TW200532252A - Photosensitive composition and color filter - Google Patents

Description

200532252 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於感光性組成物，特別是關於在液晶顯示 裝置或固體照相元件中所使用的彩色濾光片中，對於紅、 綠、藍、黃、橘、藍、洋紅等的各色濾光片部分及黑矩陣 等的形成有用之高感度感光性組成物。又，本發明亦關於 使用該感光性組成物所形成的彩色濾光片。 【先前技術】 彩色濾光片係在玻璃等的透明基板表面上具有互相平 行或交叉配置的2種以上不同色相的微細條紋狀之濾光片 部分，或者具有以縱橫一定的配列所配置的微細濾光片部 分。濾光片部分的寬爲數微米〜數100微米且微細，而且 色相係以每次所定的配列整齊與配置。 一般的彩色液晶顯示裝置，係在彩色濾光片上藉由因 使驅動液晶的透明電極蒸鍍或者濺射而形成，又於其上以 一定方向配向液晶之配向膜而形成。爲充分地得到此等透 明電極及配向膜的性能，其形成一般在2 〇 〇艺以上、較佳 爲23 0 °C以上的高溫下進行係爲必要。 爲此’現在作爲彩色濾光片的製造方法，耐光性、耐 熱性優異的顔料作爲著色材、稱呼爲顔料分散法之方法係 爲主流。 顔料分散法的情形，將感光性透明樹脂溶液中分散顔 料之感光性著色組成物（顔料光阻）塗布至玻璃等的透明基 板’經乾燥除去溶劑後，進行一個濾光片色的圖案曝光， 200532252 接著未曝光部係以顯像工程除去、以形成丨色目的圖案， 視需要加入加熱等的處理後，關於全濾光片色係依順序重 覆同樣的操作可製造彩色濾光片。 在用於含顔料的感光性著色組成物之濾光片部分形成 中’具有高感光性、對非影像部的顯像液有良好的溶解性， 及影像部的高耐藥品性之重要特性。近年來，提高了對更 高色濃度的彩色濾光片或光學濃度（OD値）之高黑矩陣的 要求’有提高感光性著色組成物中的著色材濃度之傾向。 然而，提升著色材濃度時，由於因著色材自身的光吸收增 加、使得曝光部得不到充分的硬化等，波及對其他特性之 影響。爲此，著色材濃度上昇，與以感光性爲始的感光性 組成物各種特性的維持，係有協調的關係。 爲提高感光性與對顯像液之溶解性，使用特定的黏合 劑樹脂之光聚合性組成物係已於特開2002- 14468號公報內 有所揭示。該組成物係有高感度，對顯像液的溶解性係爲 優異。但是，黏合劑樹脂係藉由在具有羧基之聚合物中加 成具有乙烯性不飽和雙鍵之環氧化合物，藉由該加成反應 而產生羥基，且然後在該羥基對具有乙烯性不飽和雙鍵之 異氰酸酯化合物既行加成反應而得到。 又，感光性透明樹脂係調整構成單量體之種類或比 率，以滿足安定性、溶解性、及耐藥品性等的多種特性之 設計係爲必要。因此，導入乙烯性不飽和雙鍵所得之單量 體比率係有上限，所以用多麼低的單量體比率導入多的乙 烯性不飽和雙鍵、使得感光性與其他特性並存係爲重要。 200532252 【發明內容】 因此，本發明的目的係提供一種並存高感度、且維持 優異的分散安定性、溶解性、耐藥品性等的物性而所得之 感光性組成物。 若根據本發明的第1側面，係提供一種感光性組成 物，其包括含具有2至6個羥基之至少1種第1聚合性單 體（al)及與該第1聚合性單體爲不同之至少1種第2聚合 性單體（a2)的共聚物（A)，及與該共聚物（A)進行反應、具有 可與羥基反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵之化合物（B) 的感光性樹脂，以及著色材。 又，若根據本發明的第2側面，係提供一種具有使用 本發明感光性組成物而形成的濾光片部分之彩色濾光片。 【發明之詳細說明】 首先，係就本發明的感光性組成物加以説明。 本發明的感光性組成物係爲包括具有2至6個羥基之 至少1種第1聚合性單體（a 1)及與該第1聚合性單體爲不 同之至少1種第2聚合性單體（a2)的共聚物（A)，與具有與 該共聚物（A)進行反應、可與羥基反應的官能基及乙烯性不 飽和雙鍵之化合物（B)的感光性樹脂，以及著色材。適用於 彩色濾光片的製造。 構成共聚物（A)之第1聚合性單體U1)，係可選自於具 有2至6個羥基與乙烯性不飽和雙鍵之化合物。此等的化 合物係例如通式（1)所示： ⑴

〇H CH2=c-CO〇一R2—(CHR3)fTR4 200532252 (式中，R!及R4係各別獨立地表示氫原子、碳數5 的非取代或取代烷基，R2係表示碳數1〜4的伸院基，r3 係表不碳數1〜4的伸院基、或單鍵，η係表示2以上6以 下之整數）。 上述通式（1)所示之單體可舉例如具有乙烯性不飽和 雙鍵之多元醇單酯等，其中尤以甘油單（甲基）丙烯酸酯爲 佳。 構成共聚物（Α)之第2聚合性單體（a)係可與第1聚合 性單體（al)共聚合之聚合性單體，與第1聚合性單體爲不 · 同者，通常不具有醇性羥基。此等的第2聚合性單體（a2) 可舉例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯甲酯、（甲基）丙條 酸酯乙酯、（甲基）丙烯酸酯丙酯、（甲基）丙烯酸酯異丙酯、 (甲基）丙烯酸酯丁酯、（甲基）丙烯酸酯異丁酯、（甲基）丙烯 酸酯第三丁酯、（甲基）丙烯酸酯苯甲酯、（甲基）丙烯酸酯苯 酯、（甲基）丙烯酸酯環己酯、（甲基）丙烯酸酯苯氧基乙酯、 (甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸異冰片基酯、（甲 基）丙烯酸酯2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸四氫糠基酯等的（甲 肇 基）丙烯酸酯類；N-乙烯吡咯啶酮·，苯乙烯及α-甲基苯乙烯 等的苯乙烯衍生物；（甲基）丙烯酸醯胺、羥甲基（甲基）丙烯 酸醯胺、烷氧基羥甲基（甲基）丙烯酸醯胺、二丙酮（甲基） 丙烯酸醯胺等的丙烯酸醯胺類；（甲基）丙烯腈、乙烯、丙 烯、丁烯、氯化乙烯、乙酸乙烯酯等的其其他乙烯化合物、 及聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體等的巨單體 類等。此等單體可1種單獨使用、或2種以上混合使用。 200532252 第2單體係以（甲基）丙烯酸爲佳。 在共聚物（A )的第1聚合性單體（a 1 )與第2聚合性單體 (a2)之比率，係以5〜95重量％: 95〜5重量％爲佳，30〜 70重量％: 70〜30重量％爲更佳。第1聚合性單體（al)之比 率低於5重量％時，導入之乙烯性不飽和雙鍵數少，感光 性樹脂的雙鍵當量數値變大’無法得到充分的感度。第1 聚合性單體（a 1)的比率超過9 5重量％時，可導入較多的乙 烯性不飽和雙鍵，但是由於第2聚合性單體（a2)的比率變 低，故難以維持分散安定性、溶解性、耐藥品性等的物性。 共聚物（A)的合成係在起始劑存在下、惰性氣體氣流 下，一般爲50〜150 °C 2〜10小時進行實施。又，共聚物（A) 的合成可在視需要溶劑的存在下進行。 共聚物（A)的合成中使用的起始劑可舉例如苯甲醯基 過氧化物、枯烯過氧化物、第三丁基羥基過氧化物、二異 丙基過氧化碳酸酯、二第三丁基過氧化物、第三丁基過氧 化苯甲酸酯等的有機過氧化物、2,2’-偶氮二異丁腈等的偶 氮化合物等。起始劑相對於第1及第2聚合性單體合計1 00 重量份，較佳爲以1〜20重量份的範圍使用。 使用於共聚物（A)的合成所得之溶劑’可使用水；水混 和性有機溶劑；乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸 酯等的乙酸酯；環己酮、甲基異丁基酮等的酮類；二甲苯、 乙苯等。水混和性有機溶劑可舉例如乙醇、異丙醇、正丙 醇等的醇系溶劑、或乙二醇或二乙二醇的單或二烷基醚等。 感光性樹脂可藉由在根據上述反應所得之共聚物（A) 200532252 中，將P」與羥基反應之官能基與具有乙烯性不飽和雙鍵之 化口物（B )進行反應而得到。可與羥基反應的官能基可舉例 如異氰酸酯基、羧基等。當然地，於官能基爲異氰酸酯基 之h形中，共聚物（A)與化合物（b )係藉由反應以胺甲酸酯 鍵而鍵’fn，於吕#基爲殘基之情形中，共聚物（A)與化合物 (B )則藉由反應以酯鍵而鍵結。官能基係根據反應性之點以 異氰酸酯基爲特佳。換言之，共聚物（A )與化合物（B )係透 過藉由共聚物（A)的羥基與化合物（b )的官能基之反應所生 成的鍵而鍵結。 具有異氰酸酯基與乙烯性不飽和雙鍵之化合物，具體 而言可舉例如2 -丙烯醯基乙基異氰酸酯、2 -甲基丙烯醯基 乙基異氰酸酯等。又，具有羧基與乙烯性不飽和雙鍵之化 合物具體而言可舉例如丙烯酸、甲基丙嫌酸、馬來酸酐。 共聚物（A)與化合物（B)的反應，可藉由將化合物（B)於 少量的觸媒存在下，於共聚物（A)之溶液中滴下而進行。觸 媒可舉例如月桂酸二丁基錫等，又，可視需要使用對甲氧 基酚、對苯二酚、萘基胺、第三丁基鄰苯二酚、2,3-二-第 三丁基對甲酚等的聚合抑制劑。經由該反應，共聚物（A) 可透過羥基導入化合物（B )由來之乙烯性不飽和雙鍵。 共聚物（A)中透過羥基而導入之乙烯性不飽和雙鍵的 量，係依照所得感光性樹脂的「雙鍵當量」而表示。雙鍵 當量係如下述式所定義，爲分子中含有的雙鍵量之標準， 若爲相同分子量之感光性樹脂，雙鍵當量之數値小的程度 則雙鍵的導入量變多。 200532252 雙鍵當量=[重覆構成單位的分子量]/[重覆構成單位中 的雙鍵數] 在本發明中感光性樹脂的雙鍵當量係以200〜2，000爲 佳，300〜9 00爲更佳。感光性樹脂的雙鍵當量低於200的 情形中，具有導入乙烯性不飽和雙鍵之羥基的第1聚合性 單體（a 1 )之比率高，爲維持各種特性而無法共聚合充分量 之第2聚合性單體（a2)。超過2,000之情中，由於乙烯性不 飽和雙鍵之數少，所以無法得到充分的感度。 又，感光性樹脂的重量平均分子量（M w)從著色材的分 散性良好之點而言，較佳爲2000〜200000、更佳爲5000 〜5 0 0 0 0 〇 關於本發明之感光性組成物，係爲含有上述感光性樹 脂與著色材者。著色材係爲有機或無機的顔料，可單獨或 2種類以上混合使用。 顔料係以發色性高，且耐熱性高之顔料，以耐熱分解 性高之顔料爲特佳，一般係使用有機顔料。本發明的感光 性樹脂以著色材之重量爲基準，係可使用4 0〜2 5 0 %之量。 以下，本發明感光性組成物中可使用之有機顔料的具 體例，係以彩色索引號碼表示。 形成紅色濾光片部分之紅色著色組成物，可使用例如 C.I· Pigment Red 7、9、14、41、48 : 1、48 : 2、48 : 3、 48: 4、 81: 1、 81: 2、 81: 3、 97、 122、 123、 146、 149、 168、 177、 178、 180、 184、 185、 187、 192、 200、 202、 208、 210、 215、 216、 217、 220、 223、 224、 226、 227、 200532252 228 、240、 246、 254、 、255 、264、 272 等的 紅色顔: 料。紅 色組成物可 倂用黃色顔料、 橘顔料 〇 形成黃 色濾光片部分之黃色著 色組 成物 ，可使, 吊例如 C.I. P i g m e η t Yell 〇 w 1 、2、 3、4、5、6、 10、 1 2、1 3 、14、 15、 16、17 、1 8、 ‘ 20、 24、 3 1、3 2 、34 、3 5 、35 : 1 、36、 36 ： 1、37， 、37 : 1 、 40 、 42 、 43 、 53、 55 > 60、61 、6 2、 63、 65、73 、74、 ΊΊ、 81、 83 > 86 、93、 94、 95 > 97 、98、 100 、101、 104、 106、 •108 、109、 110、 113 、114、 115、 116 、117、 118、 119、 120 、123、 125、 126 、127、 128、 129 、137、 138 ' 139、 147 、148、 150、 15 1 、152、 153、 154 、155、 156、 161、 162 、164、 166 ' 167 、168、 169 ' 170 、17 1、 172 > 173、 174 、175、 176 ' 177 、179、 180、 18 1 、1 82、 185 > 187、 188 、193、 194、 199 、213、 214等 的黃色顔料 〇 形成橘色濾光片部分之橘色著色組成物，可使用例如 C. I. Pigment Orange 36、43、51、55、59、61、71、73 等 的橘色顔料。 形成綠色濾光片部分之綠色著色組成物，可使用例如 C.I. Pigment Green 7、10、36、37等的綠色顔料。綠色組 成物可倂用黃色顔料。 形成藍色濾光片部分之藍色著色組成物，可使用例如 C.I. Pigment Blue 15、15: 1、15: 2、15: 3、15: 4、15: 6、16、22、60、64等的藍色顔料。藍色組成物可倂用C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、3 7、40、42、 -12- 200532252 5〇等的紫色顔料。 形成藍色濾光片部分之藍色著色組成物，可使用例如 C.I. Pigment Blue 15: 1、15: 2、15: 4、15: 3、15: 6、 1 6、8 1等的藍色顔料。 形成洋紅色濾光片部分之洋紅色著色組成物，可使用 例如 C.I. Pigment Violet 1、19、C.I. Pigment Redl44、146、 177、169、81等的紫色顔料及紅色顔料。洋紅色組成物可 倂用黃色顔料。 又，黑矩陣用的黑色著色材，可舉例如例如碳黑、鈦 黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顔料、茈系黑色顔料，具體而言 爲 C.I. Pigment Black 6、7、12、20、31、32 等，其中尤 其以中碳黑爲佳。碳黑可以樹脂等進行表面處理。 其他無機顔料可舉例如氧化鈦、硫酸鋇、鋅華、硫酸 鉛、黃色鉛、鋅黃、鐵紅（紅色氧化鐵（III))、鎘紅、群藍、 紺藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、合成鐵黑等。無機顔料爲 取得彩度與明度的平衡且確保良好塗布性、感度、顯像性 等，所以可與有機顔料組合使用。 本發明感光性組成物爲了調色，可在不降低耐熱性之 範圍内含有染料。 本發明的感光性組成物爲了控制對顯像液之溶解性或 耐性，可含有非感光性透明樹脂、其先質或此等混合物。 非感光性透明樹脂係不具有乙烯性不飽和雙鍵，於可見光 領域400〜7〇〇nm之全波長領域中的光透過率較佳爲80% 以上、更佳爲95 %以上的透明樹脂。此等非感光性透明樹 200532252 脂中係含有熱塑性樹脂及熱固性樹脂，其先質係含有經放 射線照射而硬化該非感光性透明樹脂生成的單體及寡聚 物，其可單獨或2種類以上混合使用。 非感光性透明熱塑性樹脂可舉例如丁醛樹脂、苯乙烯一 馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯化乙烯、 氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺甲酸酯 系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、苯乙烯樹 ' 脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素 類、聚丁二烯、聚醯亞胺樹脂等。又，熱固性樹脂可舉例 如環氧樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、松脂改質馬來酸樹脂、松 脂改質富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、酚樹脂等。 作爲非感光性透明樹脂先質之單體及寡聚物，可舉例 如（甲基）丙烯酸酯甲酯 '(甲基）丙烯酸酯乙酯、2-羥（甲基） 丙烯酸酯乙酯、2 -羥（甲基）丙烯酸酯丙酯、（甲基）丙烯酸酯 環己酯、β -羧基（甲基）丙烯酸酯乙酯、聚乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，6 -己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、1,6 -己二 醇二甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、雙酚Α二甘油醚二（甲基） 丙烯酸酯、新戊醇二甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、二異戊四 醇六（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯、酯丙烯酸 酯' 羥甲基化三聚氰胺的（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲基）丙烯 酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯等的各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥乙基乙烯醚、 -14- 200532252 乙二醇二乙烯醚、異戊四醇三乙烯醚、（甲基）丙烯酸醯胺、 N-羥基甲基（甲基）丙烯酸醯胺、乙烯甲醯胺、丙烯腈等。 非感先性透明樹脂、其先質或此等之混合物，以著色 材重量爲基準，可以5〜250 %之量使用。 本發明的感光性組成物可將單獨或2種以上的顔料於 感光性樹脂中，利用三輥式硏磨機、二輥式硏磨機、砂磨 機、捏合機、立式球磨機（att r i t or)、漆料調節器等的各種 分散手段，微細地分散而製造。 作爲著色材之顔料於感光性樹脂中分散時，可適宜地 使用樹脂型顔料分散劑、色素衍生物、界面活性劑等的分 散助劑。分散助劑係顔料的分散優異，由於防止分散後顔 料的再凝集之效果大，利用使用分散助劑將顔料於感光性 樹脂中分散所成之感光性組成物時，可得到透明性優異的 彩色濾光片。 樹脂型顔料分散劑係具有於顔料吸著性質之顔料親和 性部位，與具有顔料載體與相溶性之部位，含有吸附顔料 且安定化分散顔料之感光性樹脂的效用。樹脂型顔料分散 劑，具體而言可使用如聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯等的聚殘 酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸（部分）胺鹽、聚殘 酸銨鹽、聚竣酸院基胺鹽、聚矽氧烷、長鎖聚胺醯胺憐酸 鹽、含羥基之聚羧酸酯、或此等改質物、藉由與具有聚（低 級伸烷基亞胺）與遊離羧基之聚酯反應而形成的醯胺或其 鹽等。又，可使用（甲基）丙烯酸-苯乙烯共聚物、（甲基）丙 烯酸-(甲基）丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙 -15- 200532252 燃醇、聚乙稀毗咯啶酮等的水溶性樹脂或水溶性高分子化 合物、聚醋系、改質聚丙烯酸酯、環氧乙烷/環氧丙烷加成 物等。其可單獨或2種以上混合使用。 作爲分散助劑之色素衍生物係爲在有機色素中導入取 代基之化合物。有機色素亦可包含一般不稱呼爲色素的萘 系、蒽醌系等的淡黃色芳香族多環化合物。色素衍生物可 使用知·開昭63-305173號公報、特公昭57-15620號公報、 特公昭59-40172號公報、特公昭63-17102號公報、特公 平5-9469號公報等中所記載者，其可單獨或2種類以上混 鲁 合使用。 作爲分散助劑之界面活性劑，可舉例如月桂基硫酸 鈉、聚環氧乙烯烷基醚硫酸鹽、月桂基苯磺酸鈉、苯乙烯_ 丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二 苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙 酉孚胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂 基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺等的陰離子性 界面活性劑；聚環氧乙烯油基醚、聚環氧乙烯月桂基醚、 鲁 聚環氧乙嫌壬基苯基醚、聚環氧乙烯山梨糖醇酐單硬酯酸 酯、聚乙二醇單月桂酯等的非離子性界面活性劑；烷基4 級1$：鹽或其之環氧乙院加成物等的陽離子性界面活性劑； 烷基二甲基胺乙酸甜菜鹼等的烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等 的兩性界面活性劑’其可單獨或2種以上混合使用。 顔料分散助劑以顔料重量爲基準，係可以0 . i %〜3 〇 % 的量使用。 -16- 200532252 本發明的感光性組成物可含有可使著色材於感光性樹 脂中充分地分散，容易塗布至玻璃基板等的透明基板上形 成如乾燥膜厚爲〇 . 2〜5 μηι之濾光片部分的溶劑。溶劑可舉 例如例如環己酮、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、 卜甲氧基-2-丙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、乙苯、乙二 醇二乙基醚、二甲苯、乙基溶纖劑、甲基-正戊基甲酮、丙 二醇單甲基醚甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、 異丙醇、丁醇、異丁基酮、石油系溶劑等，其可單獨或混 合使用。 _ 溶劑以著色材的重量爲基準，可使用800〜3 000 %的 量° 又，本發明的感光性組成物爲安定化組成物的經時黏 度，可含有儲存安定劑。儲存安定劑可舉例如苯甲基三甲 基氯、二乙基羥基胺等的4級銨氯、乳酸、草酸等的有機 酸及其甲基醚、第三丁基焦兒茶酚、四乙基膦、四苯基膦 等的有機膦、亞磷酸鹽等。儲存安定劑以著色材的重量爲 基準，可以〇 · 1 %〜i 〇 %的量使用。 Φ 本發明的感光性組成物將該組成物將紫外線照射而硬 化時，可添加光聚合起始劑。 光聚合起始劑可使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁 基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基）-2-羥 基-2-甲基丙烷-1-酮、；!_羥基環己基苯基酮、2_苯甲基_2-二甲基胺基-1-(4-嗎福啉基苯基）-丁烷-1-酮等的苯乙酮系 光聚合起始劑、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、 -17- 200532252 苯偶因異丙基醚、苯甲基二甲基縮酮等的苯偶因系光聚合 起始劑、二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲 基、4_苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、 4-苯甲醯基甲基二苯基硫等的二苯甲酮系光聚合起始 劑、噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2 -甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、 2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮系光聚合起始劑、2,4,6-三 氯-s-三阱、2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-S-三畊、2-(p-甲氧基 苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三阱、2-(p-甲苯）-4,6-雙（三氯甲 基）^-三阱、2-胡椒基-4,6-雙（三氯甲基）-1三阱、2,4-雙（三 · 氯甲基）-6-苯乙烯基-s-三阱、2-(萘_卜基）-4,6-雙（三氯甲 基）-s-三阱、2-(4-甲氧基-萘-1-基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三 阱、2,4-三氯甲基-(胡椒基）-6-三阱、2,4-三氯甲基（4、甲氧 基苯乙烯基）-6-三阱等的三肼系光聚合起始劑、硼酸酯系光 聚合起始劑、咔唑系光聚合起始劑、咪唑系光聚合起始劑 等。 光聚合起始劑以著色材的重量爲基準，可使用50 %〜 200%之比例。 _ 上述光聚合起始劑可單獨或者2種以上混合使用，但 是可倂用作爲增感劑的α-醯氧基酯、氧化醯基膦、甲基苯 基乙醛酸酯、苯甲基、9，1 0-二羥基菲、樟腦醌、乙基蒽醌、 4,4’-二乙基間苯二甲醯基苯、3,3’，4,4’-四（第三丁基過氧化 羰基）二苯甲酮、4,4’-二乙基胺二苯甲酮等的化合物。增感 劑以光聚合起始劑的重量爲基準，可使用〇 · 1 %〜3 0 %的量。 本發明的感光性組成物係可用溶劑顯像型或者鹼顯像 - 1 8 - 200532252 型著色光阻材的形態而調製。此等的光阻材係在含有上述 感光性樹脂、作爲上述非感光性樹脂先質的單體及上述光 聚合起始劑之感光性組成物中，分散以顔料爲始的著色 材、以及視需要上述追加的物質。 顔料係在含有溶劑之感光性組成物中，含有0.5〜1 0 重量％的比例爲佳。又，顔料於最終濾光片部分中，能含 有較佳爲10〜60重量％、更佳爲20〜50重量％的比例。其 殘部係從經感光性樹脂、單體等提供的樹脂質黏合劑而實 質上形成。 _ 本發明的感光性組成物係用離心分離、燒結過濾器、 薄膜過濾器等的手段，進行5 μιη以上的粗大粒子、較佳爲 Ιμπι以上的粗大粒子、更較佳爲0.5 μιη以上的粗大粒子及 混入塵垢的除去爲佳。 接著，係就本發明的彩色濾光片加以説明。 本發明的彩色濾光片係具有使用本發明感光性組成物 而形成的濾光片部分。彩色濾光片係爲具備至少1個的紅 色濾光片部分、至少1個的綠色濾光片部分、及至少1個 β 的藍色濾光片部分之加法混色（a d d i t i ν e m i X t u r e )型，以及 具備至少1個的洋紅色濾光片部分、至少1個的藍色濾光 片部分、及至少1個的黃色濾光片部分的減法混色 (subtractive mixture)型者。形成紅色濾光片部分之紅色著 色感光性組成物、形成綠色濾光片部分之綠色著色感光性 組成物及形成藍色著色濾光片部分之藍色感光性組成物所 各別使用的顔料，係詳述如下。同樣地’形成洋紅色濾光 -19- 200532252 " 片部分之洋紅色著色感光性組成物、形成藍色濾光片部分 之藍色著色感光性組成物及形成黃色著色濾光片部分之黃 色感光性組成物所各別使用的顔料，亦詳述如下。 本發明的彩色濾光片係藉由微影法，可在使用本發明 感光性組成物之透明基板上，形成各色的濾光片部分而製 造。 ' 透明基板可使用玻璃板、或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸 - 甲酯、聚對苯二甲酸乙烯酯等的樹脂板。 藉由微影法形成各色濾光片部分，可以下述方法進 行。即，作爲上述溶劑顯像型或者鹼顯像型著色光阻材所 調製的感光性組成物係於透明基板上，藉由噴塗法或旋塗 法、縫隙塗布法、輥塗法等的塗布方法，塗布成如乾燥膜 厚爲0 · 2〜5 μπι。視需要乾燥的膜，透過具有以與該膜接觸 或者非接觸狀態設置所定圖案的光罩，進行紫外線曝光。 之後，在溶劑或鹼顯像液中浸漬、或藉由噴霧等使顯像液 噴霧、除去未硬化部形成所望圖案後，可重複同樣的操作 以製作其他色之彩色濾光片。又，爲促進著色光阻材的聚 合，可視需要施加加熱。根據微影法，可製造比印刷法更 高精度的彩色濾光片。 顯像時，可使用作爲鹼顯像液之碳酸鈉、氫氧化鈉等 的水溶液，又亦可使用二甲基苯甲基胺、三乙醇胺等的有 機鹼。顯像液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。 此外，爲了提升紫外線曝光感度，將上述著色光阻材 塗布乾燥後，塗布乾燥水溶性或者鹼可溶性樹脂、例如聚 -20- 200532252 乙烯酲或水溶性丙烯酸樹脂等，藉由氧形成防止聚合阻礙 的膜後’亦可進行紫外線曝光。 本發明的彩色濾光片除了微影法之外，亦可使用電鍍 法、轉印法等而製造。電鍍法係爲利用在透明基板上形成 的匕明導電g吴，藉由膠體粒子的電氣泳動，在透明導電膜 上電鍍形成各色濾光片部分，以製造彩色濾光片的方法。 又’轉印法係在剝離性的轉印基礎薄片表面，形成預 _ 彩色濾光片層，將該彩色濾光片層轉印至所預定的透明基 板之方法。 _ 【實施方式】 以下’係就本發明基於實施例加以説明，惟本發明並 不受此限制。此外，實施例及比較例中、「份」係意味著「重 量份」。 合成例1 :本發明感光性樹脂的合成1 在反應容器中裝入環己酮5 60份，邊於反應容器導入 氮氣邊在80°C下加熱，以同溫度將下述單體及熱聚合起始 劑之混合物花1小時滴下，以進行聚合反應。 β 34.0 份 2 3 · 0 份 45.0 份 47·0 份 4.0份 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸正丁酯 單甲基丙烯酸甘油酯 2,2’-偶氮二異丁腈 滴下終了後，且然後於80 °C下反應3小時後，添加偶 氮二異丁腈1 · 〇份溶解於環己酮5 5份之溶液，且然後繼續 -2 1 - 200532252 於8 0 °C下反應1小時，以得到共聚物溶液。 接著，相對於所得之共聚物溶液.3 3 8份，下述化合物 之混合物係在7 0 °C下花3小時滴下。 2-甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯 32.0份 月桂酸二丁基錫 0.4份 環己酮 1 2 0·0份

將所得之反應混合物冷卻至室溫後，取樣樹脂溶液約 2克、在1 80°C、20分鐘加熱乾燥以測定不揮發分，基於 該測定結果，在殘留的樹脂溶液中添加環己酮至不揮發分 爲20重量％，以調製感光性樹脂溶液。所得之感光性樹脂 的重量平均分子量爲20000、雙鍵當量爲470。 合成例2 :本發明感光性樹脂的合成2 在反應容器中裝入環己酮570份，邊於反應容器導入 氮氣邊在8〇t下加熱，以同溫度將下述單體及熱聚合起始 劑之混合物花1小時滴下，以進行聚合反應。 甲基丙烯酸 2 3.0 份 甲基丙烯酸甲酯 23.0 份 甲基丙烯酸苄酯 57·0 份 單甲基丙烯酸甘油酯 4 8.0 份 2,2’-偶氮二異丁腈 3.0份

滴下終了後，且然後於8 〇 〇c下反應3小時後，添加偶 氮二異丁膳1 ·0份溶解於環己酮5 0份之溶液，且然後繼續 於8 0 C下反應1小時，以得到共聚物溶液。 接者’相對於所得之共聚物溶液3 3 6份，下述化合物 -22- 200532252 之混合物係在7 0 °C下花3小時滴下。 2_甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯 月桂酸二丁基錫

冷卻至室溫後，取樣樹脂溶液約2克、在18〇〇c、2〇 分鐘加熱乾燥以測定不揮發分，基於該測定結果，在殘留 的樹脂溶液中添加環己_至不揮發分爲20重量％，以調製 感光性樹脂溶液。所得之感光性樹脂的重量平均分子量爲 30000、雙鍵當量爲460。 合成例3 :本發明感光性樹脂的合成3 在反應容器中裝入環己酮5 20份，邊於反應容器導入 氮氣邊在80 °C下加熱，以同溫度將下述單體及熱聚合起始 劑之混合物花1小時滴下，以進行聚合反應。 甲基丙烯酸 7.0份 甲基丙烯酸甲酯 7.0份 2-甲基丙烯酸羥乙酯 63.0 份 單甲基丙烯酸甘油酯 66.0 份 2,2’-偶氮二異丁腈 4.0份

滴下終了後，且然後於8 0 °C下反應3小時後’添加偶 氮二異丁腈1.0份溶解於環己酮7 〇份者，且然後繼續於 8 〇°C下反應1小時，以得到共聚物溶液。 接著，相對於所得之共聚物溶液2 2 0份’下述化合物 之混合物係在7 0 °C下花3小時滴下。 2 -甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯 56.0份 -23 - 200532252 月桂酸二丁基錫 〇 · 4份 環己酮 220.0份 冷卻至室溫後，取樣樹脂溶液約2克、在1 8 0 °C、2 0 分鐘加熱乾燥以測定不揮發分，基於該測定結果，在殘留 的樹脂溶液中添加環己酮至不揮發分爲20重量％，以調製 感光性樹脂溶液。所得之感光性樹脂的重量平均分子量爲 20000、雙鍵當量爲270。 合成例4 :本發明感光性樹脂的合成4 在反應容器中裝入環己酮480份，邊於反應容器導入 氮氣邊在80°C下加熱，以同溫度將下述單體及熱聚合起始 劑之混合物花1小時滴下，以進行聚合反應。 甲基丙烯酸 3 2.0 份 甲基丙嫌酸甲酯 24.0 份 甲基丙烯酸正丁酯 1 6 · 0 份 甲基丙烯酸苄酯 48.0 份 單甲基丙烯酸甘油酯 1 5.0 份 2,2’-偶氮二異丁腈 4.0份 滴下終了後，且然後於8 0 °C下反應3小時後’添加偶 氮二異丁腈1 ·0份溶解於環己酮80份者，且然後繼續於 8 0 °C下反應1小時，以得到共聚物溶液。 接著，相對於所得之共聚物溶液445份’下述化合物 之混合物係在7CTC下花3小時滴下。 2-甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯 14.0份 月桂酸二丁基錫 0.4份 -24- 200532252 環己酮 5 5 · 0 份 冷卻至室溫後’取樣樹脂溶液約2克、在1 8 〇 °C、2 Ο 分鐘加熱乾燥以測定不揮發分’基於該測定結果，在殘留 的樹脂溶液中添加環己酮至不揮發分爲20重量％，以調製 感光性樹脂溶液。所得之感光性樹脂的重量平均分子量爲 20000、雙鍵當量爲1 000。 合成例5 :比較感光性樹脂的合成！

在反應容器中裝入環己酮560份，邊於反應容器導入 氮氣邊在80 °C下加熱，以同溫度將下述單體及熱聚合起始 劑之混合物花1小時滴下，以進行聚合反應。

甲基丙烯酸 22.0 份 甲基丙烯酸正丁酯 22.0 份 2-甲基丙烯酸羥乙酯 104.0 份 2,2’-偶氮二異丁腈 4·0份 滴 下 終 了後，且然後於80°C下反 應3 小 時後，添 加 偶 氮二 異 丁 腈 1.0份溶解於環己酮50 份者 且然後繼 m 於 8 0°C 下 反 應 1小時，以得到共聚物溶 液。 接 著 相對於所得之共聚物溶液 338 份 ，下述化 合 物 之混 合 物 係 在7 0 °C下花3小時滴下。 2-甲基丙烯醯基乙基異氰 酸酯 33.0 份 月桂酸二丁基錫 〇·4份 環己酮 1 3 0 · 〇 份 冷 卻 至 室溫後，取樣樹脂溶液約 2克 、 在 1 8 0 〇C 20 分鐘加熱乾燥以測定不揮發分，基於該測定結果，在殘留 -25- 200532252 的樹脂溶液中添加ί哀己酮至不揮發分爲2 0重量％，以調製 感光性樹脂溶液。所得之感光性樹脂的重量平均分子量爲 約20000、雙鍵當量爲470。 合成例6 :比較感光性樹脂的合成2 在反應容器中裝入環己酮570份： ，邊於反應容器導入 氮氣邊在80 °C下加熱，以同溫度將下述單體及熱聚合起始 劑之混合物花1小時滴下，以進行聚合反應。 甲基丙烯酸 7·〇份 甲基丙烯酸甲酯 11.0 份 甲基丙烯酸苄酯 3 2 · 〇 份 2-甲基丙烯酸羥乙酯 1 〇 1.0 份 2，2 ’ -偶氮二異丁腈 3.0份

滴下終了後’且然後於80°C下反應3小時後，添加偶 氮二異丁腈1 ·0份溶解於環己酮5 〇份者，且然後繼續於 8 0°C下反應1小時，以得到共聚物溶液。

接著’相對於所得之共聚物溶液3 3 7份，下述化合物 之混合物係在7 0 °C下花3小時滴下。 2 -甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯 33·〇份 月桂酸二丁基錫 η Λ //Λ 1 3 0 · 0 份 2 克、在 180°C、20 環己酮 冷卻至室溫後，取樣樹脂溶液約 分鐘加熱乾燥以測定不揮發分，基於該測定結果，在殘留 的樹脂溶液中添加環己酮至不揮發分爲2〇重量％，以調製 感光性樹脂溶液。所得之感光性樹脂的重量平均分子量爲 -26- 200532252 約30000、雙鍵當量爲46〇。 實施例1 將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後，利用直徑 1 mm的玻璃珠，以砂磨機分散5小時後，用5 μηι的濾光片 過濾’以g周製顔料分散體（pigment dispersion)。 二酮基吡咯并吡咯系顔料（C.I. Pigment Red 254) 8·33 份 (Ciba-Geigy社製「依嚕卡佛雷多B-CF」）

蒽醌系顔料（C.I. Pigment Red 177) 1·33 份 (Ciba-Geigy社製「對苯二甲酸溴酯Α2Β」） 恩醌系顔料（C.I. Pigment Yellow 199) 0.34 份 (Ciba-Geigy社製「溴酞耶魯GT-AD」） 磷酸酯系顔料分散劑 ί·00份 (Byk-Chemie 社製「ΒΥΚ111」） 合成例1調製的感光性樹脂溶液 40.00份 環己酮 48.00份

接著，將下述組成的混合物攪拌混合成均句後，用i μιη 的濾光片過濾，以得到紅色光阻材。 上述的顔料分散體 45 〇份 合成例1所調製的感光性樹脂溶液 110 & 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 5 _ 6 & (新中村化學社製「ΝΚ酯ΑΤΜΡΤ」） 光聚合起始劑（Ciba-Geigy社製「依嚕卡逵卩丫 9〇7」） 2.0份 -27- 200532252 增感劑（保土谷化學社製「EAB-F」） 0·2份 環己酮 3 2 · 2份 實施例2 除了取代合成例1調製的感光性樹脂溶液，使用合成 例2所調製的感光性樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進 行，以做成紅色光阻材。 實施例3 除了取代合成例1調製的感光性樹脂溶液，使用合成 例3所調製的感光性樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進 行，以做成紅色光阻材。 實施例4 除了取代合成例1調製的感光性樹脂溶液，使用合成 例4所調製的感光性樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進 行，以做成紅色光阻材。 比較例1 除了取代合成例i調製的感光性樹脂溶液，使用合成 例5所調製的感光性樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進 行，以做成紅色光阻材。 比較例2 除了取代合成例1調製的感光性樹脂溶液，使用合成 例6所調製的感光性樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進 行，以做成紅色光阻材。 關於實施例及比較例所得之光阻材，係以下述方法評 價其耐溶劑性及感度。 -28- 200532252 <耐溶劑性試験〉 利用旋塗機將光阻材塗布在lOOmmxlOOmmq.imm厚 的玻璃基板上，以得到塗布基板。接著，於7〇t下乾燥20 分鐘後，利用超高壓水銀燈，透過光罩曝光成如直徑40 μιη 的針孔狀圖案，以積算光量150m；T進行紫外線曝光。曝光 後，用鹼顯像液顯像90秒鐘，在基板上形成條紋形狀的各 '色濾光片部分。顯像的基板係以23 0°C加熱處理60分鐘。 - 使用的鹼顯像液係由碳酸鈉1 · 5重量％、碳酸氫鈉〇 . 5重量 %、陰離子系界面活性劑（花王社製「培琳雷庫斯NBL」）8.0 # 重量％及水9 0重量％所構成者。 基板的一部分在N-甲基吡咯啶酮（NMP)中浸漬30分鐘 後，浸漬部分與未浸漬部分的色度係藉由利用C光源之顯 微分光光度計（Olympus光學社製「OSP-SP100」）加以測 定，以算出色差（ΔΕ)。又，藉由光學顯微鏡觀察圖案表面 的狀態。認爲沒有變化者評價爲〇、一點點但是認爲有裂縫 等者評價爲△、認爲有嚴重裂縫等者評價爲X。其結果係如 表1所示。 ’ 表1 實施例 比較例 1 2 3 4 1 2 感光性樹脂的重量平均分子量 20000 30000 20000 20000 20000 30000 感光性樹脂的雙鍵當量 470 460 270 1000 470 460 ΔΕ 1.5 1.0 2.0 1.0 5.0 3.0 外觀 〇 〇 〇 〇 X Δ -29- 200532252 <感度評價>

在使用光阻材之透明玻璃基板上形成厚度1 . 〇 μ xn之塗 膜。於70 °C進行20分鐘的預烘焙後，透過光罩以紫外線 曝光成如50μηι的細線圖案。用10mJ/cm2〜200mJ/cm2之間 8水準的曝光量進行曝光。曝光後，用鹼顯像液顯像9〇秒 鐘，以形成條紋形狀的濾光片部分。所得濾光片部分之膜 厚以未曝光·未顯像部分爲100時，算出各曝光量水準的曝 光·顯像後之殘膜率。基於所得之殘膜率曲線，殘膜率達到 飽和之曝光量爲飽和曝光量，其殘膜率係由飽和殘膜率決 定。所得之飽和曝光量與殘膜率係如表2所示。

表2 實施例 比較例 1 2 3 4 1 2 飽和殘膜率（％) 90 90 90 90 70 80 飽和曝光量 (mJ/cm2) 80 80 50 100 100 100 如表1、表2所示，使用比較例1所得之紅色光阻材 形成紅色濾光片部分時，由NMP浸漬所成之ΔΕ大，且飽 和曝光量高、飽和殘膜率低，即感度係爲降低。又，使用 比較例2所得之紅色光阻材形成紅色濾光片部分時，由 NMP浸漬所成之AE小且飽和曝光量一樣高，感度係爲降 低。 相對於此，使用實施例1〜4所得之紅色光阻材所形成 -30- 200532252 的紅色濾光片部分之A E小’由顯微鏡觀察的結果亦爲良 好。又，該紅色濾光片部分係顯示低飽和曝光量、高飽和 殘膜率，感度係爲提高。 整理上述，本發明的感光性著色組成物係在含有作爲 構成單位之具有2至6個羥基的聚合性單體之共聚物中， 由於含有透過與羥基的反應可更有導入乙烯性不飽和鍵的 感光性樹脂，所以具有高感度、優異的分散安定性、及耐 藥品性等優點。又，本發明的感光性著色組成物係比習知 者有高的溶劑耐性，且由於感度高的關係，少量的光量即 可充分硬化，生産性亦爲優異。因此，藉由使用本發明的 感光性著色組成物形成的濾光片部分，可製造安定且高品 質的透過型·反射型彩色液晶顯示裝置、以及固體照相元件 的色分解用彩色濾光片。 【圖式簡單說明】：無

Claims (1)

1. 200532252 十、申請專利範圍： 1 · 一種感光性組成物，其包括一感光性樹脂及著色材，該 感光性樹脂係包含具有2至6個羥基之至少1種第1聚 合性單體（al)、與該第1聚合性單體（al)不同之至少1 種第2聚合性單體（a 2 )的共聚物（A )，及與該共聚物（A) 反應、具有可與羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵 之化合物（B)。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中第1聚合性單體 (a 1)係如通式（1 )所示： Ri oh CH2=c-C00-R2-(CHR3)—R4 (1) (式中，Ri及R4各別獨立地表示氫原子、具有1〜5個 碳原子之非取代或取代烷基，R2係表示具有1〜4個碳 原子之伸垸基，R3係表示具有1〜4個碳原子之伸院基、 或單鍵，η係表示2以上6以下之整數）。 3 ·如申請專利範圍第〗項之組成物，其中第2聚合性單體 (a2)係選自於丙烯酸酯、苯乙烯化合物、丙烯酸醯胺、 乙烯化合物及此等之巨單體的族群。 4 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中化合物（B )係具有 作爲官能基之異氰酸酯基。 5.如申請專利範圍第4項之組成物，其中共聚物（Α)與化 合物（B)係以胺甲酸酯鍵進行鍵結。 6·如申請專利範圍第丨項之組成物，其中化合物（B)係具有 作爲官能基之羧基。 7·如申請專利範圍第6項之組成物，其中共聚物（A)與上 -32- 200532252 述化合物（B)係以酯鍵進行鍵結。 8 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中第1聚合性單體 (al)與第2聚合性單體係以5〜95重量％: 95〜5重量％ 的比率存在於共聚物（A)。 9 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中感光性樹脂係具 有2,000〜200,000的重量平均分子量。 4 1 0 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中感光性樹脂係具 • 有200〜2,000的雙鍵當量。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中感光性樹脂以著 色材之重量爲基準，係以40〜250 %的量存在。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中係更含有非感光 性透明樹脂、其先質、或此等之混合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之組成物，其中非感光性透明 樹脂、其先質、或此等之混合物以著色材之重量爲基 準，係以5〜2 5 0 %的量存在。 1 4 · 一種彩色濾光片，其係具有使用如申請專利範圍第1項 之感光性組成物所形成的濾光片部分。 -33 - 200532252 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 j \ \\ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：