TW200533619A - Glass coating - Google Patents

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200533619 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明關於一種如申請專利範圍第1項之導言之玻璃 塗層。 (二） 先前技術 窗玻璃經常具有作爲保護對抗日光之塗層。這些塗層 包括減少可見光穿透且主要反射或吸收生熱紅外線之材料 。在高日射國家，意圖不使非常高比例之可見光通過。習 慣上提供之銷售用玻璃窗之透光率爲約8至5 0%。 窗玻璃通常爲平坦的。然而，亦有窗玻璃必須爲曲形 之應用，例如，在圓形、半圓形或橢圓形海灣窗戶之情形 〇 均勻地塗覆彎曲玻璃之程序在技術上非常困難。因此 ，已嚐試首先塗覆玻璃繼而使其變形。爲了使玻璃窗變形 ，必須將其加熱至非常高之溫度。在加熱時，塗層經常受 損。 如果欲獲得特殊之性質，例如，爲了安全性之原因， 在其受損之情形粉碎成小玻璃裂片之性質，對非彎曲玻璃 窗亦進行在約70CTC之溫度之簡短加熱，繼而快速冷卻。如 果塗覆這些非彎曲玻璃，則在其加熱後，塗層趨於剝落或 起泡。由於起泡而發生窗玻璃之霧度，其若高於約〇.5 %則 感覺模糊。 因此，目標爲提供在將玻璃加熱時不剝落且不起泡之 塗層。顏色値變化及其他光學性質之變化亦爲不希望的。 -6 ~ 200533619 已知一種製造彎曲及/或硬化塗覆玻璃之方法，其中塗 層包括至少一種原子量爲22至29之金屬，及將薄鋁層塗 佈於塗層上（E P 0 3 0 1 7 5 5 B 1號專利）。 進一步得知一種製造經熱處理塗覆玻璃之方法，其中 首先將陽光控制層或導電層塗佈於玻璃基材上。其上塗佈 在可見光範圍爲透明之保護層，其包括選自氮化硼、氮化 矽、硼氮化物、矽氮化物、氮化碳等之材料（E P 0 5 4 6 3 0 2 B 1 號專利=DE 692 2 0 90 1 T2號專利）。此陽光控制層包括得 自鋼、鈦、鉻、鉻、鉬、與飴之金屬，及此金屬之氮化物 、硼化物或碳化物。在第一保護層上仍可塗佈第二保護層 ，其較佳爲包括金屬氧化物，例如，氧化鈦或氧化矽。 此外，亦已知一種塗覆玻璃，其可暴露於熱處理及其 包括介電基層、金屬中間層與外介電層（EP 0 962 429 A1 號專利）。此基層包括Si02、A1203、SiON、Si3N4、或A1N ，同時中間層包括CrAl、CrSi與Si。外介電層包括Si3N4 或A1N或兩者之混合物。 最後，亦已知一種吸熱玻璃，其包括較佳爲包括金屬 氮化物或金屬氧氮化物之吸熱膜（EP 0 530 676 B1號專利 =DE 692 07 5 1 8 T2號專利）。在玻璃與吸熱膜之間可另外 提供透明介電膜，例如，其包括Si3N4。 (三）發明內容 本發明解決在基材上提供可在基材彎曲時承受溫度應 力之塗層之問題。 此問題係經專利申請範圍第1項之特性解決。 -7- 200533619 其中所示之本發明得到之一個優點爲在塗覆基材（其 繼而經回火彎曲）之大量生產中剔除之數量非常低。本發 明之進一步優點爲實現指定之顏色値。此外’在回火時保 護包括 CrN、Cr、Ni、NiCr、NiCrN、或 NiCrOx 之吸收層 本身免除層系統中之雜質。此外，得到抗反射塗層而造成 低反射度。 (四）實施方式 第1圖顯示塗覆基材1，其包括基材2本身一例如，玻 璃一及包括層3至6之塗層7。由基材2開始’四層3至6 循序地爲Si3N4、CrN、Ti02、Si3N4。因此，直接配置於基 材2上首先爲Si 3N4層3，其上爲CrN層4，其上爲以02層 5，接著爲Si3N4層6。 層3與6具有20至120奈米之厚度，而層4具有5至 40奈米之厚度。層5具有4至120奈米之厚度。 第2圖顯示具有經修改塗層9之進一步塗覆基材8。 塗層9異於塗層7在於在層3與4之間插入進一步層10， 其包括Ti02且具有4至120奈米之厚度。 在此具體實施例中，層5亦可以Ti02以外之適當介電 氧化物層取代，例如，Nb205。除了以CrN作爲層4，亦可 使用NiCrN'NiCr或NiCrOx。層3與6至少之一可包括SiNx ，因此可爲低於化學計量層。

NiCrN或CrN較佳爲在已加入氮之氬大氣中濺射。相 反地’ N i C r Ο χ較佳爲在加入氧之氬大氣中濺射。 第3圖顯示具有五層之塗層之進一步變化，其中透明 -8- 200533619

SiNx層3後爲Si02層1 0。 其亦可提供半金屬NiCoCr-N層或CoCrN層或低於化 學計量CoCrNx層取代NiCrN層4。 沈積兩層上層5與6爲重要的。最上層6包括Si3N4 且代表化學上及機械上高度安定層。此外，Si3N4爲溫度安 定性且可抑制擴散原子及/或分子（其導致這些分子在層5 界面層處之濃度）。Si3N4層實際上作爲擴散外來原子之硬 壁。如果這些外來原子爲，例如，Na+，則如此可導致層5 液化。結果層系統不再爲熱安定。 因在波長λ = 540奈米之折射率n = 2.0，Si3N4可視爲具 有較Ti02低之折射率。 包括Ti02之層5亦爲化學上及機械上安定層，此外， 其爲溫度安定性。Ti02可吸收擴散原子/分子（其導致這些 原子/分子在Ti02層中之濃度）。Ti02實際上作用如擴散外 來原子之軟質體，如特別是在層系統之溫度處理中發生。 因在波長λ = 540奈米之折射率n = 2.4-2.6，Ti02爲高折射率 介電材料。 由於Si3N4層及Ti02層具有不同之折射率，其產生順 序對組合層5與6之光學性質極爲重要。交換Ti02與Si3N4 導致完全不同之光學性質。例如，抗反射性強烈地視介電 層順序而定。如果低折射率介電層較高折射率介電體接近 玻璃2，則產生反射塗層。然而，如果層反之’則得到抗反 射層。 藉由交換兩層介電層5與6’亦造成不同之顏色空間 -9- 200533619 。以特定層順序可得之顏色値組合，例如，a*、B*及反射 率，僅具有小交集。因此，指定之顏色僅可以依照本發明 之上層組合得到。 在將塗覆玻璃窗加熱時，必須保護層4對抗自玻璃發 射之Na +離子。此工作假定爲層3，例如，其包括Si3N4。 但是，在熱效應下，層3至6、10中之外來原子亦可化學 地改變相鄰層及甚至破壞之。已知Ti02可非常良好地結合 外來原子而本身不破壞。如此保護吸收層4。 使氧遠離層4特別重要。如果氧進入此層，則吸光性 戲劇性地改變。如果層4僅夾在Si3N4中，則此Si3N4必須 不具有任何缺陷，否則氧會穿透之。相反地，如果提供可 捕捉氧之額外層5，則包夾層4之層3與5之保護效果明顯 地增加。其在塗覆基材2之邊緣特別明顯，因爲氧在此亦 具有橫向地攻擊層4之能力。Si3N4層僅可對其表面垂直地 作用。由於Ti02層5無法阻擋氧卻使之加入，此層5作爲 保護直到其飽和。 如果將上層5與6互換，則在回火時氧與其他外來原 子（例如，Na+ )加入Ti02層（其現爲最上層）中。在此 情形，在Si3N4層之屏障層處可形成氧及/或其他外來原子 之濃度，其在極端之情形亦可破壞Ti02層。 相反地，如第1與2圖所述沈積層5與6，僅非常少 量之氧及/或其他外來原子通過屏障層6，使得僅少數原子 或分子可加入Ti02層中。結果，Ti02層5仍具有一些可用 於吸收內部雜質之容量。 - 1 0 - 200533619 以下敘述製造Si3N4、1^02與CrN層之程序參數。

Si3N4層係在氬-氮大氣中自多晶Si標靶沈積。層厚度 隨運輸速率而不同。介電氧化鈦層係在氣-氧大氣中自金屬 Ti標靶沈積，而半金屬CrN或NiCrN層係在氬-氮大氣中 自金屬Cr或NiCr標靶沈積。相關程序參數示於下表： 層 Ar n2 〇2 P U I 壓力 [sccml [seem] [seem] TkWl m ΓΑ1 [微巴] Si凡 250 110 17.5 302 43.6 3.2 Ti02 280 90 24 305 48 2.7 CrN 150 25 5 392 12.7 2.6 個別層之程序參數 在此P爲濺射程序之電力，u爲電壓，及I爲電流。Ar 、N2、02表示特定氣體流動之seem:每分鐘標準立方公分 〇 製造各層系統之樣品且在溫度爲700 °C之回火爐中暴露 1 0分鐘。所有樣品均接受Taber測試。在應力測試前’測 定回火及未回火樣品之光學資料及散射"光成分（霧度）° 光學資料 -11- 200533619 測試層系統之光學値變化歸納於下表： s“n4 Ti02 CrNx Ti02 Si3N4 因回火程序之變化 型式 樣品號碼 厚度 厚度 厚度 厚度 厚度 Ty a*T b*T RyG a*R b*R fAl ΓΑ1 iAl [Al [A] A 1 600 213 160 82 300 〇,7 •1，3 -u 2,3 -1,2 -〇,9 A 2 500 213 160 82 300 1,8 -1,6 -1,5 〇，l 〇?3 -2,8 A 3 600 213 160 82 300 1,7 -1，5 -1,2 0,6 0,0 -u B 1 760 160 82 300 0,1 -1，4 0,0 2,7 0,8 1，1 B 2 760 160 82 300 0,5 -1,6 1,1 2,2 -0,6 0,0 C 1 950 180 82 400 -4,7 〇，l -1,2 16,0 4,7 3,9 C 2 1000 180 82 400 -3,8 -0,8 -0,8 13 A 3,7 -0,5 C 3 640 160 82 300 -4,5 -1,0 -3,0 9,6 -0,2 7,5 回火（HT)前後之光學値及層抗性。

Ty爲比色量測系統Yxy之透光（CIE 1931)，RyG爲比 色量測系統Yxy之玻璃側反光Y(CIE 1931)，因此爲未塗覆 基材側之反射。値a*與b*爲對應L*a*b*系統之顏色座標 (CIELab Farbenraum，DIN 7174)。特別地，a*T 或 b*T 各爲 透光之a*或b*値，而a*R或b*R各表示反射之a*或b*顏 色値。CIELab系統具有三個座標軸，其彼此成直角。L*爲 亮度軸，a *爲紅-綠軸，及b *爲黃-藍軸。 A型、B型與C型表示具以下層系統之測試樣品·· A 型：玻璃/Si3N4/Ti02/CrN/Ti02/Si3N4 (參考第 2 圖） B 型：玻璃/Si3N4 CrN/Ti02/Si3N4 (參考第 1 圖） C型：玻璃/ Ti〇2/CrN/Ti02/Si3N4 (參考第2圖減層3 ) A與B型測試層系統之光學資料僅具有少量變化。其 明顯地不適用於相對實例C。 -12- 200533619

Taber測試

Taber測試提供關於塗層之機械負載力之資訊。透光率 係在機械應力前後測量。超過2%之透光增加爲無法接受。

Si,N4 TiO， CrNx Ti02 Si,N4 型式 樣品號碼 厚度 厚度 厚度 厚度 厚度 回火前ΔΤ 回火後ΔΤ [Al [A] [人1 [A] [Al A 1 600 213 160 82 300 0.7 0.2 A 2 500 213 160 82 300 1.1 0.4 A 3 600 213 160 82 300 1.2 0.4 B 1 760 160 82 300 0.6 0.9 B 2 760 160 82 300 0.4 0.8 C 1 950 180 82 400 1.2 4.0 C 2 1000 180 82 400 1.8 2.6 C 3 640 160 82 300 1.7 3.1

回火前後因Taber測試之透光變化 A與B型塗層通過Taber測試而無問題。其特別適用 於回火樣品。層系統C之回火樣品未通過Taber測試。ΔΤ 表示Taber測試後之樣品透光減Taber測試前之樣品透光之 差。Taber測試係對回火及未回火樣品進行。由於Taber測 試爲破壞性測試，無法對單一相同樣品進行「回火前」及 回火後」之比較。 200533619 霧度 第三個重要之參數爲散射損失。 ^Si3N4 Ti02 CrNx Ti02 Si,N4 型式 樣品號碼 厚度 厚度 厚度 厚度 厚度 回火前霧度 回火後霧度 [Αι [A] [A] [A] [A] A 600 213 160 82 300 0.33 0.49 A 2 ^500 213 160 82 300 0.27 0.44 A 3 600 213 160 82 300 0.40 0.43 B 1 _760 160 82 300 0.31 0.40 B 2 760 160 82 300 0.48 0.44 C 2 1000 180 82 400 0.53 2.50 C 3 640 160 82 300 0.28 3.44 回火前後因Taber測試之散射光成分（霧度） 這些資料亦顯示：層系統C被回火程序破壞，而A與 B型之層系統在回火後未顯不增加之散射光成分。 特別是在溫度敏感層系統中發現，分級層可分段調變 物S參數（特別是熱膨脹係數），其對熱安定力結果對回火 程序具有極爲有利之影響。此界面之彈性-機械調變係由， 例如’光學通訊技術用玻璃纖維之製造領域得知。在此情 形’材料摻雜亦在界面處逐漸調變以在玻璃形成程序（纖 維抽拉）中使機.械張力最小。 (五）圖式簡單說明 本發明之具體實施例示於圖式中且在以上進一步詳述 。在圖式中敘述： 第1圖係一包括四層之玻璃塗層， 第2圖係一包括五層之玻璃塗層， 第3圖係一包括五層之玻璃塗層。 -14- 200533619

元件符號說明 1 塗覆基材 2 基材 3 Si3N4 或 SiNx 層 4 C r N層 5 Ti02 層 6 Si3N4 或 SiNx 層 7 塗層 8 進一步塗覆基材 9 塗層 10 進一步層

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Claims (1)

1. 200533619 拾、申請專利範圍： 1 · 一種基材塗層，其包括一直接在基材（2)上之透明Si3N4 或3丨\層（3)，一在Si3N4或3丨1層（3)上之半金屬層（4) ，進一步之8丨3>14或3丨\層（6)，及得自Al203、Sn0、Ti02 與Si02之介電氧化物層（5)，其特徵在於：介電氧化物層 (5)係配置於半金屬層（4)上，且進一步之Si3N4層（6)係在 介電氧化物層（5 )上。 2·如申請專利範圍第1項之基材塗層，其中半金屬層爲CrN 層。 3 ·如申請專利範圍第1項之基材塗層，其中於該直接在基 材（2)上之透明Si3N4或SiNx層（3)與該半金屬層（4)之間 設有介電氧化物層（1 0)。 4.如申請專利範圍第1或3項之基材塗層，其中在低於化 學計量的SiNx層中，X爲小於4/3之數。 5·如申請專利範圍第2項之基材塗層，其中設有半金屬 NiCrN或以代替半金屬CrN層（4)。 6·如前述申請專利範圍中一或多項之基材塗層，其中透明 Si3N4或低於化學計量的3丨\層（3，6)係各具有20至120 奈米之層厚度。 7·如前述申請專利範圍中一或多項之基材塗層，其中介電 氧化物層（5, 10)各具有4至120奈米之層厚度。 8·如前述申請專利範圍中一或多項之基材塗層，其中半金 屬NiCrN、CrN(4)或NiCrOx層具有5至40奈米之層厚 200533619 9.如申請專利範圍第1項之基材塗層，其中基材（2)爲玻璃 〇 10.如申請專利範圍第1項之基材塗層，其中基材（2)爲合成 材料。 1 1 .如申請專利範圍第1項之基材塗層，其中設有由Cr、Ni 或NiCr所構成之額外層。 1 2 .如申請專利範圍第1項之基材塗層，其中介電氧化物層 係由Nb2 05所構成。