TW200534786A - Fungicidal mixtures - Google Patents

Description

200534786 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於殺真菌混合物，其包合秘 _ 3 i言效有效劑量之下 列各物作為有效組份： 1)式I之三唾幷σ密咬衍生物：

及 2)式II之啶氧菌酯：

此外’本發明係關於一種使用化合物！與化合_之混合 • 4勿控制自卵菌綱之有害真菌之方法，且係關於化合物！與化 合物Π用於製備此等混合物及包含此等混合物之組合物的 用途。 【先前技術】 可自文獻（WO 98/46607)中瞭解化合物J，（5_氯_7_(4-曱基 • f定1基）6-(2,4,6-二氟苯基）+,2,4]三唑幷[nq嘧 • 11定）、其製備及其抗有害真菌作用。 山 化合物Π(3-甲氧基·2_[2_(6_三氟曱基吡啶_2_基氧基甲基） 100405.doc 200534786 苯基]丙稀酸甲酉旨）屬於活性嗜毯果伞素化合物綱。其製備及 抗有害真菌作用已為吾人所·A 278 595;通用 氧菌酯）。 在EP-A 988 790甲以一般方式提出三唾幷喷咬衍生物盘 嗜毽果傘素衍生物之混合物。雖然該公開案之一般揭示内、 :包含化合物ί及化合物„，但是其中既沒有提及三唾幷嘯 幻，也沒有提及嗜毯果傘素Π。因此，化合物！與化合物„ 之組合係新穎的。 抓A 中所論述之三料㈣之增效混合物對各 ㈣類、水果及蔬菜疾病、尤其對小麥及大麥黴病或顏果 灰黴病具有殺真菌活性。然而，此等混合物對自卵菌綱之 有害真菌之殺真菌作用並非令人滿意。 因此’自上述公開案所知之活性三唾幷切化合物僅有 限用於控制自㈣綱之有害真g “㈣果傘素射㈣對印 菌綱之活性並不能滿足今日之需求。 —為減少應用率及拓寬已知化合物之活性範圍，本發明之 —目的為提供-種混合物，其在所應用的該等活性化合物 之減少之總劑量下具有改良之抗有害真g活性，尤其對自 印菌綱之真菌更是如此。 由於印菌綱在生物學上更接近藻類而非真菌，因此印菌 綱之生物特性與與子囊菌、半知菌及擔子菌明顯不同。因 Ί知之關於活性化合物對例如與子囊菌、半知菌及擔 子囷之"真菌”的殺真菌活性僅可有限度地應用於卵菌綱。 印菌綱可導致各種農作物的經濟損失。在許多地區，馬 100405.doc 200534786 鈴薯及番茄之種植中疫菌侵染為最嚴重的植物疾病。在葡 萄栽培中，葡萄藤霜黴菌導致大量損失。 由於有害真菌已對市場上現有產品（例如滅達樂 (metalaxyl)及具相似結構之活性化合物）產生廣泛之抗性， 因此農業中存在對抗卵菌綱之新穎組合物之持久需求。 貫踐農業經驗已經表明，在控制有害真菌中重複及大量 應用一種單獨活性化合物在很多情況下可導致真菌菌株之 快速選擇，其對所述活性化合物已產生天然或經調適之抗 性。所述活性化合物不能對此等真菌再進行有效控制。 為減少抗性真菌菌株之選擇之風險，現在較佳採用不同 活I*生化a物之混合物來控制有害真菌。藉由組合具有不同 作用機制之活性化合物，有可能在相對較長時間内確保成 功控制。 【發明内容】 為進行有效抗性管理及以盡可能低之應用率來有效控制 自印fe綱之有害真菌，本發明之一目的為提供一種混合 物其在以盡可能小劑量應用活性化合物之狀況下對該有 害真菌具有足夠活性。 吾人發現可藉由文首所界定該等混合物來達成此目的。 而且’吾人發現同時（意即，聯合地或獨立地）應用化合物I 及化合物11或連續應用化合物I及化合物II比應用該等個別 化口物（增效混合物）可更好地控制卵菌綱。 而且’根據本發明之化合物丨及π之組合物亦適合於控制 其他病原體，例如，諸如穀類中之殼針孢屬與柄鏽菌屬， 100405.doc

•二緩甲酿亞胺類 200534786 及疏菜、水果及葡萄藤中之交鏈孢屬及貴腐黴菌屬。 【實施方式】 在製備該混合物時，較佳地可使用純活性化合物〗及π， 視需要可向其中加入抗有害真菌或抗其他害蟲（如昆蟲、蜘 蛛綱動物或線蟲）之進一步之活性化合物，亦或除草或生長 調節活性化合物或肥料。 就上述意義而言，其他合適之活性化合物尤其為選自下 列群之殺真菌劑： 醯基丙胺酸類，例如苯霜靈（bena〗axyl)、滅達樂 (metalaxyl)、呋醯胺（ofurace)或歐殺斯（oxadixyl); 胺衍生物，例如阿迪嗎啉、嗎菌靈、粉鏽啉、苯鏽啶、 雙胍鹽、雙胍辛胺、三得芬； 苯胺基°密ϋ定，例如嘧黴胺（pyrimethanil)、嘧菌胺 (mepanipyrim)或嘧菌環胺（cypr〇dinil); 抗生素類，例如環己醯亞胺、灰黃黴素、春日黴素、遊 Μ素、多氧菌素或鏈彳數素。 唑類，例如比多農、溴克峻、環克座、苯醚甲環唑、二 硝基克唑、氟環唑、恩康唑、芬克座、氟喹唑 (flUqUiC〇naZ〇le)、護矽得、護汰芬、己唑醇、依滅列、 依普克唑、葉菌唑、邁克尼、平克座、普克利、咪醯胺、 丙硫醇克口坐、石夕惫岫、p Λ α ^ /贶上、侍克利、氟醚唑、三泰芬、三泰 隆、赛福座或環菌唑； 士 例如米克啉或免克寧； •二硫胺基曱酸醋類 例如福美鐵、代森鈉 猛乃浦、錳 100405.doc 200534786 粉克、威百畝、免得爛、曱基辞乃浦、聚胺基曱酸酯、 得恩地、益穗、鋅乃浦； •雜環化合物，例如敵菌靈、免賴得、博克利、貝芬替、 萎鏽盆、氧化萎鏽靈、賽座滅、邁隆、腈硫醌、噁唑菌 酮、咪唑菌酮、芬瑞莫、麥穗靈、氟多寧、福拉比、稻 痕簠、滅鏽胺、氟本嘴Π定醇、嗟菌靈、百快隆、快諾芬、 矽硫芬、噻苯咪唑、賽氟滅、甲基多保淨、汰歒寧、三 賽唑或赛福寧；

•硝’基苯基衍生物，例如残克、自粉克、大賴、確基 鄰苯二曱酸異丙基； •苯基吼咯，例如拌種咯或護汰寧； •硫或銅殺菌劑； •其他殺菌劑，例如酸化苯幷噻二唑_s_甲酯、苯噻瓦利、 加普胺、四氣異苯腈、噻芬胺、霜脲氰、噠菌清、二氣 西莫、乙黴威、護粒松、乙嗟博胺、環酿菌月安、三苯醋 錫、禾草靈、。密《踪、扶吉胺、福赛得、乙仙、亞碟 酸、線黴威、六氯苯、美曲㈣、賓克隆、霜黴威、苯 酞、脫克松、奎脫辛或氣苯醯胺； •嗜毯果傘素，例如亞托敏、二莫a史卓賓 (dimoxystrobin)、恩史卓賓（enestroburin)、a 氧菌胺、克 收欣、苯氧菌胺、奥瑞菌胺、百克敏或三氟敏； •石黃酸衍生物’例如四氯丹、蓋普丹、益發靈或益洛寧； •肉桂酿胺及類似化合物，例如達㈣、Μ«或㈣ 口林0 100405.doc 10- 200534786 在根據本發明之混合物之一實施例中，將該等化合物！及 11與另一殺菌劑ΠΙ或兩種殺菌劑ΠΙ&ιν混合。 其中，適合之化合物m及（若適當）IV中尤其為上述苯胺 基嘧咬。 較佳為化合物Ζ及Τ Ϊ之混合物（如需要可與化合物m混 和）〇 化合物I與化合物„之混合物或同時（意即，聯合或獨立地）

使用化合物I及化合物Π之特點為具有抗來自印菌綱之植物 病原欧真菌、尤其抗馬鈐薯及番茄上之疫菌侵染及葡萄藤 上葡萄生單軸黴之高度活性。其可用作葉面及土壤作用殺 真菌劑以保護植物。較佳地將其喷灑於葉面之上。 其對於控制各種農作物例如蔬菜作物（如黃瓜、豆類及葫 蘆）、馬鈐薯、番茄、葡萄藤及其相應種子上之卵菌綱尤其 重要。 /、尤其適曰用於控制馬铃薯及番蘇上由疫菌侵染所引起 之晚疫病及由葡萄生單軸黴所引起的葡萄藤之葡萄霜徽病 (fe萄藤霜徽屬）。 化合物I及化合物II可同時（意即，聯合或獨立地）或連續 應用；在獨立應用之狀況下，應用順序通常不會對控制措 施之結果產生任何影響。 通常以自100:1至1:100、較佳自2〇:1至1:2〇、尤其自1〇:1 至1:10之重量比來應用化合物〖及化合物II。 視化合物類型及所需效果而定，根據本發明之混合物之 應用率係自5公克/公頃至1000公克/公頃，較佳為自5〇至9〇〇 100405.doc 200534786 公克/公頃，尤其為自5〇至75〇公克/公頃。 相應地，化合物1之應用率一般為自公克/公頃， 較佳為自1〇至_公克/公頃，尤其為自20至750公克/公頃。 相應地，化合物11之應用率一般為自1至则公克/公頃， 較佳為自聰_公克/公頃，尤其為自跑爾克/公頃。 在種子之處理中，混合物之應用率一般為自⑴刪公克 觸公斤種子，較佳為自1至扇公克/_公斤，尤其為自5 至100公克/100公斤。 在對有害真菌之控制中，化合物I及化合㈣、或化合物Ϊ 與化口物II之混合物之獨立或聯合應用藉由在播種前或播 種後或在植物發芽之前哎 或撒粉進行。 U之後在種子、植物或土壤上喷霧 可將根據本發明之混合物或化合物I及Π轉換為習知調配 物’例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、漿料及顆粒。 使用形式視特定戶斤靈> g A _ 目的而疋；在每種狀況下，應確保 根據本發明之化合物地精細及均勻分配。 二知之方式製備該等調配物，例如藉由以溶劑及/或載 W曰里δ亥活性化合物，若須要則可使用乳化劑及分散劑。 適合於此目的之溶劑/助劑基本上為： h芳力矢令劑（例如solvesso產品、二甲苯）、石蝶（例 如石f物油顧份）、醇（例如甲醇、丁醇、戊醇、节醇）、酮（例 如^己酉同、γ-丁内酿）、°比口各咬酉同（NMP、NOP)、乙酸酉旨（乙 -乙馱S曰）一醇類、脂肪酸二曱基醯胺、脂肪酸及 月曰肪酉义酉曰。原則上亦可使用溶劑混合物。 100405.doc -12· 200534786 -載劑’例如經研磨之天然鑛物（例如高嶺土、黏土、滑 石粉、白垄、）及經研磨之合成確物（例如高度分散石夕石、 矽酸鹽）；乳化劑，例如非離子及陰離子乳化劑(例如聚 環氧乙烷脂肪醇醚、烷基磺酸酯及芳基磺酸酯），及分散 劑，例如木質素亞硫酸鹽廢液基纖維素。 可使用之適用界面活性劑為木質切酸、萘續酸、苯齡 續酸、二丁基萘石黃酸之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及錄鹽，烷 基芳基續酸鹽’絲硫酸鹽，燒基續酸鹽，脂肪醇硫酸鹽， 脂肪酸及硫酸化脂族醇二醇趟，亦包括續化萘及蔡衍生物 ”甲酸之細口物’奈或奈續酸與苯齡及甲路之縮合物，聚 環氧乙烧辛基苯_，乙氧基化異辛基苯粉，辛基苯齡， :基苯酚’烷基苯酚聚乙二醇驗，三丁基苯基聚乙二醇驗， 二硬脂醯基苯基聚乙二醇喊，烧基芳基聚喊醇類，醇及脂 肪醇環氧乙烧縮合物，乙氧基化^麻油，聚環氧乙烧炫基 醚類’乙氧基化聚氧化丙稀，月桂醇聚乙二醇喊乙縮酿， 山梨糖醇酯，木質素亞硫酸鹽廢液及甲基纖維素。 適合於用於製備直接可噴灌溶液、乳液、紫料、或油分 放液之物貝為中至尚沸點礦物油餾份，例如煤油或柴油， 亦包含煤焦油及植物或動物原之油、脂族烴、環烴及芳族 垣’例如曱苯、二曱苯、石蝶、四氫萘、烧基化萘或其衍 生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、環己酮、異佛 爾_，高極性溶劑’例如二甲亞砜、N_曱基d比咯啶酮或水。 藉由將該等活性物質與固態載劑混合或伴隨研磨，可製 備用於分散及可粉化產品之材料—散劑。 100405.doc 200534786 藉由將活性化合物黏合至固態載劑，可製備諸如塗布顆 粒、浸潰顆粒及均勻顆粒之顆粒。固態載劑之實例為：礦 物土，例如石夕膠、石夕酸酉旨、滑石粉、高嶺土、黏附土 (attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、黏土、 白雲石、石夕藻土、石膏、渴鹽、苦土；磨碎之合成材料， 肥料，例如：疏酸錄、鱗酸銨、硝酸錄、尿素；及蔬菜源 之產品，例如：穀物粗粉，樹皮續粗粉，木粉及果殼粗粉； 纖維素粉；及其它固態载劑。 ► 概言之，調配物包括自〇.〇1至95重量％、較佳為自〇 ι至 90重量％之活性化合物。在此狀況下，以自9〇%至1〇〇%、 較佳95%至i 00%(根據NMR譜）之純度來使用活性化合物。 下文係調配物之實例： 1 · 以水稀釋之產品 A) 水溶性濃縮物（SL) 將1〇重量份之活性化合物溶解於水中或水溶性溶劑中。 視而要，可添加濕潤劑或其他助劑。一旦用水稀釋，活性 化合物則溶解。 B) 可分散濃縮物（DC) 藉由添加分散劑（例如聚乙烯吡咯烷酮），將2〇重量份之 活丨生化合物溶解於環己酮中。以水稀釋產生分散液。 C) 可乳化濃縮物（EC) 藉由添加十二烧基苯績酸約及乙氧基萬麻油（castor oil ethoxylate)(在每一狀況中5%之濃度），將υ重量份之活性化 合物溶解於二甲苯中。以水稀釋產生乳液。 100405.doc -14- 200534786 D) 乳液（EW, EO) 藉由添加十二烷基苯磺酸鈣及乙氧基萬麻油（在每一狀 况中5 %之〉辰度），將4 〇重量份之活性化合物溶解於二甲苯 中。藉由乳化劑機器（Ultraturrax)將此混合物引入水中並製 成均勻乳液。以水稀釋產生乳液。 E) 懸浮液（SC，OD) 在攪動式球磨機中，藉由添加分散劑、濕潤劑及水或有 機溶劑，將20重量份活性化合物加以粉碎，以產生精細活 I*生化合物懸浮液。以水稀釋產生活性化合物之穩定懸浮液。 F) 水分散性顆粒及水溶性顆粒（WG，SG) 藉由添加分散劑及濕潤劑，將5〇重量份之活性化合物精 細研磨且藉由技術器具（例如，擠壓、喷射塔、流化床）將其 製成水分散性或水溶性顆粒。以水稀釋產生活性化合物之 穩定分散液或溶液。 G) 水分散性散劑及水溶性散劑（wp，SP) 藉由添加分散劑、濕潤劑及矽膠，在轉子_定子研磨機中 對75重量份之活性化合物加以研磨。以水之稀釋產生化合 物之穩定分散液或溶液。 2·未經稀釋而應用之產品 H) 可粉化散劑（DP) 將5重里知之活性化合物精細研磨並與％%之精細分離 之高嶺土緊密混合。此將產生可粉化產品。 Ό 顆料（GR，FG，GG，MG) 將重量份之活性化合物精細研磨並與95·5%之載劑相 100405.doc -15- 200534786 聯a Μ鈾方法為擠慶、噴霧乾燥或流化床。此產生未、辦 稀釋而應用之產品。 J) ULV溶液（UL) 將10重量份之活性化合物溶解於有機溶劑（例如二甲 苯）°此產生未經稀釋而應用之產品。 藉由喷射、霧化、粉化、分散或澆注之手段，可以其碉 配物形式或由其調配物所製備之使用形式來使用活性化合 物，舉例而言，以直接可喷射溶液、散劑、懸浮液或分散 液、乳液、油分散液、膏劑、可粉化產品、用於分散之材 料、或顆粒等形式。使用形式完全取決於預定用途；其用 以在每一狀況中確保根據本發明之活性化合物之最佳可能 之分配。 藉由添加水，可自乳液濃縮物、膏劑或可濕潤散劑(可喷 射散劑、油分散液）製備水性使用形式。為製備乳液、膏劑 或=分散液，可藉由濕湖劑、增黏劑、分散劑或乳化劑將 物貝本身或溶解於油或溶劑之物質均勻分佈於水中。然 而’亦可製備由活性物質、濕潤劑、增黏劑、分散劑或乳 化劑(若合適，溶劑或油)組成之濃縮物，且此等濃縮物適合 用水稀釋。 口 即用製傷物中活性化合物之濃度可在相當寬的範圍内變 化。概言之，濃度為0.0001至10%，較佳為自〇 〇1至1%。 在超低體積處理（ULV)中亦可成功使用該等活性化合 可應用包括95重夏％以上之活性化合物之調配物，或 甚至可應用無添加劑之活性化合物。 100405.doc -16- 200534786 可將衆多類油、濕潤劑、辅助劑、除草劑、殺真菌劑、 其他殺蟲劑或殺細菌劑加入活性化合物，若合適，甚至直 到使用前才加入（桶混製劑）。通常以1:1〇至1〇:1之重量比率 將該等試劑與根據本發明之試劑混合。 可藉由以殺真菌有效量之混合物或（在單獨應用狀況中） 化合物之單獨應用來處理有#真菌及待免受其破壞之 植物、種子、土壤、區域、材料或空間，從而應用化合物工 或II、混合物或相應調配物。可在受有害真菌感染之前或之 後執行應用。 可藉由下列貫驗來顯示該化合物及該等混合物之殺真菌 作用； / 將活性化合物（聯合或獨立地）製成儲備溶液，其包含溶 於丙酮或DMSO中之0.25重量％之活性化合物。將i重量％之 乳化劑Uniperol® El(以乙氧基化烷基酚為基礎之具有乳化 作用及分散劑作用之濕潤劑）加入此溶液中，且以水將該混 合物稀釋至所需之濃度。 使用實例一對抗由霜黴病菌導致之葡萄藤之霜黴病之活 性 將具有下文所述活性化合物濃度之水性懸浮液喷灑至盆 栽藤葉子的瘤點處。弟二天’將霜黴病菌之水性遊動抱子 懸浮液接種於葉子之下側。接著，起初將葡萄藤置放於24它 下之水汽飽和室内48小時，然後置於2〇-3〇。(：下之溫室中5 天。在此段時間之後，再次將植物置於潮濕室内16個小時， 以促進孢子囊柄萌出。然後目測葉子下側疾病之發展程度。 100405.doc 17 200534786 將受感染葉片面積之目測百分率轉換成以未處理對照物 之％所表示之效率： 如下文，使用Abbot式來計算此效率（E): Ε = (1-α/β)·100 α對應於以％表示之受處理之植物的真菌感染，及 β對應於以％表示之未受處理（對照）植物之真菌感染 效率0意為受處理之植物之感染程度相當於未受處理對 照植物之感染程度；效率100意為受處理之植物未受感染。 夕 使用 Colby 式（Colby，S.R. ’’Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations’’，Weeds，15, 20-22，1967)來測定活 性化合物之混合物之預期效率並與所觀測之效率加以比 較。

Colby之式： E = x + y-x-y/100 E表示當使用濃度為a與b之活性化合物A及B之混合物 時，以未受處理之對照物之％所表示之預期效率 X表示當使用濃度為a之活性化合物A時，以未受處理之對 照物之°/〇表示之效率 y表示當使用濃度為b之活性化合物B時，以未受處理之對 照物之％表示之效率 100405.doc -18- 200534786 表A-個別活性化合物 實例 活性化合物 喷射液中活性化合物 之濃度[ppm] 以未受處理之對照物之 %所表示之效率 1 - 控制(未處理） (89%感染） 2 I 4 1 33 0 3 II (啶氧菌酯） 4 1 66 33 表B —根據本發明之混合物 實例 活性化合物之混合物濃度 混合比率 所觀察到之效率 所計算之效率*) 4 I+II 4+1 ppm 4:1 100 55 5 I+II 4+4 ppm 1:1 100 77 6 I+II 1+4 ppm 1:4 100 66 *)使用Colby式所計算之效率 測試結果顯示··在所有混合比率中，根據本發明之混合 物之觀測效率大大高於使用Colby式所推測之效率。 100405.doc -19-

Claims (1)

1. 200534786 十、申請專利範圍： 1 · 一種用於控制植物病原性有害真菌之殺真菌混合物，該 混合物以增效有效劑量包含： 1)式I之三唑幷嘧啶衍生物

   2)式 II之啶氧菌酯（pic〇xystr〇bin)

   CF。 2.如請求们之殺真菌混合物，其包含·⑴⑽ 的該式I之化合物及該式„之化合物。 3. 種組合物’其包含—液體或固體載劑及如請 之混合物。 只 4. 一種用於控制卵菌綱之右 劑量的如請求項其包含以有效 、 ^ 口物1及该化合物II處理該等真 鹵、/、生長環境或待保護 ’ 土壤或該等植物。 免-真囷知襲之該種子、該 5.如請求項4之方法，其 $、車娣 、门夺（思即聯合或獨立地）應用、 次連，應用如請求項！之該等化合物⑴卜 100405.doc 200534786 6. 如請求項4或5之方法，其中控制該有害真菌葡萄生單軸 黴（Plasmopara viticola) 〇 7. 如請求項4或5之方法，其中以5公克/公頃至1000公克/公頃之劑 量應用如請求項1之化合物I及II或如請求項1或2之混合 物。 8. 如請求項4或5之方法，其中以1至1000公克/100公斤種子之劑 量應用如請求項1之化合物I及II或如請求項1或2之混合 物。 9. 一種種子，其包含1至1000公克/100公斤劑量之如請求項1 或2之混合物。 10· —種利用如請求項1之該等化合物I及II於製備適合於控 制有害真菌之組合物的用途。 100405.doc 200534786 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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