TW200529702A - Organic electroluminescence device, conductive laminate and display - Google Patents

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200529702 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機電致發光（EL )元件、導電層合體 、導電層合體的製造方法、有機電致發光元件用電極基板 及顯示裝置。 【先前技術】 有機EL元件係由陽極、陰極、保持於兩者之間的發 光層所構成。發光層中含有藉由自陽極供給之電洞與自陰 極供給之電子的再結合能而發光之發光媒體層。通常，爲 促進自陽極供給之電洞之注入，於陽極和發光媒體層之間 設置電洞注入層、電洞輸送層。又，爲了促進自陰極供給 之電子之注入，於陰極和發光媒體層之間設置電子注入層 、電子輸送層。 爲使電荷有效率的注入發光層中，陽極及陰極相當重 要，因而其構成材料正蓬勃硏究中。 有關電洞注入電極（陽極），一般而言，所使用之 ITO (錫摻雜氧化銦）之功函數爲4.6至5. OeV，相對而言 ’以 TPD (二苯基二胺，TriPhenyiDiamine)爲代表的眾 多電洞輸送材料的離子化電位係大至5.6 e V。因此，電洞 自ITO注入 TPD之際，有0.4至1 .OeV的能量障壁存在 。因而’爲促進電洞自陽極注入電洞注入層，提高陽極表 面功函數之方法甚爲有效。 提高ITO功函數之手段揭示有使；[TO表面富含氧之方 -5- 200529702 (2) 法。例如，日本專利特開平8 - 1 6 7 4 7 9號公報中揭示，將 I Τ Ο於室溫製膜後，於氧化性雰圍下加熱或照射氧電漿之 方法，而4·6至5.0eV之功函數提昇至5」至6.0eV。又 ’日本特開2000-68073號公報中揭示，使濺射雰圍氣體 之組成於IΤ Ο表面側成爲富含氧，並使功函數增加至5 . 〇 至6.0eV之透明電極。 但是，此等方法有隨時間之經過而功函數降低之難處 〇 爲了防止因放置於空氣中而功函數降低，日本特開 200 1 -2 84060號公報，揭示於ITO製膜後注入氧離子之方 法。具體言之’使用藉由高頻放電所生成之氧電漿，以加 速電壓5kV、15分鐘之條件將離子注入IT0，可增加至 5 · 2 e V至6 · 0 e V。依據該方法，氧離子注入後即使於空氣 中放置60分鐘後仍可保持高功函數6.OeV。然而，該方法 欲發生高濃度之電漿’除藉由控制電極於基板上均勻照射 離子用之裝置成爲必要之外，欲於大面積均勻照射氧離子 並不容易，而有難以保證一定品質之難處。 一方面，日本特開200 1 -043 980號公報揭示，陰極若 使用透明電極則陽極不一定需要爲透明，因而材料之選擇 範圍廣泛。亦記載 Ιη-Ζη·0、 In-Sn-O、 ZnO-Al、 Zn-Sn-0 等導電性氧化物當然可作爲適用材料，而亦可使用 Au、 Pt、Ni、Pd 等金屬、或 Cr203、Pr2〇5、NiO、M112O5、 Mn02等黑色之半導體氧化物。特別是若使用Cr即使功函 數爲較小之4.5 e V，亦可充分供應電洞，作爲陽極材料甚 -6 - 200529702 (3) 爲優越。 然而，爲進一步提高電洞注入性，原理上以功函 者爲佳。亦即，若電洞能自陽極順利注入至發光層， 機EL元件驅動電壓之更低電壓化，以及藉由低電壓 之有機EL元件之使用壽命增長均成爲可能。 一方面，關於有機EL元件之陰極，於陰極側放 自發光層之發光時，爲了良好效率的放出至外部，而 陰極除了爲低電阻外還要爲高透明性。因此，大多使 視光領域之光線透過率等光學特性優越之銀（Ag )。 ，曰本特開2001-043980號公報揭示使用由Mg-Ag合 成之陰極的有機E L元件。 然而，Ag爲擴散（migration)容易之金屬，由 散至形成EL元件之發光層等，而成爲引起有機EL 劣化或短路等之原因。 【發明內容】 本發明之目的是提供具有電洞注入性高之陽極， 或不發生擴散等而安定之陰極的有機EL元件及顯示 〇 如上述，日本特開20 0 1 -043 9 8 0號公報揭示，陽 僅可使用功函數高之金屬（Au、Pt、Ni、Pd等）， 使用功函數低屬於第5族或第6族之金屬（Cr，Mo， Ta ’ Nb等）。本發明者等人，發現於此種功函數低 第5族或第6族之金屬中，藉由添加至少一種以上選 數高 則有 驅動 出來 要求 用可 例如 金構 於擴 元件 及/ 裝置 極不 亦可 W， 屬於 自鑭 200529702 (4) 、鈽、鈸、衫、銪之元素，於有效利用第5族、第6族金 屬特有之密著性或微細加工性之同時，亦可提昇功函數’ 並進一步可提高電洞之注入效率（第一發明）。 又，發現以含Ce之氧化物燒結體爲標靶，於特定之 條件下，亦即氧分壓爲0.1 Pa以下之濺射雰圍中進行濺鍍 ，則可獲得功函數大、電洞注入效率大之導電層合體（第 二發明）。 此外，有關陰極方面，發現於陰極層使用二種金屬之 組合，而該等金屬之標準氧化還原電位滿足一定之關係時 ’可抑制元件內金屬原子之擴散（第三發明）。 依據本發明，係提供以下之有機EL元件、導電層合 體、導電層合體之製造方法、有機電致發光元件用電極基 板及顯示裝置。 1 *有機電致發光元件，該有機電致發光元件係由陰 極、陽極以及介於前述陰極和陽極之間的發光層所構成， 而前述陽極至少與發光層接觸之部分含有至少一種以上選 自鑭、鈽、鈸、釤、銪之元素，與至少一種以上選自鉻、 鎢、趣、鈮、銀、銷、銅、鎳、鈷、鉬、鈾、砂之元素者 〇 2 . 1項記載之有機電致發光元件，其中前述至少一 種以上選自鑭、鈽、銨、釤、銪之元素之合計濃度爲〇.】 至50重量％者。 3 . 1或2項記載之有機電致發光元件，其中前述陽 極至少與發光層接觸之部分係含有鈽。 -8 - 200529702 (5) 4 . 1至3項中任一項記載之有機電致發光元件’其 中前述陽極至少與發光層接觸之部分之功函數爲5.0eV以 上者。 5 .具有電氣絶緣性之透明基材、以及於該透明基材 上形成之透明導電膜的導電層合體，其中該透明導電膜至 少含有含鈽（Ce )之氧化物，而該透明導電膜表面之鈽 3 d軌道電子之結合能，以X線光電子分光法測定之曲線 圖中，以該結合能爲8 77eV至 922eV間之全波峰面積爲 SA，以該結合能爲914eV至920eV間之全波峰面積爲SB 時，前述SB及前述SA之面積比SB/SA之値係滿足下列 式（1 )者。 SB/S Α<0· 1 3 · · · ( 1 ) 6· 5項記載之導電層合體，其中前述透明導電膜含 有至少一種選自銦（In )、錫（Sn )、鋅（Ζη )、鉻（Zr )、鎵（Ga)所成金屬元素群之金屬元素，以及鈽（Ce) 與氧（〇 )者。 7.製造上述5又6項記載之導電層合體之方法，係 以濺鍍法形成前述透明導電膜，而濺射雰圍中之氧分壓爲 0.1 P a以下者。 8 ·有機電致發光元件用電極基板，係含有上述5至7 中任一項記載之導電層合體及設置於該導電層合體上之金 屬導體的有機電致發光兀件用電極基板，其中前述透明導 -9- 200529702 (6) 電膜係驅動有機電發界發光層者。 9 ·有機電致發光元件，包含上述8項記載之有機電 致發光元件用電極基板、以及設置於該有機電致發光元件 用電極基板上之有機電致發光層者。 10·有機電致發光元件，包含上述5至7項中任一項 丨 記載之導電層合體、以及設置於前述導電層合體上之有機 電致發光層者。 1 1 ·有機電致發光元件，其係至少將陽極層、有機發 · 光層及陰極層依序層合之有機電致發光元件，其中前述陰 極層至少包含第一金屬和第二金屬，前述第一金屬於25 °C 之標準氧化還原電位（E(A))爲一 1.7 (V)以上，前述 第二金屬於2 5 °C之標準氧化還原電位（E ( B ))係滿足 下述式（2 )者·· E(A) - l.l^E(B) (2)。 1 2 ·有機電致發光元件，其係至少將陽極層、有機發 光層、陰極層及透明導電層依序層合之有機電致發光元件 ’其中前述陰極層至少包含第一金屬和第二金屬，前述第 一金屬於25t之標準氧化還原電位（E(A))爲一 1·7( V )以上，而前述第二金屬於25 °C之標準氧化還原電位（ E ( B ))係滿足下述式（2 )者： E(A) -l.l^E(B) ( 2 ) -10- 200529702 (7) 1 3 * 11或12項記載之有機電致發光元件，其中前 述陰極層係以前述第一金屬爲主成分者。 1 4 · 1 1至1 3項中任一項記載之有機電致發光元件， 其中刖述第一金屬係選自Al、Cr、Ta、Zn、Fe、Ti、In、 Co、Ni、Ge、Cu、Re、Ru、Ag、Pd、Pt、Au 所成組群之 金屬者。 1 5 . 1 1至1 4項中任一項記載之有機電致發光元件， 其中前述第二金屬係選自Bi、Te、Sn、V、Mo、Nd、Nb 、Zr所成組群之金屬者。 1 6 · 1 1至1 5項中任一項記載之有機電致發光元件， 其中前述陰極層係含有0.1重量％至5.0重量％之鹼金屬或 驗土金屬。 1 7 · 1 1至1 6項中任一項記載之有機電致發光元件， 其中則述陰極層於波長380nm至780nm之光線透過率爲 10%以上者。 1 8 . 1 1至1 6項中任一項記載之有機電致發光元件， 其中前述第一金屬爲Ag者。 19.顯示裝置，其係含有上述1至4、9、10及14至 2 1項中任一項記載之有機電致發光元件而構成者。 依據本發明，電洞係有效率的自陽極注入發光層，而 有機EL元件之驅動電壓可能更低電壓化，以及因低驅動 電壓而使用壽命可能增長。 本發明之導電層合體及有機EL元件用電極基板，因 -11 - 200529702 (8) 具有高功函數，以導電層合體或有機EL元件用電極基板 作爲有機EL元件之電極使用，可能獲得定電流驅動時之 電壓上升小、且以長壽命表現高輝度的有機EL元件。又 ’依據本發明之導電層合體之製造方法，可效率的獲得上 述導電層合體。 本發明之有機EL元件，由於可抑制作爲陰極層使用 之金屬於元件內擴散，而可防止因金屬原子之擴散所引起 之元件劣化或短路，而EL元件可能長壽命化。 · 【實施方式】 【實施發明之最佳形態】 參照以下圖式，詳細說明第一發明至第三發明之實施 形態’惟本發明並非限定於此等實施形態。 〔第一發明〕 實施形態1 第1圖係示本發明之有機E L元件之一實施形態之圖 · 。係於基板1 0上形成陽極2 0、絶緣層3 0、發光層4 0、陰 極50，而發光層40係由電洞注入層42、電洞輸送層44、 _ 發光媒體層46構成，陰極50係由金屬層52、透明導電層 54構成。絶緣層30並非必要不可缺者，惟爲了防止陽極 20—陰極50間短路以設置爲宜。 於發光媒體層46中，自陽極20供給之電洞和自陰極 供給之電子再度結合能而發光。該發光係經由陰極5 0自 上方放出。 -12 - 200529702 Ο) 本實施形態係陽極20至少與電洞注入層42接觸之部 分含有至少一種以上選自鑭、鈽、鈸、釤、銪之元素與至 少一種以上選自鉻、鎢、鉬、鈮、銀、$G、銅、鎳、銘、 鉬、鉑、矽之元素者。至少一種以上選自鑭、鈽、鈸、釤 、銪之元素的合計濃度較佳爲該部分總元素之 〇· 1至50 重量％，更佳爲1至3 0重量％。 該陽極20係藉由於功函數較低之元素中添加至少一 種以上選自鑭、鈽、銨、釤、銪之元素，而提高功函數。 因而，電洞自陽極20注入發光層40之效率提高。該結果 使得有機EL元件之驅動電壓降低，由於低驅動電壓而使 用壽命可能增長。較佳之功函數爲5.0eV以上。 又，本實施形態係發光層40之發光媒體層46所發生 之發光，一部分直接自陰極5 0往外放出，一部分則向者 陽極2 0之方向。由於陽極2 0係由至少一種以上選自鑭、 鈽、鈸、釤、銪之元素與至少一種以上選自鉻、鎢、鉅、 鈮、銀、鈀、銅、鎳、鈷、鉬、鉑、矽之元素所構成，因 而於發光媒體層46發生之發光，一部份於陽極20之界面 反射而逆進，自陰極50側放射出。因而，發光層40所發 生之發光可有效率的自上面放出。 又，本實施形態之有機EL元件爲頂部發光型（Top Emission Type )，惟陽極 2 0亦可使用底部發光型（ Bottom Emission Type)之有機 EL 元件。 本實施形態係發光層包含電洞注入層及電洞輸送層， 惟該等層亦可省略。又，亦可含有電子注入層、電子輸送 -13- 200529702 (10) 層、付著改善層、障壁層等作爲其他層。 實施形態2

第2圖、第3圖、第4圖係示使用本發明之有機EL 元件之顯示裝置之一實施形態圖。 第2圖係示主動矩陣型顯示裝置之一畫素分之等値電 路圖。 主動矩陣型之顯示裝置係將多數畫素並列爲矩陣狀， 藉由回應給與之輝度信息而控制每一畫素之光強度以顯示 圖畫像。主動矩陣方式，係將流過設於各畫素之有機EL 兀件之電流以設於畫素內部之主動元件（active element)( 一般而言爲絶緣柵極（gate )型電界效果電晶體之一種， 爲薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT))加以控制 ο 畫素PXL係由有機EL元件0LED、作爲第一主動元 件之薄膜電晶體TFT1，作爲第二主動元件之薄膜電晶體 T F T 2及保持電容C s構成。有機E L元件大多情況下具有 整流性，因而亦稱爲 0LED (有機發光二極體，Organic Light Emitting Diode)，圖中係使用二極體之記號。圖示 之例係以TFT2之源極S爲基準電位（接地電位），0LED 之陰極K爲連接Vdd (電源電位）之一方，陽極20係連 接TFT2之漏極（drain) D。一方面，TFT1之柵極G連接 於掃描線X，源極S連接於數據傳輸線Y，漏極D連接於 保持電容Cs及TFT2之柵極G。 -14- 200529702 (11) 爲了操作PXL，首先以掃描線x爲選擇狀態，對數據 傳輸線Y施加表示輝度信息之電位Vdata時，TFT1成爲 導通狀態，保持電容Cs爲充電或放電，而TFT2之柵極電 位係與數據傳輸電位Vdata —致。若掃描線X爲非選擇狀 態時，TFT1不導通，TFT2自電氣數據傳輸線γ切離，而 TFT2之柵極電位藉由保持電容Cs而保持安定。經由 TFT2流至有機EL元件OLED之電流成爲回應TFT2之柵 極/源極間電壓Vgs之値，OLED係以回應TFT2供給之電 流量之輝度而繼續發光。 第2圖所示之畫素PXL之電路構成係如上述，一旦進 行 Vdata之寫入，則至隨後改寫之一畫格（frame )之間 ，OLED以一定之輝度繼續發光。將此種畫素PXL多數排 列成如第3圖之矩陣狀，即可構成主動矩陣型顯示裝置。 如第3圖所示，本顯示裝置係選擇畫素PXL用之掃描 線X1至XN，與供給驅動畫素pxl用之輝度信息（數據 傳輸電位Vdata )之數據傳輸線γ配設成爲矩陣狀。掃描 線X1至XN連接於掃描線驅動電路60，而數據傳輸線γ 連接於數據傳輸線驅動電路62。藉由掃描線驅動電路60 依次選擇掃描線X 1至XN，同時依數據傳輸線驅動電路 6 2自數據傳輸線Y重複寫入v d a t a，即可顯示所要之畫像 。相對於單純矩陣型之顯示裝置係各畫素PXL中所含之發 光元件僅於選擇之瞬間發光，第3圖所示之主動矩陣型顯 示裝置即使於寫入終了後，各畫素PXL之有機EL元件仍 繼續發光，因而與單純矩陣型相較之下，有機EL元件之 -15- 200529702 (12) 峰値輝度（峰値電流）降低等方面，特別是對大型高精細 之顯示器極爲有利。 第4圖係表示第2圖所示畫素PXL之剖面構造的模式 。但爲了容易圖示起見，僅顯示OLED和TFT2。OLED係 將陽極20、發光層40及陰極50依序重疊者。陽極20係 各畫素分離，而基本上爲光反射性。陰極5 0係畫素間共 通連接，基本上爲光透過性。 一方面，TFT2係由於玻璃等構成之基板70上形成之 柵極電極7 2、重疊於其上之柵極絶緣膜7 4、經該柵極絶 緣膜74重疊於柵極電極72上方之半導體薄膜76所構成 。該半導體薄膜76爲例如由多晶砂薄膜構成。TFT2具備 供給O L E D電流通路之源極S、通道C h及漏極D。通道 Ch係位於柵極電極 72之正上方。此底部柵極構造之 TF T 2係以層間絶緣膜7 8被覆，並於其上形成源極電極8 0 及漏極電極8 2。於此等之上經另外之層間絶緣膜8 4使前 述之OLED成膜。 又，本實施形態係主動矩陣方式，惟亦可爲單純矩陣 方式。本發明之顯示裝置亦可採用其他公知之構成。 [第二發明] 實施形態3 第5圖係示本發明之有機EL元件之一實施形態圖。 有機E L元件1 3 4係相當於申請專利範圍記載之有機 EL元件之一例者。此有機EL元件〗34係由玻璃基板n 〇 -16- 200529702 (13) 與透明導電膜1 1 2構成之透明導電基板1 3 8、電洞輸送層 126、有機發光層128、電子注入層130以及陰極層132所 構成。 於本實施形態中其特徵爲製造具有功函數大之透明導 電膜1 1 2的透明導電基板1 3 8。又，藉由使用此種透明導 _ 電基板1 3 8作爲電極，製造一定電流驅動時之電壓上升小 ， ，而使用壽命長，且高輝度之有機EL元件134，亦爲本 實施形態之特徵。 φ 以下，說明各構成部材及製造方法。 A·導電層合體 本發明之導電層合體係具有電氣絶緣性透明基材以及 於前述透明基材上形成之透明導電膜的導電層合體，其特 徵爲前述透明導電膜含有至少含铈（Ce )之氧化物，以前 述透明導電膜表面鈽之3 d軌道電子（以下，亦簡稱爲3 d 電子）之結合能，以X線光電子分光法（以下，亦簡稱爲 擊 XPS法）測定之曲線圖（以下，亦簡稱爲Ce3d波峰）中， 以前述結合能877eV至922eV間之全波峰面積爲SA，以 % 前述結合能914eV至920eV間之全波峰面積爲SB時，前 述SB及前述SA之面積比SB/SA之値滿足下列式（1)者 SB/S Α<0· 1 3 · . · ( 1 ) -17- 200529702 (14) 上述SA之對象範圍8 7 7eV至922eV係表示Ce3 +及 Ce4 +之3d電子之結合能。上述SB之對象範圍914eV至 92 0eV係表示（^4 +之3d電子之結合能。因而分別計算sa 及SB之結合能之波鋒面積之比，即可能相對的規範上述 透明導電膜之Ce中之Ce4 +之濃度爲SB/S A之値。亦即， 可能規範降低上述透明導電膜之Ce中Ce4 +濃度。 透明導電膜表面依據XP S法之鈽3 d軌道之結合能圖 譜之一例示於第6圖及第7圖。第6圖及第7圖之橫軸表 鲁 示C e之3 d電子結合能之大小程度（e V )，縱軸表示任意 之相Η値。依據X P S法之鈽3 d軌道之結合能圖譜之測定 條件詳述於實施例。 該第6圖及第7圖係示Ce之3d電子結合能圖譜中， 877eV至 922eV間之全波峰面積 SA，以及 914eV至 920eV間之全波峰面積SB。此處，全波鋒面積係指第6圖 及第7圖所示之上述各範圍（ 877eV至922eV或914eV至 920eV)中，X軸與Ce之3d電子之結合能圖譜所圍起之 φ 面積。該面積亦可謂等同第6圖Ce之3d電子之結合能圖 譜，877eV至922eV (或914eV至920eV)之積分値。 〜 又，第6圖所示之^ C e之3 d電子之結合能圖譜」相 φ 當於申請專利範圍記載之「前述透明導電膜表面之鈽3 d 軌道之電子結合能，以X線光電子分光法測定之曲線圖」 之一例。 第6圖係示SB及SA之面積比SB/SA之値小於0.13 時，姉3 d軌道之結合目纟圖譜之一'例。弟7圖係不S B及 -18- 200529702 (15) SA之面積比SB/SA之値大於〇·13時，鈽3(1軌道之結合 能圖譜之一例。 本發明之透明導電膜其特徵係如第6圖所示，SB及 SA之面積比SB/SA之値小於〇·13。透明導電膜滿足該條 件之情況下具有高功函數。 使用包含上述（1)式規範之透明導電膜的導電層合 體於有機EL元件（以下，亦稱爲有機電致發光元件）之 陽極，可提供定電流驅動時之電壓上升小，使用壽命長且 高輝度之有機EL元件。如上述，導電層合體之SB/sa之 値只要小於0.1 3即可，較佳値爲小於〇 · 〇 8，更佳値爲小 於 0.03 〇 使用X線光電子分光分析裝置（以下亦稱爲X P S )所 測定之透明導電膜表面之鈽3 d軌道電子之結合能之曲線 圖中，測定之波峰只要能滿足上述式（】），咸認該透明 導電膜表面之功函數即成爲5· 6eV以上。該透明導電膜表 面之功函數係以紫外光電子分光法測定。功函數之測定條 件於實施例中詳述之。 本發明之導電層合體中，使紫外光電子分光法測定之 功函數之値成爲5.6 e V以上之理由，係於具有功函數小於 5.6eV之透明導電膜之導電層合體之情況下，除了使用此 導電層合體製造之有機EL元件發光輝度會降低之外，有 機E L元件之驅動電壓會增高，因而有時無法延長其使用 壽命。 本發明之導電層合體其特徵係上述透明導電膜包含至 -19- 200529702 (16) 少一種選自銦（In)、錫（Sn)、鋅（Zn)、銷（ 鎵（Ga)所成金屬元素組群之金屬元素，與鈽 (〇)者。此處，「包含」之典型一例爲透明導電 上述金屬原子作爲構成元素。 B.導電層合體之製造方法 本發明係製造上述導電層合體之方法，其特徵 鍍法形成透明導電膜，而濺射雰圍中之氧分壓爲〇 下者。 本發明之導電層合體中之透明導電膜係藉由使 靶之濺鍍法，於透明基材上形成。而以該濺鍍法進 之際，可使用各種濺鍍裝置進行，特別適宜使用磁 鍍裝置。 使用此磁控管裝置於透明基材上製造上述透明 時之條件係如下述。首先，電漿之輸出功率係依據 靶之表面積、層合之透明導電膜之膜厚而變動。本 ，該電漿輸出功率係以標靶表面積每lcm2爲0.3至 範圍較佳。又，該時，藉由使製膜時間爲5至1 2 0 即可獲得具有所要膜厚之透明導電膜。亦即，採用 膜時間即可獲得用於有機EL元件之適當膜厚。 此時，濺鍍時之雰圍氣體以使用氬、氮、氦等 體，以及此等氣體與氧之混合氣體爲佳。濺鍍壓力 鍍裝置之種類、透明基材-標靶間之距離、透明基 度等而最適値隨之變動，惟以氧分壓 〇 . 1 P a以下 Z〇 、 )及氧 膜係含 係以濺 • IPa 以 用濺鍍 行製膜 控管濺 導電膜 所用標 發明中 4W之 分鐘， 上述製 惰性氣 係視濺 材之溫 較佳， -20- 200529702 (17) 0.02Pa以下更佳。 如上述使氧分壓成爲O.lPa以下之理由係因氧分壓超 過 O.lPa時，透明導電膜中所含之 Ce3+較 Ce4+爲少， SB/SA之値可能會成爲0.13以上。 又，如上述，SA係透明導電膜之表面以XPS測定之 Ce3d波峰中，結合能8 77eV至922eV間之全波峰面積， SB係結合能914eV至920eV間之全波峰面積。 又，該導電層合體中之透明基材並無特別限制，可使 用公知之透明玻璃、石英、透明塑膠、透明陶瓷等構成之 板狀部材或膜狀部材。 上述透明玻璃之具體例可舉如鈉鈣玻璃、鉛矽酸鹽玻 璃、硼矽酸鹽玻璃、矽酸鹽玻璃、高矽酸玻璃、無鹼玻璃 、磷酸鹽玻璃、鹼矽酸鹽玻璃、石英玻璃、鋁硼矽酸玻璃 、鋇硼矽酸玻璃、鈉硼矽酸玻璃等。又，前述透明塑膠之 具體例可舉如聚碳酸酯、聚芳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚 醚硕系樹脂、不定形聚烯烴、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺、聚 磷腈、聚醚醚酮、聚醯胺、聚縮醛系樹脂等。 前述透明陶瓷之具體例可舉如藍寶（sapphire )、 PLZT、CaF2、MgF2、ZnS等。附帶一提，透明基材之材 質或厚度等係視作爲目的之導電性透明基材，亦即導電層 合體之用途、或該導電性透明基材所要求之透明性等而適 當加以選擇。 於上述透明基材之上，使用含有至少含鈽（C e )氧化 物的氧化物標靶，以濺鍍法使透明導電膜成膜。該氧化物 -21 - 200529702 (18) 標靶係以例如氧化物燒結體爲佳。 此處，構成製膜之透明導電膜之組成物，必須於以往 公知之透明導電性金屬氧化物（ln203、Sn02、Zn0、cd0 、Cd-In-0 系、Ζη·Α1·0 系、In-Sn-0 系、In-Zn-0 系、Zn-Sn-Ο系、Cd-Sn-Ο系等）中混合鈽。 當使用如上所得之導電層合體作爲有機EL元件用電 極時，該導電層合體之透明導電膜之導電性不夠高之情況 下，將金屬導體層合於該透明導電膜上，可降低驅動時之 鲁 歐姆耗損，而可期待提升導電性。特別是被動矩陣型之有 機EL元件之情況，由於採用以順次掃描使顯示電極部發 光之方式，與主動型之有機EL元件比較，咸認其效果更 大。 C·有機電致發光（EL )元件用電極基板 本發明係包含上述導電層合體以及設於該導電層合體 上之金屬導體的有機電致發光素子用電極基板，其特徵爲 · 前述透明導電膜係驅動有機電致發光層者。 該金屬導體中所用之金屬係爲了提升透明導電膜之導 . 電性，而層合於透明導電膜上者，只要是電傳導度大於透 明導電膜之金屬即可，並無特別限制。但是，由於透明導 電膜與金屬界面之氧化還原反應，使透明導電膜上之金屬 蝕刻後，透明導電膜表面之功函數會變小。因而，於金屬 導體中所用金屬之功函數以約4 · 0 e V以上爲佳。又，金屬 導體中所用金屬之更佳功函數爲4.5eV以上。 -22- 200529702 (19) 金屬導體係爲了自有機發光層以良好效率放出光，因 而以金屬細線爲佳°以下說明該金屬細線。 金屬細線之製作方法係於導電層合體之透明導電膜上 面，以濺鍍法或真空蒸鍍法等真空製程進行金屬製膜後， 藉由蝕刻將該製膜之金屬加工爲細線圖案之一般方法。本 發明係以該一般手法，於透明導電膜上面製作金屬細線。 又’該金屬之鈾刻液並無特別限制，惟宜選擇幾乎不會毀 損製膜金屬下方之透明導電膜之蝕刻液。該類鈾刻液爲例 如磷酸、乙酸、硝酸之混合酸。於該等混合酸中亦可添加 磺酸、聚磺酸等。 又，該金屬細線之構成宜爲2層、3層等多層，而由 2種以上之合金構成者亦佳。其多層構造之構成例可列舉 如 Ti/Al/Ti、Cr/Al/Cr、Mo/Al/Mo、In/Al/In、Zn/Al/Zn、 Ti/Ag/Ti等。又，2種以上之合金可列舉如Al-Si、Al-Cu 、Al-Nd、Cu-Zr、Cu-Ni、Cu-Cr、Mo-V、Mo-Nb、Ag-Au-Cu、Ag-Pd-Cu 等。 D.有機EL元件 本發明係以包含上述有機EL元件用電極基板及設置 於前述有機EL元件用電極基板上之有機電致發光層爲特 徴之有機EL元件。 又，本發明係以包含上述導電層合體及設置於前述導 電層合體上之有機電致發光層爲特徵之有機EL元件。 本發明之有機EL元件係如上述，含有功函數大的導 -23- 200529702 (20) 電層合體（或有機EL元件用電極基板）。因而，該有機 EL兀件以疋電流驅動時之電壓上升小，而可期待使用壽 命長且爲局輝度。 又’本發明之效果對要求瞬間高輝度動作之被動驅動 方式之有機E L元件特別有效，惟對主動驅動方式之有機 EL兀件亦同樣可期待局輝度且使用壽命長之效果。 [第三發明] φ 本發明之有機EL元件具有至少將陽極層、有機發光 層、陰極層依該順序層合之構成，而陰極層至少含有第一 金屬和第二金屬。 陰極層使用之第一金屬，其25 °C之標準氧化還原電位 (E ( A ))係—1 · 7 ( V )以上。 第一金屬之較佳例爲Al、Cr、Ta、Zn、Fe、Ti、In、

Co、Ni、Ge、Cu、Re、Ru、Ag、Pd、Pt、Au 等。較佳爲 八羟、（：1*、（：11、？1或八11，特別以八8爲佳。 _ 第二金屬爲其25 °C之標準氧化還原電位（E ( B )) 與第一金屬之關係滿足下述式（2 )者。 _ E(A) -l.l^E(B) ( 2 ) 第二金屬之標準氧化還原電位E ( B )較佳係滿足 E ( A ) - 〇. 5 S E ( B )，更佳係滿足 E ( A ) - 0.3 ^ E ( B )。 -24- 200529702 (21) 第二金屬可配合第一金屬適當選擇之。較佳爲Bi、Te 、Sn、Ni、V、Mo、Nd、Nb、Zr 等金屬，特別以 Bi、Te 、Ni或Nb爲佳。 本發明中藉由組合使用上述第一金屬和第二金屬，可 獲得透明性優越且耐久性優越之陰極。因而，可製造耐久 性優越之有機EL元件。此係推定第一金屬之遷移或溶出 被第二金屬抑制之故。 本說明書中，標準氧化還原電位係指2 5 °C、1氣壓下 水中之平衡電位（對標準氫電極）。 陰極層係以第一金屬爲主成分較佳。[主成分]係指陰 極層中與所含第一金屬以外之配合成分之各配合量相較， 第一金屬量爲多之意。陰極層中第一金屬所佔之量較佳爲 60重量％至9 9.9重量％，特別以80重量％至99重量％爲 佳。 陰極層除上述第一及第二金屬之外，以含鹼金屬或鹼 土金屬0.1重量％至5.0重量％爲佳。據此可降低陰極層之 功函數，而使電子順利的注入電子輸送層。鹼金屬或鹼土 金屬在陰極層所占配合量較佳爲1重量％至1 〇重量％，特 別佳爲2重量％至5重量％。 鹼金屬或鹼土金屬之中’以Li、Mg、Ca、或Cs特別 佳。 陰極層以波長3 8 0iim至7 8 0nm之光線透過率爲10% 以上較佳。光線透過率小於1 〇%，則因發光層發生之光不 能充分放出，元件之發光效率可能降低。光線透過率較佳 -25- 200529702 (22) 爲2 0%以上，特別佳爲30%以上。本說明書中光線透過率 係指波長3 8 0 n m至7 8 0 n m之平均光線透過率。 陰極層係藉由公知之方法，例如，將各金屬以一定之 比率同時進行蒸鍍之方法、將各金屬同時進行濺鍍等方法 即可形成。 極層之厚度以0.1至l〇nm爲佳，0.1至5nm更佳 〇 本發明之有機EL元件中，有關陽極層、有機發光層 等其他構成要素，只要是有機EL元件所使用之公知物即 可使用並無特別限制。以下說明本發明之有機EL元件之 具體例。又，本發明之有機EL元件並非限定於該實施形 態者。 實施形態4 第8圖係示本發明一實施形態之有機EL元件之圖。 有機EL元件9 0係於基板9 1上，依以下順序層合陽 極層92、電洞輸送層93、有機發光層94、電子輸送層95 、陰極96、及透明導電層97而構成。 基板91係支持有機EL元件之物。陽極層9 2係將電 洞供給至元件內，而陰極層9 6及透明導電層9 7係供給電 子。電洞輸送層9 3係自陽極9 2接收電洞，而輔助電洞往 有機發光層94輸送之輔助層。同樣的，電子輸送層95係 自陰極9 6接收電子，而輔助電子往有機發光層9 4輸送之 輔助層。有機發光層9 4係藉由電子與電洞之再結合而發 -26- 200529702 (23) 生光之層。 有機EL元件90係藉由於陽極92及陰極96間施加電 壓，將電子及電洞供給至有機發光層94使發光。而自陰 極層96側放出光。有機EL元件90具有包含上述金屬組 合之陰極層96。以往之EL元件於陰極層96使用之金屬 ，例如 Ag等會因元件之驅動而變質，而擴散至電子輸送 層95或有機發光層94等，因而成爲使有機層劣化、與陽 極層2短路而成爲短路等之原因。 · 本發明之有機EL元件由於可抑制陰極層所使用金屬 之擴散，而可有效防止因金屬擴散引起之元件劣化，因而 可使元件之使用壽命增長化。 有機EL元件90中，基板91可使用玻璃、聚酯等高 分子薄膜或非晶砂（Amorphous Silicon)等。 陰極層92可使用氧化銦-氧化錫（ITO )、氧化銦·氧 化鋅（IZO)等透明電極、Cr、Au等金屬。膜厚以lOOnm 至200nm爲佳。 _ 電洞輸送層9 3可使用公知物，例如聚-N -乙烯咔唑衍 生物、聚苯撐乙烯衍生物、聚苯撐衍生物、聚噻吩、聚甲 ^ 基苯基矽烷、聚苯胺、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑 衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、毗唑啉酮衍生 物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮（ chal cone )衍生物、噁唑衍生物、咔唑衍生物、苯乙烯蒽 衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、紫質 (porphyrin )衍生物（酞菁等）、芳族三級胺化合物、苯 -27- 200529702 (24) 乙烯胺衍生物、丁二烯化合物、聯苯胺衍生物、聚苯乙烯 衍生物、三苯基甲烷衍生物、三苯基苯衍生物、星狀聚胺 (star-burst polyamine)衍生物等。 有機發光層94以主體化合物（host compound)與摻雜 劑構成者爲佳。主體化合物至少輸送電子或電洞之一種電 荷。主體化合物之較佳者可例舉如公知之咔唑衍生物、具 有含氮原子之縮合雜環骨架之化合物等。主體化合物亦可 爲高分子化合物。成爲主體之高分子化合物可例舉如含昨 0 唑之單體、二聚物、三聚物等之寡聚物；具有咔唑基之高 分子化合物等。 電子輸送層9 5可使用公知之噁二唑衍生物、三唑衍 生物、三畊衍生物、硝基取代之芴酮衍生物、4H-硫醒二 氧化物、二苯基醌衍生物、亞芴基甲烷衍生物、蒽酮衍:生 物、二苯嵌萘衍生物、羥基D奎啉衍生物、喹啉錯合物衍生 物等。 透明導電層97可使用公知之透明導電材料，例如氧 鲁 化錫、IΤ Ο、IΖ Ο等。亦可使用聚苯胺、聚嚷吩、焦卩比D各 (术y t：° 口一 /1/ )或該等之衍生物等有機材料，特別以使 IZO於150°C以下之低溫製膜者爲佳。 ^ [實施例] 第一發明 實施例1 製造第1圖所示構成之有機EL元件。 -28- 200529702 (25) 使用鉻與鈽之合金（功函數：5.3eV )作爲陽極20，於 玻璃基板1 〇上以D C (直流電流，d i r e c t c u r r e n t )濺鍍法 使該合金成膜爲膜厚200nm。使用氬（Ar)作爲濺射氣體 ，壓力爲〇.2Pa、DC輸出功率爲3 0 0W。使用微影蝕刻技 術，形成預定形狀之圖案而獲得陽極2 0，蝕刻液係使用 E T C Η -1 (三洋化成工業（股）製）。藉由該蝕刻液即可 對鉻進行高精密度且良好再現性的加工。此外，於要求加 工精密度之情況，亦可藉由乾蝕刻加工，可使用氯（Cl2 )和氧（〇2 )之混合氣體作爲蝕刻氣體。特別是使用活性 離子蝕刻（RIE : Reactive Ion Etch)，可高精密度加工且 可控制蝕刻面之形狀。以預定之條件進行鈾刻時，可錐狀 加工，而可减低陰極5 0 —陽極2 0間之短路。 繼之，於該基板1〇上，藉由濺鍍使二氧化矽（Si〇2 )形成膜厚200nm之絶緣層30。使用微影蝕刻技術，將 Si〇2加工使成爲於陽極20上設置開口之樣式。Si02之蝕 刻係使用氟酸與氟化銨之混合液。該開口部爲有機EL素 子之發光部分。 繼之，將該玻璃基板1 〇置於真空蒸鍍裝置內，藉蒸 鐽形成發光層40及陰極50之金屬層52。發光層40係使 用 4、4’、4，，-參（3-甲基苯基苯基胺基）三苯胺（ M TD ΑΤΑ )作爲電洞注入層42，雙（Ν-萘基）-Ν-苯基聯 苯胺（a - N P D )作爲電洞輸送層4 4，8 - D奎啉酣錦錯合物 (Alq)作爲發光媒體層46。陰極50之金屬層52係使用 鎂與銀之合金（Mg: Ag)。發光層4〇所屬之各材料係各將 -29- 200529702 (26) 〇.2g分別充塡於電阻加熱用舟皿（boat)內並安裝於真空 蒸鍍裝置之規定電極上。金屬層52係將鎂O.lg、銀〇.4 g 充塡於舟皿，並安裝於真空蒸鍍裝置之規定電極上。將真 空室減壓至1.0x1 〇_4Pa之後，對各舟皿施加電壓，依序加 熱而蒸鍍之。藉由使用金屬遮罩而僅蒸鍍規定之部分之發 光層40及金屬層52。規定之部分係指基板10上，陽極 20露出之部分。由於僅陽極20之露出部分高精密度蒸鍍 相當困難，因而設計如將陽極20之露出部分全體包覆（ 如絶緣層30之邊緣）之蒸鍍遮罩。首先，蒸鍍30nm之 MTDATA作爲電洞注入層42，20nm之a -NPD作爲電洞 輸送層44，50 nm之Alq作爲發光媒體層46。再使鎂及 銀共蒸鍍而於發光媒體層4 6上使金屬層5 2成膜。鎂與銀 係成膜速度比爲9:1、膜厚爲l〇nm。 最後，移至另一真空室，經相同遮罩使Ιη-Ζη-0系之 透明導電層5 4成膜，成膜係使用D C濺鍍。成膜條件係使 用氬與氧之混合氣體（體積比Ar:02= 1 000:5 )作爲濺射氣 體’壓力爲〇.3Pa，DC輸出功率爲40W，膜厚爲200nm。 於玻璃基板1 0上使陽極2 0成膜並測定其反射率，於 波長460nm時爲65%。又’以波長460nm測定層合陰極 5〇之透過率爲52%。 於本實施例之有機EL元件之陽極-陰極間施加 25mA/cm2之電流時，驅動電壓爲7V，而自陰極50側觀 測到93 Ocd/m2之發光輝度。往陽極20方向發光之相當量 係反射而逆進’自陰極5 0側放射，可確認良好之載子（ -30- 200529702 (27) c a r r i e r )注入特性及發光特性。又，於發光面未見到黑點 。如此所得之EL元件之評估結果示於表1。 功函數係使用理硏計器（股）製AC- 1測定之。 實施例2 除了玻璃基板10上係由鉻與鑭之合金（Cr:La = 90:10 )以膜厚200nm成膜作爲陽極20之外，與實施例！完全 相同地製作EL元件。如上述操作而得之EL元件之評估 結果示於表1。 實施例3 除了玻璃基板10上係由銀與鈸之合金（Ag:Nd = 90:10 )以膜厚20 〇nm成膜作爲陽極20之外，與實施例1完全 相同地製作E L元件。如上述操作而得之E L元件之評估 結果不於表1。 實施例4 除了玻璃基板10上係由鉬與釤之合金（Mo :Sm = 95: 5 )以膜厚2〇〇nm成膜作爲陽極2〇之外，與實施例！完全 相同地製作EL元件。如上述操作而得之EL元件之評估 結果不於表1。 實施例5 除了玻璃基板10上係由鎢與銪之合金（W:Eu = 95:5 ) -31 - 200529702 (28) 以膜厚2 00nm成膜作爲陽極2〇之外，與實施例1完全相 同地製作E L元件。如上述操作而得之£ L元件之評估結 果示於表1。 實施例6 除了玻璃基板1 0上係由銀、鈀、銅與鈽之合金（ Ag:Pd:Cu:Ce = 95:0.5:l:3.5)以膜厚 200nm 成膜作爲陽極 2 0之外，與實施例1完全相同地製作e L元件。如上述操 鲁 作而得之E L元件之評估結果示於表1。 實施例7 除了玻璃基板1 0上係由鉅與鈸之合金（T a : N d = 5 0 : 5 0 )以膜厚200nm成膜作爲陽極20之外，與實施例1完全 相同地製作EL元件。如上述操作而得之EL元件之評估 結果示於表1。 實施例8 除了玻璃基板1 〇上係由鈮與铈之合金（N b : C e = 5 0 : 5 0 )以膜厚200nm成膜作爲陽極20之外，與實施例1完全 相同地製作EL元件。如上述操作而得之EL元件之評估 結果示於表1。 實施例9 除了玻璃基板 10上係由鎳、鈷與鈽之合金（ -32- 200529702 (29)

Ni:Co:Ce = 60:20:20 )以膜厚 200 nm 成月 ，與實施例1完全相同地製作EL元例 之E L元件之評估結果示於表1。 實施例1 〇 除了玻璃基板1 〇上係由鉑與釤5 )以膜厚200nm成膜作爲陽極20之外 相同地製作EL元件。如上述操作而得 結果示於表1。 實施例1 1 除了玻璃基板1 0上係由矽與鈸之 )以膜厚2 00nm成膜作爲陽極20之外 相同地製作EL元件。如上述操作而得 結果不於表1。 實施例1 2 除了玻璃基板1 0上之陽極2 0係以 190nm 成膜後，使氧化鉻與氧 Cr02:Ce02 = 90:1 0 )以膜厚 l〇nm 成膜之 全相同地製作EL元件。如上述操作而 估結果不於表1。 比較例1 作爲陽極2 0之外 。如上述操作而得 合金（P t: S m = 9 5 : 5 ，與實施例1完全 之 EL元件之評估 合金（Si:Nd = 90:10 ，與實施例1完全 之E L元件之評估 濺鍍法使銀以膜厚 化鈽之合金（ 外，與實施例1完 得之E L元件之§平 -33- 200529702 (30) 除了玻璃基板1 0上係使透明導電膜之IT0成膜爲 2 0 0 n m作爲陽極2 0之外，與實施例1完全相同地製作E L 元件。於如上製作之有機EL元件之陽極-陰極間施加 2 5mA/cm2之電流時，驅動電壓成爲8.5，自陰極50側之 發光輝度爲25 0cd/m2，較實施例1之有機EL元件爲小。 此係表示傳輸至陽極20方向之發光幾乎不反射而自玻璃 基板1 G側放出。 比較例2 除了玻璃基板10上係使銀與鋁之合金（Ag:Al = 50:50 )成膜爲20〇nm作爲陽極20之外，與實施例1完全相同 力也製作EL元件。由此而製作之有機EL元件之評估結果 不於表1。

-34- 200529702(31)

陽極構成 組成比 功函數 (eV) 陽極之 反射率 (%) 元件 驅動壓 (V) 發光輝度 (c d · m_ 2) 實施例1 Cr:Ce = 95:5 5.3 65 7.0 930 實施例2 Cr:La = 90: 1 0 5.2 60 6.8 930 實施例3 Ag:Nd = 90: 1 0 5.0 70 7.2 950 實施例4 Mo:Sm = 95:5 5.0 65 7.2 880 實施例5 W:Eu=95:5 5.0 60 7.2 650 實施例6 Ag:Pd:Cu:Ce = 95:0.5:1:3.5 5.3 7 0 6.5 850 實施例7 Ta:Nd = 50:50 5.2 60 6.5 8 10 實施例8 Nb:Ce = 50:50 5.3 60 6.5 780 實施例9 N i : C o : C e = 80:10:10 5.3 60 6.6 800 實施例1 〇 P t: S m = 9 5 : 5 5 . 1 60 6.8 850 實施例1 1 S i: N d = 9 0 : 1 0 5.0 60 6.5 800 實施例1 2 Cr〇2：Ce〇2 = 95:5 5.5 55 6.5 800 比較例1 ITO 4.9 5 8.5 300 比較例2 Ag:Al = 50:50 4.0 70 13.0 800

-35- 200529702 (32) 由表1可明瞭，實施例之有機EL元件由於電洞之注 入性高因而驅動電壓降低，咸認因元件之發熱受到抑制而 發光輝度高。又，由於可有效率的自上面放出發光層40 發生之發光，因而可能獲得良好之上方發光。 第二發明 本發明相關之實施例中，鈽3 d軌道之結合能之測定 係使用X線光電子分光分析裝置（阿巴庫發（ULVAC-PHI )公司製，ESCA5400，X線源·.Mg-Κα )進行。該X線光 電子分光分析裝置之檢測器係使用靜電半球型之檢測器， 此檢測器之脈衝能係設定爲3 5 · 7 5 eV，峰値基準係以C ! s 設定爲2 84.6eV測定之。第6圖及第7圖所示透明導電膜 表面之鈽3 d軌道之結合能圖譜亦係於該條件下測定下述 實施例中測定之「透明導電膜表面之鈽3 d軌道之結合能 圖譜」係任一者均相當於申請專利範圍所記載「前述透明 導電膜表面之鈽3 d軌道電子之結合能以X線光電子分光 法測定之曲線圖」之一例。 下述之任一實施例中，SA係指鈽3d軌道之結合能圖 譜中8 7 7 e V至9 2 2 e V間之全波峰面積，S B係指該圖譜中 9 14eV至920eV間之全波峰面積。 又，透明導電膜之功函數之値係將透明導電膜以UV (紫外線）洗淨之後，於空氣中以光電子分光裝置（理硏 計器公司製，AC-1 )測定。 -36- 200529702 (33) 實施例1 3 (1 )透明導電基板之製造準備（標靶1之作成） 將氧化銦、氧化錫、氧化鈽之粉末（任一種粉末之平 均粒子均爲1 // m以下），以銦之莫耳比In/ ( In + Sn + Ce ) 之値成爲 〇·9，錫之莫耳比 Sn/ ( In + Sn + Ce )之値成爲 0.05，且鈽之莫耳比Ce/(In + Sn + Ce)之値成爲0.05之比 率，準備各材料並裝至濕式球磨機容器內。將該裝至濕式 球磨機容器內之上述粉末以7 2小時混合粉碎，而得粉碎 物。 如上述，In、Sn、Ce等元素符號使用於數式中時，各 元素符號係表示該元素之莫耳數。於下述實施例中，數式 中使用Zn、Ga等時，同樣地各元素符號亦表示該元素之 莫耳數。 繼之，將所得之粉碎物造粒後，壓塑成形爲直徑4英 吋、厚度5 m m之大小，而得成形體。將該成形體置入锻 燒爐後，以1400 °C之溫度加熱煅燒36小時，作成透明導 電膜1 1 2用之標靶1。 (2)透明導電基板之製造 第9圖係示本實施例中表示透明導電基板138之製造 步驟之說明圖。首先，於高頻濺鍍裝置之真空糟內，配置 厚度1 .1mm，縱25mm，橫75mm之透明玻璃基板1 10，以 及作成之上述標靶1。開動高頻濺鍍裝置而於上述真空糟 內之真空度達到5 X l(T4Pa之減壓狀態下，將氬氣及氧（ -37- 200529702 (34) 其體積比爲8 0:20 )導入上述真空糟內，使濺射壓力成爲 O.lPa。此時，氧之分壓爲0.02Pa。第9(1)圖係示該玻 璃基板1 1 〇之樣子，該玻璃基板1 1 〇係相當於申請專利範 圍中透明基材之一例。該等濺射氣體之成分比及濺射氣體 中之氧分壓示於表2中。

-38- 200529702 (35) 【表2】 實施例]3 實施例】4 實施例】5 實施例16 實施例Π 陽極層材料 ΙΐΊ2〇3 Ιίΐ2〇3 Ιη202 Ifl2〇3 ln203 Sn02 Ce02 ZnO Sn02 Zr02 Ce02 Ce〇2 Ce02 Ce02 濺射氣體 Αγ:〇2=80:20 ArlOO% Ar:02=95:5 ArlOO% ArlOO% 濺射氧氣 0.02 0 0.005 0 0 補助配線 A1 Ag Mo Cr Ce3d波峰面積比 0.12 0.02 0.025 0.029 0.029 (SB/SA) 功函數/Εν 5.6 5.8 5.9 5.6 5.6 光透過率/% 89 89 89 89 89 陽極層電阻率/Ω · cm 5.4x10'3 7.7x1 O'4 4.9x1 (T4 5.0xl〇·4 5.0x10-4 電洞輸送層材料 TBDB TBDB TBDB TBDB TBDB 膜厚/nm 60 60 60 60 60 有機發光層材料 DPVDPAN、D1 DPVDPAN ' D1 DPVDPAN ' D1 DPVDPAN、D1 DPVDPAN、 D1 膜厚/nm 40 40 40 40 40 電子注入層材料 Alq Alq Alq Alq Alq 膜厚/nm 20 20 20 20 20 陰極層材料 AMU Al/Li Al/Li Al/Li Al/Li 膜厚/nm 200 200 200 200 200 5V施加時之電流密度 1.8 2.0 1.0 2.0 2,0 (mA7cm2) 發光輝度/nit 141 160 160 141 140 ]000hr後之電壓上昇率 1.7 1.4 1.6 1.7 1.4 判定※ 〇 〇 〇 〇 〇 ※輝度】OOnit以上，且1000小時後之電壓上升率爲2.0以內時爲〇，其他爲X。 -39- 200529702 (36) 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板1 1 0之溫度爲 2 00°C、輸入電力爲100W、製膜時間14分鐘之條件下， 使用上述標靶1進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板1 1 0 上形成厚度1 l〇nm之透明導電膜112，而獲得導電層合體 136。其樣式示於第9(2)圖。 然後接著於氬氣中，使用鋁標靶於透明導電膜1 1 2上 形成由厚度120nm之鋁薄膜所構成之金屬膜114。其樣式 示於第9 ( 3 )圖。 繼之，使用由磷酸-硝酸一乙酸（磷酸：硝酸：乙酸 = 16:1:1 )構成之蝕刻液，對透明導電膜112/金屬膜114 進行蝕刻，藉由使金屬膜1 1 4之寬成爲20 // m，而於透明 導電膜1 1 2上形成由鋁構成之金屬細線1 1 6。其樣式示於 第9 ( 4 )圖。 其後，如第9 ( 5 )圖所示，將使用上述標靶1於玻璃 基板1 1 0上製膜之透明導電膜1 1 2，以草酸水溶液進行蝕 刻。藉由該蝕刻進行圖案化，使1條由鋁構成之金屬細線 1 1 6配置於透明導電膜1 1 2之一端。下文將進行上述圖案 化而作成之金屬細線1 1 6及透明導電膜1 1 2總稱爲圖案化 電極1 1 8。 下文將玻璃基板π 0及該圖案化電極118總稱爲透明 導電基板1 3 8。該透明導電基板1 3 8係相當於申請專利範 圍記載之有機電致發光元件用電極基板一例。該透明導電 基板1 3 8示於第9 ( 5 )圖。 使用標靶1製膜之透明導電膜1 1 2之寬爲9 Ο v m。由 -40 - 200529702 (37) 上述蝕刻而得之鋁構成之金屬細線1 1 6係相當於申請專利 範圍記載之金屬導體之一例。 該透明導電基板1 3 8於異丙醇中以超音波洗淨，再於 N2 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用UV (紫外線）及臭氧洗 滌1 〇分鐘。 (3 )透明導電基板之物性之測定結果 測定使用標靶1製膜之透明導電膜1 1 2之電阻率，其 値爲5·4χ1(Γ3Ω · cm。測定圖案化電極118之光透過率（ 波長5 5 0nm之光透過率），其値爲89%。經UV洗淨後之 透明導電基板1 3 8中透明導電膜1 1 2之功函數，以光電子 分光裝置（理硏計器公司製，AC-1 )測定，其値爲5.6eV 。該等測定結果示於表2中。 繼之，使用 XPS測定上述圖案化電極1 18表面之 波峰。該測定之結果，上述SB及上述SA之面積比 SB/SA之値爲0.12。該等測定結果亦示於表2中。 (4 )有機E L元件之形成 將透明導電基板138裝置於真空蒸鍍裝置之真空槽內 的基板架，繼之將該真空槽內減壓使真空度達1 X l(T6T〇rr以下。於該狀態下，依序將電洞輸送層126、有 機發光層128、電子注入層130及陰極層132層合於透明 導電基板1 3 8之圖案化電極丨]8上，而獲得有機EL元件 1 3 4。該樣式示於第5圖。於形成上述有機發光層！ 2 8後 -41 - 200529702 (38) 至形成陰極層1 3 2層之間，使真空槽內維持真空狀態。本 實施型態係於一定真空條件下進行製膜。又，該有機EL 元件1 3 4係相當於申請專利範圍記載之有機電致發光元件 之一例。 以下依序說明藉由真空蒸鍍法形成此種有機EL元件 1 3 4之條件（材料及程序） 首先使用TBDB作爲電洞輸送層126之材料，於透明 導電基板138之透明導電膜112上真空蒸鍍6 Onm之電洞 輸送層126。繼之使用DPVDPAN及D1作爲有機發光層 128之材料，於真空下，於上述電洞輸送層126上共蒸鍍 40nm之有機發光層128，此時DPVDPAN之蒸鍍速度爲 40nm/s，D1之蒸鍍速度爲lnm/s。 繼之，使用Alq作爲電子注入層130之材料，於上述 有機發光層128上真空蒸鍍20nm之電子注入層130。最 後藉由使用鋁及鋰進行真空蒸鍍，於電子注入層1 3 0上形 成陰極層1 3 2而形成有機EL元件1 3 4。此時鋁之蒸鍍速 度爲lnm/s，Li之蒸鍍速度爲O.Olnm/s，Al/Li之膜厚爲 2 0 0 n m 〇 上述各層之材料及該等之膜厚示於表2。TBDB或 DPVDPAN、Dl、Alq之化學式示於第10圖。 (5 )所製造之有機EL元件之評估 以所得有機E L元件1 3 4之陰極層1 3 2作爲負電極， 透明導電膜1 1 2作爲正電極，於兩電極間施加5.0 V之直 -42- 200529702 (39) 流電壓。 此時之電流密度爲1.8mA/cm2，測定有機EL元件134 之發光輝度，其値爲141nit ( cd/m2 )。又，確認其發光 色爲藍色。 此外耐久性之評估係以lOmA/cm2定電流驅動有機EL 元件1 3 4，以最初之電壓爲V〇，經1 〇 〇 〇小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V/V〇)被抑制在1.7。 實施例1 4 (1 )透明導電基板之製造準備（標靶2之作成） 將氧化銦、氧化鈽之粉末（任一種粉末之平均粒子均 爲1 // m以下），以銦之莫耳比In/ ( In + Ce )之値成爲 0.95，鈽之莫耳比 Ce/(In + Ce)之値成爲 0.05之比率， 準備各材料並裝至濕式球磨機容器內。該裝至濕式球磨機 容器內之上述粉末經72小時進行混合粉碎，而得粉碎物 〇 將該粉碎物進行與上述實施例1 3 ( 1 )相同之處理， 並經造粒、壓塑成形、加熱煅燒而作成透明導電膜1 1 2用 之標靶2。 (2)透明導電基板之製造 首先，於高頻濺鍍裝置之真空糟內，配置與實施例1 3 同樣之玻璃基板1 1 〇以及上述標靶2。開動高頻濺鍍裝置 而於上述真空糟內之真空度達到5 X 1 (Γ 4 P a之減壓狀態下 -43- 200529702 (40) ，將氬氣導入上述真空糟內，使濺射壓力成爲0 ·1 p a。此 時，氧之分第9 ( 1 )圖係示該玻璃基板Η 〇之樣式。此時 上述真空糟內濺射氣體之成分爲氬氣1〇〇%，氧分壓當然 爲 OPa (表 2)。 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板1 1 〇之溫度爲 2 00 °C、輸入電力爲100W、製膜時間14分鐘之條件下， 使用上述標靶2進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板1 1 〇 上形成厚度1 l〇nm之透明導電膜Π2，而獲得導電層合體 136。其樣式示於第9(2)圖。 然後接著於氬氣中，使用銀標靶於透明導電膜1 1 2上 形成由厚度120nm之銀薄膜所構成之金屬膜114。其樣式 示於第9 ( 3 )圖。 繼之，使用由磷酸-硝酸-乙酸水溶液（磷酸：硝酸： 乙酸=8 : 1 : 8 )構成之鈾刻液，對透明導電膜1 1 2/金屬膜 1 1 4進行蝕刻，藉由使金屬膜1 1 4之寬成爲2 〇 // m ’而於 透明導電膜1 1 2上形成由銀構成之金屬細線1 1 6 °其樣式 示於第9 ( 4 )圖。 其後，如第9 ( 5 )圖所示，與實施例1 3同樣進行圖 案化，將使用上述標靶2製膜之透明導電膜1 1 2以草酸水 溶液進行蝕刻，使其寬成爲90 # m。以如上進行圖案化而 作成之金屬細線1 1 6及透明導電膜1 1 2總稱爲圖案化電極 118° 下文將玻璃基板11 〇及該圖案化電極1 1 8總稱爲透明 導電基板1 3 8。該透明導電基板1 3 8係相當於申請專利範 -44- 200529702 (41) 圍記載之有機電致發光元件用電極基板一例。該透 基板1 3 8示於第9 ( 5 )圖。又，由上述蝕刻而得之 成之金屬細線1 1 6係相當於申請專利範圍記載之金 之一例。 該透明導電基板1 3 8於異丙醇中以超音波洗淨 N2 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用UV (紫外線）及 條1 〇分鐘。 (3 )透明導電基板之物性之測定結果 測定使用標靶2製膜之透明導電膜1 1 2之電阻 値爲7.7 X 1 (Γ4 Ω · cm。測定圖案化電極1 1 8之光透 波長5 5 0nm之光透過率），其値爲89%。經UV洗 透明導電基板1 3 8中透明導電膜1 1 2之功函數，以 分光裝置（理硏計器公司製，A C-1 )測定，其値爲 。該等測定結果示於表2中。 繼之，使用 XP S測定上述圖案化電極1 1 8 C e 3 d波峰。該測定之結果，上述S B及上述S A之 SB/SA之値爲0.02 〇該測定結果亦示於表2中。 (4 )有機EL元件之形成 如第5圖所示，與實施例1 3同樣進行，依序 輸送層126、有機發光層128、電子注入層130及 132層合於透明導電基板138之圖案化電極118上 得有機EL元件134。該有機EL元件134係相當於 明導電 由銀構 屬導體 ，再於 臭氧洗 率，其 > JC9L 、f 淨後之 光電子 5.8eV 表面之 面積比 將電洞 陰極層 ，而獲 申請專 -45- 200529702 (42) 利範圍記載之有機電致發光元件之一例。 (5 )所製造之有機EL元件之評估 以所得有機EL兀件134之陰極層132作爲負電極， 透明導電膜1 12作爲正電極，於兩電極間施加5.0V之直 流電壓。 此時之電流密度爲2.0mA/cm2，測定有機EL元件1 34 之發光輝度，其値爲160nit(cd/m2)。又，確認其發光 色爲藍色。 此外耐久性之評估係以10mA/cm2定電流驅動有機EL 元件1 3 4，以最初之電壓爲V 〇，經1 0 0 0小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V/V〇 )被抑制在1.4。 實施例1 5 (1 )透明導電基板之製造準備（標靶3之作成） 將氧化銦、氧化鋅、氧化鈽之粉末（任一種粉末之平 均粒子均爲1 // m以下），以銦之莫耳比In/ ( In + Zn + Ce )之値成爲0·90，鋅之莫耳比Zn/ ( In + Zn + Ce )之値成爲 0.05，且鈽之莫耳比Ce/ ( In + Zn + Ce )之値成爲0.05之比 率，準備各材料並裝至濕式球磨機容器內。將該裝至濕式 球磨機容器內之上述粉末以72小時混合粉碎，而得粉碎 物。 將該粉碎物進行與上述實施例1 3 ( 1 )相同之處理， 並經造粒、壓塑成形、加熱煅燒而作成透明導電膜1 1 2用 -46- 200529702 (43) 之標靶3。 (2)導電層合體之製造 首先，於高頻濺鍍裝置之真空糟內，配置與實施例13 同樣之玻璃基板1 1 〇以及上述標靶3。開動高頻濺鍍裝置 而於上述真空糟內之真空度達到5xl(T4Pa之減壓狀態下 ’將氬氣及氧氣（其體積比爲95:5)導入上述真空糟內， 使濺射壓力成爲0.1 Pa。此時，氧之分壓爲〇.〇 05 Pa。第9 (1 )圖係示該玻璃基板1 1 〇之樣式。此時上述真空糟內 _射氣體之成分比及濺射氣體中之氧分壓示於表2中。 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板1 1 0之溫度爲 20 0°C、輸入電力爲l〇〇W、製膜時間14分鐘之條件下， 使用上述標靶3進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板1 1 〇 上形成厚度1 10nm之透明導電膜112，而獲得導電層合體 136。其樣式示於第9(2)圖。 然後’以草酸溶液對使用上述標靶3製膜之透明導電 膜U 2進行蝕刻，使其寬成爲90 v m。將如上進行圖案化 使其寬成爲90//m而作成之透明導電膜112稱爲圖案化電 極 1 1 8。 又’玻璃基板1 1 〇與該圖案化電極1 1 8總稱爲導電層 合體1 3 6。該導電層合體〗3 6係相當於申請專利範圍記載 之導電層合體之一例。 該導電層合體i 3 6於異丙醇中以超音波洗淨，再於 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用uv (紫外線）及臭氧洗 -47- 200529702 (44) 滌1 0分鐘。 (3 )導電層合體之物性之測定結果 測定使用標靶3製膜之透明導電膜1 1 2之電阻率，其 値爲4.9 X 1 (Γ4 Ω · cm。測定圖案化電極1 1 8之光透過率（ 波長5 5 0nm之光透過率），其値爲89%。經UV洗淨後之 導電層合體136中透明導電膜112之功函數，以光電子分 光裝置（理硏計器公司製，AC-1 )測定，其値爲5.9eV。 該等測定結果示於表2中。 繼之，使用 XP S測定上述圖案化電極1 1 8表面之 Ce3d波峰。該測定之結果，上述SB及上述SA之面積比 SB/SA之値爲0.02 5 〇該測定結果亦示於表2中。 (4 )有機EL元件之形成 與實施例1 3同樣進行，依序將電洞輸送層1 26、有機 發光層128、電子注入層130及陰極層132層合於導電層 合體1 3 6之圖案化電極1 1 8上，而獲得有機E L元件1 3 4 。該有機EL元件1 3 4係相當於申請專利範圍記載之有機 電致發光元件之一例。 (5 )所製造之有機EL元件之評估 以所得有機EL元件1 3 4之陰極層1 3 2作爲負電極， 透明導電膜Π2作爲正電極，於兩電極間施加5.0V之直 流電壓。 -48 - 200529702 (45) 此時之電流密度爲1 .OmA/cm2，測定有機EL元件134 之發光輝度，其値爲160nit ( cd/m2 )。又，確認其發光 色爲藍色。 此外耐久性之評估係以l〇mA/cm2定電流驅動有機EL 元件134，以最初之電壓爲V〇，經1〇〇〇小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V/V〇)被抑制在1.6。 實施例1 6 φ (1 )透明導電基板之製造準備（標靶4之作成） 將氧化銦、氧化錫、氧化鈽之粉末（任一種粉末之平 均粒子均爲1 μ m以下），以銦之莫耳比In/ ( In + Sn + Ce) 之値成爲 0.90，錫之莫耳比 Sii/ ( In + Sn + Ce )之値成爲 0.05，且鈽之莫耳比Ce/ ( In + Sn + Ce )之値成爲〇.〇5之比 率，準備各材料並裝至濕式球磨機容器內。將該裝至濕式 球磨機容器內之上述粉末以72小時混合粉碎，而得粉碎 物。 春 將該粉碎物進行與上述實施例1 3 ( 1 )相同之處理， 並經造粒、壓塑成形、加熱煅燒而作成透明導電膜1 1 2用 . 之標靶4。 (2)透明導電基板之製造 首先，於高頻濺鍍裝置之真空糟內，配置與實施例1 3 同樣之玻璃基板1 1 〇以及上述標靶4。開動高頻濺鍍裝置 而於上述真空糟內之真空度達到5 xl(T4pa之減壓狀態下 -49 - 200529702 (46) ，將氬氣導入上述真空糟內，使濺射壓力成爲〇·1 Pa。此 時上述真空糟內濺鍍氣體之成分爲氬氣100%，氧分壓當 然爲〇Pa (表2 )。 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板1 1 〇之溫度爲 2 0 0 °C、輸入電力爲1 0 0 W、製膜時間1 4分鐘之條件下， 使用上述標靶4進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板1 1 〇 上形成厚度1 l〇nm之透明導電膜1 12，而獲得導電層合體 136。其樣式示於第9(2)圖。 然後接著於氬氣中，使用鉬標靶於透明導電膜1 1 2上 形成由厚度120nm之鉬薄膜所構成之金屬膜114。其樣式 示於第9 ( 3 )圖。 繼之，使用 鐵氰化鉀（六氰化鐵（III )鉀，（ K3[Fe(CN)6])與氫氧化鈽之水溶液，對透明導電膜112/ 鉬薄膜1 1 4進行蝕刻，而於透明導電膜丨丨2上形成由20 # m寬之鉬構成之金屬細線〗〗6。其樣式示於第9 ( 4 )圖。 其後’如第9 ( 5 )圖所示，與實施例1 3同樣進行圖 案化’將該使用標靶4製膜之透明導電膜1 1 2，以草酸水 溶液進行蝕刻，使其寬成爲90 // m。將如上進行圖案化而 作成之金屬細線1 1 6及透明導電膜1 1 2總稱爲圖案化電極 118° 下文將玻璃基板1 1 〇及該圖案化電極〗丨8總稱爲透明 導電基板1 3 8。該透明導電基板丨3 8係相當於申請專利範 圍記載之有機電致發光元件用電極基板一例。該透明導電 基板1 j 8不於第9 ( 5 )圖。又，由上述蝕刻而得之鉬構成 -50- 200529702 (47) 之金屬細線1 1 6係相當於申請專利範圍記載之金屬導體之 一例。 該透明導電基板1 3 8於異丙醇中以超音波洗淨，再於 N 2 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用U V (紫外線）及臭氧洗 1 〇分鐘。 (3 )透明導電基板之物性之測定結果 測定使用標靶4製膜之透明導電膜1 1 2之電阻率，其 φ 値爲5·0χ10_4Ω · cm。測定圖案化電極118之光透過率（ 波長5 5 0nm之光透過率），其値爲89%。經UV洗淨後之 透明導電基板1 38中透明導電膜1 12之功函數，以光電子 分光裝置（理硏計器公司製，AC-1 )測定，其値爲5.6eV 。該等測定結果示於表2中。 繼之，使用 XP S測定上述圖案化電極1 1 8表面之 Ce3d波峰。該測定之結果，上述SB及上述SA之面積比 SB/SA之値爲0.029 〇該測定結果亦示於表2中。 · (4 )有機EL元件之形成 ， 如第5圖所示，與實施例1 3同樣進行，依序將電洞 輸送層126、有機發光層128、電子注入層130及陰極層 1 3 2層合於透明導電基板1 3 8之圖案化電極1 1 8上，而獲 得有機EL元件134。該有機EL元件134係相當於申請專 利範圍記載之有機電致發光元件之一例。 -51 - 200529702 (48) (5 )所製造之有機EL元件之評估 以所得有機EL元件1 3 4之陰極層1 3 2作爲負電極， 透明導電膜112作爲正電極，於兩電極間施加5.0V之直 流電壓。 此時之電流密度爲2.0mA/cm2，測定有機EL元件134 之發光輝度，其値爲141nit(cd/m2)。又，確認其發光 色爲藍色。 此外耐久性之評估係以lOmA/cm2定電流驅動有機EL 元件1 3 4，以最初之電壓爲V 〇，經1 0 0 0小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V/V〇)被抑制在1.7。 實施例1 7 (1 )透明導電基板之製造準備（標靶5之作成） 將氧化銦、氧化銷' 氧化鈽之粉末（任一種粉末之平 均粒子均爲1 // m以下），以銦之莫耳比in/ ( In + Zr + Ce) 之値成爲 0.90，锆之莫耳比 Zr/ ( In + Zr + Ce )之値成爲 0.05，且鈽之莫耳比Ce/ ( In + Zr + Ce )之値成爲〇·〇5之比 率，準備各材料並裝至濕式球磨機容器內。將該裝至濕式 球磨機容器內之上述粉末以72小時混合粉碎，而得粉碎 物。 將該粉碎物進行與上述實施例1 3 ( 1 )相同之處理’ 並經造粒、壓塑成形、加熱煅燒而作成透明導電膜1 1 2用 之標靶5。 -52- 200529702 (49) (2)透明導電基板之製造 首先，於高頻濺鍍裝置之真空糟內，配置與實施例1 3 同樣之玻璃基板1 1 0以及上述標靶5。開動高頻濺鍍裝置 而於上述真空糟內之真空度達到5 X 1 (Γ4 Pa之減壓狀態下 ，將氬氣導入上述真空糟內，使濺鍍壓力成爲〇. 1 P a。第 9 ( 1 )圖係示該玻璃基板1 1 0之樣子，係相當於申請專利 範圍中透明基材之一例。此時上述真空糟內濺鍍氣體之成 分爲氬氣100%，氧分壓當然爲〇Pa (表2) 。 · 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板1 1 0之溫度爲 2 0 0 °C、輸入電力爲1 〇 〇 W、製膜時間1 4分鐘之條件下’ 使用上述標靶5進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板1 1 〇 上形成厚度llOnm之透明導電膜112，而獲得導電層合體 136。其樣式示於第9(2)圖。 然後接著於氬氣中，使用鉻標靶於透明導電膜1 1 2上 形成由厚度120nm之鉻薄膜所構成之金屬膜114。其樣式 示於第9 ( 3 )圖。 鲁 繼之，使用硝酸鈽銨與過氯酸之水溶液’對透明導電 膜1 1 2/鉻薄膜1 1 4進行蝕刻，藉由使金屬膜1 1 4之寬成爲. * 2 0 // m，而於透明導電膜1 1 2上形成由鉻構成之金屬細線 lr 1 1 6。其樣式示於第9 ( 4 )圖。 其後，如第9 ( 5 )圖所示，與實施例1 3同樣進行圖 案化，將該使用標靶5製膜之透明導電膜1 1 2 ’以草酸水 溶液進行蝕刻，使其寬成爲9 0 A m。將如上進行圖案化而 作成之金屬細線1 1 6及透明導電膜Π 2總稱爲圖案化電極 -53- 200529702 (50) 118° 下文將玻璃基板1 1 〇及該圖案化電極1 1 8總稱 導電基板138。該透明導電基板138係相當於申請 圍記載之有機電致發光元件用電極基板一例。該透 基板1 3 8示於第9 ( 5 )圖。又，由上述蝕刻而得之 之金屬細線1 1 6係相當於申請專利範圍記載之金屬 一例。 該透明導電基板1 3 8於異丙醇中以超音波洗淨 N2 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用UV (紫外線）及 滌1 〇分鐘。 (3 )透明導電基板之物性之測定結果 測定使用標靶5製膜之透明導電膜1 1 2之電阻 値爲5·0 X 1 〇·4 Q · cm。測定圖案化電極1 1 8之光透 波長5 5 0nm之光透過率），其値爲89%。經]JV洗 透明導電基板1 3 8中透明導電膜丨〗2之功函數，以 分光裝置（理硏計器公司製，A C _ 1 )測定，其値爲 。該等測定結果示於表2中。 繼之，使用XP S測定上述圖案化電極1 ! 8 C e3 d波峰。該測定之結果，上述s B及上述S A之 S B / S A之値爲〇 · 〇 2 9。該測定結果亦示於表2中。 (4 )有機EL元件之形成 如第5圖所示，與實施例1 3同樣進行，依序 爲透明 專利範 明導電 鉻構成 導體之 ，再於 臭氧洗 率，其 過率（ 淨後之 光電子 5.6eV 表面之 面積比 將電洞 -54- 200529702 (51) 輸送層126、有機發光層128、電子注入層130及陰極層 132層合於透明導電基板138之圖案化電極118上，而獲 得有機EL元件1 3 4。該有機EL元件1 3 4係相當於申請專 利範圍記載之有機電致發光元件之一例。 (5 )所製造之有機EL元件之評估 以所得有機E L元件1 3 4之陰極層1 3 2作爲負電極， 透明導電膜1 12作爲正電極，於兩電極間施加5.0V之直 流電壓。 此時之電流密度爲2.0mA/cm2，測定有機EL元件1 34 之發光輝度，其値爲140nit ( cd/m2 )。又，確認其發光 色爲藍色。 此外耐久性之評估係以10mA/cm2定電流驅動有機EL 元件1 34，以最初之電壓爲V〇，經1 0 00小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V/V〇)被抑制在1.4。 實施例1 8 (1 )透明導電基板之製造準備（標靶6之作成） 將氧化銦、氧化鎵、氧化鈽之粉末（任一種粉末之平 均粒子均爲1 // m以下），以銦之莫耳比In/ ( In + Ga + Ce )之値成爲〇·90，鎵之莫耳比Ga/ ( In + Ga + Ce )之値成爲 〇.〇5，且鈽之莫耳比Ce/(In + Ga + Ce)之値成爲0.05之比 率，準備各材料並裝至濕式球磨機容器內。將該裝至濕式 球磨機容器內之上述粉末以72小時混合粉碎，而得粉碎 -55- 200529702 (52) 物。 將該粉碎物進行與上述實施例1 3 ( 1 )相同之處理， 並經造粒、壓塑成形、加熱煅燒而作成透明導電膜1 1 2用 之標靶6。 (2)透明導電基板之製造 首先，於高頻濺鍍裝置之真空糟內，配置與實施例1 3 同樣之玻璃基板1 1 〇以及上述標靶6。開動高頻濺鍍裝置 而於上述真空糟內之真空度達到5 X 1 CT4Pa之減壓狀態下 ，將氬氣導入上述真空糟內，使濺射壓力成爲0 · 1 p a。此 時上述真空糟內濺鍍氣體之成分爲氬氣1 0 0 % ’氧分壓當 然爲〇Pa (表3 )。 -56- 200529702 (53) 【表3】 實施例18 實施例19 比較例3 比較例4 比較例5 陽極層材料 In2〇3 In2〇3 ln202 ln2〇3 In2〇3 Ga〇2 Sn〇2 Ce02 Sn02 ZnO Ce02 Ce02 濺射氣體 ArlOO% Ar:02=80:20 Ar:02=70:30 Ar:02=90:10 ArlOO% 職射氧氣 0 0.1 0.15 0.01 0 補助配線 Mo/Al/Mo A1 A1 A1 A1 Ce3d波峰面積比(SB/SA) 0.029 0.12 0.13 無Ce波峰 無Ce波峰 功函數/eV 5.6 5.6 4.9 4.8 4.9 光透過率/% 90 89 89 91 89 陽極層電阻率/Ω · cm 5xl0·4 5x10·3 8.0xl〇·3 2.0x10·4 4.0xl〇·4 電洞輸送層材料 TBDB TBDB TBDB TBDB TBDB 膜厚/nm 60 60 60 60 60 有機發光層材料 DPVDPAN、D1 DPVDPAN、D1 DPVDPAN、D】 DPVDPAN、D1 DPVDPAN ' D1 膜厚/nm 40 40 40 40 40 電子注入層材料 Alq Alq Alq Alq Alq 膜厚/ηηι 20 20 20 20 20 陰極層材料 Al/Li Al/Li Al/Li Al/Li Al/Li 膜厚/nm 200 200 200 200 200 5V施加時之電流密度 2.0 1.6 1.3 1.4 1.4 (mA/cm2) 發光輝度/nit 135 108 60 80 90 lOOOhi·後之電壓上昇率 1.4 1.9 3.0 1.5 1.5 判定※ 〇 〇 x X x ※輝度100nit以上，且1000小時後之電壓上升率爲2.0 以內時爲〇，其他爲X。 -57- 200529702 (54) 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板Π 〇之溫度爲 20 0°C、輸入電力爲100W、製膜時間14分鐘之條件下， 使用上述標靶6進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板i i 〇 上形成厚度1 1 〇nm之透明導電膜112，而獲得導電層合體 136。其樣式示於第9(2)圖。 然後接著於氬氣中’使用鉬標靶及鋁標靶形成Mo ( 10nm) /Al ( ΙΟΟηηι) /Mo ( l〇nm)之金屬膜 114。 繼之’使用鐵氰化鉀與氫氧化鈽之水溶液對鉬薄膜進 行蝕刻，使用由磷酸-硝酸-乙酸水溶液（磷酸：硝酸：乙 酸=16:1 :1 )對鋁薄膜進行蝕刻，藉由使（m〇/A1/Mo )之 金屬膜114之寬成爲20// m，而於透明導電膜112上形成 由（Mo/Al/Mo )構成之金屬細線1 1 6。 其後，與實施例1 3同樣進行圖案化，將該使用標靶6 製膜之透明導電膜1 1 2，以草酸水溶液進行蝕刻，使其寬 成爲9 0 μ m。將如上進行圖案化而作成之金屬細線1 1 6及 透明導電膜1 1 2總稱爲圖案化電極1 1 8。 下文將玻璃基板1 1 〇與該圖案化電極1 1 8總稱爲透明 導電基板1 3 8。該透明導電基板1 3 8係相當於申請專利範 圍記載之有機電致發光元件用電極基板一例。又，由上述 蝕刻而得之（Mo/Al/Mo)構成之金屬細線116係相當於申 請專利範圍記載之金屬導體之一例。 該透明導電基板1 3 8於異丙醇中以超音波洗淨，再於 N2 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用 UV (紫外線）及臭氧洗 滌1 0分鐘。 -58 - 200529702 (55) (3 )透明導電基板之物性之測定結果

測定使用標靶6製膜之透明導電膜1 1 2之電阻率，其 値爲5 ·0 X 1 (Γ4 Ω · cm。測定圖案化電極1 1 8之光透過率（ 波長5 5 0nm之光透過率），其値爲90%。經UV洗淨後之 透明導電基板138中透明導電膜112之功函數，以光電子 分光裝置（理硏計器公司製，AC-1 )測定，其値爲5.6eV 。該等測疋結果不於表3中。 繼之，使用XPS測定上述圖案化電極1 18表面之 Ce^波峰。該測定之結果，上述SB及上述SA之面積比 SB/SA之値爲〇·〇29 〇該測定結果亦示於表3中。 (4 )有機EL元件之形成 與實施例1 3同樣進行，依序將電洞輸送層1 26、有機 發光層128、電子注入層130及陰極層132層合於透明導 電基板138之圖案化電極118上，而獲得有機EL元件 134 °該有機EL元件134係相當於申請專利範圍記載之有 機電致發光元件之一例。 (5 )所製造之有機EL元件之評估 以所得有機EL元件1 3 4之陰極層1 3 2作爲負電極， 透明導電膜112作爲正電極，於兩電極間施加5.0 V之直 流電壓。 此時之電流密度爲2.0mA/cm2，測定有機EL元件1 34 之發光輝度，其値爲135nit ( cd/m2 )。又，確認其發光 -59- 200529702 (56) 色爲藍色。 此外耐久性之評估係以1 0mA/cm1定電流驅動有機EL 元件1 3 4，以最初之電壓爲v 〇，經1 0 0 〇小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V / V 〇 )被抑制在1.4。 實施例1 9 (1) 透明導電基板之製造準備（標祀7之作成） 將氧化銦、氧化錫、氧化鈽之粉末（任一種粉末之平 均松子均爲1//πι以下），以鋼之旲耳比ln/(In + Sn + Ce) 之値成爲 0.90，錫之莫耳比 Sn/ ( In + Sn + Ce )之値成爲 0.05，且鈽之莫耳比Ce/(In + Sn + Ce)之値成爲0.05之比 率，準備各材料並裝至濕式球磨機容器內。將該裝至濕式 球磨機容器內之上述粉末以72小時混合粉碎，而得粉碎 物。 將該粉碎物進行與上述實施例1 3 ( 1 )相同之處理’ 並經造粒、壓塑成形、加熱煅燒而作成透明導電膜1 1 2用 之標靶7。 -60- 1 透明導電基板之製造 200529702 (57) (1 )圖示該玻璃基板1 1 0之樣式。該等濺射氣體之成分 比及濺射氣體中之氧分壓示於表3中。 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板1 1 0之溫度爲 2 0 0 °C、輸入電力爲1 0 0 W、製膜時間1 4分鐘之條件下， 使用上述標靶7進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板1 1 0 上形成厚度llOnm之透明導電膜112，而獲得導電層合體 1 3 6。其樣式示於第9 ( 2 )圖。 然後接著於氬氣中，使用鋁標靶於透明導電膜Π 2上 形成由厚度120nm之鋁薄膜所構成之金屬膜114。其樣式 示於第9 ( 3 )圖。 繼之，使用由磷酸-硝酸-乙酸水溶液（磷酸：硝酸： 乙酸=16:1:1)對透明導電膜112/金屬膜114進行蝕刻， 藉由使金屬膜114之寬成爲20//m，而於透明導電膜112 上形成由鋁構成之金屬細線1 1 6。其樣式示於第9 ( 4 )圖 〇 其後，如第9 ( 5 )圖所示，與實施例1 3同樣進行圖 案化，將使用標靶7製膜之透明導電膜1 1 2，以草酸水溶 液進行蝕刻，使其寬成爲90 // m。將如上進行圖案化所作 成之金屬細線1 1 6及透明導電膜1 1 2總稱爲圖案化電極 118° 下文將玻璃基板1 1 0及該圖案化電極1 1 8總稱爲透明 導電基板1 3 8。該透明導電基板1 3 8係相當於申請專利範 圍記載之有機電致發光元件用電極基板之一例。該透明導 電基板1 3 8示於第9 ( 5 )圖。又，由上述蝕刻而得之鋁構 -61 - 200529702 (58) 成之金屬細線1 1 6係相當於申請專利範圍記載之金屬導體 之一例。 該透明導電基板1 3 8於異丙醇中以超音波洗淨，再於 N2 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用UV (紫外線）及臭氧洗 滌1 0分鐘。 (3 )透明導電基板之物性之測定結果 測定使用標靶7製膜之透明導電膜1 1 2之電阻率，其 鲁 値爲5·0 X 1 (Γ3 Ω · cm。測定圖案化電極1 1 8之光透過率（ 波長5 5 0 nm之光透過率），其値爲89%。經UV洗淨後之 透明導電基板138中透明導電膜112之功函數，以光電子 分光裝置（理硏計器公司製，AC-1 )測定，其値爲5.6eV 。該等測定結果示於表3中。 繼之’使用X P S測定上述圖案化電極1 1 8表面之 C e3 d波峰。該測定之結果，上述s B及上述S A之面積比 SB/SA之値爲0.12。該測定結果亦示於表3中。 φ (4 )有機EL元件之形成 。 如第5圖所示’與實施例1 3同樣進行，依序將電洞 m 輸送層126、有機發光層128、電子注入層130及陰極層 1 3 2層合於透明導電基板1 3 8之圖案化電極1 1 8上，而獲 得有機E L元件1 3 4。該有機E L元件1 3 4係相當於申請專 利範圍記載之有機電致發光元件之一例。 -62 - 200529702 (59) (5 )所製造之有機E L元件之評估 以所得有機EL元件134之陰極層132作爲負電極， 透明導電膜1 1 2作爲正電極，於兩電極間施加5.0 V之直 流電壓。 此時之電流密度爲1 .6mA/cm2，測定有機EL元件134 之發光輝度，其値爲l〇8nit ( cd/m2 )。又，確認其發光 色爲藍色。 此外耐久性之評估係以l〇mA/cm2定電流驅動有機EL 元件134，以最初之電壓爲VG，經1〇〇〇小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V/VG)被抑制在1.9。 比較例3 (1 )透明導電基板之製造準備（標靶8之作成） 將氧化銦、氧化鈽之粉末（任一種粉末之平均粒子均 爲1 // m以下），以銦之莫耳比in/ ( In + Ce )之値成爲 0.95，鈽之莫耳比Ce/(In + Ce)之値成爲〇.〇5之比率， 準備各材料並裝至濕式球磨機容器內。該裝至濕式球磨機 容器內之上述粉末經7 2小時混合粉碎，而得粉碎物。 將該粉碎物進行與上述實施例1 3 ( 1 )相同之處理， 並經造粒、壓塑成形、加熱煅燒而作成透明導電膜丨】2用 之標靶8。 (2)透明導電基板之製造 首先’於局頻濺鍍裝置之真空糟內，配置與實施例i 3 -63- 200529702 (60) 同樣之玻璃基板1 1 〇以及上述標靶8。開動高頻濺鍍裝置 而於上述真空糟內之真空度達到5 X 1 (T4Pa之減壓狀態下 ，將氬氣及氧（其體積比爲70:30)導入上述真空糟內， 使濺射壓力成爲〇.5Pa。此時，氧之分壓爲0.15Pa。第9 (1 )圖係示該玻璃基板1 1 〇之樣式。該等濺射氣體之成 分比及濺射氣體中之氧分壓示於表3中。 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板1 1 〇之溫度爲 20 0 °C、輸入電力爲l〇〇W、製膜時間14分鐘之條件下， 使用上述標靶8進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板1 1 0 上形成厚度ll〇nm之透明導電膜112，而獲得導電層合體 1 3 6。其樣式示於第9 ( 2 )圖。 然後接著於氬氣中，使用鋁標靶於透明導電膜1 1 2上 形成由厚度120nm之鋁薄膜所構成之金屬膜114。其樣式 示於第9 ( 3 )圖。 繼之，使用由磷酸-硝酸-乙酸水溶液（磷酸：硝酸： 乙酸=1 6 : 1 ·· 1 )對透明導電膜1 1 2 /金屬膜1 1 4進行蝕刻， 藉由使金屬膜114之寬成爲20//m，而於透明導電膜112 上形成由錫構成之金屬細線1 1 6。其樣式不於第9 ( 4 )圖 〇 其後，如第9 ( 5 )圖所示，將使用上述標靶8於玻璃 基板1 1 0上製膜之透明導電膜1 1 2，以草酸水溶液進行鈾 刻以作成與實施例1 3相同之圖案。將如上進行圖案化而 作成之金屬細線1 1 6及透明導電膜1 1 2總稱爲圖案化電極 118° -64 - 200529702 (61) 又，下文將玻璃基板1 1 0及該圖案化電極1 1 8總稱爲 透明導電基板1 3 8。該透明導電基板1 3 8示於第9 ( 5 )圖 〇 將該透明導電基板1 3 8於異丙醇中以超音波洗淨，再 於N 2 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用U V (紫外線）及臭氧 洗滌1 〇分鐘。 (3 )透明導電基板之物性之測定結果 測定使用標靶8製膜之透明導電膜1 1 2之電阻率，其 値爲8·0 X 1 0_3 Ω · cm。測定圖案化電極1 1 8之光透過率（ 波長5 5 0nm之光透過率），其値爲89%。經UV洗淨後之 透明導電基板1 3 8中透明導電膜1 1 2之功函數，以光電子 分光裝置（理硏計器公司製，AC-1 )測定，其値爲4.9 eV 。該等測定結果示於表3中。 繼之，使用 XPS測定上述圖案化電極118表面之 Ce3d波峰。該測定之結果，上述SB及上述SA之面積比 SB/SA之値爲〇·13 〇該測定結果亦示於表3中〇 (4 )有機EL元件之形成 如第5圖所示，與實施例1 3同樣進行，依序將電洞 輸送層126、有機發光層128、電子注入層130及陰極層 132層合於透明導電基板138之圖案化電極118上，而獲 得有機EL元件134。 -65- 200529702 (62) (5 )所製造之有機EL元件之評估 以所得有機E L元件1 3 4之陰極層1 3 2作爲負電極， 透明導電膜1 12作爲正電極，於兩電極間施加5.0V之直 流電壓。 此時之電流密度爲1.3mA/cm2，測定有機EL元件134 之發光輝度，其値爲60nit ( cd/m2 )。又，確認其發光色 爲藍色。 此外耐久性之評估係以lOmA/cm2定電流驅動有機EL 元件134，以最初之電壓爲V〇，經1 000小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V/V〇)變化甚大達3.0。 比較例4 (1 )透明導電基板之製造準備（標靶9之作成） 將氧化銦、氧化錫之粉末（任一種粉末之平均粒子均 爲 1 // m以下），以銦之莫耳比In/ ( In + Sn )之値成爲 0.95，錫之莫耳比S n/ (In + Sn)之値成爲0.05之比率，準 備各材料並裝至濕式球磨機容器內。該裝至濕式球磨機容 器內之上述粉末經72小時混合粉碎，而得粉碎物。 將該粉碎物進行與上述實施例1 3 ( 1 )相同之處理， 並經造粒、壓塑成形、加熱煅燒而作成透明導電膜1 1 2用 之標靶9。 (2)透明導電基板之製造 首先’於高頻濺鍍裝置之真空糟內，配置與實施例]3 -66 - 200529702 (63) 同樣之玻璃基板1 1 0以及上述標靶9。開動高頻濺鍍裝置 而於上述真空糟內之真空度達到5 X 1 〇_4Pa之減壓狀態下 ，將氬氣及氧（其體積比爲90:10)導入上述真空糟內， 使濺射壓力成爲O.lPa。此時，氧之分壓爲〇.〇lpa。第9 (1) Η係不該玻璃基板11〇之樣式。該％丨賤射氣體之成 分比及濺射氣體中之氧分壓示於表3中。 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板11 0之溫度爲 200°C、輸入電力爲100W、製膜時間14分鐘之條件下， 使用上述標靶9進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板1 1 〇 上形成厚度ll〇nm之透明導電膜112，而獲得導電層合體 136。其樣式示於第9(2)圖。 然後接著於氬氣中，使用鋁標靶於透明導電膜1 1 2上 形成由厚度120nm之鋁薄膜所構成之金屬膜114。其樣式 示於第9 ( 3 )圖。 繼之，使用由磷酸-硝酸-乙酸水溶液（磷酸：硝酸： 乙酸=1 6: 1 : 1 )對透明導電膜1 1 2/金屬膜1 1 4進行蝕刻， 藉由使金屬膜114之寬成爲20// m，而於透明導電膜112 上形成由鋁構成之金屬細線1 1 6。其樣式示於第9 ( 4 )圖 〇 其後，如第9 ( 5 )圖所示，將使用標靶9製膜之透明 導電膜1 1 2，以草酸水溶液進行蝕刻，以作成與實施例1 3 相同之圖案。將如上進行圖案化而作成之金屬細線1 1 6及 透明導電膜1 1 2總稱爲圖案化電極1 1 8。 下文將玻璃基板1 1 0及該圖案化電極U 8總稱爲透明 -67- 200529702 (64) 導電基板138。該透明導電基板138示於第9(5)圖 該透明導電基板1 3 8於異丙醇中以超音波洗淨， N2 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用UV (紫外線）及臭 滌1 〇分鐘。 (3 )透明導電基板之物性之測定結果 測定使用標靶9製膜之透明導電膜1 1 2之電阻率 値爲2.0 X 1 0_4 Ω · cm。測定圖案化電極1 1 8之光透過 波長5 5 0nm之光透過率），其値爲91%。經UV洗淨 透明導電基板1 3 8中透明導電膜1 1 2之功函數，以光 分光裝置（理硏計器公司製，AC-1 )測定，其値爲4 。該等測定結果示於表3中。該透明導電膜1 1 2中不 ，因而不進行X P S之測定。 (4 )有機EL元件之形成 如第5圖所示，與實施例1 3同樣進行，依序將 輸送層126、有機發光層128、電子注入層130及陰 1 3 2層合於透明導電基板丨3 8之圖案化電極1 1 8上， 得有機E L元件1 3 4。 (5 )所製造之有機E L元件之評估

以所得有機EL元件1 3 4之陰極層1 3 2作爲負電 透明導電膜1 12作爲正電極，於兩電極間施加5.0 V 流電壓。 再於 氧洗 ’其 率（ 後之 電子 .8eV 含铈 電洞 極層 而獲 極， 之直 -68- 200529702 (65) 此時之電流密度爲1.4mA/cm2，測定有機EL元件134 之發光輝度，其値爲80nit ( cd/m2 )。又，確認其發光色 爲藍色。 此外耐久性之評估係以lOmA/cm2定電流驅動有機EL 元件134，以最初之電壓爲V〇，經1 000小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V/V〇)爲1.5。 比較例5 (1 )透明導電基板之製造準備（標靶1 〇之作成） 將氧化銦、氧化鋅之粉末（任一種粉末之平均粒子均 爲1 // m以下），以銦之莫耳比In/ ( In + Zn )之値成爲 0.93，鋅之莫耳比Zn/ ( In + Zn )之値成爲0.07之比率， 準備各材料並裝至濕式球磨機容器內。該裝至濕式球磨機 容器內之上述粉末經72小時混合粉碎，而得粉碎物。 將該粉碎物進行與上述實施例1 3 ( 1 )相同之處理， 並經造粒、壓塑成形、加熱煅燒而作成透明導電膜1 1 2用 之標靶1 〇。 (2)透明導電基板之製造 首先，於高頻濺鍍裝置之真空糟內，配置與實施例1 3 同樣之玻璃基板1 1 0以及上述標靶1 〇。開動高頻濺鍍裝置 而於上述真空糟內之真空度達到5χ10·4Ρα之減壓狀態下 ，將氬氣導入上述真空糟內’使濺射壓力成爲〇. 1 P a。第 9 ( 1 )圖係示該玻璃基板1】0之樣式。此時上述真空糟內 -69- 200529702 (66) 濺鍍氣體之成分爲氬氣100%，氧分壓當然爲OPa (表3) 〇 於上述雰圍中，於真空糟內玻璃基板 Π 〇之溫度爲 2 00°C、輸入電力爲100W、製膜時間14分鐘之條件下， 使用上述標靶1 〇進行濺鍍。其結果，藉由於玻璃基板1 1 〇 上形成厚度ll〇nm之透明導電膜112，而獲得導電層合體 136。其樣式示於第9(2)圖。 然後接著於氬氣中，使用鋁標靶於透明導電膜1 1 2上 形成由厚度120nm之鋁薄膜所構成之金屬膜114。其樣式 示於第9 ( 3 )圖。 繼之，使用由磷酸-硝酸-乙酸水溶液（磷酸：硝酸： 乙酸=16:1 :1 )對透明導電膜1 12/金屬膜1 14進行蝕刻， 藉由使金屬膜114之寬成爲20// m，而於透明導電膜112 上形成由鋁構成之金屬細線1 1 6。其樣式示於第9 ( 4 )圖 〇 其後，如第9 ( 5 )圖所示，將使用標靶1 0製膜之透 明導電膜1 1 2，以草酸水溶液進行蝕刻，以作成與實施例 1 3相同之圖案。如上進行圖案化而作成之金屬細線1 1 6及 透明導電膜1 1 2總稱爲圖案化電極1 1 8。 下文將玻璃基板Π 0及該圖案化電極1 1 8總稱爲透明 導電基板138。該透明導電基板138示於第9(5)圖。 該透明導電基板1 3 8於異丙醇中以超音波洗淨，再於 N2 (氮氣）雰圍中乾燥後，使用UV (紫外線）及臭氧洗 滌1 〇分鐘。 - 70- 200529702 (67) (3 )透明導電基板之物性之測定結果 測定使用標靶1 〇製膜之透明導電膜1 1 2之電阻率， 其値爲4.0 X 1 0_4 Ω · cm。測定圖案化電極1 1 8之光透過率 (波長5 5 0nm之光透過率），其値爲89%。經UV洗淨後 之透明導電基板138中透明導電膜112之功函數，以光電 子分光裝置（理硏計器公司製，AC-1 )測定，其値爲 4.9eV。該等測定結果示於表3中。由於該透明導電膜1 12 φ 中不含鈽，因而不進行X P S之測定。 (4 )有機EL元件之形成 如第5圖所示，與實施例1 3同樣進行，依序將電洞 輸送層126、有機發光層128、電子注入層130及陰極層 1 3 2層合於透明導電基板1 3 8之圖案化電極1 1 8上，而獲 得有機EL元件134。 • (5 )所製造之有機EL元件之評估 以所得有機EL元件1 3 4之陰極層1 3 2作爲負電極， _ 透明導電膜1 12作爲正電極，於兩電極間施加5.0V之直 # 流電壓。 此時之電流密度爲1.4mA/cm2，測定有機EL元件134 之發光輝度，其値爲90nit ( cd/m2 )。又，確認其發光色 爲藍色。

此外耐久性之評估係以1 OmA/cm2定電流驅動有機EL -71 - 200529702 (68) 元件134，以最初之電壓爲V〇，經1 000小時後之電壓爲 V時，其電壓上升率（=V/VG)爲1.5。 第三發明 實施例2 0 依下列順序製作第8圖所示之有機EL元件 使用1 .1 mm厚之玻璃作爲基板9 1，於其上濺鍍鉻使 成膜爲50nm作爲陽極層92。將該附有鉻之玻璃於異丙醇 中以超音波洗淨5分鐘後，以純水洗淨5分鐘，最後再於 異丙醇中以超音波洗淨5分鐘。 將洗淨後之基板固定於市售真空蒸鍍裝置（日本真空 技術（股）製）之基板架，於鉬製電阻加熱舟皿內裝入 200 mg 之 Ν，Ν’-二苯基-N，Ν’-雙-(3-甲基苯基）-(1， 1’-聯苯基）-4，4’-二胺（下文稱爲TPDA)，又於另外之 鉬製電阻加熱舟皿內裝入200mg之4，4’- (2，2 -二苯基 乙烯基）聯苯（下文稱爲DPVBi )，將真空室減壓至1 X 1 (T4Pa。 繼之，將裝有TPD A之上述電阻加熱舟皿加熱至215 至22 0°C，以0. 1至〇.3nm/sec之蒸鑛速度將TPDA堆積於 附有鉻之玻璃基板上，成膜爲膜厚60nm之電洞輸送層93 。此時之基板溫度爲室溫（約2 5 t )。 將該電洞輸送層留在真空室內，並將裝有 DPVBi之 上述鉬製電阻加熱舟皿加熱至220°C，以〇·1至0.2nm/sec 之蒸鍍速度將DPVBi堆積於電洞輸送層93上，成膜爲膜 -72- 200529702 (69) 厚4 0 nm之有機發光層94。此時之基板溫度亦爲室溫。 將如上述依陽極層9 2、電洞輸送層9 3、有機發光層 94順序成膜之基板自真空室取出，於上述發光層上設置不 鏽鋼製遮罩，再度固定於基板架上。 繼之，於鉬製電阻加熱舟皿內裝入200mg之鋁螯合錯 合物（Alq:參（8-D奎啉酚）鋁），裝著於真空室內。 於經氧化鋁包覆之鎢製籃中裝入8g銀（Ag )錠，又 於另外之鉬製舟皿內裝入1 g鉍（Bi )帶，再於另外之鉬 製舟皿內裝入lg鎂（Mg)。然後，將真空室減壓至2x l(T4Pa，而首先將裝有Alq之舟皿通電加熱至2 8 0 °C，以 〇.3nm/sec之蒸鍍速度將Alq蒸鍍20nm成膜爲電子輸送層 95 ° 繼之，分別將銀以 9nm/sec、纟必以 0.8nm/sec、鎂以 〇.2nm/sec之速度同時蒸鍍，形成膜厚2nm之由Ag-Bi-Mg 蒸鍍膜構成之陰極層96。 陰極層中所佔Ag、Bi、Mg之含有量以高頻感應偶合 電漿源發光分光分析裝置（ICP，Inductively coupled p 1 a s m a e m i s s i ο n s p e c t r o s c o p y )測定，其結果分別爲 9 0 重 量％、8重量％、2重量％。 最後以一般之濺鍍法形成膜厚150nm之ITO作爲透 明導電層97，而製作第8圖所示之有機EL元件。 實施例2 1至34以及比較例6至8 除了將陰極層之構成變更如表4至6所示者外’其餘 與實施例2 0同樣操作而製作有機EL元件。 -73- 200529702 (70) 實施例2 1至3 4以及比較例6至8所製作之有機E L 元件，其陰極層之組成、各金屬之標準氧化還原電位、陰 極層之光線透過率以及性能評估之結果示於表4至6。又 ，評估係依據下述方法進行。 (1 )金屬之標準氧化還原電位 與各實施例製作之陰極同樣之條件，於玻璃基板上蒸 鍍金屬。將該試料浸漬於以標準氫電極（半電池）以及鹽 鲁 橋連接之 〇 · 1 Μ過氯酸鋰水溶液中，以恆電位儀（ potentiostat，日本北斗電工社製）測定電位。 (2 )陰極層之光線透過率 於有機EL元件之形成時，將玻璃基板設置於EL基 板架附近’僅陰極成膜時打開閘門，於玻璃基板上形成 Ag-Bi-Mg蒸鍍膜之單層膜（2nm)。以分光光度計（1；¥-3 100:島津製作所製）測定該附有蒸鍍膜之基板於38〇至 0 7 8 On中之光線透過率，評估該波長領域之平均光線透過率 (3 )發光強度 以CS- 1 000 (米諾塔（Minolta )製）測定使電極間電 流爲30mA/cm2時之元件初期發光輝度。 (4 )使用綦命試驗 -74- 200529702 (71) 以（3 )之條件，將元件於室溫下連續驅動2000小時 後，評估元件之發光強度。 (5 )元件之劣化評估 將經（4 )使用壽命試驗後之元件，以光學顯微鏡（ 倍率：2 0 )自陰極側觀察元件之表面，評估試驗前後之外 觀變化。 (6 )評估 壽命試驗後之發光強度爲初期發光強度之〇. 5倍以上 ，且劣化評估中未見到金屬電極變化者爲〇、其餘爲X。

-75- 200529702 (72) 【表4】 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 A.第一金屬31(1 Ag:0.78 C 厂·0·42 Ge:0.0 Zn :-0.96 A卜】.66 丁 i:-0.37 In:-0.34 Co」.92 B.第二金屬^ Bi:-0.32 Te:-0.34 Sn:0.15 V>0.26 Zr:-1.53 Cr>0.42 Nb:-0.75 Pt:1.20 C.第三成分 Mg Mg Li Mg Mg Mg Mg Mg 上記A:B:C成分之組成 (重量比） 90:8:2 50:48:2 60:35:5 90:5:5 80:10:10 75:20:5 60:30:10 50:30:20 陰極之光線透過率(％) 70 30 35 20 50 30 40 35 發光強度（cd/m2) 250 150 160 100 180 100 120 110 2000小時之發光強度 (cd/m2) 190 130 100 80 150 80 90 90 壽命試驗後之外觀 無變化 無變化 無變化 無變化 無變化 無變化 無變化 無變化 評估 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇

表中之數字爲第一金屬或第二金屬之標準氧化還原電位（Vvs.NHE)。 -76- 200529702 (73)

實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 A.第一金屬^ Ni>0.23 Ge:0.0 Cu:0.34 Ru:0.46 Pd:0.92 Pt:1.20 Ag:0.78 B.第二金屬*】 Bi:-0.32 Te:-0.34 Sn:0.15 V>0.26 Ge:0.0 Cu:0.34 Bi:-0.32 C.第三成分 Mg Mg Mg Mg Mg Mg 無 上記A:B:C成分之 組成(重量比） 48:40:12 80:10:10 60:30:10 85:10:5 85:10:5 90:8:2 80:20:0 陰極之光線透過率 (%) 35 45 40 30 35 15 70 發光強度（cd/m2) 105 150 150 120 130 250 150 2000小時之發光強 度（cd/m2) 80 120 120 90 100 190 120 壽命試驗後之外觀 無變化 無變化 無變化 無變化 無變化 無變化 無變化 評估 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇

表中之數字爲第一金屬或第二金屬之標準氧化還原電 位（Vvs.NHE)。 -77- 200529702 (74) 【表6】

比較例6 比較例7 比較例8 A.第一金屬*】 Ag:0.78 Ag:0.78 V:-0.26 B.第二金屬W Zn:-0.96 4τττ 黑 Zr:-1.53 C.第三成分 Mg Mg Mg 上記A:B:C成分之組成(重量比） 60:30:10 90:0:10 80:15:5 陰極之光線透過率(％) 70 90 30 發光強度（cd/m2) 150 200 100 2〇00小時之發光強度（cd/m2) 30 30 10 壽命試驗後之外觀 有斑點 有斑點 有斑點 評估 X X X A表中之數字爲第一金屬或第二金屬之標準氧化還原電 位（V vs.NHE)。 由表4至6所示之結果，本發明之有機EL元件由於 抑制陰極層之劣化，而可確認與比較例相較之下其使用壽 命長。 本發明之有機EL元件及顯示裝置可利用作爲各種民 生用及工業用顯示器，具體而言可利用作爲行動電話、 PDA、汽車導航器、監視器、電視等之顯示器。 【圖式之簡單說明】 第1圖係示實施形態1之有機EL元件之圖。 -78- 200529702 (75) 第2圖係示實施形態2之一畫素之等値電路。 第3圖係示實施形態2之主動矩陣型顯示裝置之B。 第4圖係示實施形態2之一畫素之剖面構造之圖。 第5圖係示實施形態3之有機EL元件之圖。 第6圖係示本發明相當於姉3 d軌道之結合能圖譜之 一例之曲線圖。 第7圖係示本發明相當於鈽3 d軌道之結合能圖譜之 —例之曲線圖。 φ 第8圖係示實施形態4之有機EL元件之圖。 第9圖係示透明導電基板製造步驟之說明圖。 第1 〇圖係示實施例中製膜材料之化學式之圖。 【主要元件符號說明】 10 玻 璃 基 板 20 陽 極 30 絶 緣 層 40 發 光 層 42 電 洞 注 入 層 44 電 洞 輸 送 層 46 發 光 媒 體 層 50 陰 極 52 金 屬 層 54 透 明 導 電 層 70 基 板 -79- 200529702 (76) 72 柵極電極 76 半導體薄膜 7 8 層間絶緣膜 74 柵極絶緣膜 80 源極電極 82 漏極電極 84 層間絶緣膜 90有機EL元件 籲 91 基板 92 陽極層（陽極） 93 電洞輸送層 94 有機發光層 9 5 電子輸送層 96 陰極層（陰極） 97 透明導電層 1 1 0玻璃基板 籲 112 透明導電膜 1 1 4 金屬膜 _ 116 金屬細線 118 圖案化電極 126 電洞輸送層 12 8 有機發光層 1 30 電子注入層 13 2 陰極層 -80 - 200529702 (77) 134 有機EL元件 136 導電層合體 138 透明導電基板

>81 -

Claims (1)

1. 200529702 (1) 十、申請專利範圍 1·一種有機電致發光元件，其特徵爲由 陰極、 陽極、以及 介於該陰極與陽極間之發光層所構成， 而該陽極至少與發光層接觸之部分含有至少一種以上 選自鑭、鈽、鈸、釤、銪之元素，與至少一種以上選自鉻 、鎢、鉅、鈮、銀、鈀、銅、鎳、鈷、鉬、鉑、矽之元素 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中 該選自鑭、鈽、鈸、釤、銪之至少一種以上元素之合計濃 度爲〇 . 1至5 0重量％ 。 3 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中 該陽極至少與發光層接觸之部分含有鈽。 4 .如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件’其中 該陽極至少與發光層接觸之部分之功函數爲5.0eV以上者 〇 5 . —種導電層合體，其係具有電氣絶緣性之透明基材 及於該透明基材上形成之透明導電膜者， 其特徵爲該透明導電膜含有至少含有（Ce )之氧化物 於該透明導電膜表面之鈽3 d軌道電子之結合能，於 以X線光電子分光法測定之圖譜中，以該結合能877eV至 9 2 2 e V間之全波峰面積爲S A，以該結合能9 1 4 e V至9 2 0 e V -82- 200529702 (2) 間之全波峰面積爲SB時，該SB及該SA之面積比SB/SA 之値係滿足下列式（Ο者： SB/S Α<0· 1 3 · · · ( 1 )。 6 ·如申請專利範圍第5項之導電層合體，其中， 前述透明導電膜含有 至少一種選自銦（In)、鍚（Sn)、幹（Ζη)、銷（ 參 Zr )、鎵（Ga )所成金屬元素群之金屬元素，以及 铈（Ce)及氧（0)者。 7 . —種導電層合體的製造方法，係製造申請專利範圍 第5或6項之導電層合體之方法，其特徵爲以濺鍍法形成 該透明導電膜，而濺射雰圍中之氧分壓爲0.1 Pa以下者。 8 . —種有機電致發光元件用電極基板，其係包含 申請專利範圍第5或6項之導電層合體、以及 設置於該導電層合體上之金屬導體， · 其特徵爲該透明導電膜係驅動有機電場發光層者。 9 · 一種有機電致發光元件，其特徵爲包含 . 申請專利範圍第8項之有機電致發光元件用電極基板 、以及 設置於該有機電致發光元件用電極基板上之有機電場 發光層者。 10·—種有機電致發光元件，其特徵係包含 申請專利範圍第5或6項之導電層合體、以及 -83- 200529702 (3) 設置於該導電層合體上之有機電場發光層。 1 1 · 一種有機電致發光元件，其係至少依序將陽極層 、有機發光層及陰極層層合之有機電致發光元件，其特徵 爲 該陰極層至少包含第一金屬和第二金屬， 該第一金屬於25°C之標準氧化還原電位（E(A)) 爲-1 · 7 ( V )以上， 前述第二金屬於25 °C之標準氧化還原電位（Ε(Β) φ )係滿足下述式（2 )者 E ( A ) -1 . 1 ^ E ( B ) (2)。 1 2 . —種有機電致發光元件，其係至少係將陽極層、 有機發光層、陰極層及透明導電層依序層合之有機電致發 光元件，其特徵爲， 該陰極層至少包含第一金屬和第二金屬， I 該第一金屬於25 t之標準氧化還原電位（E ( A )) 爲-1 · 7 ( V )以上， _ 而前述第二金屬於25 °C之標準氧化還原電位（E(B m ))係滿足下述式（2 )者 E ( A) -1.1 S E ( B) (2)。 1 3 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之有機電致發光元 件’其中該陰極層係以該第一金屬爲主成分者。 1 4 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之有機電致發光元 -84- 200529702 (4) 件，其中前述第一金屬係選自 Al、Cr、Ta、Zn、Fe、丁； 、In、Co、Ni、Ge、Cu、Re、Ru、Ag、Pd、Pt、Au 所成 組群之金屬者。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之有機電致發光元 件，其中前述第二金屬係選自 Bi、Te、Sn、V、Mo、Nd 、Nb、Zr所成組群之金屬者。 1 6 ·如申請專利範圍第1 1至1 2項中任一項之有機電 致發光元件，其中該陰極層係含有0.1重量％至5.0重量％ φ 之鹼金屬或鹼土金屬者。 1 7 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之有機電致發光元 件，其中該陰極層於波長3 80nm至780nm之光線透過率 爲10%以上者。 1 8 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之有機電致發光元 件，其中該第一金屬爲Ag者。 1 9 . 一種顯示裝置，其特徵爲含有申請專利範圍第j 至4項及第9至1 2項中任一項之有機電致發光元件而構 鲁 成者。 -85-