TW200524933A - Fungicidal mixtures - Google Patents

Description

200524933 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種殺菌混合物，其包括作爲活性成分之 以能產生增效作用之量存在之 1 )化學式I之三σ坐并σ密σ定衍生物，

2)化學式II之腈硫醌，

而且，本發明係關於一種應用化合物〗和化合物π之混合 物來控制有害真菌之方法，及化合物〗和化合物丨〗製備此等 混合物和包括此等混合物之組合物之應用。 【先前技術】 化合物I，5-氯-7-(4-甲基哌啶_1_基）_6_(2,4,6-三氟苯 基）-Π，2,4]三峻并[ij-a]嘧啶，其製備及其抗有害真菌之 作用可從文獻（WO 98/46607)中獲悉。 己烯-2,3-二腈，其製備及其抗有害真菌之作用同樣可從文 一氫奈并[2,3-1)][1，4]二硫代環

化合物 II，5，10-二氧-5，10- 94226.doc 200524933 來已經被商業確定用於控制由交鏈孢屬菌、灰黴菌屬和黑 生囷屬導致之水果和蔬菜疾病。 三哇并’唆衍生物與腈硫醌之混合物可以普通方式從歐 洲專利EP-A 988 790中獲悉。該文獻之一般揭示包含了該化 合物I ’但未明確提及。因此，該化合物j與腈硫醌之組合是 新穎的。 EP-A 98 8 790中所描述之三唑并嘧啶之增效混合物具有 對抗各種穀類、水果和蔬菜疾病之殺菌活性，尤其為小麥 和大麥之白粉病菌或蘋果之灰黴菌。然而，此等混合物對 抗來自卵菌類之有害真菌之殺菌作用是不令人滿意的。 卵囷之生物學行爲與子囊菌綱、不完全菌綱和擔子菌綱 之生物學行爲明顯不同，因爲卵菌在生物學上更接近於藻 類而不是真菌。因此，吾人所熟知之活性化合物抗"真菌、諸 如子囊囷綱、不完全g綱和擔子g綱）之殺g活性僅可應用 於非常有限之範圍之卵菌。 。印菌可對各種農作物造成與經濟相關之危害。在許多地 :η在馬鈴薯和番知栽培中由馬铃著晚疫病菌引發之感染 =重要之植物疾病。在葡萄栽培中，相當多之危害係由 葡萄藤枝葡萄霜黴菌屬導致。

々上一直需要對抗卵菌之新穎組合物。 【發明内容】 可之產品（諸如，舉例而言 )普遍存在抗藥性，因此在 藥性處理以及 考慮到以盡可能低之應用率進行有效 94226.doc 200524933 有效控制來自卵菌類之有害真菌，本發明目的之一為以盡 可此取小的應用活性化合物總量來提供可充分地對抗有害 真囷之混合物。 我們已經發現本目的可藉由開始所定義之混合物來實 現而且，我們已經發現同時（亦即聯合或分開）應用化合物 I和化合物II或逐次應用化合物〗和化合物^可比應用單一化 合物（增效混合物）更好地控制印菌。 當製備該混合物時，最好應用純活性化合物I和II，根據 需要亦可向混合物中加入其它抗有害真菌或其他害蟲（例 如昆蟲、蜘蛛類或線蟲）之活性化合物、或者除草劑或調節 生長之活性化合物或肥料。 特定S之’上述意義上之其它適當活性化合物尤為從下 列群選出之活性化合物： ^基丙fe:酸’例如本達樂、滅達樂、呋醯胺或歐殺斯， •胺類衍生物，例如4-烷基-2,5(2,6)-二甲基嗎福啉、多 宁、嗎菌靈、分普福、苯銹啶、克熱淨、克熱淨（烷苯磺酸 鹽）、螺旋沙敏（sPiroxamine)或三得芬， •苯胺基嘧啶類，例如派美尼、滅派林或Cypr〇dinyl(環 丙σ定基）， •抗生素類，例如環己亞胺、灰黴素、嘉賜黴素、那他黴 素、保粒囷素或鍵徽素， ·π比洛類’例如比多農、溴吡咯、環克座（cypr〇c〇naz〇丨e)、 待克利（difenoconazole)、二硝基康唑、依普座 (epoxiconazole)、芬克座（fenbuc〇naz〇le)、福奎克座 94226.doc -10· 200524933 (fluquiconazole)、護矽得、護汰芬、菲克利、依滅列、種 菌哇、輕菌σ坐、邁克尼（myclobutanil)、平克座、普克利 (propiconazole)、撲克拉（prochloraz)、普硫克座 (prothioconazole)、石夕氟 口坐、得克利（tebuconazole)、四克利、 三泰芬（triadimefon)、三泰隆（triadimenol)、賽福座 (triflumizole)或環菌嗤， •二魏甲酸亞胺類，例如依普同（iprodione)、甲菌利、撲 滅寧（procymidone)或免克寧（vinclozolin)， •二硫代胺基甲酸鹽類，例如富爾邦（ferbam)、代森鈉、 锰乃浦（maneb)、辞猛乃浦（mancozeb)、威百故、免得爛 (metiram)、甲基辞乃浦（propineb)、福代鋅、得恩地 (thiram)、福美鋅或鋅乃浦（Zineb)， •雜環複合物類，例如敵菌靈、免賴得（benomyl)、白克列 (boscalid)、貝芬替、萎鏽靈、嘉保信（oxycarboxin)、賽座 滅、邁隆（dazomet)、凡殺（famoxadone)、味σ坐菌酮、芬瑞 莫（fenarimol)、呋喃基苯并咪唑、福多寧（flutolanil)、福拉 比、亞賜圃、滅普寧（mepronil)、尼瑞莫（nuarimol)、苯甲 醯胺、撲殺熱（probenazole)、普奎那其（proquinazid)、比芬 諾、百快隆、快諾芬、甲矽烷胺（silthiofam)、腐絕、賽氟 滅（thifluzamide)、甲基多保淨、銳勁特、三環σ坐或賽福寧， •銅殺菌劑類，例如波爾多混合劑、氣氧化銅、氫氧化銅、 氧化銅、（鹼性）硫酸銅、硫酸氯氧化銅， •硝基苯基衍生物，例如百克（binapacryl)、白粉克 (dinocap)、大脫瞒（dinobuton)或異丙基石肖基苯， 94226.doc -11 - 200524933 •本基°比σ各類’例如諾華或護汰寧（flu(Ji〇x〇nil)， •硫， •其它殺菌劑，例如、苯并噻二唑-7-硫代羧酸甲酯、 本賽伐卡（benthiavalicarb)、加普胺、四氯異苯 (chlorothalonil)、賽芙芬蜜（Cyfiufenarnid)、克絕、邁隆、 達滅淨、迪羅賽美（diclocymet)、乙黴威、歒瘟磷、乙他波 山（ethaboxam)、環醯菌胺、三苯醋錫、禾草靈、富米綜 (fedmzone)、扶吉胺、福賽得、福賽得鋁、丙森辛、六氯 苯、metrafenone(美曲帕酮）、賓克隆、普拔克（pr〇pamocarb)、 苯并吱喃酮、脫克松（tolclofos-methyl)、五氯硝基苯或左色 醯胺（zoxamide)， •嗜球果傘素，例如亞托敏、迪摩托敏（dimoxystrobin)、 球松素、克收欣（kresoxim-methyl)、苯氧菌胺、歐力托敏 (orysastrobin)、啶氧菌酯、百克敏或三氟敏， •次績酸衍生物類，例如四氯丹、蓋普丹（captan)、益發 靈（dichlofluanid)、福爾培或甲基益發靈， •肉桂醯胺類及類似化合物，例如達滅芬 (dimethomorph)、敗美福（flumetover)或氟嗎琳。 在根據本發明之混合物之一項具體實施例中，化合物I和 化合物II與一種其它殺真菌劑III或兩種殺真菌劑III和IV相 混合。 化合物I和化合物II與一種化合物III之混合物較佳。尤其 較佳地為化合物I和化合物II之混合物。 可藉由非常有效地對抗卵菌類植物致病真菌（尤其為馬 94226.doc -12- 200524933 鈴薯和番&之馬鈴著晚疫病菌和葡萄之葡萄霜黴病菌）來 區分化合物I和化合物„之混合物或化合物工和化合仙之同 時（亦:聯合或分開）應用。它們中—些為内吸性殺蟲劑，可 用作殺滅葉真g劑和殺滅土壤真菌劑來保護植物。 它們對於控制各種農作物（諸如蔬菜（例如黃瓜、蠶豆和 韻幻、馬鈴薯、㈣、㈣和相應的種子）之㈣尤爲 們尤其適用於控制由馬鈴薯晚疫病菌導致之番％和馬 鈴薯晚疫病和由葡萄霜黴菌屬導致之葡萄㈣（葡萄霜徽）。 除此之外，根據本發明之化合物〗和化合物„之組合物也 適用於控制其它病原g ,例如榖類中之枯葉病菌⑻⑷ 和柄銹菌種以及疏菜、水果和葡萄樹中之阿塔那力菌 (Atternaria)和花瓣灰斑病（B〇ytdtis)菌種。 化合物I和化合物Π可同時（亦即聯合或分開）應用，或接 連應用在刀開應用柃，用藥次序一般對控制檢測結果沒 有任何影響。 化合物I和化合物II通常以重量比由100」至1:1〇〇來應 用，較佳者由10:1至1:50,特定言之為由5:1至1:2〇。 如果合適，成份III和IV可以由川’丨至丨：川之比例與化合 物I混合。 依據化合物類型和所需效果，根據本發明之混合物之應 用率為由5克/ha至2000克/ha，較佳者由5〇至1500克/ha，特 定言之為由50至750克/ha。 相應地，化合物I之應用率一般為由1克/1^至1〇〇〇克/}^， 較佳者由10至750克/ha，特定言之為由2〇至5⑽克/ha。 94226.doc 200524933 般為由5克/ha至2000克 相應地，化合物；Q之應用率 /ha，較佳者由1〇至1〇〇〇克/ha 亏疋$之為由50至750克/ha-種子時’混合物之應用率一般為由nooo克胸 公斤種子，較佳者由1至克/1GG公斤，料言之為由5至 200克/100公斤。 在控制對植物之病原有害真菌日夺，化合物！和化合物η之 分，應用或聯合應用或化合物咏化合物叹混合物之應用 可藉由在植物播種前後或措物結 j植物明發前後將化合物喷射或撒 在種子、植物或土壤上來實現。 粑據本月之心合物，或化合物工和化合物Η可轉變成傳 統的調配物，例如溶液、乳劑、懸浮液、粉屑、粉末、糊 劑和顆粒。❹形式依特定目的而定m兄中都應 保證根據本發明之化合物分佈合適均勻。 相配物係用-種已知方法製備的，例如藉由用溶劑和I 或載體刀政a活性化合物，如果需要可使用乳劑和分散 劑。適於該目的之溶劑/輔劑基本上為·· -水、芳香族溶劑（例如埃克森（solvesso)產品，二甲苯）、 石鼠（例如礦物油分館部分）、醇類（例如甲醇、丁醇、戊醇、 苄醇）_ X員（例如環己_、γ- 丁内酯）、ϋ比洛烧酉同類（N_甲基 吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮）、醋酸酯類（乙二醇二乙酸酯）、 醇爿曰肪一甲基胺基化合物、脂肪酸和脂肪酸酯。 原則上，也可使用溶劑混合物。 -載體，諸如土壤天然礦物質（例如白陶土、黏土、滑石、 白堊）和土壤合成礦物質（例如高分散二氧化矽、矽酸鹽）； 94226.doc -14- 200524933 乳劑’諸如非離子和離子乳劑(例如聚氧化乙稀脂肪乙醇 秘、烧基石黃酸鹽和芳基石黃酸鹽）和分散冑，諸如木質素亞硫 酸鹽廢棄液和f基纖維素。 所用之適當表面活性劑為木㈣基酸、萘續基酸、紛减 基酸、二丁基萘續基酸驗金屬、驗土金屬和錄鹽、烧基芳 Μ㈣1基續駿酉旨、脂肪醇硫酸醋、脂 祕和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外還包括，磺酸化萘和 奈衍生物與w之濃縮物、萘或萘續基㈣奸甲搭之濃 縮物、聚氧化乙稀辛基苯基趟、乙氧化異辛基酚、辛基盼、 壬基盼、烧基苯基聚乙二醇趟、三丁基苯基聚乙二㈣、 二硬脂酸笨基聚乙二醇趟、烧基芳基聚謎醇、乙醇_和脂肪 物' 乙氧化^油、聚氧乙職基醚、 :::聚：丙稀、十二燒基醇聚乙二醇幅、山梨醇醋、 木貝素亞硫酸鹽廢棄液和甲基纖維素。 適於製備直接用於喷射之、玄、、右 之物質…… 孔劑、糊劑或油分散劑 之物貝為…弗點介質之礦物油分館部分(諸如煤油或柴 油）、此外运包括’煤瀝青油和蔬菜或動物油、脂㈣、環 =芳=(例：甲苯、二曱苯、石“氫萘、烧基化萘 或，、何生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、環己酮、 異佛爾酮㈣h〇rone)、高極性溶劑(例如 咯烷酮或水）。 T丞 粉末、用於播散之物質和撤播產品可 與一種固體載體混合或同時研磨而製備。曰 …‘貝 顆粒，例如包衣顆粒、浸潰顆粒和均質顆粒，可藉由將 94226.doc -15- 200524933 該活性化合物與固體載體結合而製備。固體載體之實例為 礦土（諸如石夕膠、石夕酸鹽、滑石、白陶土、綠坡縷石黏土、 石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、钻土、白雲石、 矽藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、土壌合成物質）、肥料 (諸如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素）和植物來源產品（諸 如毅類粗粉、樹皮粗粉、木材粗粉和堅果粗粉）、纖維素粉 末和其他固體載體。 一般而言，該調配物包括重量比為由001%至95%、較佳 者由0.1 %至90%之該活性化合物。在此例中，該活性化合 物應用純度為由90%至100%，較佳者95%至1〇〇%(根據核磁 共振波譜）。 【實施方式】 以下為調配物之實例：1 ·用水稀釋之產品： A) 水溶性濃縮物（SL) 重量比為10%之該活性化合物溶於水或水溶性溶劑中。 另一選擇為，加入潤濕劑或其他輔劑。該活性化合物，用 水稀釋時溶解。 B) 可分散之濃縮物（DC) 重里比為20%之該活性化合物溶於加入了分散劑（例如聚 乙烯。比咯烷酮）之環己酮中。用水稀釋得到一分散液。 C) 可乳化之濃縮物（EC) 重里比為15%之該活性化合物溶於加入了十二烷基笨磺 酉文鈣和蓖蔴油乙氧化物（每種濃度為5%)之二曱苯中。用水 稀釋得到一乳劑。 94226.doc -16- 200524933 D) 乳劑（EW，EO) 重量比為40%之該活性化合物溶於加人了十二貌基苯石黃 酸舞和藥蔴油乙氧化物(每種漢度為5%)之二甲笨中。該混 合物藉由乳化機(均質器)引入水中，製成-均質乳劑。用水 稀釋得到一乳劑。 E) 懸浮液（SC，0D) 在一授動滾珠研磨機中，將重量比為鳩之該活性化合 :磨成粉末，添加分散劑、潤濕劑和水或一種有機溶劑後 仟到-細的活性化合物懸浮液。用水稀釋得到該活性化合 物之穩定懸浮液。 F) 水刀政性顆粒和水溶性顆粒（Wg，sg) 將重ΐ比為5 0 %之該活性化合物於添加分散劑和潤濕劑 精、’、田研磨，然後藉由專門器械（例如擠壓機、噴霧塔、流 化床）製成水分散性顆粒或水溶性顆/粒。用水稀釋得㈣活 性化合物之穩定分散劑或溶液。 G) 水分散性粉末和水溶性粉末（wp , sp) 將重里比為75%之該活性化合物於添加分散劑、潤濕劑 夕下在疋子·轉子研磨機中研磨。用水稀釋得到該 /舌f生化合物之穩定分散劑或溶液。 2·不稀釋即可應用之產品 H) 可撒播之粉末（DP) 精、、田研磨重®比為5%之該活性化合物，然後將其與95% 刀的白陶土密切混合。這樣得到一可撒播之產品。 I) 顆粒(GR，FG，GG, MG) 94226.doc -17- 200524933 _ /月、、、研磨重靈比為〇·5%之該活性化合物並與％·之載 體耳外合。當前之方法為擠壓、噴霧乾燥或流化床。這樣得 到不稀釋即可應用之顆粒。 J)起低谷量（ULV)溶液（UL) ―重量比為10 %之該活性化合物溶於有機溶劑（例如二甲 本）中。這樣得到一不稀釋即可應用之產品。 該活性化合物可以其調配物形式之型態應用，或從中製 備之應用形式應用，例如用噴霧、噴成霧狀'撒播、播散 或傾注方法製成之可直接喷物射之溶液、粉末、懸浮液或 :散劑液、乳劑、糊劑、用於播散之可撒播產品、用於播 散之物質、或顆粒。應用形式完全依賴於所希望之目的； 希望其在每—情況中都能保證根據本發明之活性化合物之 分佈盡可能最好。 可藉由加入水而從乳劑濃縮物、糊劑或潤濕粉末（可噴射 粉末、油分散物）中製備含水的應用形式。爲了製備乳劑、 糊劑或油分散液，此等物質或此等溶於油或溶劑中之物質 可借助潤濕劑、黏貼劑、分散劑或乳劑在水中均質化。然 而，也可能製備由活性物質、潤濕劑、黏貼劑、分散劑或 乳劑及溶劑或油（如果合適）組成之濃縮物，此濃縮物適於用 水稀釋。 該活性化合物在現成使用製劑中之濃度可在相對較寬範 圍内變化。一般而言，範圍從由〇·〇〇〇1%至1〇%，較佳者由 0.01%至 1%。 該活性化合物也可成功地用於超低容量（ULV)方法中，這 94226.doc -18- 200524933 種方去可能使用包括重量比超過95%之活性化合物之調配 物’乃至使用無添加劑之活性化合物。 ':員1之油、’間濕劑、佐劑、除草劑、殺真菌劑、其 他木又蛛劑、或殺菌劑可以加入該活性化合物中，甚至，如 果適口 ’不需到即用前才加入（桶中混合）。此等製劑可與 根據本發明之組合物以1:1。至1():1之重量比混合。 該化合物I或II、該混合物或相應調配物可用於處理有害 真菌，使用有效殺菌劑量之混合物或者化合物”口 11(在分開 應用¥)可使植物、種？、土壤、地s、原料或空間免受真 菌污染。該應用可在有害真菌感染前後進行。 該化合物和混合物之殺菌作用可由以下試驗説明： 該活性化合物（分開或聯合應用）可製備成原液，其包括 重量比為0.25%且溶於丙_或二甲基亞颯（DMS〇)中之活性 化合物。然後向該溶液中加入重量比為1%之乳劑υη_ 一 EL(具有基於乙氧化烧基g分之乳化作用和分散作用之潤濕 劑）’用水稀釋該混合物達到所需濃度。 應用實例-對抗由葡萄霜黴菌導致之葡萄霜黴之活性。 "MtlMurgau"栽培品種之盆栽㈣葉子用含有下述 活性化合物之濃度之含水懸浮液噴射至徑流點。次日，葉 子底面用葡萄霜黴菌之游動孢子懸浮液接種。然後首先將 該葡萄樹在24 C飽和水蒸汽室中放置48小時，接著在 20-30°C溫室中放置5天。這段時間之後，該植物再次在濕 室中放置16小時來促進孢囊梗出芽。然後肉眼確定葉子底 面之疾病發展程度。 94226.doc -19- 200524933 將肉眼確定之感染葉子面積之百分比轉換成佔未處理對 照之功效百分比： 該功效（E)用Abbot’s公式計算如下： Έ=(1^α/β)·100 ce相應於經該殺菌劑處理植物之感染百分比及 /3相應於未經該殺菌劑處理植物（對照）之感染百分比 功效為0意味著已處理植物之感染程度與未處理對照植 物相當；功效為100意味著該已處理植物未受感染。 用 Colby’s 公式（Colby，S.R.’’Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations’’， Weeds，15,20-22,1967)來確定該活性化合物混合物之預期功 效，並且與所觀察到之功效進行比較。

Colby’s公式： E=x+y-x · y/100 E預期功效，當以a和b濃度使用該活性化合物A和B之混 合物時，以佔未處理對照之百分比表示 X功效，當以a濃度使用該活性化合物A時，以佔未處理 對照之百分比表示 Y功效，當以b濃度使用該活性化合物B時，以佔未處理 對照之百分比表示 所用之對比化合物為可從EP-A988 790中描述之腈硫醌 混合物獲知之化合物A和B : 94226.doc -20- 200524933

表A-單一活性化合物 實例 活性化合物 活性化合物在喷霧 液中之濃度[百万 分之一（ppm)] 佔未處理對照 之百分比之功 效 1 - 對照（未處理） (81%感染） 2 I 4 51 3 π(腈硫醌） 16 4 13 13 1 1 4 對照A 4 13 5 對照B 4 13 表B-根據本發明之混合物 實例 活性化合物之混合物 濃度混合比例 所觀察到之 功效 計算得到之 功效*) 6 I + II 4+16 ppm 1:1 81 57 7 I+II 4 + 4 ppm 1:1 75 57 8 I + II 4+1 ppm 4:1 75 51 *)用Colby’s公式計算得到之功效 94226.doc -21 - 200524933 表C-對比試驗-從EP-A988 790獲知之混合物 實例 活性化合物之混合物 濃度混合比例 所觀察到之 功效 計算得到之 功效*) 9 A+II 4+16 ppm 1:4 13 25 10 A+II 4+4 ppm 1:1 26 25 11 A+II 4+1 ppm 4:1 26 14 12 B+II 4+16 ppm 1:4 26 25 13 B + II 4+4 ppm 1:1 26 25 14 B + II 4+1 ppm 4:1 0 14 *)用Colby’s公式計算得到之功效 該試驗結果顯示在所有混合比例中所觀察到之根據本發 明之混合物之功效顯著高於使用Colby’s公式得到之預期功 效，然而從EP-A988 790獲知之對照活性化合物之腈硫醌混 合物僅有輕度抗卵菌活性。 94226.doc 22-

Claims (1)

1. 200524933 十、申請專利範圍： 1. -種殺真菌混合物，#包括作爲活性成分之以能產生增 效作用之有效劑量存在之 1)化學式I之三σ坐并續嘴衍生物，

   和 2)化學式II之腈硫醌， 0 II 2·如請求項1之殺真菌混合物，其包括重量比為由1〇〇:1至 ι:ι〇〇之化學式I之化合物和化學式π之化合物。 3· 一種殺菌組合物，其包括一種液體或固體載體和一種如 請求項1或2所要求之混合物。 4· 一種控制來自卵菌類之有害真菌之方法，其包括用如請 求項1所提出之有效劑量之化合物][和π處理真菌，來保護 其生存環境或種子、土壤或植物免受真菌侵襲。 5.如請求項4之方法，其中如請求項丨所提出之化合物ι*π 可同時應用，即聯合或分開或相繼地應用。 6·如請求項4之方法，其中如請求項1或2所要求之該混合物 可以由5克/ha至2000克/ha之劑量用於保護土壤或植物免 94226.doc 200524933 受真菌侵襲。 7. 8. 9· 10. 如請求項4或5之方法，其中如請求項丨或2所要求之混合 物應用劑量為由0.001克至1克/公斤種子。 如明求項4或6之任一項中之方法，其中該有害真菌葡萄 霜黴菌已被控制。 一種種子’其包括如請求項1或2所要求之劑量為由0·001 至1克/千克之該混合物。 一種如請求項1所述之化合物I和II之應用，其係用於製備 一種適於控制卵菌之組合物。 94226.doc 200524933 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 94226.doc