TW200524960A - Process for the production of polymers - Google Patents

Description

200524960 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚合物之製法。本發明尤其係關於利用 連線作業分析器之製法。 【先前技術】 產製化學品（特別是產製聚合物時），製備樣品之實 驗室分析爲製程所必須者。這些分析的目的包括程序控制 及確保產品品質，特別是產品等級之間的轉變。 這樣的化學分析可爲離線作業或連線作業。離線分析 藉由取得程序流體的樣品之後施以實驗室分析而完成。連 線分析通常藉由將一部分的程序流體導至化學法分析器（ 如：連線作業層析儀）中或藉由使用探針或可插入程序流 中的其他裝置而完成。例如，Ρ Η或腐蝕探針可直接插入 程序流中。連線作業化學程序分析器於減少樣品分析時間 方面，可提供顯著優點，藉由減少取出特定產物形式的廢 料或防止過早維護（此二者爲化學品製造的直接和間接成 本），此可改善產物品質及降低成本。 已經知道使用連線作業分析器。例如，Lowenhaupt的 美國專利案第4,3 70,20 1號揭示一種連線作業的FTIR法， 其用以維持煤摻合物中的煤比例。Faix等人的美國專利案 第4,743,3 3 9號揭示離線FTIR法，其用以控制木漿浸泡。 Lange的美國專利案第5，151，474號提出在產製聚烯烴時 使用FTIR。 200524960 (2) 【發明內容】 發明總論 本發明的一個標的是聚合物之製法。此方法包括至少 一種程序流且此程序流具有至少一個令人感興趣的特徵。 此方法另包括使程序流通過連接至近IR光譜儀的感知器 探針，並使得光自光源通過探針並進入光譜儀’其中’光 源、光譜儀和感知器探針以光纖纜線連接。測定程序流和 通過感知器探針的光之作用’並用以定義令人感興趣物種 之特徵値。令人感興趣的特徵値以算則演算’此算則用以 即時偵測、控制或偵測及控制聚合物之製法。 另一特點中，本發明是一種製備聚苯乙烯之方法。此 方法包括具有至少一個程序流，且此程序流具有至少一個 令人感興趣的特徵。此方法另包括使程序流通過連接至近 IR光譜儀的感知器探針，並使得光自光源通過探針並進入 光譜儀。光源、光譜儀和感知器探針以光纖纜線連接。測 定程序流和通過感知器探針的光之作用，並用以定義令人 感興趣物種之特徵値。令人感興趣的特徵値以算則演算’ 此算則用以即時偵測、控制或偵測及控制聚苯乙烯之製法 〇 另一特點中，本發明是一種製備聚乙烯之方法。此方 法包括具有至少一個程序流，且此程序流具有至少一個令 人感興趣的特徵。此方法另包括使程序流通過連接至近IR 光譜儀的感知器探針，並使得光自光源通過探針並進入光 -5- 200524960 (3) 譜儀。光源、光譜儀和感知器探針以光纖纜線連接。測定 程序流和通過感知器探針的光之作用，並用以定義令人感 興趣物種之特徵値。令人感興趣的特徵値以算則演算，此 算則用以即時偵測、控制或偵測及控制聚乙烯之製法。 發明之詳細說明 一個實施例中，本發明是聚合物之製法。此聚合物可 爲任何具可使用連線作業近紅外光（近_IR )分析器分析 之令人感興趣性質之程序流者。就本發明之目的，近IR 分析器是可於近IR範圍操作的光譜儀、光源和探針。有 時也將此近IR稱爲短波長IR，其峰波長由0.75至2.5微 米（750至2500奈米）。本發明的另一目的中，所謂，，程 序流”代表於程序中移動並可藉連線作業近紅外光（近-IR )分析器通過的任何物質。例如，通過管線的流體是程序 流，通過熱交換機或反應器的流體也是。 使用本發明之方法可製得的聚合物是任何程序流具令 人感興趣性質並可使用近IR分析者，令人感興趣的特徵 値以算則演算，此算則用以即時偵測、控制或偵測及控制 聚合物之製法。本發明之方法可用以製造任何符合此定義 的聚合物，一個實施例中，本發明之方法可用以製備聚苯 乙嫌。另一實施例中，本發明之方法可用以製備聚乙烯。 本發明之方法中，藉由使程序流通過連接至近IR光 譜儀的感知器探針，近IR光譜儀用以偵測、控制或偵測 和控制聚合物之產製。用於本發明之方法的感知器探針包 -6- 200524960 (4) 括任何可用以偵測程序流之令人感興趣特徵値者。例如， 探針可選自透光率探針、衰減折射率探針之類。一個實施 例中，本發明之方法所用探針是折射探針。另一實施例中 ，探針是雙反射探針。 本發明之方法中，近IR光譜儀藉光纖纜線連接至探 針。此探針以光學方式連接至光源和近IR光譜儀。一個 實施例中’近IR光譜儀近距離使用，另一實施例中，近 IR光譜儀是遠距離近IR光譜儀。此光纖纜線可以事實上 是一對光纖纜線，其中第一條纜線用以供應光至標的探針 ，第二條纜線用以帶光通過探針至光譜儀。本發明的一個 貫施例中’光續是是多模組束，其使得光於單一纜線方向 上於兩個方向穿透。 本發明之方法使用能夠於近IR光譜製造光的光源。 能夠製造此光的任何光源可用於本發明。聲光可調濾器（ Acousto-Optic Tunable Filter)可用於本發明，使得光源 可長時間被重覆調整至可信的精準波長。亦可使用慣用調 頻來源，只要它們能夠與光譜儀倂用以於近IR範圍內快 速、準確測定即可。此光源可被單獨使用或成爲光譜儀和 光源整體組合的一部分。用於本發明之近IR光譜儀可被 自動化並與電腦整體化，以執行一些或所有詮釋光譜和其 所有計算的程序。 本發明之方法可與超過一個探針用於具至少一個令人 感興趣特徵的相同或不同程序流中。使用遠距光譜儀的一 個優點在於其使多個探針位於聚合物產製設備的不同區域 200524960 (5) ，但僅使用一個光譜儀。具遠距光譜儀的另一優點在於其 使得此裝置於遠距且可能較適合的環境中操作。本發明的 一個實施例中，相同程序流具兩個探針連接至光譜儀。另 一實施例中，本發明之方法使用兩個探針，但探針位於不 同的程序流中。使用光纖纜線得以使得探針和光譜儀相距 高至1 50米。 就本發明之目的，程序流是聚合物產製法的任何部分 ，其中，液體或可流動固體流通過導管。例如，程序流可 位於管線、反應器之中，或者是蒸餾管的頂餾流。實施本 發明時，探針與程序流有一界面。隨著構成程序流的物質 通過，物質的一些組份與探針作用，於探針中去吸附或折 射光，使得進入探針的光至少於一部份近IR光譜的強度 與離開探針的光不同。本發明之方法中。此測量與令人感 興趣的性質直接有關或者與令人感興趣的性質間接有關。 例如，一個令人感興趣的性質可以是使用近IR無法測定 的化合物，但與可測定的另一物質具已知關係者。此爲間 接測定的例子並屬本發明方法範圍內。

本發明之方法之實施中，測定程序流和通過感知器探 針的光之作用效果，並用以定義至少一種令人感興趣的特 徵値。此可以人工測定，但於本發明的一個實施例中，此 使用光譜儀的電腦界面進行。可用於本發明之設備包括 Analytical Spectral Device, Inc. ' Varian Inc. x Foss-NIR

Systems製造者之類。可用於偵測、控制或偵測和控制聚 合物產製法之可提供足夠準確度和可信度的任何近IR光 -8- 200524960 (6) 譜儀可用以實施本發明之方法。 一個實施例中，本發明是產製聚合物（如：於工業用 高密度聚乙烯漿料迴路式反應器中製造之高密度聚乙烯） 之方法。本發明之方法包括使用令人感興趣的特徵値控制 或偵測產製單元。此値可包括於算則之中，此算則於現有 計算法中，或者，另一實施例中，於現有試算表中，或者 ，另一實施例中，其亦可摻入控制器的邏輯迴路中。一個 實施例中，控制器是中樞網絡或其他人工智慧（AI )控制 器。 聚合物化學法的任何操作使用比例積分導算（ Proportional Integral Derivative，PID )控制器常規控制 。包括令人感興趣的特徵値之算則可加入或以程式用於此 控制器。本發明之實施例中，許多PID控制器與第二個控 制器（其可接收來自PID控制器的數據）倂用，之後基於 包括本發明之値的算則改編PID控制器。可接收多重輸入 並可多重輸出的AI控制器亦可用於本發明之方法。例如 ，一個這樣的控制器是使用Pavilion Technologies發展之 Process Perfecter®軟體的控制器。 本發明希望使用自動化的控制器，以即時控制聚合物 產製法，但本發明亦可使用人工控制器。加入試算表時， 本發明之方法可以非常有用，特別是用於改變聚合物等級 或產製速率。這兩種情況中，本發明之方法可用以，如， 使迴路式反應器產製具所欲性質之聚乙烯之方法最適化及 被控制。 -9- 200524960 (7) 聚乙烯法之令人感興趣的性質例可包括聚乙烯固體含 量、密度和顆粒尺寸。可於程序流中藉近IR測定並可作 爲控制或偵測算則之要素的任何參數可爲本發明之方法中 之令人感興趣的性質。 另一貫施例中，本發明之方法用以製備聚乙儲。本發 明的另一實施例中，此方法用以製備衝擊性經修飾的聚苯 乙嫌。衝擊性經修飾的聚苯乙嫌中，令人感興趣的性質包 括，但不限於，苯乙嫌含量、橡膠顆粒尺寸、聚苯乙嫌含 量、橡膠含量之類。 本發明之方法之實施中，近IR分析器可用於用以測 定令人感興趣特徵値之任何波長或波長範圍內。例如，用 以製備衝擊性經修飾的聚苯乙烯之方法可以使用約1 1 〇〇 奈米至約1 8 0 0奈米波長範圍。 本發明之方法中，至少一個令人感興趣特徵値是即時 用於算則的要素，其用以偵測、控制或偵測和控制製備聚 合物之方法。就本發明之目的，所謂，，即時，，是指立即且實 質上未拖延。例如，慣用方法中，單元中的試樣被收集， 之後被帶到實驗室。之後測試此樣品，之後將結果輸至產 製單元。因爲樣品收集、運送和慣用測試造成的延遲可爲 幾分鐘’但通常是幾小時。因爲許多聚合物單元非常快速 %製造聚合物’ 一小時的物質產製可能造成數噸或甚至是 數十噸產物無法被使用，此至少會變得較無價値。 【實施方式】 -10 - 200524960 (8) 以下列實例說明本發明。實例不欲限制本發明之範圍 且不應作此解釋。除非特別聲明，否則量是重量份或重量 %。 實例1 使用本發明之方法偵測衝擊性經修飾的聚苯乙烯產製 法。此方法中，程序流包括苯乙烯、聚苯乙烯、稀釋劑、 橡膠和礦油。裝置擴散反射値探針，使得程序流與探針接 觸。探針以光纖纜線連接至FOSS-NIR Systems的處理近 紅外光系統。此裝置配備InGaS偵測器。每分鐘收集程序 流光譜，並於每小時樣品掃描之後取得參考掃描。連線作 業實驗期間內使用五個產品：620、960E、975E、825E和 7240。基於慣用實驗室分析和同時取得的相關光譜數據， 製得％苯乙烯、聚苯乙烯、稀釋劑、礦油、橡膠和橡膠顆 粒尺寸的回歸運算。 選擇苯乙烯、聚苯乙烯或稀釋劑作爲回歸運算的要素 時，此回歸運算法經偏微最小平方（partial least squaare )，所有例的變數値最多是4 -要素數目加上溫度影響。 所有例子中，產物特定回歸運算可用以描述光譜變化。用 於所有回歸運算，要素數目提高至12 -要素數目加上產物 總數。 回歸運算之前，數學前處理用於光譜。施以標準方差 ，之後取得二次導數。此標準方差用以描述數據分佈，二 次導數辨認光譜峰落點和尺寸。所有這些要素的光譜範圍 -11 - 200524960 (9) 選擇介於1100奈米至1800奈米，藉此涵蓋描述所有C-H 振動的第二個倍音（0vertone )範圍。此範圍之外，光譜 爲雜訊。各樣品獨特且相互影響回歸結果，此與形成交叉 確認期間內的樣品隨機移除不同。實驗數據用以與常規 GC分析直接得到的苯乙烯％和稀釋劑％產生關聯性。稀釋 劑經收集處理。 作出本發明之方法預測得到之令人感興趣的特徵値及 使用慣用實驗室設備得到的値之間之關聯性，其結果列於 下面的附表中。 附圖1所示者是橡膠顆粒尺寸不同之相同進料調合物 。較下方光譜相關於1 · 7微米材料，較上方光譜相關於 8.5微米材料。橡膠顆粒尺寸介於此二値之間的光譜自然 就介於這兩個光譜之間。欲記錄基線偏移，不施以任何數 學前處理。於標準方差中，任何前處理會抑制基線偏移， 於二次導數中，會使基線偏移完全消失。樣品經前述方式 處理。由光譜可看出，令人感興趣範圍於小波長處（上限 於1 600奈米）至少會記錄到一些反射値的大差異。 假設例2 重覆實例1之方法，將苯乙烯含量輸入中樞網絡人工 智慧處理控制器。苯乙烯値隨時間變化至比製得產物特定 値來得低的値。中樞網絡控制器調整方法的7個參數（包 括苯乙烯進料速率和反應溫度）以使得產物回到其特定値 -12- 200524960 do) 假設例3 重覆實例1之方法，將苯乙烯含量輸入中樞網絡人工 智慧處理控制器。苯乙烯値隨時間變化至比製得產物特定 値來得高的値。中樞網絡控制器調整方法的7個參數（包 括反應溫度和聚合反應引發劑濃度）以使得產物回到其特 定値。 實例4 使用本發明之方法偵測聚乙烯法。包括聚乙嫌的程序 流以與實例1中所用相同者偵測。選擇用於回歸法的要素 是顆粒尺寸、密度和固體％。 定出以與實例1中相同之方法測得之令人感興趣的特 徵値與使用慣用實驗室設備測得的値之間之關係。所得數 據作圖，這些圖線附於附圖2-4。 假設例5 以與實例4相同的方法偵測聚乙烯法。近IR光譜儀 得到的値輸入在P C上運算的實驗室資訊管理軟體中。此 PC作圖顯不顆粒尺寸向下偏移。單元的操作者注意到此 偏移且使用程序控制程序修飾反應器溫度，以使程序回到 特定狀況。 與實例相關之註解 -13- 200524960 (11) 實例1顯示藉本發明之方法可以良好準確度預測與程 序流之令人感興趣特徵有關的値，並用以控制衝擊性經修 飾的聚苯乙烯法。實例4將相同方式用於聚乙烯法。此假 設例顯示部分或完全自動化程序控制系統可與近_IR測量 控制聚合法。

-14- 200524960 (12) 附表 要素 825E 960Ε R2 平均誤差％ 範圍 R2 平均誤差％ 範圍 苯乙烯(重量分率） 0.96 1.45 0.48-0.66 0.96 1.03 0.50-0.62 聚苯乙烯(重量分率） 0.98 2.05 0.20-0.35 0.97 3.06 0.13-0.33 稀釋劑(重量分率） 0.96 2.62 0.055-0.107 0.96 4.52 0.045-0.130 RPS(重量分率） 0.90 8.64 1.5-5.2 0.96 3.80 4.0-7.6 礦油(重量分率） 0.86 0.34 0.018-0.019 0.95 0.47 0.018-0.019 橡膠(重量分率） 0.96 0.21 0.062-0.066 0.96 0.43 0.095-0.105 溫度範圍°?(°〇 260-270(127-132) 230^240(110-116) 樣品(#) 45 37 要素 620 975Ε R2 平均誤差％ 範圍 R2 平均誤差％ 範圍 苯乙烯(重量分率） 0.95 1.52 0.49-0.70 0.98 1.04 0.34-0.56 聚苯乙烯(重量分率） 0.97 2.08 0.16-0.32 0.96 2.40 0.27-0.35 稀釋劑(重量分率） 0.96 1.61 0.065-0.098 0.94 2.33 0.070-0.099 RPS(重量分率） 1.00 3.66 0.2-1 ·2 0.99 2.91 1.8-8.5 礦油(重量分率） 0.99 1.18 0.024-0.034 0.98 1.99 0.025-0.026 橡膠(重量分率） 0.96 0.15 0.076-0.078 0.93 0.24 0.077-0.079 溫度範ffi°F(°C) 242-272(117-133) 265-283(129-139) 樣品(#) 31 22 要素 7240 總計 R2 平均誤差％ 範圍 R2 平均誤差％ 範圍 苯乙烯(重量分率） 0.90 2.56 0.48-0.79 0.84 3.36 0.45-0.79 聚苯乙烯(重量分率） 0.93 3.78 0.10-0.30 0.96 4.62 0.10-0.35 稀釋劑(重量分率） 0.75 7.13 0.020-0.130 0.75 9.26 0.020-0.130 RPS(重量分率） 0.91 8.44 1.0-4.2 0.95 10.97 0.2-7.6 礦油(重量分率） 0.93 2.22 0.020-0.035 0.95 5.84 0.018-0.035 橡膠(重量分率） 0.89 1.08 0.070-0.082 0.94 2.82 0.062-0.105 溫度範圍°?〇：) 230-280(110-121) 230-280(110^121) 樣品(#) 97 111 -15- 200524960 (13) 【圖式簡單說明】 用以詳細瞭解和更認識本發明，結合附圖，參考本發 明和較佳實施例的下列詳細描述，其中： 附圖1所示者是兩種衝擊性改良之具有不同橡膠顆粒 尺寸的聚苯乙烯之近IR光譜圖； 附圖2所示者是根據本發明之使用近IR分析預測及 使用傳統實驗室分析之聚乙烯顆粒尺寸的關係圖； 附圖3所示者是根據本發明之使用近IR分析預測及 使用傳統實驗室分析之聚乙烯密度的關係圖；而 附·圖4所示者是根據本發明之使用近IR分析預測及 使用傳統實驗室分析之聚乙烯固體重量％的關係圖。

-16 -

Claims (1)

1. 200524960 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種製造聚合物之方法，包含使用具至少一個程序 流之方法製備聚合物，此至少一個程序流具有至少一個令 人感興趣的特徵，此方法另包含使至少一個程序流通過連 接至近IR光譜儀的感知器探針，並使得光自光源通過探 針並進入光譜儀，其中，該光源、光譜儀和感知器探針以 光纖纜線連接；且其中，測定程序流和通過感知器探針的 光之作用，並用以定義至少一種令人感興趣的特徵値；且 其中’該至少一種令人感興趣的特徵値是用以即時偵測、 控制或偵測及控制聚合物之製法之算則要素。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合物是聚苯 乙烯或聚乙烯。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中近IR光譜儀 掃描波長範圍由約75 0至約25 00微米。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中近IR光譜儀 掃描波長範圍由約1 1 0 〇至約1 8 0 0微米。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中近IR光譜儀 和光源分離。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中近IR光譜儀 和光源是整體單元。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中探針選自透光 率探針、反射値探針和衰減反射値探針。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中探針緊臨近I R 光譜儀。 -17- 200524960 (2) 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中探針與近1 R 光譜距離遙遠。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法’其中另包含近1 R 光譜儀與程序控制器之界面。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中程序控制器 是PID控制器。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中程序控制器 是以人工智慧爲基礎的控制器。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中以人工智慧 爲基礎的控制器是中樞網絡人工智慧控制器。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中兩個探針連 接至近IR光譜儀。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中兩個探針位 於相同程序流中。 16.如申請專利範圍第14項之方法，其中探針位於不 同的程序流中。 1 7.如申請專利範圍第1 4項之方法，其中近IR光譜 儀經自動化。 18.如申請專利範圍第]項之方法，其中近IR光譜儀 與電腦結合以詮釋一些或所有光譜並執行計算。 1 9. 一種製造聚苯乙烯之方法，包含使用具至少一個 程序流之方法製備聚合物，此至少一個程序流具有至少一 個令人感興趣的特徵，此方法另包含使至少一個程序流通 過連接至近IR光譜儀的感知器探針，並使得光自光源通 -18- 200524960 (3) 過探針並進入光譜儀，其中，該光源、光譜儀和感知器探 針以光纖纜線連接；且其中，測定程序流和通過感知器探 針的光之作用，並用以定義至少一種令人感興趣的特徵値 ;且其中，該至少一種令人感興趣的特徵値是用以即時偵 測、控制或偵測及控制聚苯乙烯之製法之算則要素。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之方法’其中該令人感興 趣的特徵値選自苯乙烯含量、橡膠顆粒尺寸、聚苯乙烯含 量、礦油、稀釋劑和橡膠含量。 2 1 . —種製造聚乙烯之方法，包含使用具至少一個程 序流之方法製備聚合物，此至少一個程序流具有至少一個 令人感興趣的特徵，此方法另包含使至少一個程序流通過 連接至近IR光譜儀的感知器探針，並使得光自光源通過 探針並進入光譜儀，其中，該光源、光譜儀和感知器探針 以光纖纜線連接；且其中，該測定程序流和通過感知器探 針的光之作用，並用以定義至少一種令人感興趣的特徵値 ;且其中，至少一種令人感興趣的特徵値是用以即時偵測 、控制或偵測及控制聚乙烯之製法之算則要素。 2 2 ·如申請專利範圍第21 項之方法，其中該令人感興 趣的特徵値選自聚乙烯固體含量、聚乙烯密度和聚乙烯顆 粒尺寸。