥至少2個小時，以除去任何殘留的水。2,6_ 28 200538525 二異氰酸根合己酸乙酯卩LDI) (Kyowa Hakko Kogyo Co丄td)以從供應商處拿到之形式使用。 步驟：稱以上述方法預先乾燥之PCL1000 (15.00 g，15 mmoL)入設有磁攪拌器、氮入口與乾燥管之圓底燒瓶中。 5快速將2,6-二異氰酸根合己酸乙酯（8.48 g，37.50 mmoL)加 至該二醇中，同時於4〇〇c下快速攪拌以及在7〇〇c下加熱2 個小時。移去熱浴，於室溫下、氮氛圍中攪拌該混合物一 整夜。該混合物於該二醇與該二異氰酸酯間之反應中增 稠。除去產物之氣體，並將其貯存於氮氣、冷藏庫中。可 10使用2_乙基己酸亞錫（總質量之〇·ι。/。)作為催化劑，以加速該 反應。 範例3 材料··使用前，將具有分子量Μη 2000之聚己内酯二醇 (PCLD 2000) (Era P〇lymers4Aldrich)，於9〇〇c真空下（4〇 15 mmHg)預先乾燥至少2個小時，以除去任何殘留的水。2，卜 二異氰酸根合己酸乙酯（ELDI) (Ky〇wa Hakk〇 K〇gy〇

Co丄td)以從供應商處拿到之形式使用。 步驟：稱以上述方法預先乾燥之PCL2000 (7·50 g，3.75 mmoL)入設有磁攪拌器、氮入口與乾燥管之圓底燒瓶中。 20快速將2,6-二異氰酸根合己酸乙醋（211 g，9·38咖⑹加至 該二醇中，同時於40。(：下快速授拌以及在7〇〇c下加熱細小 時。移去熱浴，於室溫下、氮氛圍中授摔該混合物一整夜。 該混合物於該二醇與該二異氰酸醋間之反應中增稠。除去 產物之氣體，並將其貯存於氮氣、冷藏庫中。該混合物於 29 200538525 室溫下為固態，然而於7〇°C下、熔化。 範例4 材料：使用前，將具有分子量Μη 417之聚（乳酸)二醇 (PLA400)，於9〇。(：真空下（4〇 mmHg)預先乾燥至少2個小 5時，以除去任何殘留的水。2,6-二異氰酸根合己酸乙酯（ELDI) (Kyowa Hakko Kogy〇 Co.Ltd )以從供應商處拿到之形式使 用。 步驟：稱以上述方法預先乾燥之PLA400 (3.12 g，7.5 mmoL)入設有磁攪拌器、氮入口與乾燥管之圓底燒瓶中。 10快速將2,6_二異氰酸根合己酸乙酯（4.24 g，18.75 mmoL)加 至該二醇中’同時於40。(：下快速攪拌以及在70〇C下加熱2 個小時。移去熱冷，於室溫下、氮氛圍中授拌該混合物一 整夜。除去於該二醇與該二異氰酸酯間之反應中增稠之混 合物中之氣體，並將其貯存於氮氣、冷藏庫中。可使用辛 15酸二丁錫（Dlbutyl tm oct〇noate)(總質量之〇·ι%)作為催化 劑，以加速該反應。 範例5 材料·使用箣，將具有分子量Μη 1000之聚四曱樓驗二 醇(PTMEG1000) (Aldrich)，於90γ真空下（4〇 mmHg)預先 2〇乾燥至少2個小日^，以除去任何殘留的水。4,4，·二苯基甲烧 二異氰酸酯（MDI) (Aldrich)以從供應商處拿到之形式使用。 步驟：稱以上述方法預先乾燥之PTMEg1〇〇〇 (1035 g，10.30 mmoL)入設有磁攪拌器、氮入口與乾燥管之圓底 燒瓶中。快速將MDI (6.52 g ’ 26 mmoL)力口至該二醇中，同 30 200538525 時於80°C下快速攪拌以及在80°C下加熱2個小時。移去熱 浴，於室溫下、氮氛圍中攪拌該混合物一整夜。除去於該 二醇與該二異氰酸酯間之反應中增稠之混合物中之氣體， 並將其貯存於氮氣、冷藏庫中。此步驟係採用可從網路上 5 獲得之“DuPont Terathane”的技術公報。 範例6-9說明作為本發明之其礎分子之預聚合物之製 備。 範例6 莫耳比率，NCO ·丙稀酸g旨（2:1) 10 材料：於真空（0.1 torr)中，80°C下乾燥聚己内酯三醇 (MW 300，Aldrich)—整夜。2,6-二異氰酸根合己酸甲酯 (MLDI ’ Kyowa Yuka Co·，Ltd，日本)與異氰酸根合甲基丙 烯酸乙酯以及2,6-二-叔-丁基-4-甲基笨酚以拿到時之形式 使用。所有使用之玻璃器孤使用前均需徹底地清潔並於 15 ^仍义之烤箱中乾燥一整夜。 步驟：稱預先乾燥之聚己内酯三醇(4〇 g)入設有磁攪 拌為、虱入口與乾燥管之三頸燒瓶中。之後於氮氣下將2,6_ ^異氰酸根合己酸甲醋(MLm ) (5·65 g)加至該燒瓶中，接 著加入異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯（圧mh2 〇6 g)，接著加 20二6广叔m曱基笨離〇G2 g，IEM之。·i重量％)。 ^ ^氛圍下攪拌該反應混合物，且於黑暗中加熱至70°C， 土才個J、日可。將均質聚合物混合物於其被轉送至氮氛圍下 之小破場瓶中並貯存於冰箱之前，於真空(〇 i t⑽）、5〇〇c 、"氣粗。邊預聚合物之分子量與黏度係以凝膠滲透 31 200538525 色層分析(GPC)決定’並分別顯示具2116與1.21之數量平均 分子量與多分散性。 GPC係於裝備有差示折射計以及四個聚苯乙烯型交 聯共聚物（Styragel)管柱（1〇5、1〇4、ι〇3 與 i〇〇A)tWater 5 Associates液相層析系統(Waters 717)上做。移動相是四氮口夫 (THF)，流速1 mL/min。藉由將溶液在5〇。(：下溫熱1個小時， 而將預聚合物溶於THF中，且於分析前先透過〇·45微過濾器 過濾。該系統以窄分散的聚苯乙烯標準校正，分子量以聚 苯乙稀當:ϊ報告。黏度係使用Bohlin Rheometer (CSR10)， 10 於23°C下測量。 範例7 莫耳比率；NCO :丙烯酸酯（2.5 : 0.5) 材料：於真空（0.1 torr)中，80。(：下乾燥聚己内酯三醇 (MW 300 ’ Aldrich)—整夜。2,6-二異氰酸根合己酸甲酯 15 (MLDI，Kyowa Yuka Co.，Ltd，日本)與異氰酸根合甲基丙 稀酉文乙S旨以及2,6-二-叔-丁基-4-甲基笨盼以拿到時之形式 使用。所有使用之玻璃器亚使用前均需徹底地清潔並於 105°C之烤箱中乾燥一整夜。 步驟：稱預先乾燥之聚己内酿三醇(4.0 g)入設有磁授 20 拌器、氮入口與乾燥管之三頸燒瓶中。之後於氮氣下將2,6_ 二異氰酸根合己酸曱酯（MLDI ) (7.07 g)加至該燒瓶中，接 著加入異氰酸根合曱基丙烯酸乙酯（IEM) (1.03 g)，接著加 入2,6·二-叔-丁基-4-曱基苯酚(0.001 g，IEM之0.1重量°/〇)。 於氮氛圍下攪拌該反應混合物，且於黑暗中加熱至7〇°C， 32 200538525 歷時2個小時。將均質聚合物混合物於其被轉送至於氮氛圍 下之小玻璃瓶中且貯存於冰箱之前，於真空（0.1 torr)、50°C 下除去氣體。 實例8 5 具引發劑2-羥基小[4-(羥乙氧基）苯基]-2-甲基-1-丙酮 (Irgacure)共價依附至基礎預聚合物之聚合物的製備。 莫耳比率：NC0 :丙烯酸酯：（1.8 : 1.0) 材料：於真空（0.1 torr)中，80°C下乾燥聚己内酯三醇 (MW 300，Aldrich)—整夜。2,6-二異氰酸根合己酸甲酯 10 (MLDI，Kyowa Yuka Co” Ltd，日本)與異氰酸根合甲基丙 烯酸乙酯以及2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚（Aldrich)以及 Irgacure 2959 (Ciba)以拿到時之形式使用。所有使用之玻璃 器皿使用前均需徹底地清潔並於105。(：之烤箱中乾燥一整 夜。 15 步驟：稱預先乾燥之聚己内酯三醇(5·〇 g)入設有磁授 拌器、氮入口與乾燥管之三頸燒瓶中。之後於氮氣下將2,6-二異氰酸根合己酸甲醋(MLDI) (6·36 g)加至該燒瓶中，接著 加入異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯（ΙΕΜ) (2·56 g)，接著加入 2,6-二·叔-丁基-4-曱基苯紛(0.002 g，iB]y[之〇^重量％)以及 20 Ir§acure 2959 (0·786幻°於氮氛圍下攪拌該反應混合物，且 於黑暗中加熱至70。〇歷時2個小時。將均質?^物口混合物 於其被轉送至於氮氛圍下之小玻璃弃瓦中且貯存於冰箱之 前，於真空（0.1 torr)、5〇°C下除去氣體。 範例9 33 200538525 以甘油為主之預聚合物之製備NCO:丙烯酸醋（1:3) 材料：令甘油(Aldrich)於真空（〇·1 torr)中，8〇〇c下乾燥 一整夜。2,6-二異氰酸根合己酸甲酯（MLDI，Ky0wa Yuka C〇·，Ltd，曰本)與異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯以及2,6_二_ 5叔-丁基、釦甲基苯酚以拿到時之形式使用。所有使用之玻璃 器孤使用前均需徹底地清潔並於l〇5°C之烤箱中乾燥一整 步驟：稱預先乾燥之甘油（2.50 g)入設有磁搜拌器、氮 入口與乾燥管之三頸燒瓶中。之後於氮氣下將異氰酸根合 1〇甲基丙烯酸乙酯（IEM)(12.6g)加至該燒瓶中，接著加入2,心 二-叔-丁基+曱基苯酚(〇·〇〇16 g，IEM之〇.1重量％)。於氮 氛圍下攪拌該反應混合物，且於黑暗中加熱至7〇〇C，歷時2 個小時。將均質聚合物混合物於其被轉送至於氮氛圍下之 小玻璃瓶中且貯存於冰箱之前，於真空（01 t〇rr)中，7〇〇c 15下除去氣體。根據GPC之分析，該預聚合物之數量平均分 子量與多分散性分別為607與1.02。 除範例15外，範例10至17說明使用可見光*uv光固化 預聚合物。下列為所使用之步驟的簡單說明。 在可見光固化方面，所使用之光源由3Mi業提供。所 20使用之模型為ESPE Elipar Freelight 2，其射出之範圍在 430-480 nm内’強度1〇〇〇 mW/cm2。實驗於鐵弗龍井上進 行，從一側固化。 步驟：稱經除去氣體之預聚合物入樣品小玻璃甑中。 加入樟腦醒（0.1%)與甲基丙稀酸N，N-二曱胺基乙醋 34 200538525 _AEMA) (〇.2%)(或任何其它增感劑），與該預聚合物混 合。若需要的話，加入最高40%(以質量計）之水(具或不具 明膠球），混合至似乳脂之黏稠度，以針頭吸取該混合物。 具樟腦酿之組成物需保持在黑暗環境中，因為自然光會觸 5動固化步驟。將聚合物混合物到入圓桎狀鐵弗龍凹穴中， 並使用藍燈照射1-2分鐘，此期間固化即發生。可將固體检 塞立刻從模型中移除，因為Μ分鐘之固化將其轉換成硬固 體。 馨 範例10 10 稱於實例1中所製得，已經除去氣體，具有聚 己内醋三醇的預聚合物（1.00g)入於鐵弗龍塊中製得之凹穴 (20X20XH) _)中。將經除去氣體且乾燥之聚己内酿三醇 (具分子量300，0.1819 g)、樟腦離i重量％ 〇遍㈣與甲 基丙烯酸Ν,Ν-工曱胺基乙醋(DMAEMA) (〇 〇〇3g)予以混合 15在-起’並加至該預聚合物中。於黑暗中授摔該混合物數 分鐘’之後加入明膠球(10·50重量％)，進一步攪拌5分鐘。 用2 · 5 m 1注射器吸取呈黏稠狀且呈可注射的液體之混合 物，並分配0.29 g於複數凹穴鐵弗龍模型中之每一個圓柱狀 凹穴（6mmDX12mmL)中，封起來，以藍光（43(M6〇nm) 20固化10秒，以提供多孔性圓柱狀聚合物測試樣本。 下列實例說明UV(光）固化。 實例11 加標藏之UV引發劑(Irgacure 2959) 稱實例8中所製備得，已經除去氣體之pCLT與IEM以及 35 200538525 MLDI之預聚合物(0.35 g)入聚丙稀模型中。將甲基丙蝉酸 N，N-二甲胺基乙酯(DMAEMA) (0.015 g)與明膠球(0」g)加 入該預聚合物中。將該混合物充分混合幾分鐘，之後以UV 光(365 nm，1 MW/cm2@8cm，Spectraline)固化，以提供多 5 孔性聚合物測試樣本。 實例12 將二甲基丙烯酸甘油S旨（91 mg，0.40 mmoL)與於實例5 中所製得之組成物（100 mg，0.10 mmoL)以及lmg之2-乙基 • 己酸亞錫，於小玻璃瓶中混合。令該混合物置於氮氣下， 10 黑暗中歷時4個小時，以及加入CIBA UV引發劑Darocur (5 mg)。將該混合物置於UV燈(365 nm，1 MW/cm2@8cm， Spectraline)下1個小時，此時該混合物硬化成固體，對玻璃 具良好吸附力。沒有輻射引發劑之控制組仍保持沒有交聯。 實例13 15 將二甲基丙烯酸甘油酯（45.60 mg，0.20 mmoL)與於實 例1中所製得之組成物（170 mg，0.20 mmoL)以及0.5 mg之 鲁 CIBAUV引發劑Darocur，於小玻璃瓶中混合。令該混合物 置於氮氣下，黑暗中歷時4個小時，以及曝露於UV光(365 nm，1 MW/cm2@8cm，Spectraline)下 1個小時，此時該混 20 合物硬化成固體，對玻璃具良好吸附力。沒有輻射引發劑 之控制組仍保持沒有交聯。 下列實例說明使用水來製造多孔性材料。 實例14 將^—甲基丙細酸甘油酉旨（45·60 rng，0.20 mmoL)與於實 36 200538525 例1中所製得之預聚合物（170 mg，0.20 mmoL)以及0.5 mg 之CIBAUV引發劑Darocur，於小玻璃瓶中混合。令該混合 物置於氮氣下，黑暗中歷時4個小時，以及加入100 mg之 水。將該混合物混合成似乳脂狀之組成物，且曝露於UV光 5 (365 nm ’ 1 MW/cm2@8cm，Spectraline)下 1 個小時，此時 該混合物固化成硬多孔固體。沒有輻射引發劑之控制組仍 保持沒有交聯。 下列實例說明於第二固化步驟中使用氧化還原引發 劑。 10 實例15 稱於實例9中所製得之經除去氣體之預聚合物（〇.〇2 g) 入於鐵弗龍塊中製造之凹穴(20x20x10 mm)中。將過硫酸銨 (0.04 g/ml) (20微升)與焦亞硫酸鈉（〇·〇4 g/ml) (20微升）以及 N，N，N，N-四甲基乙二胺（增感劑）01重量％之溶液加至該預 15聚合物中。攪拌該混合物數分鐘，並分配0.29 g於凹穴鐵弗 龍模型之每一個圓柱狀凹穴(6 mmDx 12 mm L)中，以玻片 蓋上’且於37X下固化，以提供多孔性圓柱狀聚合物測試 樣本。 實例16 稱於實例6中所製得，已經除去氣體，具有MLDI之聚 己内醋三醇之預聚合物（1·〇〇 入於鐵弗龍塊中製得之凹穴 (20x20x10 mm)中。將經除去氣體且乾燥之聚己内酯三醇 (具分子量300,0.1819 g)、引發劑樟腦醌⑴二重量％ 〇 〇〇18g) 與甲基丙烯酸N，N-二曱胺基乙酯（dmaEMA) (0.003 g)予以 37 200538525 混合在一起，並加至該預聚合物中。於黑暗中授拌該混合 物數分鐘，之後加入明膠球（1〇-50重量°/〇)，進一步攪拌5分 鐘。用2.5 ml注射器吸取呈黏稠狀以及呈可注射的液體之混 合物，且分配〇.29 g於複數凹穴鐵弗龍模型中之每一個圓柱 5 狀凹穴(6mmDx 12mmL)中，封起來，以藍光(43(M6〇lim) 固化10秒鐘，以提供多孔性圓柱狀聚合物測試樣本。 以上所製得之預聚合物亦使用UV引發劑Irgacure 29W，以UV光(365 nm)固化，以提供多孔性聚合物測試樣 • 本。 10 範例17 將ELDI (40.14 g)加入置於圓底燒甑中之四臂聚(d/l_ 乳酸）（39.47 g，Μη 889)中。加入2-乙基己酸亞錫（4〇 mg， 0.05%)，令該混合物攪拌12個小時。 將部分上面的反應混合物(24.96 g)置於圓底燒瓶中， 15加入季戊四醇三丙烯酸酯（16.6 g)與MEHQ (32.5 mg)。令該 混合物（預聚合物)於使用前攪拌12個小時。

鲁 減料：稱該預聚合物(6·_ g)入小燒杯中，且於CQ (2〇mg)與DMAEMA(4〇mg)加入前，混合至呈似乳脂狀之 黏稠度。令該混合物於中度真空（7〇mmHg)下除去氣體一短 2〇暫時間，以除去任何氣體泡泡，以及將樣品置於由鐵弗龍 製成之6mm X 12mm井盤中。用二個玻片置於該鐵弗龍塊之 母-側上，夾住，且以藍光照射該等井中之聚合物樣品Μ 分鐘。完成照射時，令樣品留在模型中24個小時。將樣品 從模型中移出，進-步使用藍光固化，以雜完全固^口 38 200538525 所產生之結構的機械特性述於表3中。 TCP-20 ·稱该預聚合物（5·478幻與卜磷酸三鈣（TCp) (ι·〇96 g)入小燒杯中，且於(η"㈣與颜八腿八— g)力入$ 5至壬似乳脂狀之黏稠度。令該混合物於中 又…（7G mmHg)下除去氣體_短暫時間，以除去任何氣體 泡泡，以及將樣品置於由鐵弗龍製成之6rnmxi2rnm井盤 中。用二個玻片置於該鐵弗龍塊之每一側上，爽住，且以 孤光”、、射.亥等井中之聚合物樣品2_3分鐘。完成照射時，令 樣品时模型中24個小時。將樣品從模型中移出，進一步 10使用皿光固化，以確保完全固化。將樣品於測試機械特性 前’於室溫下調理1〇天，其詳細内容提供於表3中。 ηα_2〇 :稱該預聚合物g)與經基鱗灰石认146幻 入小燒杯中，且於CQ(2〇mg^DMAEMA(4〇mg)Ml 混合至呈似乳脂狀之黏稠度。令該混合物於中度直空（7〇 15誦阳下除錢體—短暫時間，赠去任域，以 及將樣口口置於由鐵弗龍製成之6麵X 12mm井盤中。用二個 玻片置於該鐵弗龍塊之每一側上，夾住，且以藍光照射該 等井中之聚合物樣品2·3分鐘。完成照射時，令樣品留在^ 型中24個小時。將樣品從模型中移出，進一步使用藍光固 2〇化，以確保完全固化。所產生之結構的機簡性述於表 實例18 ^ ° 將ELDI (20.85 g)加入置於圓底燒瓶中之四臂聚⑴几 乳酸）（20.85 g，Μη 889)中。撲拌該混合物12個小時。 將部分上面的反應混合物（10·76 g)置於圓底燒瓶中， 39 200538525 加入二丙烯酸甘油酯（5.47 g)與ΒΗΤ (38 mg)。令該混合物於 使用前攪拌12個小時。 5 20 無填料·稱該預聚合物（4.40 g)入小燒杯中，且於cq (4.4mg)與DMAEMA(20mg)加人前，混合至呈似乳脂狀之 黏稠度。令該混合物於中度真空（7〇 mmHg)下除去氣體一短 暫時間，以除去任何氣體泡泡，以及將樣品置於由鐵弗龍 製成之6mmx 12mm井盤中。用二個玻片置於該鐵弗龍塊之 每一側上，夾住，且以藍光照射該等井中之聚合物樣品孓3 分鐘。完成照射時，令樣品留在模型中24個小時。將樣品 從模型中移出，進一步使用藍光固化，以確保完全固化。 所產生之樣品的機械特性述於表3中。 15 mm 10稱忒預聚合物(4·4〇 g)與羥基磷灰石（〇料幻入 小燒杯中’且於CQ(5mg)與DMAEMA(l〇mg)加入前，混 合至呈似乳脂狀之黏稠度。令該混合物於中度 ％ 画㈣下除去氣體—短暫時間，以除去任何氣體泡泡工， 及將樣品置於由鐵弗龍製成之6職χ 12 玻片置於該鐵祺邱地 > — 個 4弗錢之每-側上，夾住4以 寺井中之聚合物樣品Μ分鐘。完成照射時，令樣品留= 型⑽時。將樣品從模型中移出，進—步使用= :保完全固化。所產生之_機械特'二； 將ELDl Μ so χ , 至配置於二氯之㈣ 混她2個切蝴）（2Gg，施侧)溶液中。携拌該 40 200538525 加入配置於二氯甲垸(5 mL)中之二丙稀酸甘油酿(456 g)以及BHT(35 mg)。令該混合物攪拌12小時，且於使用前 在高真空中除去溶劑。 無填料：稱該預聚合物(3.34 g)入小燒杯中，且於CQ(1〇 5 mg)與DMAEMA _ mg)加入前，混合至呈似乳脂狀之黏 稠度。令該混合物於中度真空（7〇mmHg)下除去氣體一短暫 時間，以除去任何氣體泡泡，以及將樣品置於由鐵弗龍製 成之6mmx 12mm井盤中。用二個玻片置於該鐵弗龍塊之每 一側上，夾住，且以藍光照射該等井中之聚合物樣品2-3分 1〇鐘。完成照射時，令樣品留在模型中24個小時。將樣品從 模型中移出，進-步使用藍光固化，以確保完全固化。所 產生之結構的機械特性述於表3中。 實例20 將ELDI (4.70 g)加入配置於二氣曱烧(2灿）中之四臂-15聚(D/L-乳酸-共-乙醇酸，3 : 1)(618g，驗1228)溶液中。 攪摔該混合物12個小時。 加入季戊四醇三丙烯酸酯（5.98 g)與BHT (6 mg)。令該 混合物攪拌12個小時，且於使用前置於高真空下降低溶劑。 TCP-20 ·稱该預聚合物（5.079 g)與β-磷酸三鈣（TCP) 2〇 (1.015 g)入小燒杯中，且於CQ卜15 mg)_MAEMA (〜％ mg)加入前，混合至似乳脂狀之黏稠度。令該混合物於中度 真二（70 mmHg)下除去氣體一短暫時間，以除去任何氣體泡 泡，以及將樣品置於由鐵弗龍製成之6mmx 12mm井盤中。 用二個玻片置於該鐵弗龍塊之每一側上，夾住，且以藍光 200538525 照射该等井中之聚合物口 ^ ^ 彳水σσ2-3分釦。完成照射時，令樣品 #、/、里中24個小日守。將樣品從模型中移出，進一步使用 … X t保凡全固化。將樣品於測試機械特性前， 於室溫下調理7天。機械特性述於表3中。 實例21 將贿㈣g)加至配置於二氣甲華mL)中之四臂 ^膨乳酸冬乙醇酸）（6.576 g，Μη 1228)溶液中。㈣ 该混合物12個小時。 10 加入季戊四醇三丙歸酸醋（6.20 g)與聰（6 mg)。令該 混合物細2個t時，且於使用前置於高真空下降低溶劑。 稱°亥預聚合物(5·043 g)與β-磷酸5#5(TCP) (1.008 g)入小燒杯中， (〜15 mg)與DMAEMA (〜30 2力°入前’混合㈣乳脂狀之黏稠度。令該混合物於中度 15 ' g)下除去氣體—短暫時間，以除去任何氣體泡 泡’以及《品置於由鐵錢製叙6mmxi2_井盤中。 二:二片置於該鐵弗龍塊之每-側上，夾住，且以藍光 =寺井中之聚合物樣品2_3分鐘。完成照射時，令樣品 杈1中24個小時。將樣品從模型中移出，進一步使用 藍光固化，以確保完全固化。在測試機械特性前，於室溫 20下調理該樣本7天。機械特性述於表3中。 42 200538525 表3 :依據貫例17、21所製得之聚合物組成物之機械特 性0 樣品碼 縮強度 (MPa) 實例17 無填料 實例17 TCP-2 0 60 土 1〇 65 土 1〇 壓縮強度 @降伏點 IMPa)^ 32±1 55±i〇 壓縮模 數 〇.9±〇.2 2.1±0.5 配方/註釋 PLA (900)，PETA7 無填料 PLA (900)，PETA TCP (20%)

實例17 HA-20 實例18 無填料 實例18 HA-10 實例19 無填料 實例20 TCP-2 0 實例21 TCP-2 0 61 土 9 38 士 1〇 44 土 8 83土 1〇 76.0 士0·2 32±5 33 士 7 43±6 59士3 32±8 32 士 6 1.1±〇, 1 1.1±0.3 1.3土0.3 26 士2 (MPa) 1.8 士 0.3 1.6 士 0.1 PLA (900)，PETA HA (20%) PLA (900)，GDA 無填料 PLA(900)，GDA HA (10%)

P[LA-GA，3 : 1](4000)，GDA P(LA : GA，3 : (1228) ； PETA TCP(20%) 1] P(LA : GA，1 : 1] (1228); PETA，TCP (20%)_ 實例22 聚合物之製備：將ELDI(12.43g)加入置於圓底燒瓶中 之線性聚（乙酸酸）（1〇·3 g，Μη 411)中。加入2-乙基己酸亞 錫(22 mg，〇· 1 %) ’且授掉該混合物24個小時。 將部分上面的反應混合物（10.37 g)置於燒杯中’加入 二丙稀酸甘油酯（1.37 g)、樟腦醌(23.5 mg，0.2%)、DMAEMA 1〇 (ο mg，〇·4%)以及分散於水中之明膠球(2·4 g，2〇%)。以 及加入BHT (38 mg)。於固化前將該組成物充份混合。將樣 43 200538525 口口置於由鐵弗龍製成之6mm (D) x 12mm (Η)井盤中，於每 7上放上玻片’夾住以及用藍光照射該樣品2-3分鐘。完 «射時m留在模型中24個小時。 @樣nnk模型中移出，進—步使用藍光固化，以减保 完全固化 實例23 使用離胺基酸二異氰酸甲或乙錯之硫石黃類似物取代在 此所述之任何其它的異氰酸酷，或者是除在此所述之任何 其它的異氰酸S旨外，使用離胺基酸二異氮酸甲或乙酿之硫 H)磺類似物，被認為會產生與上述範例一致之聚合物組成 物。可能的類似物有： GO2C2H5

、NCO

SCN

••硫代、务二.異氰醆根合己黢乙驗 離駿基醆二異氱酸乙酯(极j)| ) co2c2h5

NCS CO2C2H5

NCS 务墙代...2〜二異氰酸根合已駿乙 m 離 鞍基酸二硫代二異氱酸乙黯 oc^l^"x^o

〇 異氮_根合甲基丙娣黢乙獎(.臟)

0 纖代異氣醆振合甲基兩烯駿乙縮i(丨·) 例如，當季戊四醇三丙烯酸略加至離胺基酸二硫代二 異氣酸乙㉝中時，預料會產生下面基礎分子之硫代變显 15體。在添加此基礎分子至任何聯繫多元醇時，聯繫的地方 44 200538525 預料會產生硫代胺基曱酸乙酯官能基M0 〇- 0—/ 〇

-OH + SCN'

CO2C2H5 ''NCS

Ο s Η

GO2C2H5 、NCS 任何的多元醇 基錢分手 耨繫分子

0

Η C02C2H5 NH 人 Ο" ιτΓ位1¾ 3 β沌用之多元醇而

於本發明最佳具體例中之組成物，使用自由基聚合化 貼附至該預聚合物之烯屬不飽合端基團，以形成交聯綱。 多孔與非多孔性聚合物已於施用可見光（藍光〜440 nm)與 UV區域内之電磁輻射短暫時間後形成。所製得之無交聯的 預聚合物係低分子量液體，可透過18號針頭注射，且可依 需求於濕的條件下交聯。所設計之預聚合物可為生物可分 解性的。 10 可察知，本發明不限於僅作為說明用之範例。其它沒 45 200538525 有特別例示出來，但落於本發明之精神内之聚合物組成物 被視為落於本發明之範疇内。 I：圖式簡單說明3 無 5 【主要元件符號說明】 無

46

Claims (1)

1. 200538525 十、申請專利範圍： 1· 一種聚合物組成物，供用於至少表面塗層之應用以及製 造具有承載力之硬質泡沫體，該組成物包含一基礎分 子 如1繫分子以及至少一種引發劑化合物，該基礎分 5 子具有至少一個不同的官能基，而該聯繫分子具有可與 該基礎分子之官能基中的至少一者進行反應之官能基， 該基礎分子之至少二個官能基中之第一官能基，藉由與 該聯繫分子之官能基進行反應，而起動該聚合物組成物 之第一固化階段，該基礎分子之第二官能基及任何其他 10 之官能基’起動該聚合物組成物之第二固化階段及任擇 地進一步固化階段，該第一、第二及任何進一步之固化 階段，能夠依需要同時作用或彼此個別作用。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其具有生物可分 解性。 15 3·如巾請專利範圍第丨項之聚合物組成物，其具有生物安定 性。 4·如申請專利範圍第M項中任一項之聚合物組成物，其中 5亥基礎分子與該聯繫分子彼此個別為單一有機分子。 5·如申請專利範圍第M項中任一項之聚合物組成物，其中 2〇 該基礎分子與該聯繫分子彼此_為由二或多種基質單 體形成之寡聚合物。 6·如申請專利範圍第5項之聚合物組成物，其中該基礎分子 舁繫分子彼此個別具有一低於2〇〇〇的分子量，較佳 為低於1000，且更佳為低於500。 47 200538525 7.如申請專利範圍第1-3項中任一項之聚合物組成物，其中 該基礎分子具有下式I : ⑷ ZR(m-n) ,/ n A，B，X 或 Y

   5 其中： 一是一或多個重複單元，n & m為整數，A與B為不 飽和部分，Z是Η、C、Ο、N、Si或S以及其餘變量依照 下表來界定：

   原子 原子 η R ZR(m-n) (Z) 價⑽ (臂） C 4 1 Η、CH3、C2H5 CH3、C(CH3)3、 或OR C(C2H5)3、c(or)3 2 Η、CH3、C2H5 ch2、c(ch3)2、 或OR c(c2h5)2、c(or)2 3 Η、CH3、C2H5 CH、C(CH3)、 或OR C(C2H5)、C(OR) 4 無 C(4 臂） 0 2 1 Η、CH3、C2H5 OH、0(CH3)、 或OR 0(C2H5)、R 不能為 OR 2 無 0 48 200538525 原子 (Z) 原子 價(m) η (臂） R ZR(m-n) Si 4 1 Η、CH3、C2H5 或OR SiH3、Si(CH3)3、 Si(C2H5)3、Si(OR)3 2 Η、CH3、C2H5 或OR SiH2、Si(CH3)2、 Si(C2H5)2、Si(OR)2 3 H、CH3、C2H5 或OR SiH、Si(CH3)、 Si(C2H5)、Si(OR) 4 無 Si (4 臂） Η 1 1 無 H (R=0)

   8·如申請專利範圍第1-3項中任一項之聚合物組成物，其 中該基礎分子具有下式II : (b)

   η = 1 至 m m = Z之原子# 11 n* = 1 至（mM)、 m* = Z*之原子傭 其中： 一疋或夕個重複單元，n、m、η，與m，為整數，A 與B為不飽和部分，z是η、c、〇、N、Si、s，z，為H、 C、Ο、N、Si、s，以及其餘變量依照下表來界定： 49 200538525

   原子 (Z) 原子 價（m) n (臂) R ZR(m-n) c 4 1 H、CH3、C2H5 或OR CH3、C(CH3)3、 C(C2H5)3、c(or)3 2 H、CH3、C2H5 或OR ch2、c(ch3)2、 C(C2H5)2、c(or)2 3 H、CH3、C2H5 或OR CH、C(CH3)、 C(C2H5)、C(OR) 4 無 c (4 臂） 0 2 1 H、CH3、C2H5 或OR OH、0(CH3)、 0(C2H5)、R 不能為 OR 2 無 0 Si 4 1 H、CH3、C2H5 或OR SiH3、Si(CH3)3、 Si(C2H5)3、Si(OR)3 2 H、CH3、C2H5 或OR SiH2、Si(CH3)2、 Si(C2H5)2、Si(OR)2 3 H、CH3、C2H5 或OR SiH、Si(CH3)、 Si(C2H5) 、Si(OR) 4 無 Si (4 臂） H 1 1 無 H (R=0) 50 200538525 原子 (Z，） 原子 價 (m，） η, (臂） R, Z，R，(m，-n，） C 4 1 Η、CH3、C2H5 或OR CH2、C(CH3)2、 c(c2h5)2、c(or)2 2 Η、CH3、C2H5 或OR CH、C(CH3)、 C(C2H5)、C(OR) 3 無 C(4 臂） 0 2 1 無 0 Si 4 1 Η、CH3、C2H5 或OR SiH2、Si(CH3)2、 Si(C2H5)2、Si(OR)2 2 Η、CH3、C2H5 或OR SiH、Si(CH3)、 Si(C2H5)、Si(OR) 3 無 Si (4 臂） Η 1 0 不能具有基團或 原子 9. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之聚合物組成物，更包 5 含一或多種由下列所構成之群組：自由基抑制劑、增感 劑、促進劑、分散劑、溶劑(porogen)、催化劑、顏料與 界面活性劑。 10. —種預聚合物組成物，供用於至少表面塗層與黏著劑之 應用以及製造具有承載力之硬質泡沫體，該預聚合物組 10 成物包含一基礎分子、一聯繫分子以及至少一引發劑化 合物之反應產物，該基礎分子具有至少二個不同的官能 51 200538525 基，而該聯繫分子異有町與該基礎分子之官能基中的至 少一者進行反應之官能基，该反應產物係一第一固化階 段之結果，其中該基礎分子之至少二個官能基中之第一 官能基與該聯繫分子之官能基進行反應’以形成該預聚 5 合物組成物。 11· 一種固化聚合終產物，供用於至少表面塗層與黏著劑之 應用以及製造具有承載力之硬質泡床體，該固化聚合終 產物包含一基礎分子、一聯繫分子以及至少一引發劑化 合物之反應產物，該基礎分子具有至少二個不同的官能 10 基，而該聯繫分子具有可與该基礎分子之官能基中的至 少一者進行反應之官能基’该固化聚合終產物係一第一 固化階段以及一第二固化卩白#又和任擇地進_步固化階段 之結果，該第一固化階段中，該基礎分子之至少二個官 能基中之第一官能基與該聯繫分子之官能基進行反應， 15 該第二固化階段和任擇地進—步固化階段中，該引發劑 化合物被活化，而影響該基礎分子之至少第二官能基之 自由基聚合作用。 12. -種如申請專利範圍第㈠項中任一項之聚合物組成 物、如巾請專利範圍第1G項之預聚合物組成物以及如申 2〇請專利範圍第U項之固化終產物的用途，其係供於製備 表面塗層之用。 η.-種如中請專利範圍第μ項中任—項之聚合物組成 物、如中請專利範圍第1G項之預聚合物組成物以及如申 請專利範圍第11項之固化終產物的料，其係供製備具 52 200538525 有承載力之硬質泡沫體之用。 14. 一種如申請專利範圍第1-9項中任一項之聚合物組成 物、如申請專利範圍第10項之預聚合物組成物以及如申 請專利範圍第11項之固化終產物的用途，其係供製備黏 5 著劑組成物之用。 53 200538525 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： A