TW200523312A - Polymerization process and control of polymer composition properties - Google Patents

Description

200523312 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在單反應器之中使用雙金屬觸媒對烯烴 的聚合，且更特別地係關於經由加入控制劑而控制流動指 數及/或聚合物組成物成分（”劃分”）之含量，在特定具體實 施例中.，該含量對雙金屬觸媒組成物中一項觸媒之成分具 有選擇性。 【先前技術】 寬廣或雙峰分子量分佈聚合物組成物，典型地包含一 或更多高分子量聚合物與一或更多低分子量聚合物的組成 物。在雙峰分子量分佈聚合物組成物中，針對須要寬廣分 子量分佈聚合物的用途，高分子量r’HMW”）聚合物之重量 分層典型的範圍在例如0.10至0.90。在聚合物組成物中 HMW聚合物的相對量，會影響組成物之流變性質。雙峰 聚合物組成物一項可測量的之流變性質爲流動指數 ("FI”，或 12】，依據 ASTM D- 1 2 3 8，於 190°C，21.6 公斤 之下測量）。在一項具體實施例之中，雙峰聚合物組成物 的121係介於2與1 0 0 d g / m i η。此範圍代表介於加工性（期 望相對高的121)與產物（膜等）韌性（期望相對低的121)之間 的平衡。因此，須要在聚合反應器中控制聚合物組成物的 12 1 〇

一項令人滿意的生產雙峰聚合物組成物方法，是在單 反應器之中，使用雙金屬觸媒組成物，例如揭示於US -5- 200523312 (2) 5,8 8 2,7 5 0與US 6,2 74,684。該組成物加上至少二個，較 佳爲二個金屬中心，兩者可爲相同或不同之金屬，帶有相 似或不同的配位球，金屬中心的取代圖案或配體將鍵結至 金屬中心。典型地，在單一聚合反應器中，金屬中心之一 將製作低分子量（"LMW”）聚合物而另一金屬中心將製作 HMW聚合物，且合意地，雖然不必然地，兩者同時發 生。頒予Mink等人的US 5,525,678揭示，使用一種該雙 金屬觸媒組成物，使用水與二氧化碳而控制12!。頒予 M a w s ο η 等人的 W Ο 0 2 / 4 6 2 4 6 ;頒予 N 〇 w 1 i η 等人的 U S 6,420,4 74及6,5 69,963，揭示在聚合物組成物之中加入額 外的觸媒而調整HMW與LMW聚合物的相對含量。然 而，其生成的產物，如用以製成膜的雙模（bimodal)樹脂， 可能仍會經歷凝膠形成，此反應方法本身可能會受到污 染，其將導致討厭的關閉聚合反應器，此外，加入觸媒成 分之步驟可能會增加此方法的成本與複雜性。

所須要改良者，爲在使用雙金屬觸媒組成物生產雙峰 聚合物組成物時，控制12!的方法。已揭示有許多類型的 化合物，可以用於聚合反應器，例如在WO 0 1 /0069 1 ; US

6,596,824 1 US 6,4175 299 ； US 6,4 17,298 9 US 6,3 1 3;236 ， US 5;73 3, 98 8 ， US 5,625 ，0 1 2 •’ US 5,244,987 9 US 5,200, 5 02 ； US 5，194 ,526 US 5,066;736 US 4,855,370 •，及 EP 1 159 311 ，EP 0 630 910 與 EP 0 3 1 5 192 ;及蘇 聯專利 1 249 025， 且特別地， 使用鋁化 合 物 ，例如RE 33,683 ，US 6,420 ,474 及 US 200523312 (3) 65,5 69,963，及 EP 0 2 物生產雙峰聚合物組成 題。本案發明人已出乎 用可作控制劑，或 的其它優點。 【發明內容】 本發明係關於控制 統所生產的聚合物組成 劑而執行控制；加入充 中 HMW與 LMW之聚 更特別地，使用如在此 合物中雙金屬觸媒系条 響。 本發明的一項特徵 在下生產聚合物組成物 器之中，在可聚合的單 ’控制劑的存在下，將高 中以形成聚合物組成物 加入的高分子量聚合物 或兩者。 【實施方式】 1.0 —般定義 15 192 ;而在使用雙金屬觸媒組成 物時，在有效控制12!方面仍有問 預期地發現存在寬廣種類的化合物 ”劃分”控制劑，也具有如在此記述 在單反應器之中經由雙金屬觸媒系 物的流變性質之方法，經使用控制 分量的控制劑以改變聚合物組成物 合物成分的相對比例，或”劃分”。 記述的控制劑，係用以抗衡在該化 ί如烷及鋁烷化合物改變流變的影 爲在可調節流變性質的化合物之存 之方法，而其中包括在單聚合反應 體、雙金屬觸媒組成物與至少一種 分子量聚合物加入低分子量聚合物 ;其中加入充分的控制劑以控制所 之用量，低分子量聚合物之用量， 200523312 (4)

如在此使用者，參照元素週期表上各”族”，”新”元素 週期表各族係見於 CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R· Lide ed.，C R C P r e s s 8 1 s 1 e d . 2 0 0 0 ” 如在此使用者，術語’’經取代”意指該術語之後的基團 在任何位置上的一或更多氫至少被有一個部分所代替，此 部分係選自一類群如鹵素基團（尤其是Cl、F、Br)、羥基 基團、羰基基團、羧基基團、胺基團、膦基團、烷氧基基 團、苯基基團、萘基基團、Ci至Cl()烷基基團、C2至C10 烯基基團、及其組合物。經取代的烷基及芳基之實施例包 括但不限於芳基基團、烷胺基基團、烷氧基基團、芳氧基 基團、烷基硫基團、二烷胺基基團、烷氧基羰基基團、芳 氧基羰基基團、胺基甲醯基基團、烷基及二烷基胺基甲醯 基基團、醯氧基基團、醯基胺基基團、芳基胺基基團、及 其組合物。 如在此使用者，爲化學技藝中通常可瞭解的結構式； 使用線（”-’，）代表介於金屬原子（"M”，第3族至第12族原 子）與配體或配體原子（例如環戊二烯基、氮、氧、鹵素離 子、烷基等等）之間的締合，且詞組”伴隨著”、’’鍵結至” 及鍵結”，不限於代表特定類型的化學鍵，當此類線及詞 組意指代表”化學鍵”；”化學鍵”定義爲介於原子間的吸引 力強到足以允許合倂的聚集體成爲一單元，或”化合物° 2.0控制劑的使用 本發明係關於一種控制在單反應器之中經由雙金屬觸 -8- 200523312 (5) 媒系統所生產的聚合物組成物的流變性質之方法，經使用 π控制劑”而執行控制；加入充分量的控制劑以改變聚合物 組成物中HMW與LMW之聚合物成分的相對比例，或，，劃 分’’。更特別地’本發明係關於維持聚合物組成物特定之 流變性質達到令人滿意的”目標’’，一項該性質爲聚合物組 成物的.1，經由加入控制劑可將流變性質維持於目標水 準。甚至更特別地，在該化合物的如烷類（如在u S 5,462,999之中使用爲”縮合試藥”）與鋁烷化合物（如在RE 3 3，6 8 3中使用爲活化劑）的雙金屬觸媒系統中，使用如在 此記述的控制劑，可抗衡意料之外的調節流變性質的化合 物。 本發明的一項特徵爲在可調節流變性質的化合物之存 在下生產聚合物組成物之方法，而其中包括在單聚合反應 器之中，在可聚合的單體、雙金屬觸媒組成物與至少一種 控制劑的存在下，將高分子量聚合物加入低分子量聚合物 中，以形成聚合物組成物；其中加入充分的控制劑以控制 加入的高分子量聚合物之用量，低分子量聚合物之用量， 或兩者。在一項具體實施例之中，”聚合物組成物”爲雙峰 聚合物組成物，且在一項更特別的具體實施例之中，在此 將進一步記述雙峰聚乙烯組成物，其中有大於8 0 wt %組 成物之單體衍生單元爲乙烯，且殘留者有0至20 wt %係 源自C3至C12烯烴及二烯烴。 在此術語”加入”不限於任何結合Η M W與L M W聚合 物的特別方法，且可包括任何在此技藝中已知的技術。在 -9- 200523312 (6) 一項具體實施例之中，”加入”意指當其在聚合反應器中形 成時，HMW與LMW聚合物的原位摻合；且在又一項更特 別的具體實施例之中，當其在單階段方法之中，是指在單 聚合反應器之中形成時，HMW與LMW聚合物的原位摻 合。 本發明另一項特徵爲在可調節流變性質的化合物之存 在下，控制聚合物組成物的12 i之方法，而其中包括在單 聚合反應器之中，在可聚合的單體、雙金屬觸媒組成物與 至少一種控制劑的存在下，形成高分子量聚合物與低分子 量聚合物；其中加入充分的控制劑以控制加入的高分子量 聚合物之用量，低分子量聚合物之用量，或兩者。 而本發明另一項特徵爲在可調節流變性質的化合物之 存在下生產聚合物組成物之方法，而其中包括在單聚合反 應器之中接觸雙金屬觸媒組成物、控制劑與可聚合的單 體；其中雙金屬觸媒組成物內含第一觸媒成分與第二觸媒 成分，其中第一觸媒成分能產生低分子量聚合物且第二觸 媒成分能產生高分子量聚合物；其中控制劑可實質上改變 第一或第二觸媒成分相對於第二或第一觸媒成分之聚合活 性。在一項更特別的具體實施例之中，此控制劑可實質上 降低第二觸媒成分相對於第一觸媒成分的聚合產率（或活 性）。

本發明聚合物組成物至少包含一種低分子量（"LMW”) 聚合物與至少一種高分子量（’’HMW")聚合物，且在一項具 體實施例之中包括兩者。在單聚合反應器之中，此LMW -10- 200523312 (7) 聚合物與HMW聚合物可相繼地或同時地相互加入，在一 項特殊具體實施例之中，係在單聚合反應器之中同時地相 互加入。該聚合反應器係在此技藝中所熟知的；較佳的聚 合反應器包括那些能聚合烯烴以形成聚烯烴類如聚乙烯、 聚丙烯等等者。如氣相、溶液或淤漿相反應器。在一項本 發明特殊具體實施例之中，此聚合反應器爲流化床，如揭 示於WO 03/044061及US 4,003,712中的氣相反應器，其 中典型地至少包含一個反應器，在一項特殊具體實施例之 中僅一個反應器，此反應器包括反應區域及速度減低區域 或擴張區域；此聚合反應器中另外至少包含一條循環再用 管線，其連續地自一部分（較佳爲垂直反應器的頂端部 分），連接到另一部分（較佳爲垂直反應器的底部部分）， 且其間裝有熱交換器。將雙金屬觸媒組成物與主要單體， 在一項特殊具體實施例之中爲乙烯，與氫及其它氣體，通 入反應器中，其中反應區域包括維持在流化狀態之中的成 長中聚合物微粒之床。在一項具體實施例之中，未反應的 氣體流經成長聚合物微粒的流化床，進入反應器的擴張區 域’其中允許固體聚合物微粒沈澱，然後通過循環再用管 線’其在經由循環再用管線餘下的部分再進入反應器之 前，在熱交換器之中將氣體冷卻。 在一項具體實施例之中此LMW聚合物爲聚烯烴，且 更特別地，爲聚乙烯均聚物或其中包括〇至10 wt %的C3 至C ! 〇 ^ -烯烴衍生的單元的共聚物，且更特別地，爲乙 烯之均聚物或乙烯與1-丁烯、；[-戊烯或卜己烯衍生單元 -11 - 200523312 (8) 之共聚物。此LMW聚合物可經由許多因子而展現其特 徵。在一項具體實施例之中此LMW聚合物的重量平均分 子量之範圍在4,000至200,000 amu(道爾頓），且在另一 具體實施例之中爲5,000至1 00,000 amu，且在另一具體 實施例之中爲5,000至80,000 amu，且在又另一具體實施 例中爲5,5 00至50,000 amu，且在又另一具體實施例中爲 6,000至20,000 amu，其中LMW聚合物合意的的重量平 均分子量可包括在此記述的任何上限與任何下限之任何組 合。 在一項具體實施例之中此HMW聚合物爲聚烯烴，且 更特別地，爲聚乙烯均聚物或內含0至10 wt %的C3至 C10 α -烯烴衍生單元·之共聚物，且更特別地，乙烯之均 聚物或乙烯與1-丁烯、1-戊烯或1-己烯衍生單元之共聚 物。此HMW聚合物的重量平均分子量範圍，在一項具體 實施例之中爲50,000至1,〇〇〇,〇〇〇 amu(獲得），且在另一 具體實施例之中的範圍爲1〇〇,〇〇〇至800,000，且在另一 具體實施例之中爲250;000至700,000 amu，且在又另一 具體實施例中爲300, 〇〇〇至600,000 amu，其中此HMW聚 合物合意的重量平均分子量可包括在此記述的任何上限與 任何下限之任何組合。 本發明中聚合物組成物，其中至少包含HMW與LMW 聚合物，可由任何數目之參數所描述；且在一項具體實施 例之中的”重量平均’’分子量分佈（Mw/Mn)在 2.5至 150, ” z-平均”分子量分佈（Mz/Mw)在2至10，12(190 GC /2.16公 -12- 200523312 (9) 斤）在 0.01 至 10 g/io cm，I21(190°C/21.6 公斤）在 2 或 4 至 100或 500 dg/min，且其密度範圍在 0.8 90至 0.970 g/cm3。此聚合物組成物性質一項令人滿意的測量爲其流 動指數或12!，此値通常可決定聚合物組成物針對特定最 終用途的效益。在一項本發明的特徵之中，此本發明聚合 物組成物的參數控制係經由將控制劑與雙金屬觸媒組成物 合倂引入聚合反應器中。在一項特殊具體實施例之中，此 聚合物組成物實質上含有一種HMW聚合物與一種LMW 聚合物。 在此”在可調節流變性質的化合物的存在下”，其意指 聚合方法在一反應器之中發生，在反應器之中存在的試 藥，係選自鋁烷化合物及烷，尤其是，C4至C2G烷。此鋁 烷化合物爲內含鋁與烷基基團、烷氧基基團、鹵素基團、 及其混合物的化合物；且更特別地，此鋁烷化合物爲帶有 式A1R3之化合物，其中各個R係獨立選自由下列各者所 組成的類群：鹵素、C!至C2G烷基、C6至C2〇芳基，及 C!至C2G烷氧基，與其經取代的版本；且在一項特殊具體 實施例之中，此鋁烷化合物爲三甲基鋁（”TM A ”）。如在此 記述者，”烷類’’包括線型與分枝型烷。在一項具體實施例 之中，烷係選自C4至C12烷，且在又另一具體實施例 中，其係選自戊烷、己烷，與其異構物及其混合物。 在一項具體實施例之中，烷用量佔主要單體進料速率 的〇.1至50 wt。/。且在另一具體實施例之中佔〇·5至30 wt%，且在又另一具體實施例中佔1至20 wt%，在又另一 -13- 200523312 (10) 具體實施例中佔2至1 8 wt%，且在又另一具體實施例中 佔5至1 2 wt%，其中烷的合意範圍包括在此記述的任何 wt%上限與任何wt%下限之任何組合。 在一項具體實施例之中，鋁烷化合物的含量佔主要單 體進料速率的1至5 00 wt ppm，且在另一具體實施例之中 佔10至3 00 wt ppm，且在又另一具體實施例中佔20至 200 wt ppm，且在又另一具體實施例中佔 50至150 wt ppm，其中合意的範圍包括如在此記述的任何wt ppm上 限與任何wt ppm下限之任何組合。 控制劑可引入聚合反應器的任何部分，且可與雙金屬 觸媒組成物共同引入或與雙金屬觸媒組成物分開引入，在 一項特殊具體實施例之中係與金屬觸媒組成物分開。在一 項具體實施例之中，將控制劑引入其中包括循環再用管線 與反應器氣相反應器的流化床的循環再用管線中，且在一 項更特別的具體實施例之中，引入熱交換器的循環再用管 線之上游中。 在一項具體實施例之中，此控制劑可爲任何化合物， 而其中具反應性的部分可影響雙金屬觸媒組成物中至少在 一種觸媒成分的聚合產率。此控制劑包括醇類、醚類、硫 醇、胺類氮氧化物、氧、及其它內含氧或硫或氮的化合 物。此控制劑不包括水與二氧化碳；然而，在一項具體實 施例之中，除控制劑之外，可將水加入聚合反應器中。此 控制劑不是雙金屬觸媒組成物的一部分，但爲分別加入聚 合反應器中明顯的成分或組成物；在一項特殊具體實施例 -14- 200523312 (11) 之中，相對於將雙金屬觸媒組成物引入聚合反應器中，將 控制劑引入反應器中一明顯的物理位置。在一項具體實施 例之中，將雙金屬觸媒組成物引入氣相聚合反應器的流化 床部分，且將控制劑引入相同反應器的循環再用管線，相 對於引入觸媒，此可同時或間歇地引入。 此控制劑可由任何數目的特徵之組合而作進一步的描 述。在一項具體實施例之中，控制劑是在霧狀或氣體狀態 之中，溫度在50°c至120°c且壓力在1至100 巴（或100 至1 0,00 0 kPa)。在此”含糊狀"，意指此控制劑可呈爲液 體或溶液態，在給予溫度與壓力範圍下呈噴霧或”霧化”狀 態，較佳者，當存在其所引入的聚合反應器中呈該狀態。 在另一具體實施例之中，控制劑在霧狀或氣體狀態之中， 其溫度在70 °C至100 °C且壓力在10至80 巴（或1000 kPa 至7,900 kPa)。在一項更特別的具體實施例之中，該控制 劑係選自由下列各者所組成的類群：醇類、醚類、醛類、 酮，類胺類（烷胺類、氨水、及其鹽類），02、一氧化碳、 及其混合物；且甚至更特別地，控制劑係選自由下列各者 所組成的類群：C!至C1G醇類，C2至C16醚類，C2至 C10醛類、C3至C16酮類、氨水及C,至C16烷胺類、 02、一氧化碳、及其混合物；且再甚至更特別地，控制劑 係選自由下列各者所組成的類群：C!至C , 〇醇類，C2至 C! 〇醚類、〇2、及其混合物；而在另一具體實施例中，此 控制劑係選自由下列各者所組成的類群：C!至C ! 〇單醇類 與c2至C1G單-醚類，C】至c3醇類、c2至c5醚類、胺 -15- 200523312 (12) 類、氧、及其組合物；且又在另一更特別的具 中，控制劑係選自由下列各者所組成的類群：C ! 醇類及C2至C1G單-醚類、胺類、氧、及其組合 又一項更特別的具體實施例之中，控制劑係選自 者所組成的類群：Ci至c1G單醇類及c2至Cl0 j 氧、及其組合物。 在此記述的”烷胺類”包括式Ι^Ι12Ι13Ν之化合 Ν爲氮且各個R1' R2、及R3鍵結至氮且係獨立 鹵素及烷基；在一項特殊具體實施例之中其係 氫，氯化物、溴化物、及C!至C16烷基；其中 R基團爲院基基團。該化合物之實施例包括三甲 胺、三丁胺、二丁胺氯化物、二甲胺氫化物、 物。用於本發明的烷胺不限於其物理形式，且包 之鹽類。此外，氨不爲限於ΝΗ3，但包括其水$ 或氨水之鹽類（例如溴化銨、碳酸氫銨、明礬銨等 醇類之實施例包括線型、分枝型及環醇類如 醇、丙醇、異丙醇，辛醇、環己醇、酚、及其混 類包括之實施例線型、分枝型及環醚類如二乙基 基醚、四氫呋喃，2,6 -二甲氧基酚、甲基苯基醚 物、及其它其中僅包含一個羥基基團者；”單-酿 些其中僅包含一個碳-氧-碳部分者。 在一項特殊具體實施例之中，水也可與控 (或加入聚合反應器）；在一項具體實施例之中水 體之比例爲1至50 wt PPm，且在另一具體實施 體實施例 至C1()單 物；且在 由下列各 單-醚類、 物，其中 選自氫、 獨立選自 至少一種 胺、三乙 及其混合 括烷胺類 兰形式及/ 等。）。 甲醇、乙 合物。醚 醚、二丁 及其混合 I類π爲那 制劑存在 對主要單 例之中佔 -16- 200523312 (13) 2至40 wt ppm;且在又另一具體實施例中佔3至30 wt p p m。雖然目前已知水可能影響Η M W / L M W劃分’當聚合 物組成物的12〆U S 5，5 2 5，6 7 8 )’其已出乎預期地發現水與 控制劑之組合物也可控制此類參數。供選擇地’在實質上 沒有水存在下單獨用控制劑也是有用的。’’實質上不存在’’ 意指未將水加入反應器中，且若水存在，應存在少於對主 要單體之比例爲1 Wt ppm。 控制劑的使用，不受限於將控制劑引入聚合反應器中 的方式。控制劑可溶在稀釋劑（例如C 4至C ! 〇分枝型或線 型烷、水、醇、醚）之中，以任何濃度加入聚合反應器 中，及/或可伴隨液體或淤漿加入，及/或可伴隨載體氣體 如氮等加入，且可與一或更多其它控制劑合倂。合意地’ 一旦在反應器中，控制劑將呈霧狀或氣體形式。引入反應 器中控制劑的用量可隨時間而變化，或以固定的速率（在 儀器誤差之中），在一項特殊具體實施例之中，是以固定 的速率加入。 將充分量的控制劑量加入聚合反應器中，以控制加入 的HMW聚合物之用量，LMW聚合物之用量，或兩者（或” 劃分”）；所述的另一方法，加入控制劑用量是在影響，增 加或降低，在聚合反應器中製作的聚合物組成物的 h ! 値。在一項具體實施例之中，控制劑加的量在使充分增加 或降低，在一項特殊具體實施例之中爲降低，在一項具體 實施例之中加入HMW聚合物之用量達到0.5至50 wt %， 且在另一具體實施例之中爲1至40 wt%，且在又另一具 -17- 200523312 (14) 體實施例中爲2至30 wt %，且在又另一具體實施例中爲3 至20 wt%，且在又另一具體實施例中佔聚合物組成物總 量的4至】0 wt %，其中合意的降低範圍包括在此記述的 任何wt%上限與任何wt%下限之任何組合。 所記述增加或降低HMW聚合物（及LMW聚合物）的 用量 '是相對於不存在控制劑的水準，或相對於未改變固 定控制劑的用量之下。可以任何水準加入控制劑及/或 水，以維持本發明聚合物組成物之流變性質達到令人滿意 的水準。如此，例如當控制劑加入用量可降低HMW聚合 物達到0.5至10 wt%，此加入可響應於抵消已導致HMW 聚合物增加至討厭的（或”非目標"）水準的情況或現象。如 此，在此方法中，可維持或’’控制’’HMW與LMW聚合物之 :用量（且因此，可控制流變性質如121)在令人滿意的目標 水準。 此控制劑的特徵也在於對聚合物組成物中L M W聚合 物含量的影響程度。在一項具體實施例之中，在將控制劑 引入聚合反應器中之時，LMW聚合物的含量會增加或減 低，較佳爲減低聚合物組成物的總量的〇、或1、或2或 5至1 0或1 5或2 0 wt %。在一項具體實施例之中控制劑會 影響HMW聚合物，無關乎LMW聚合物；在另一具體實 施例之中，經由控制劑的存在，可同時影響HMW與LMW 聚合物。 而在另一方法中的敘述到，控制劑加入的量會實質上 改變-或在一項特殊具體實施例之中，降低-雙金屬觸媒組 -18- 200523312 (15) 成物中至少一種觸媒成分的聚合產率；在一項具體實施例 之中用量在實質上降低（在此記述的）第二觸媒成分相對於 第一觸媒成分的產率。在一項具體實施例之中，’’實質上 降低”，意指於控制劑存在下，受影響的觸媒成分之聚合 產率及/或其活性會減低少於1或2或5或10至80或100 或2 00 %，相對於無控制劑之下的觸媒產率。在一項具體 實施例之中，’’實質上改變’’，意指於控制劑存在下，受影 響的觸媒成分之聚合產率及/或其活性會減低或增加少於2 或5或10至80或100或2 00 %，相對於無控制劑之下的 觸媒產率。 在一項具體實施例之中，存在於聚合反應器中的控制 劑含量佔主要單體進料速率的0.1 ppm至5 00 ppm;且在 另一具體實施例之中佔1至1〇〇 ppm，且在又另一具體實 施例中佔2至50 ppm;且在又另一具體實施例中佔2至 4 0 ppm，控制劑在聚合反應器中合意的範圍，包括在此記 述的任何上限與任何下限之任何組合。在一項特殊具體實 施例之中，在聚合反應器中的控制劑含量高於主要單體進 料速率的1 wt ppm。 在特定觸媒組成物中，在此技藝中已知化學的試藥可 用作爲”電子供體”，例如有 US 6，191，2 3 9 ; US 4,3 5 6,2 95 ； US 4,3 1 2,7 8 3 ; EP 0 5 00 5 3 0 ； EP 0 103 120 與EP 0 1 02 5 03。在那些揭示中，所使用該化學的試藥係 作爲觸媒組成物的電子供體，且化學的試藥爲觸媒本身的 一部分。本發明的控制劑獨特之處在於其不是觸媒組成物 -19· 200523312 (16) 的一部分，且在一項特殊具體實施例之中，與金屬觸媒組 成物分開加入聚合反應器中。在一項更特別的具體實施例 之中，雙金屬觸媒組成物加入氣相反應器的流化床，而控 制劑係加入氣相反應器的循環再用管線。本發明中，控制 劑加入的水準係能夠充分完成控制LMW/HMW比例（”劃 分”）及/或121。且在一項更特別的具體實施例之中，於第 一次將控制劑引入聚合反應器中，雙金屬觸媒組成物與控 制劑只有在聚合反應器的循環再用管線中相互接觸。 將控制劑引入聚合反應器中的操作，是與雙金屬觸媒 組成物合倂進行。該雙金屬觸媒組成物至少包括二種，較 佳爲二種的金屬中心，其兩者可爲相同或不同之金屬，而 具有相似的或不同的配位球、金屬中心或鍵結至金屬中心 的配體之取代圖案。在一項具體實施例之中，此雙金屬觸 媒組成物內含第一觸媒成分與第二觸媒成分，其中第一觸 媒成分能產生低分子量聚合物且第二觸媒成分能產生高分 子量聚合物。在一項特殊具體實施例之中，第一與第二觸 媒成分係支撐在擔體介質上，如無機氧化物或聚合物擔體 材料；一或兩種觸媒支撐在相同擔體材料的集合上。 在一項具體實施例之中，雙金屬觸媒組成物至少包括 二種觸媒成分，其係選自由下列各者所組成的類群：金屬 茂、齊格勒-那塔觸媒、金屬-醯胺基觸媒、及鉻觸媒，能 催化對烯烴的聚合以形成聚烯烴之化合物。 金屬茂例如揭示於 6,143,686 ; 5,972,823 ; 5,665,800 ； 5,643,847 ； 5,5 80,93 9 ； 5,3 24,8 00 ； -20- 200523312 (17) 5,272,23 6 ； 5,278，272 ； 5,017,714 ； 4,808,561 ； 4,752;597 ; 4,701，432 ; 4,530,914，5,783,638。齊格勒-那 塔觸媒例如揭示於EP 0 703 246; US 5,5 2 5,6 7 8及US 5,2 90,74 5。金屬·醯胺基觸媒之實施例例如揭示於Lan-Chang Liang，R i c h a r d R . S c h r o c k，W i 11 i a m A 1 · D a v i s 及 David H McConville，121 J· Am. CHEM. SOC. 5 79 7 -5 798( 1 999) ； U S 6，5 9 3 5 4 3 8 ; 6，3 8 0，3 2 8 及 U S 6，2 7 4，6 8 4。 鉻觸媒之實施例例如揭示於US 3,8 8 7,494; 3J 1 9,5 69; 3,900,457 ; 4,981，831 ; 4,364,842 ;及 4,444,965 ;且包括 鉻-環戊二烯基、氧化鉻、鉻烷基，如在此技藝中所常見 之其支撐及改良的變形。雙金屬觸媒組成物可包括二或更 多相同種類的觸媒化合物之組合物，例如如揭示於 U.S.4,530,914的二種金屬茂。 在一項更特別的具體實施例之中，此雙金屬觸媒組成 物內含金屬茂，與另一觸媒成分，其係選自由下列各者所 組成的類群：內含鈦與鎂的齊格勒-那塔觸媒及金屬-醯胺 基觸媒。而在另一具體實施例中，雙金屬觸媒組成物內含 金屬茂，及內含鈦與鎂的齊格勒-那塔觸媒。在此類具體 實施例的任何一項中，觸媒化合物可作支撐，且在一項特 殊具體實施例之中，兩種觸媒成分均有支撐，在一項特殊 具體實施例之中的擔體爲無機氧化物擔體。 在一項本發明的特徵之中，控制劑存在於聚合反應器 中，使控制劑對齊格勒·那塔觸媒中的鈦之莫耳比範圍在 0.01至30;且在另一具體實施例之中爲〇.〇5至20，且在 -21 - 200523312 (18) 又另一具體實施例中爲2至18，且在又另一具體實施例 中4至1 6，其中合意的範圍包括在此記述的任何上限與 任何下限之組合。在一項特殊具體實施例之中，控制劑可 實質上降低雙金屬觸媒組成物中齊格勒-那塔之成分的聚 合產率，該雙金屬觸媒組成物包括金屬茂與鈦爲主的齊格 勒-那塔觸媒成分。 本發明可由在此記述的適合的具體實施例之任何組合 所描述，而完成對由本發明方法所製作之聚合物組成物的 的控制，或控制聚合物組成物中產生HWM與LMW聚 合物之用量。在此將進一步記述雙金屬觸媒之第一與第二 觸媒成分、擔體、活化劑、聚合方法、聚合物組成及其它 成分。 例如，如在此記述的聚合單體以製作聚合物組成物之 一項具體實施例的方法，包括在氣相反應器的流化床中， 在50°C至120 °C之溫度，將雙金屬觸媒組成物與較佳爲烯 烴的單體、及某量的氫、及某量的鋁烷化合物結合，且可 隨意加入烷，以得到的流動指數値A的聚合物組成物； 隨後在引入聚合反應器中引入連續量的控制劑及/或水 時，使用佔主要單體-較佳爲乙烯-之速率的0.1至50 ppm，引入控制劑是在聚合反應器的熱交換器的循環再用 管線上游，以得到其的流動指數値B的聚合物組成物；其 中A與B的121値差異大於2，或4，或1〇，或20 dg/min 或更多；且在一項特殊具體實施例之中，在A的12!値値 低於B値介於2或4或10或20 dg/min或更多。”連續量 -22- 200523312 (19) ”意指係實質上固定的量（在實驗可控制的及可測量的錯誤 範圍之中），至少保持0.5至1 0小時或更多。 當然，此方法也可以相反順序進行，起初使用某量的 控制劑，視需要而加入水，隨後降低或去除控制劑；且此 方法的個別單元可如在此記述加以變化。此外，可同時或 間歇地加入可對劃分及/或12!發揮相反影響的其它試藥， 如C4至C ! 〇烷或鋁烷化合物，以達成在聚合物組成物中 121及/或劃分的平衡。 Φ

使用控制劑特的特徵別地在於可維持在單反應器之中 使用雙金屬觸媒生產的聚合物組成物之目標流變性質，且 甚至更特別地，維持目標値，在該方法中，在一些可影響 流變性質的試藥存在下由目標値移動流變性質者。出人意 外地，據發現烷及鋁烷化合物可改變使用雙金屬觸媒組成 物所生產的聚合物組成物之劃分。如此，在一項本發明具 體實施例之中，使用控制劑與水而平衡烷基鋁及烷對本發 明聚合物組成物之流變性質。 I 該控制的一項特徵包括生產具有目標121値的聚合物 組成物之方法，而其中包括在單氣相聚合反應器之中，在 可聚合的單體、雙金屬觸媒組成物與至少一種控制劑的存 在下，將高分子量聚合物加入低分子量聚合物中，以形成 聚合物組成物；於其中加入充分的控制劑以控制高分子量 聚合物的重量平均分子量，低分子量聚合物之用量，或兩 者；且其中氣相聚合反應器包括流化床及流化介質，流化 介質包括由下列各者所組成的類群中所選出的化合物：c4 -23- 200523312 (20) 至C2G烷；且其中當反應器中烷的含量增加，將增加控制 劑用量，以維持聚合物組成物保持目標12 !。 本發明另一項特徵包括控制具有目標12 !値的聚合物 組成物之hi之方法，其中包括在單氣相聚合反應器之 中，在可聚合的單體、雙金屬觸媒組成物與至少一種控制 劑的存在下，形成高分子量聚合物與低分子量聚合物；其 中加入充分的控制劑以控制高分子量聚合物的重量平均分 子量，低分子量聚合物之用量，或兩者；且其中氣相聚合 反應器包括流化床與流化介質，流化介質中包含由下列各 . 者所組成的類群中所選出的化合物：c4至c2C烷；且其中 當反應器中烷的含量增加，將增加控制劑用量，以維持聚 合物組成物保持目標流動指數。 而本發明另一項特徵包括生產具有目標121値的聚合 物組成物之方法，其中包括在單氣相聚合反應器之中，接 觸雙金屬觸媒組成物、控制劑與可聚合的單體；其中雙金 屬觸媒組成物內含第一觸媒成分與第二觸媒成分，其中第 一觸媒成分能產生低分子量聚合物且第二觸媒成分能產生 高分子量聚合物；且其中控制劑增加第二觸媒成分相對於 第一觸媒成分之聚合活性；且其中氣相聚合反應器包括流 化床及流化介質，流化介質中包含由下列各者所組成的類 群中所選出的化合物·· C4至C2 〇烷；且其中當反應器中院 的含量增加，將增加控制劑用量，以使聚合物組成物保持 目標流動指數。 可變化目標聚合物組成物的I 2 1，其係取決於所需要 -24- 200523312 (21) 之最終用途。在一項具體貫施例之中目標！2i値的範圍3 至100 dg/min，且在另一具體實施例之中的範圍4至20 dg/min，且在另一具體實施例之中的範圍爲10至 50 dg/min，且在又另一具體實施例中的範圍在 5至 15 dg/min，且在又另一具體實施例中的範圍在 8至 40 dg/min。無論如何，在案例中，於聚合條件之下經由雙金 屬觸媒組成物生產的所給予之聚合物組成物之12 !可經由 一系列步驟採用任何順序的序列或同時進行而作控制，其 中 (a) 將某量的烷加入反應器中； (b) 將某量的控制劑，也加入反應器中·，及 (c) 將某量的水加入反應器中； 其中加入或增加須要引入的烷沈澱物，增加或降低控 制劑，水或兩者；且在另一具體實施例之中，降低須要引 入的烷沈澱物，增加或降低控制劑，水或兩者。在一項特 殊具體實施例之中，引入或增加須要引入的烷沈澱物之用 量，或增加控制劑或水之用量。 在一項特殊具體實施例之中，目標範圍在4至 50 dg/min ;烷的用量佔乙烯進料速率的0.5或1或2至8或 10 wt% 水的用量佔主要單體-較佳爲乙烯-之進料速率的 1至50 wt ppm，；且控制劑用量佔主要單體進料速率的 0.1至40 wt ppm。在另一具體實施例之中，反應器是在” 冷凝的模式”操作，如敘述於US 5,462,999中，烷進入反 應器之用量佔流化介質之總重的〇·5或2 wt%至1 8或50 -25- 200523312 (22) wt%。在該操作的冷凝模式中，可變化控制劑或水的用量 以抗衡烷對121之影響。 在本發明的另一項特徵之中，將某量的鋁烷化合物引 入反應器中。更特別地，於聚合期間方法，可變化引入的 鋁烷化合物之用量。據發現在引入過程中，增加或降低鋁 烷化合物，將會影響本發明聚合物組成物之流變性質。無 論如何，在此案例中，於聚合條件之下，經由雙金屬觸媒 組成物生產的所給予之聚合物組成物之Ι2 !，可經由一系 列步驟採用任何順序的序列或同時進行而作控制，其中 (a) 將某量的烷加入反應器中； (b) 將某量的控制劑、水，或兩者也加入反應器中； 及 (d)將某量的鋁烷化合物加入反應器中； 其中加入或增加須要引入的烷沈澱物，增加或降低控 制劑，水或兩者；且在另一具體實施例之中，降低須要引 入的烷沈澱物，增加或降低控制劑，水或兩者。在一項特 殊具體實施例之中，引入或增加須要引入的烷沈澱物之用 量，或增加控制劑或水之用量。 在一項特殊具體實施例之中，目標121範圍4至20 dg/min;院的用量佔主要單體-較佳爲乙烯·之進料速率 〇. 5或1或2至8或1 0 wt% ;控制劑用量佔主要單體進料 速率的 1至 50 wt ppm ;水用量佔主要單體進料速率的 0.1至40 wt ppm ;且鋁烷化合物的用量佔主要單體進料 速率的50至200 wt ppm。 -26- 200523312 (23) 特別的具體實施例，代表引入聚合反應器中各種試藥 之影響的之實施例。例如，當引入聚合反應器中的鋁烷化 合物、控制劑及水之用量保持固定時，當引入反應器中的 烷或烷用量增加佔主要單體進料速率的介於0.5至10 wt% ’ 121將減低2至50 %。在另一具體實施例之中，當 引入聚合反應器中的鋁烷化合物、控制劑及水之用量固定 時，當引入的烷或烷用量增加佔乙烯進料速率的介於1至 6 wt%時，121將減低2至50 %。 烷及鋁烷化合物可經由任何在此技藝中已知的方法引 入反應器中。在一項特殊具體實施例之中，烷及/或鋁烷 化合物係經由熱交換器與壓縮機的循環再用管線下游而加 入反應器中。 3 . 〇雙金屬觸媒組成物 雙金屬觸媒組成物至少包括二種，較佳爲二種觸媒化 合物，而其具有相同或不同之金屬中心，兩者可催化對烯 烴的聚合以形成聚烯烴，在一項具體實施例中，此聚烯烴 的重量平均分子量至少在4,000 amii。在一項具體實施例 之中，至少二種觸媒成分，其係選自由下列各者所組成的 類群：金屬茂、齊格勒-那塔觸媒、金屬-醯胺基觸媒、及 鉻觸媒（"Phillips型觸媒”）。在一項特殊具體實施例之 中，雙金屬觸媒組成物內含二種觸媒化合物，第一與第二 觸媒成分，兩者其中支撐在擔體介質上。如在此記述者， 第一觸媒成分能生產LMW聚合物，且第二觸媒成分能生 -27- 200523312 (24) 產HMW聚合物。 在一項更特別的具體實施例之中，第一觸媒成 屬茂，且第二觸媒成分爲鈦/鎂爲主的齊格勒-那塔 分·。而在一項更特別的具體實施例中，第一與第二 分係支撐在擔體介質上，帶有適合活化第一觸媒成 化劑。在一項具體實施例之中，支撐活化劑爲鋁哼 在另一具體實施例之中，爲非配位活化劑，且在又 體實施例中，爲二種活化劑之混合物。在一項具體 之中，將適用於活化齊格勒-那塔觸媒的活化劑加 反應器中，使雙金屬觸媒組成物可與活化劑接觸。 敘述在RE 3 3,6 8 3中，其中將鋁烷化合物如三甲基 聚合反應器中，以完成對鈦爲主的齊格勒-那塔觸 的活化。 3.1第一觸媒成分 能生產聚合物組成物中的LMW聚合物之第一 分，在一項具體實施例之中爲金屬茂。金屬茂觸媒 一般普遍記述於例如 1 & 2 METALLOCENE· POLYOLEFINS(John Scheirs & W. Kaminsky eds. Wiley & Sons ， Ltd. 2000) ； G.G. Hlatky i COORDINATION CHEM. REV. 2 4 3 - 2 9 6 ( 1 9 9 9 )且尤 以用於聚乙烯的合成，見於 1 METALLOCENE-POLYOLEFINS 2 6 1 · 3 7 7 (2 0 0 0)。如在此記述的金屬 化合物包括”半三明治”及’’全三明治”化合物，而其 分爲金 觸媒成 觸媒成 分的活 烷，且 另一具 實施例 入聚合 此例如 鋁加入 媒成分 觸媒成 化合物 BASED ，John in 18 1 其是， BASED 茂觸媒 中具有 -28- 200523312 (25) 一或更多Cp配體（環戊二烯基與環戊二烯基的配體等瓣） 鍵結到至少一種第3族至第1 2族金屬原子上，且一或更 多脫離基鍵結到至少一種金屬原子上。以下，此類化合物 將稱爲’’金屬茂”或”金屬茂觸媒成分”。在如下進一步記述 的一項特殊具體實施例之中，金屬茂觸媒成分係支撐在擔 體材料上，且可與或未與另一觸媒成分支撐在一起。

Cp配體爲一或更多環或環系統，其至少一部分包含 7Γ -鍵系統，如環烷二基配體及雜環基的類似物。此環或 環系統典型地包括由下列各者所組成的類群中選出的原 子：1 3至1 6族原子，且更特別地’構成cp配體的原子 係選自由下列各者所組成的類群：碳、氮、氧、矽、硫、 磷、鍺、硼與鋁及其組合物，其中碳至少構成5 〇 %的環成 員。甚至更特別地’ Cp配體係選自由下列各者所組成的 類群：經取代與未取代的環戊二烯基配體及環戊二烯基的 配體等瓣’其非限制性實施例包括環戊二烯基、蔭基、芴 基及其它結構。該配體的其它非限制性實施例包括環戊二 烯基、環戊烷菲基、蔭基，苯並蔭基、芴基 '八氫芴基、 環辛四烯基、環戊烷環十二烯、菲蔭基、3，4-苯并芴基、 9-苯基芴基、8-H-環戊[a]苊基烯基、7H-二苯并芴基、蔭 並[〗，2-9]蒽烯、噻吩蔭基、噻吩芴基、其氫化版本（例如 ‘^ + ^四氫蔭基〜或”^:^^’:^其經取代的版本丨如下將 更詳細地敘述），及其雜環基的版本。 如在本專利全篇中及申g靑專利範圍中所記述者》在金 屬茂觸媒化合物中的金屬原子”M”，可選自由下列各者所 -29- 200523312 (26) 組成的類群：在一項具體實施例之中爲3至12族原子及 鑭系元素族原子；且在一項更特別的具體實施例之中其係 選自由下列各者所組成的類群：3至1 0族原子，且在又 一項更特別的具體實施例之中其係選自由下列各者所組成 的類群：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、 Ru、O、Co、Rh、Ir、及Ni ;且其係選自由下列各者所組 成的類群：在又一項更特別的具體實施例之中爲第4、5 及 6族原子，且在又一項更特別的具體實施例之中爲 Ti、Zr、Hf原子，且在又一項更特別的具體實施例之中 爲Zr。金屬原子”M”的氧化態，在一項具體實施例之中可 介於〇至+7 ;且在一項更特別的具體實施例之中爲+ 1、 + 2、+3、+4或+5 ;且在又一項更特別的具體實施例之中 爲+2、+3或+4。除非另外指出，鍵結至金屬原子”M”的基 團係使如下式記述的化合物與結構呈電中性。Cp配體與 金屬原子Μ至少一形成個化學鍵，以形成’’金屬茂觸媒化 合物”。Cp配體的特徵在於脫離基鍵結至觸媒化合物而使 其不會高度地易遭受取代/提取反應。 在一項本發明的特徵之中，本發明的一或更多金屬茂 觸媒成分可由下式所代表（I):

CpACpBMXn (I) 其中Μ係如上述者；各個X鍵結至Μ ;各個C p基團 經化學鍵結至Μ ;且η爲0或1至4之整數，且在一項特 -30- 200523312 (27) 殊具體實施例之中爲1或2。 在式（I)中由CpA與CpB代表的配體可爲相同或不同 之環戊二烯基配體或環戊二烯基的配體等瓣，其中之一或 兩者可含有雜原子且其中之一或兩者可經基團R取代。在 一項具體實施例之中，CpA與CpB係獨立選自由下列各者 所組成的類群：環戊二烯基 '蔭基、四氫蔭基、芴基、與 各者經取代之衍生物。 個別地，式（I)中各個CpA與CpB可以爲未取代的或 經以任何一個取代基R或多個取代基R之組合所取代。 如使用於結構（I)中的取代基R與在結構（11)中環取代基包 括基團之非限制實施例，係選自由下列各者所組成的類 群：氫基團、烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、醯基、 芳醯基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷胺、烷基醯胺 基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卡波摩基（carb〇m〇yl)、烷 基及二烷基胺基甲醯基、醯氧基、醯基胺基、芳醯基胺 基、及其組合物。 伴隨著式（I)至（11)烷基取代基R更特別之非限制性實 施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊 基、環己基、苄基、苯基、甲基苯基、及第三丁基苯基基 團及其類似者，包括所有其異構物，例如第三丁基、異丙 基、及其類似者。其它可能的基團包括經取代的烷基與芳 基例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯 苄基及經烴基取代的有機準金屬基團，其包括三甲基矽烷 基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基矽烷基及其類似者；及 -31 - 200523312 (28) 經齒素一價碳基所取代的有機準金屬基團，包括三（三氟 甲基）矽k基、甲基雙（二氟甲基）矽烷基、溴甲基二甲基 甲錯k基及其類似者；及二取代的硼基團，包括例如二甲 基棚’及—取代的1 5族基團，其包括二甲胺、二甲基 膦、聯苯胺、甲基苯基膦，1 6族基團，其包括甲氧基、 乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物及乙基硫化物。其 它取代基R包括燒烴類，例如但不限於烯烴型不飽和取代 基’其包括末端爲乙烯基的配體，例如3_ 丁烯基、2_丙烯 基、5 -己燒基及其類似者。在一項具體實施例之中，至少 二個R基團’在一項具體實施例之中二個相鄰的R基團 相聯以形成環結構，其帶有3至3 0個由下列各者所組成 的類群中运出的原子：碳、氮、氧、含碟、砂、鍺、銘、 硼及其組合。同時，取代基R基團如1-丁基（Ι-butanyl)可 形成一種締合至元素Μ的鍵結。 各個X在式（I)與（II)中係獨立選自由下列各項所組 成的類群：在一項更特別的具體實施例之中爲鹵素離子、 氫化物、C〗至C12烷基、C2至C12烯基、〇6至C丨2芳基、 C7至C2G烷基芳基、1至C12烷氧基、〇6至C16芳氧基、 〇7至CJ烷基芳氧基、Cl至c12氟烷基、C6至C12氟芳 基，及C !至C】2內含雜原子的烴及其經取代的衍生物； 在又一項更特別的具體實施例之中爲氫化物、氯化物、籮 化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲醯氧基、甲苯磺醯基、 氟甲基及氟苯基；在又一項更特別的具體實施例之中爲氯 化物、氟化物、c!至c6烷基、c2至c6烯基、C7至cI8 -32- 200523312 (29) 烷基芳基、鹵代C!至c6烷基、鹵代C2至c6烯基，及鹵 代C 7至C Ϊ 8烷基芳基；在又一項更特別的具體實施例之 中爲氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲 基苯基、三甲基苯基、氟甲基（單-，二-及三氟甲基）及氟 苯基（單-、二-、三-、四及五氟苯基）；且在又一項更特別 的具體實施例之中爲氟化物。 在本發明的另一項特徵之中，此金屬茂觸媒成分包括 那些式（I)化合物，其中CPA與CpB至少經由一個橋接基 團（A)而相互橋聯，如由式（II)代表的結構：

CpA(A)CpBMXn (II) 此類由式（II)代表的橋聯化合物係已知爲”橋聯金屬茂 M。在結構（Π)中的CpA、CpB、Μ、X及n同如上針對式（I) 的定義；且其中各個Cp配體鍵結至Μ，且（Α)經化學鍵而 結至各個Cp。橋接基團（A)之非限制實施例包括至少內含 一個1 3至1 6族原子的二價烴基團，例如但不限於至少一 種碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺與錫原子及其組合物；其 中雜原子也可爲C!至C12烷基或芳基經取代而滿足中性 的價數。此橋接基團（A)也可含有如上定義之取代基R(針 對式（I))，其包括鹵素基團及鐵。橋接基團（A)的更特別非 限制性實施例可由如下各項所代表：C!至C6伸烷基、經 取代的C!至C6伸烷基、氧、硫、R’2〇、R，2Si=、 •Si(R’）2Si(R’2)-、R’2Ge=、R’P = (其中代表二個化學 -33- 200523312 (30) 鍵），其中W係獨立選自由下列各者所組成的類群：氫化 物、烴基、經取代的烴基、鹵素二價碳基、經取代鹵素二 價碳基、經烴基取代的有機準金屬、經鹵素二價碳基所取 代的有機準金屬、二取代的硼、二取代的1 5族原子、經 取代的16族原子，及鹵素基團；且其中二或更多個R’可 相聯以形成環或環系統。在一項具體實施例之中，式（II) 的橋聯金屬茂觸媒成分具有二或更多橋接基團（A)。 橋接基團（A)之非限制實施例包括亞甲基、乙烯、亞 乙基、1-亞丙基、亞異丙基、聯苯基亞甲基、1，2·二甲基 乙烯、1，2·聯苯基乙烯、-四甲基乙烯、二甲基矽烷 基、二乙基矽烷基、甲基-乙基矽烷基、三氟甲基丁基矽 烷基、雙（三氟甲基）矽烷基、二（正丁基）矽烷基、二（正丙 基）矽烷基、二（正丙基）矽烷基、二（正己基）矽烷基、二環 己基砂院基、聯苯基砂院基、環己基苯基5夕院基、第三丁 基環己基矽烷基、二（第三丁基苯基）矽烷基、二（對-甲苯 基）矽烷基及其中Si原子取代爲Ge或C原子的對應部 分；二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二甲基甲鍺烷基及二 乙基甲鍺烷基。 在另一具體實施例之中，橋接基團（A)爲環，在一項 更特別的具體實施例之中包括例如4至1 0，5至7的環成 員，且其可經取代。在一項特殊具體實施例之中，此環成 員可選自上述的元素，選自一或更多的B、C、Si、Ge、 N及〇。可能存在作爲橋接部分或一部分橋接部分的環結 構之非限制實施例有環亞丁基、環亞戊基、環亞己基、環 -34- 200523312 (31) 亞庚基、環辛亞基，及對應的環而其中一或二個碳原子取 代爲至少一種Si、Ge、N及0，尤其是Si與Ge。介於環 與Cp基團之間的鍵結排列可爲順-、反-、或其混合。 在一項具體實施例之中，式（I)與（Π)中的配體CpA與 CpB互不相同，且在另一具體實施例之中是相同的。 適合的金屬茂或第一觸媒成分之非限制實施例包括： 雙（甲基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（乙基環戊二烯基） 二氟化鉻、雙（丙基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（異丙基環 戊烷二烯基）二氟化鉻、雙（丁基環戊二烯基）二氟化鉻、 雙（異丁基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（新戊基環戊二烯基） 二氟化鉻、雙（環戊基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（環己基 甲基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（烯丙基環戊二烯基）二氟 化鉻、雙（（3 -丁燒基）環戊二嫌基）二氟化鉻、雙（三甲基砂 烷基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（三甲基甲鍺烷基環戊二烯 基）一氟化鉻、雙（三甲基矽烷基甲基環戊二烯基）二氟化 錯、雙（1，2-二甲基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（1，3-二甲基 環戊一烯基）二氟化鉻、雙（12,3 -三甲基環戊二烯基）二氟 化鉻、雙（1，2,4-三甲基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（四甲基 環戊院二烯基）二氟化鉻、雙（1，3-甲基乙基環戊二烯基）二 氣化鉻、雙（1，3 -甲基丙基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（1,3-甲基丁基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（苯基環戊二烯基）二 氟化銷、雙（1，3·甲基苯基環戊二烯基）二氟化锆、雙（苄基 環戊二稀基）二氟化鉻、雙（1，3-甲苄基環戊二烯基）二氟化 鉻、雙（本乙基環戊二烯基）二氟化鉻、雙（（3_苯基丙基）環 -35- 200523312 (32) 戊二烯基）二氟化鉻、（四甲基環戊二烯基）（丙基環戊二烯 基）二氟化锆、（五甲基環戊二烯基）（丙基環戊二烯基）二氟 化銷、環戊二烯基（丙基環戊二烯基）二氟化銷、環戊二烯 基（丁基環戊二烯基）二氟化鉻、環戊二烯基（環戊基環戊 二烯基）二氟化鉻、環戊二烯基（四氫蔭基）二氟化鉻、環 戊二烯基（1.，3-甲基丁基環戊二烯基）二氟化鉻、環戊二烯 基（四甲基環戊二烯基）二氟化鉻、環戊二烯基（丙基四甲 基環戊二烯基）二氟化銷、環戊二烯基（丁基四甲基環戊二 烯基）二氟化鉻、環戊二烯基（環戊基四甲基環戊二烯基） 二氟化鉻、環戊二烯基（蔭基）二氟化鉻、環戊二烯基（1-甲 基蔭基）一氟化鉻、環戊二烯基（芴基）二氟化鉻、環戊二 燒基（四氫荀基）二氟化鉻、環戊二烯基（八氫芴基）二氟化 錯、雙（四氫蔭基）二氟化鉻、雙（三氫并環戊二烯基）二氟 化鉻、雙（五氫奧基）二氟化鉻、二甲基矽烷基雙（四氫蔭 基）二氟化锆、乙烯雙（四氫蔭基）二氟化鉻、雙（蔭基）二氟 化鉻、雙（卜甲基蔭基）二氟化鉻、雙（2_甲基蔭基）二氟化 鉻 '雙（4;7-二甲基蔭基）二氟化鉻、雙（5,6_二甲基蔭基）二 氟化鉻、雙（1-苯基蔭基）二氟化鉻、雙（2_苯基蔭基）二氟 化鉻、雙（芴基）二氟化鉻、雙（1_甲基芴基）二氟化鉻、雙 (2,7-二-第三丁基芴基）二氟化钤、— Π 又 卿11锆、一甲基矽烷基雙（3 •甲 基環戊二燒基）二氟化锆、二甲基砂院基雙（3_丙基環戊二 烯基）二氟化锆、二甲基矽烷基雙（2;4_二甲基環戊二烯基） 一氟化鉻、一甲基矽烷基雙（2,3;5_三甲基環戊二烯基）二 氟化鉻、二甲基矽烷基雙（四甲基環戊二烯基）二氟化鉻、 -36- 200523312 (33) 二甲基矽烷基雙（蔭基）二氟化鉻、二甲基矽院基雙甲基 蔭基）二氟化鉻、二甲基矽烷基雙（2 -甲基-4 -苯基蔭基）二 氟化鉻、二甲基矽烷基雙（2-甲基-4-(3,5-二-第三丁基）苯 基蔭基）二氟化鉻、二甲基矽烷基雙（2-甲基-4-萘基蔭基） 二氟化鉻、二甲基矽烷基（環戊二烯基）（蔭基）二氟化鉻、 二甲基砂院基（四甲基環戊二烯基）（蔭基）二氟化銷、砂環 丁基（四甲基環戊二烯基）（蔭基）二氟化鉻、矽環戊基（四甲 基環戊二烯基）（蔭基）二氟化鉻、乙烯雙（蔭基）二氟化鉻、 乙烯雙（2 -甲基蔭基）二氟化鉻、異亞丙基（環戊二烯基）（芴 基）二氟化鉻、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（芴基）二氟化 锆、二甲基矽烷基（環戊二烯基）（芴基）二氟化鉻、二苯基 矽烷基（環戊二烯基）（芴基）二氟化鉻、二甲基矽烷基雙（芴 基）二氟化鉻、乙烯雙（芴基）二氟化鉻、雙（甲基環戊二烯 基）二氟化給、雙（乙基環戊二烯基）二氟化給、雙（丙基環 戊二烯基）二氟化飴、雙（丁基環戊二烯基）二氟化給、雙 (異丁基環戊二烯基）二氟化飴、雙（新戊基環戊二烯基）二 氟化飴、雙（環戊基環戊二烯基）二氟化鉛、雙（烯丙基環 戊二烯基）二氟化鉛、雙（（3-丁烯基）環戊二烯基）二氟化 鉛、雙（環己基甲基環戊二烯基）二氟化給、雙（二甲基砂 烷基甲基環戊二烯基）二氟化給、雙（（3-苯基丙基）環戊二 烯基）二氟化飴、雙（1，3 -甲基丁基環戊二烯基）二氟化鈴、 雙（1，3·甲基丙基環戊二烯基）二氟化給、乙烯雙（蔭基）二 氟化耠、二甲基矽烷基雙（3-丙基環戊二烯基）二氟化給、 二甲基矽烷基雙（2，4·甲基丙基環戊二烯基）二氟化飴、二 -37- 200523312 (34) 甲基矽烷基雙（四甲基環戊二烯基）二氟化鉛 基雙（蔭基）二氟化給、二苯基矽烷基雙（蔭基 雙（環戊二烯基）二氟化鈦、雙（甲基環戊二 鈦、雙（乙基環戊二烯基）二氟化鈦、雙（丙基 二氟化鈦、雙（丁基環戊二烯基）二氟化鈦、 .戊二烯基）二氟化鈦、雙（新戊基環戊二烯基 雙（環戊基環戊二烯基）二氟化鈦' 乙烯雙（ 鈦、二甲基矽烷基雙（蔭基）二氟化鈦、二苯 戊二烯基）（芴基）二氟化鈦、（環戊二烯基）三 基）三氟化鉻、（1-甲基蔭基）三氟化鉻、（2 -甲 化銷、（1-丙基蔭基）三氟化銷、（2 -丙基蔭基 (1-丁基蔭基）三氟化鍩、（2-丁基蔭基）三氟化 戊二烯基）三氟化鉻、（四氫蔭基）三氟化鉻、 二烯基）三氟化鉻、（環戊二烯基）三氟化鉻、 二烯基三氟化鈦、四甲基環戊二烯基三氟化 甲基環戊二烯基三氟化銷、及其混合物。 在一項具體貫施例之中，可使用雙金屬g 各種外消旋異構物，在另一具體實施例之中， 媒組成物中可使用內消旋異構物，且在又另一 中’可使用外消旋與內消旋異構物之混合物。 3.2第二觸媒成分 能生產聚合物組成物中HMW聚合物之 分’在一項具體實施例之中爲齊格勒-那塔觸 、二甲基矽烷 )二氟化鈴、 條基）一氟化 環戊二烯基） 雙（異丁基環 )二氟化鈦、 蔭基）二氟化 基矽烷基（環 氟化鉻、（蔭 基蔭基）三氟 )三氟化鉻、 鉻、（甲基環 (五甲基環戊 五甲基環戊 鈦、1，2;4-三 i媒組成物的 於雙金屬觸 -具體實施例 第二觸媒成 媒化合物。 -38- 200523312 (35) 齊格勒-那塔觸媒化合物一般揭示於 ZIEGLER CATALYSTO 3 63 -3 8 6(G. Fink，R. Mulhaupt 及 Η. Η. Brintzinger’ 編輯，Springer-Verlag 1995);且更特別揭 示在 EP 1 03 1 2 0； EP 1 02 5 03 ； EP 0 2 3 1 1 02； EP 0 703 246 ； RE 3 3,6 8 3 ； US 4,3 02,5 65 ； US 5,5 1 8,9 7 3 ； US 5，525,678 ; US 5,288,933 ; US 5,290,745 ; US 5,093,415 及US 6,5 6 2,9 05。該觸媒之實施例包括那些其中包括族 4、5或6過渡金屬氧化物、烷氧化物及鹵化物，且更特 別爲鈦、鉻或釩之氧化物、烷氧化物及鹵化物；視需要與 下列合倂：鎂化合物，內部及/或外電子供體（醇類、醚 類、矽氧烷等等）、鋁或硼烷基及烷基鹵化物、及無機氧 化物擔體。 在一項具體實施例之中，將齊格勒-那塔觸媒與擔體 材料合倂，伴隨或未伴隨第二觸媒成分。第一觸媒成分可 與擔體合倂，採用各種方式置於或另外固定在擔體上。在 那些方式的一項之中，使在適合非極性烴稀釋劑之中所擔 體淤漿與有機鎂化合物接觸，且然後溶解又淤漿的非極性 烴稀釋劑以形成溶液’從而使有機鎂化合物然後沈積在載 體上。有機鎂化合物可由下式所代表RMgR’，其中R·及R 可爲相同或不同之匚2-(：12烷基基團、或c4-Ci〇烷基基 團、或C4-C8烷基基團。在至少一種特定的具體實施例 中，有機鎂化合物爲二丁基鎂。在一項具體實施例之中， 包括在二氧化矽淤漿中的有機鎂化合物用量僅使其以物理 或化學方式沈積在擔體上，例如鍵結至在擔體上的羥基基 •39- 200523312 (36) 團，且不多於該量，因爲任何過量的有機鎂化合物可能會 造成討厭的副反應。可用例行實驗測定有機鎂化合物的最 佳用量。例如可於淤漿攪拌中，將有機鎂化合物可加入淤 漿，直到在擔體溶劑中偵測到有機鎂化合物。供選擇地’ 加入的有機鎂化合物可超過沈積在擔體上的用量，在該案 例可經由過濾及淸洗而移除任何未沈積的過量的量。在一 項特殊具體實施例之中，基於脫水二氧化矽（克）用量，有 機鎂化合物用量（莫耳）一般介於0.2毫莫耳/克至2毫莫耳 /克。 在一項具體實施例之中，齊格勒-那塔觸媒，視需要 可含有有機鎂化合物，與電子供體接觸，如四乙基原矽酸 鹽（TEOS)、醚如四氫呋喃、或有機醇其具有式R”〇H，其 中尺”爲C^-Cu烷基基團、或C!至C8烷基基團、或C2至 C4烷基基團，及/或醚或環醚如四氫呋喃。在一項特殊具 體實施例之中，R”〇H爲正丁醇。有機醇的用量係可有效 提供一種R”OH : Mg mol/mol比例爲0.1至10，或〇·2 至 1.5，或 0.4 至 1.2，或 0.6 至 1·Ι，或 0.9 至 1.0。 將有機鎂及經醇處理的淤漿與非金屬茂過渡金屬化合 物接觸。在一項特殊具體實施例之中適合的非金屬茂過渡 金屬化合物爲第4及5族金屬之化合物，其可溶解在非極 性烴中而形成二氧化矽淤漿。適合的第4、5或6族過渡 金屬化合物之非限制實施例包括例如鈦及釩的鹵化物、氧 基鹵化物或烷氧基鹵化物，如四氯化鈦（TiC 14)、四氯化釩 (VCI4)及氧三氯化釩（V0Cl3)，及鈦與及釩的烷氧化物， -40- 200523312 (37) 其中烷氧化物部分具有帶有1至2 0個碳原子的分枝型或 未分枝型烷基基團，在一項特殊具體實施例之中爲1至6 個碳原子。也可使用該過渡金屬化合物之混合物。非金屬 茂過渡金屬化合物使用的用量，係可充分地以生成過渡金 屬對鎂的mol/mol比例爲0·1至5，或0.3至1.5，或0.5 至〇 . 8。然後可採用習用的方法而移除稀釋劑，如經由揮 發或過濾，以得到乾燥，經支撐的第一觸媒成分。 第一與第二觸媒成分可採用任何順序而與擔體接觸。 在一項本發明特殊具體實施例之中，第一觸媒成分首先與 如上述的擔體反應，隨後將此此經支撐的第一觸媒成分與 第二觸媒成分接觸。 當合倂之以形成雙金屬觸媒成分，源自第二觸媒成分 的金屬對第一觸媒成分之莫耳比（例如Ti : Zr的莫耳比） 値，在一項具體實施例之中爲0.1至100;且在另一具體 實施例之中爲1至50，且在又另一具體實施例中爲2至 20，且在又另一具體實施例中爲3至12;且在又另一具 體實施例中爲1 2至10，且在又另一具體實施例中爲4至 8;其中第二觸媒成分金屬：第一觸媒成分金屬合意的莫 耳比，係在此記述的任何上限與任何下限之任何組合。 -41 - 1 · 3 ·擔體 2

A擔體也可存在於本發明系統中雙金屬觸媒而成爲 的一部分。針對單位點觸媒如金屬茂例擔體，其支撐方 法、改良、及活化擔體，如討論在 1 METALLOCENE 200523312 (38) BASED POLYOLEFINS 173-218(J. Scheirs & W. Kaminsky eds·’ John Wiley & Sons，Ltd. 2000)。如在此使用者， 術語”擔體”或’’載體’’，可交互使用且意指任何擔體材料， 在一項具體實施例之中，多孔的擔體材料包括無機或有機 擔體材料。擔體材料之非限制實施例包括無機氧化物勾無 機氯化物，且尤其是如下材料：滑石粉、黏土、二氧化 矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化鐵、氧化硼、氧化 鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化钍，鋁磷酸酯凝膠，及聚合物 如聚乙烯基氯與經取代聚苯乙烯，功能化或交聯的有機擔 體如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合性化合物、及其混 合物、及石墨，可採用任何的其各種形式。 此擔體可以任何之數目方式而與觸媒系統之其它成分 接觸。在一項具體實施例之中，擔體與活化劑接觸以介於 活化劑及擔體之間形成締合，或”結合的活化劑"。在另一 具體實施例之中，觸媒成分可與擔體接觸以形成”結合的 觸媒成分”。而在另一具體實施例中，擔體可與活化劑及 觸媒成分接觸在一起，或採用任何順序與其各自局部接觸 在一起。此成分可接觸經由任何適合的方式，如在溶液之 中、淤漿之中，或固體形式之中，或一些其合倂者；且當 接觸時可加熱至25°C至2 5 0°C。 令人滿意地載體爲無機氧化物，其包括2，3，4， 5，1 3及1 4族的氧化物及氯化物。在一項具體實施例之 中，擔體材料包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化 鋁、氯化鎂、石墨、及其混合物。其它有用的擔體包括氧 -42- 200523312 (39) 化鎂、氧化鈦、氧化鉻、蒙脫土（EP 0 5 1 1 矽酸鹽、及其類似者。同時，可使用此類: 物，例如二氧化矽-鉻、二氧化矽-氧化鋁 氧化鈦及其類似者。額外的擔體材料可包： 烯酸聚合物敘述於EP 0 767 184 BI。 在用於本發明擔體的一項特徵之中，] 圍在1〇至70 0 m2/g，孔隙體積範圍在0.1 平均粒徑範圍在5至500//m。在另一具彳 載體表面積的範圍在50至5 00 m2/g，孔P 3.5 cm3/g且平均粒徑在10至200 u m 〇 j 施例中，載體表面積範圍在100至400 I 0.8至3.0 cm3/g且平均粒徑爲5至100 體的平均孔隙度典型地孔隙度範圍，在另一 中爲10至1〇〇〇 A ’ 50至500 A，且在又另 中爲75至350 A。而在一項更特別的具體 體爲無機氧化物，而其之平均粒徑小於5 0 m且孔隙體積在〇·8至1至2或5 cm3/g。 也可進行擔體的脫水或鍛燒。在一項 中，擔體鍛燒是在與氟或其它擔體改良化合 在另一具體實施例之中，將擔體鍛燒且使用 良，或先鍛燒且隨後接觸一或更多活化齊 分。在一項具體實施例之中適合的鍛燒溫度 1 5 00 t，且在另一具體實施例之中在200°C 在另一具體實施例之中在3 00 °C至1 000°C， 66 5 B1)、葉狀 I體材料之組成 、二氧化矽·二 ί那些多孔的丙 蒙體的表面積範 至 4.0 cm3/g 且 拿實施例之中， :體積在0.5至 ί在另一具體實 2/g，孔隙體積 ^ m。本發明載 .具體實施例之 丨一具體實施例 丨實施例中，擔 m或小於3 5 具體實施例2 •物反應之前° 而未進一步2夂 4及/或觸媒成 介於 1 0 0 °c至 至 1 200。(：，旦 且在又另一具 -43- 200523312 (40) 體實施例中在3 5 0 °C至9 0 0 °C，且在又一項更特別的具體 實施例之中爲4 0 0 °C至8 5 0 °C，且在又一項更特別的具體 實施例之中爲S 0 0 °C至 9 0 0 °C，且在又一項更特別的具體 實施例之中爲8 1 0 °C至8 9 0 °C，其中合意的範圍包括任何 溫度上限與任何溫度下限之任何組合。鍛燒可能在缺少氧 與濕氣的環境下發生，例如經使用乾燥氮氣。供選擇地， 鍛燒可能在濕氣及空氣存在下發生。 此擔體，特別爲無機擔體或石墨擔體，可作預處理， 如經由鹵化方法或其它適合的方式作預處理，例如經由化 學鍵、離子的交互作用、或其它物理或化學的交互作用， 而將化學物種與擔體締合。在一項具體實施例之中，擔體 .爲經氟化的。此適於提供氟予擔體的氟化合物宜爲內含氟 的無機化合物。該內含氟的無機化合物可爲任何內含氟原 子的化合物，只要其不含碳原子。特別地令人滿意者爲由 下列各者所組成的類群中所選出的內含無機氟之化合物·· NH4BF4，（NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，（NH4)2TaF7、 NH4NbF4 、 （NH4)2GeF6 、 （NH4)2SmF6 、 （NH4)2TiF6 、 (NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、S O 2 C1F、F 2 S i F 4、 SF6、C1F3、C1F5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF3 及 NH4HF2。 採用氟化合物處理擔體的一項令人滿意之方法爲乾燥 混合二種成分，在一項具體實施例之中經由簡單地摻合濃 度在0.01至10.0微莫耳F/每克的擔體，且在另一具體 實施例之中其範圍在0.05至6.0微莫耳F/每克的擔體， -44 - 200523312 (41) 且在又另一具體實施例中其範圍在0.1至3.0微莫耳F/ 每克的擔體。此氟化合物與擔體的乾燥混合，可在進料至 容器以脫水或鍛燒擔體之前或之後。據此，存在擔體上氟 濃度的範圍在一項具體實施例之中爲0.2至5 wt%，且在 另一具體實施例之中爲0.6至3.5 wt %擔體。 採用氟化合物處理擔體的另一種方法爲將氟溶解在一 溶劑如水之中，且然用內含氟的溶液（於在此記述的濃度 範圍中）後接觸擔體。當使用水且以二氧化矽爲擔體，宜 使水的用量少於擔體的總孔隙體積。合意地，擔體與例如 氟化合物可經由任何適合的方式接觸，如經由乾燥混合或 淤漿混合而接觸，所採用之溫度在一項具體實施例之中爲 100°C至1 000 °C ，且在另一具體實施例之中爲20(TC至 800 °C，且在又另一具體實施例中爲300 °C至600 °C，在任 何案例中此接觸二至八小時。 在本發明範圍之中，將多於一個觸媒成分與擔體共接 觸（或”共固定”）。觸媒成分的共固定之非限制實施例包括 二或更多的相同或不同之金屬茂觸媒成分，一或更多金屬 茂與齊格勒-那塔型觸媒，一或更多金屬茂與鉻或 ’’Phillips”型觸媒，一或更多金屬茂與內含15族的觸媒（金 屬醯胺基觸媒），及與一或更多活化劑的任何此類組成 物°更特別地’共支撐的的組成物包括金屬茂 A/金屬茂 A ;金屬茂A/金屬茂b ;金屬茂/齊格勒那塔；金屬茂/內 含15族的觸媒；金屬茂/鉻觸媒；金屬茂/齊格勒那塔/內 含1 5族的觸媒；金屬茂/鉻觸媒/內含1 5族的觸媒，任何 •45- 200523312 (42) 此類與活化劑，及其組合物。 此外，本發明的觸媒系統可包括活化劑與觸媒成分之 任何組合，經支撐的或未支撐的，採用任何之數目的方 式。例如觸媒成分可包括任何一或兩者的金屬茂及/或內 含1 5族的觸媒成分，且可包括活化劑之任何組合物，其 中任何一項可經由如在此記述的任何數目擔體所支撐。用 於本發明的觸媒系統組成物之非限制實施例包括MN + NCA ; MN ·· S + NCA ; NCA : S + MN ; MN : NCA : S ; MN + ΑΙΑ ； MN ： S + ΑΙΑ ； AIA ： S + MN ； MN ： AIA ： S ; AIA : S + NCA + MN ; NCA : S + MN + AIA ; G15 + NCA; GIS: S + NCA; NCA: S + G15; G15: NCA: S; G15+AIA; G15: S+AIA; AIA: S+G15; G15: ΑΙΑ: S； AIA： S + NCA + G15； NCA： S + G15 + AIA； MN + NCA + G15 ; MN : S + NCA + G15； NCA： S + MN + G 1 5 ; MN : NC A : S + G1 5 ; MN + G ] 5 + AIA ; MN : S + AIA + G15 ; AIA : S + MN + G 15 ; MN : AIA : S + G15 ; AIMS + NCA + MN + G15 ; NCA : S + MN + AIA + G15; MN + NCA; G15: MN: S + NCA; G15: NCA: S + MN ； G15 ： MN ： NCA ： S ； G15 ： MN ： S + AIA ； G15 ： AIA : S + MN ； G15 ： MN ： AIA ： S ； G15 ： AIA ： S + NCA + MN ; G1 5 : NCA ·· S + MN + AIA ;其中”MN” 爲金 屬茂成分，”NCA”爲非配位活化劑，其包括如上述離子的 及中性的硼及鋁爲主的化合物，”AI A ”爲鋁烷化合物及/或 鋁哼烷爲主的活化劑，"G 15”爲如上述內含15族的觸媒成 -46- 200523312 (43) 分（或金屬醯胺基觸媒），且nS”爲擔體；且其中使用”：”與 ’’ S ”意指那些在群旁且由擔體伴隨（”支撐”）的基團’如經由 預處理及其它在此技藝中已知的技藝所處理者’且符 號意指額外的成分，並不直接鍵結至擔體上’但與擔體存 在且將種物種鍵結至擔體上，如存在於淤漿、溶液 '氣相 之中，或另一方法，但不是意指限於不與擔體及/或擔體 物種發生物理化學交互作用的物種。如此’例如具體實施 例”MN : NCA : S + G15"意指一種金屬茂與NCA活化劑鍵 結至擔體上，及存在於例如氣相聚合中，使用內含1 5族 的觸媒成分。 3.4 .活化劑 如在此使用者，術語”活化劑’’定義爲任何化合物或多 種化合物之組合物’經支撐或未支撐的’其可活化單位點 觸媒化合物（例如金屬茂、金屬醯胺基觸媒等等），如經由 自觸媒成分創造陽離子型物種。典型地，此包括在金屬觸 媒成分中心提取至少一種脫離基（在以上式/結構中的X基 團）。使用該活化劑，如此可將本發明的觸媒成分活化而 用於烯烴聚合。該活化劑之具體實施例包括路易士酸如環 或寡聚型聚（烴基氧化鋁）及所謂的非配位活化劑 ('NCA”）（供選擇地，’’離子化活化劑”或”化學計量活化劑 ”），或任何可將中性的金屬茂觸媒成分轉化爲金屬茂陽離 子而活化烯烴聚合的其它化合物。 更特別地，在本發明範圍之中使用路易士酸如鋁哼烷 -47- 200523312 (44) (例如”MAO”）、改良的鋁鸣烷（例如” TIB AO”或”MM AO") ’ 及烷基鋁化合物作爲活化劑，及/或離子化活化劑（中性的 或離子的），如三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼及/或三全氟 苯基硼類金屬前驅物，而令人滿意地活化在此記述的金屬 茂。MAO及其它鋁爲主的活化劑係在此技藝中所熟知 的。離子化活化劑係在此技藝中熟知的且例如描述於 Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks，Cocatalysts for Metal-catalyzed Olefin Polymerization : Activators ， Activation Process，and Structure-Activity Relationships 1 00(4)CHEMICAL REVIEWS 1 3 9 1 - 1 4 3 4 (2 0 0 0 )。此活化 劑可締合或鍵結至擔體上，可與觸媒成分（例如金屬茂）聯 合或與觸媒成分分離，如描述於Gregory G. Hlatky，針對 烯烴聚合的異質的單位點觸媒 1 〇〇 (4)C HEMIC AL REVIEWS 1 347- 1 3 74(2000)。 鋁院化合物（”烷基鋁”）活化劑可描述於式AIR%中， 其中 R§係選自由下列各者所組成的類群：Ci至C2G烷 基、C!至C2Q烷氧基、鹵素（氯、氟、溴）(：6至C2G芳基、 C7至C25烷基芳基，及C7至C25芳烷基。其可作爲活化 劑而用於觸媒前驅物化合物中以用於本發明方法中的鋁烷 化合物之非限制實施例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁 基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁及其類似者。 烷基鋁化合物，或此類化合物之混合物，如三甲基鋁 或三乙基鋁進料，在一項具體實施例之中其送入反應器中 所採用的速率在10 wt· ppm至500 Wt. ppm(重量份每百萬 -48- 200523312 (45) 烷基鋁進料速率，相較於乙烯進料速率），且在一項更特 別的具體貫施例之中爲50 wt. ppm至400 wt. pprn，且在 又一項更特別的具體實施例之中爲60 wt. ppm至3 00 wt. ppm，且在又一項更特別的具體實施例之中爲80 wt. ppm 至2 5 0 wt· ppm，且在又另一具體實施例中爲75 wt. ppm 至 150 wt· PPm，其中合意的範圍可包括任何上限與任何 下限之任何組合。烷基鋁可由通式A1R3所代表，其中各 個R可相同或不同，且係獨立選自〇1至C1G烷基與烷氧 基。 中性的離子化活化劑之實施例包括1 3族三取代化合 物’尤其是三取代的硼、碲、鋁、鎵及銦化合物、及其混 合物。三取代基.各自獨立選自烷基、烯基、鹵素、經取代 的垸基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基及鹵化物。在一項具 體實施例之中，三基團係獨立選自鹵素，單或多環（包括 鹵素取代的）芳基、烷基、及烯基化合物及其混合物。在 另一具體實施例之中，三基團係選自帶有1至20個碳原 子的條基基團、帶有1至20個碳原子的烷基基團、帶有 1至20個碳原子的烷氧基基團及帶有3至20個碳原子的 芳基基團（包括經取代的芳基）、及其組合。而在另一具體 實施例中’三基團係選自烷基帶有1至4個碳基團、苯 基、蔡基及其混合物而在另一具體實施例中，三基團係選 自帶有1至4個碳基團的高度鹵代烷基、高度鹵代苯基、 及高度鹵代萘基及其混合。”高度鹵代”，意指至少50%氫 糸至取代爲鹵素基團，該鹵素基團係選自氟、氯及溴。而在 -49- 200523312 (46) 另一具體實施例中，此中性的化學計量活化劑爲三取代的 13族化合物且內含高度氟化的芳基基團，此基團爲高度 氟化的苯基與高度氟化的萘基基團。 在另一具體實施例之中，此中性的三取代的1 3族化 合物爲硼化合物如三全氟苯基硼、三全氟萘基硼、三（3.5-.二（三氟甲基）苯基）硼、三（二-第三丁基甲基矽烷基）全氟 苯基硼、及其它高度氟化的三芳基硼化合物及其組合物、 與其鋁的相當物。其它適合的中性的離子化活化劑敘述於 US 6,3 99,5 32 Bl、US 6,268,445 B1、及敘述於 19 ORGANOMETALLICS 3 3 3 2-3 3 3 7(2000)、及敘述於 17 ORGANOMETALLICS 3 996-4003 ( 1 99 8)。 離子性離子化活化劑的說明、非限制之實施例包括三 經烷基取代的銨鹽類如三乙銨四（苯基）硼、三丙銨四（苯 基）硼、三（正丁基）銨四（苯基）硼、三甲銨四（對-甲苯基） 硼、三甲銨四（鄰·甲苯基）硼、三丁銨四（五氟苯基）硼、三 丙銨四（鄰，對-二甲基苯基）硼、三丁銨四（對，對-二甲基苯 基）硼、三丁銨四（對·三-氟甲基苯基）硼、三丁銨四（五氟 苯基）硼、三（正丁）銨四（鄰-甲苯基）硼及其類似者；N，N-二烷基苯胺鹽類如N，N-二甲基苯胺四（苯基）硼、N，N-二乙 基苯胺四（苯基）硼、N，N-2,4,6-五甲基苯胺四（苯基）硼及其 類似者；二烷銨鹽類如二-(異丙基）銨四（五氟苯基）硼、二 環己銨四（苯基）硼及其類似者；三芳基碳糊鹽（三苯甲基 鹽類）如苯基碳翎四（苯基）硼及苯基碳鋪四（五氟苯基）硼； 及三芳基鐄鹽類如苯基錢四（苯基）硼、苯基銹四（五氟·苯 -50- 200523312 (47) 基）硼、三（甲基苯基）鍈四（苯基）硼、三（二甲基苯基）鍈四 (苯基）硼及其類似者，與其鋁的相當物。 而在本發明的活化劑之另一具體實施例中，烷基鋁可 與雜環化合物合倂使用。雜環化合物至少包含一個氮、 氧、及/或硫原子，且在一項特殊具體實施例之中至少包 括一個氮原子。在一項具體實施例之中此雜環化合物包括 4或更多的環成員，且在另一具體實施例之中5或更多的 環成員。 與烷基鋁用作爲活化劑的雜環化合物可以爲未取代的 或經以一個取代基或多個取代基之組合所取代。適合的取 代基之實施例包括鹵素、烷基、烯基或炔基基團、環烷基 基團、芳基基團、經芳基取代的烷基基團、醯基基團、芳 醯基基團、烷氧基基團、芳氧基基團、烷基硫基團、二烷 胺基基團、烷氧基羰基基團、芳氧基羰基基團、卡波摩基 (carbomoyl)基團、烷基-或二烷基-胺基甲醯基基團、醯氧 基基團、醯基胺基基團、芳醯基胺基基團，直鏈的，分枝 型或環狀伸烷基基團、或其任何組合。此取代基團也可經 下列各項所取代：鹵素，特別爲氟或溴，雜原子或其類似 者。針對雜環化合物的烴取代基之非限制實施例包括甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、 苄基或苯基基團及其類似者，包括所有其異構物，例如第 三丁基、異丙基、及其類似者。此取代基之其它實施例包 括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯苄 基。在一項具體實施例之中，在雜環化合物上可有1至6 -51 - 200523312 (48) 個取代基’且在一項特殊具體實施例之中有1至3個取代 基。 而在另一具體實施例中，在雜環化合物上的一或更多 位置經取代爲鹵原子或內含鹵原子的基團，例如鹵代芳基 基團。在一項具體實施例之中該鹵素係選自氯、溴及氟， 且在另一具體實施例之中其係選自氟與溴，且在又另一具 體實施例中鹵素爲氟。在一項具體實施例之中可有1至6 個鹵素取代基，且在另一具體實施例之中有1至3個。 可與本發明的活化劑利用的雜環化合物之非限制實施 例包括經取代與未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡 咯啶、嘌呤、咔唑、吲哚、苯基吲哚、2，5 -二甲基吡咯、 3 -五氟苯基吡咯、4，5 5 6,7 -四氟吲哚或3,4 -二氟吡咯。 在一項具體實施例之中，雜環化合物上述之與烷基鋁 或鋁啤烷合倂以產生活化劑化合物，其在與觸媒成分例如 金屬茂反應中，將製作出活化的聚合觸媒。適合的烷基鋁 之非限制實施例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、 二正己基銘、三正辛基鋁、三異辛基銘、苯基銘、及其組 合物。 一般而言，將活化劑與觸媒成分合倂時，活化劑對觸 媒成分之莫耳之比例爲1 000 : 1至0.1 : 1，且在另一具體 實施例之中爲300: 1至1: 1，且在又另一具體實施例中 爲150: 1至1: 1，且在又另一具體實施例中爲50: 1至 1: 1，且在又另一具體實施例中爲10: 1至〇·5: 1，且在 又另一具體實施例中爲3 : 1至0.3 : 1，其中合意的範圍 -52- 200523312 (49) 可包括在此記述的任何莫耳比例上限與任何莫耳比例下限 之任何組合。當活化劑爲環或寡聚型聚（烴基氧化鋁）（例 如”Μ AO”），在一項具體實施例之中活化劑對觸媒成分的 莫耳比例範圍在2 : 1至1 0 0，0 0 0 : 1，且在另一具體實施 例之中爲1〇: 1至10,000: 1，且在又另一具體實施例中 爲50 : 1至2,000 : 1。當活化劑爲中性或離子型離子化活 化劑如硼烷基與的硼烷基離子鹽，在一項具體實施例之中 活化劑對觸媒成分的莫耳比例範圍在0.5 : 1至1 0 : 1，且 在又另一具體實施例中爲1: 1至5: !。 4.0聚合方法 可使用任何適合的方法進行本發明聚合方法，例如溶 液、淤漿及氣相方法。一種特別有用的生產依據本發明聚 烯烴聚合物之方法，爲氣相聚合方法，較佳利用單一的流 化床反應器在單階段方法之中。針對操作反應器的此類型 反應器及方式係爲人所熟知的，且完全地例如敘述在U S 3,709;853 ； 4,003,712 ; 4,011，382 ； 4,3 02,5 66 ； 4,543,399 ； 4,882,400 ； 5,352,749 ； 5,541,270 ； ΕΡ-.Α -0 802 202及比利專利8 3 9,3 8 0。此類專利揭示氣相聚合方 法’其中經由連續流動氣體單體及稀釋劑而機械式地攪拌 或流化聚合介質。 在一項具體實施例之中，本發明聚合方法可用連續氣 相方法如流床方法執行。用於本發明方法中的流床反應器 典型地包括反應區域及所謂的速度減低區域。反應區域包 -53- 200523312 (50) 括成長聚合物微粒的床，形成聚合物微粒與較少量的觸媒 微粒’流化經由將氣體單體及稀釋劑連續流動而經由反應 區域去除聚合熱。視需要，某些再循環氣體可作冷卻與壓 縮以形成液體而增加當循環氣流再進入反應區域的熱移除 容量。一項適合的氣流之速率可由簡單實驗立即測定。構 成氣體單體進入循環氣流所採用的速率，等於自反應器中 抽回聚合物微粒產物與其締合的單體之速率，且將通過反 應器的氣體之組成調至使在反應區域之中保持在實質上穩 定態的氣體組成。離開反應區域的氣體將通過速度減低區 域，於其中將夾帶的微粒移除。更微細的夾帶微粒及灰塵 可在分塵器及/或細微濾膜之中移除。氣體通過循環再用 管線，且然後經由熱交換器，於其中將聚合熱移除，在壓 縮機之中壓縮且然後送回反應區域。本發明的控制劑可在 如在此記述的反應器系統之任何部分加入，且在一項特殊 具體實施例之中係引入循環再用管線中，及在又一更特別 的具體實施例中，引入熱交換器的循環再用管線上游中。 在此流化床方法中反應器之溫度範圍在3 0 °C或4 0 °C 或 50°C 至 90°C 或 100°C 或 110°C 或 120°C 或 150°C，其中 合意的溫度範圍包括在此記述的任何溫度上限與任何溫度 下限之組合。一般而言，反應器溫度在最高溫度操作係可 行的，考量聚合物產物在反應器之中燒結之溫度。無論用 以製作本發明聚烯烴的方法，聚合溫度，或反應溫度應低 於所形成聚合物之熔融或”燒結’’溫度。如此，在一項具體 實施例之中溫度上限爲在反應器中製作的聚烯烴之熔融溫 -54- 200523312 (51) 度。 氣相反應器壓力，其中氣體可包括氫、乙烯及較高的 共單體、及其它氣體’在一項具體實施例之中係介於 1(101 kPa)與 100 atm(l〇，132 kPa)’ 且在另一具體貫施例 之中係介於5(506 kPa)與50 atm(5066 kPa)，且在又另一 具體實施例中介於10(10)3 kPa)與40 atm(4050 kPa)。 在此記述的使用觸媒系統之氣相反應器能生產500 lbs聚合物每小時（227公斤/小時）至200,000磅/小時 (90,900公斤/小時），且在另一具體實施例之中大於1000 膀/小時（4 5 5公斤/小時），且在又另一具體實施例中大於 1 0，0 0 0磅/小時（4 5 4 0公斤/小時），且在又另一具體實施例 中大於25,000磅/小時（11，300公斤/小時），且在又另一具 體實施例中大於3 5,000磅/小時（ 1 5,900公斤/小時），且又 另一具體實施例中大於50,000磅/小時（22,7 00公斤/小時） 在，且在又另一具體實施例中爲65,000磅/小時（29,000 公斤/小時）至1 〇〇,〇〇〇磅/小時（4 5,5 00公斤/小時）。 在本發明另一具體實施例之中，經由淤漿聚合方法執 行聚合。淤漿聚合方法一般使用的壓力範圍在1至50大 氣壓且甚至更大，且溫度範圍在〇 °C至1 2 0 °C，且更特別 地3 0°C至100°C。在淤漿聚合之中，在液體聚合稀釋劑介 質之中形成固體微粒聚合物的懸浮液，其乙烯與共單體及 經常有氫隨著觸媒加入。此包含稀釋劑的懸浮液間歇地或 連續地自反應器移除，其中將揮發成分自聚合物分離且回 收，視需要於蒸餾之後，至反應器中。使用於聚合介質中 -55- 200523312 (52) 的液體稀釋劑典型爲帶有3至7個碳原子的烷，在一項具 體實施例之中爲分枝型烷。在此使用的介質在聚合條件下 應呈液體且相對地呈惰性。當使用丙烷介質，此方法必須 在高於反應稀釋劑的臨界溫度與壓力下操作。在一項具體 實施例之中，使用己烷、異戊烷或異丁烷介質。在此聚合 方法的具體實施例中，可將控制劑引入液體介質，可直接 引入反應器或在一循環再用管線之中引入。 另一令人滿意的本發明聚合技藝稱爲顆粒形式聚合， 或淤漿方法而其中溫度保持低於聚合物進入溶液的溫度。 其它淤漿方法包括那些使用圈式反應器及那些利用複數的 攪拌反應器呈連續、平行、或其組合。淤漿方法之非限制 實施例包括連續圈或攪拌槽方法。同時，淤漿方法之其它 實施例敘述於 US 4,6 1 3,484 R 2 METALLOCENE BASED POLYOLEFINS 3 22-3 3 2(2000)。 本發明方法適用於製作烯烴之均聚物，特別爲乙烯， 及/或燃烴的共聚物、三聚物、及其類似者，特別爲乙烯 與至少一種或更多其它烯烴類。較佳的烯烴爲α -烯烴。 此烧烴類’在~項具體實施例之中例如可能含有2至】6 個碳原子；且在另〜具體實施例之中，乙烯與內含3至 1 2個碳原子的共單體；且在又另一具體實施例中爲乙烯 與內含3或4至1〇個碳原子的共單體；且在又另一具體 實施例中爲乙稀與內含4至8個碳原子的共單體。用於在 此，經由本發明方法製備特別較佳者爲聚乙烯。該聚乙烯爲 乙儲之均聚物與乙烯與至少一種^ -烯烴之共聚物，在一 -56- 200523312 (53) 項具體實施例中乙烯含量至少約佔總單體的5 0重量％。 在此可利用的舉例的烯烴爲乙烯、丙烯、1 · 丁烯、1 -戊 條、1-己稀、1-庚稀、辛稀、4 -甲基戊-1-儲’ 1-十一 烯，1 -十二烯、1 -十六碳烯及其類似者。在此也可利用的 多烯如1,3 -己二烯、1，4 -己二烯、環戊二烯、二環戊二 烯、4-乙烯基環己-卜烯，1，5-環辛二烯、5-亞乙烯基-2-原 冰片烯及5 -乙烯基-2 -原冰片烯，及在聚合介質中原位形 成的烯烴。當烯烴在聚合中介質原位形成，可能發生形成 內含長鏈分枝的聚烯烴。 在聚乙烯或聚丙烯的製作中，共單體可能存在於聚合 反應器中。當其存在時，共單體可能以任何水準與乙烯或 丙烯單體存在，而將達成在最終樹脂中加入所需要的重量 百分比之共單體。在聚乙烯製作的一項具體實施例之中， 共單體與乙烯存在的莫耳比例範圍在0.000 U共單體：乙 烯）至50，且在另一具體實施例之中爲0.000 1至5，且在 又另一具體實施例中爲0.0005至1.0，且在又另一具體實 施例中爲0.001至0.5。換言之，在反應器中主要單體乙 烯之莫耳百分比，在一項具體實施例之中的範圍在5至 9 5莫耳％，且在另一具體實施例之中爲1 〇至8 5莫耳％， 且在又另一具體實施例中爲20至80莫耳％，且在又另一 具體實施例中爲40至75莫耳％。 伴隨著控制劑，於本發明中方法中使用氫氣以控制最 終聚合物組成物之性質，如敘述於 POLYPROPYLENE HANDBOOK 7 6- 7 8 (Hanser Publishers，1 996)。使用於本 -57- 200523312 (54) 發明聚合方法中的氫用量必須達成最終聚烯烴樹脂所需要 之FI或ΜI。在一項具體實施例之中，爲氫對總主要單體 (M2:主要單體）之莫耳比例的範圍在0.000 1或0.001或 0.0 02 或 0.003 至 0.012 或 0.014 或 0.018 或 0.024，其中 合意的範圍可包括在此記述的任何莫耳比例限制的上限與 任何莫耳比例限制的下限之任何組合，且在一項特殊具體 實施例之中的”主要單體’’爲乙烯。換言之，在反應器中， 在一項具體實施例之中在任何時間點氫的用量可介於 1 000 ppm至 20,000 ppm，且在另一具體實施例之中爲 2000至1 0,000，且在又另一具體實施例中爲3 000至 8,000，且在又另一具體實施例中爲4000至7000，其中合 意的範圍可包括在此記述的任何氫上限與任何氫下限。 本發明聚合方法的一項特別的具體實施例’是在單階 段方法之中使用單一聚合反應器進行。然而’考量本發明 將可用在連續使用二或更多反應器的多階段方法中’其中 一個反應器可製作例如高分子量聚合物，且另一反應器可 製作低分子量聚合物。該商業聚合系統例如敘述在 2 METALLOCENE BASED POLYOLEFINS 3 66-3 7 8(John Scheirs & W. Kaminsky，eds.，John Wiley & Sons ’ Ltd· 2000) ； US 5,66 5,8 1 8，US 5,6 7 7,3 7 5 ； US 6,472,4 84 ； EP 0 517 868 及 EP-A-0 794 200。 可經由任何適合的方式’將雙金屬觸媒組成物引入聚 合反應器中，無論所使用的聚合反應器之類型。在一項具 體實施例之中，將雙金屬觸媒組成物呈實質上乾燥狀態進 -58- 200523312 (55) 料入反應器，意指在進入反應器之前，觸媒的分離固體形 式尙未稀釋或與稀釋劑合倂。在另一具體實施例之中，觸 媒組成物與稀釋劑合倂且進料入反應器中；在一項具體實 施例之中稀釋劑爲烷如C 4至c 2 〇烷、甲苯、二甲苯、礦 物油或矽油、或其組合物，如例如敘述在u S 5 2 9 0,7 4 5。 在一項具體實施例之中，雙金屬觸媒組成物可與至高 達2 · 5 wt %的金屬-脂肪酸化合物合倂，例如硬脂酸鋁，此 係基於觸媒系統（或其成分）之重量，如揭示於 US 6,3 00,436及5,2 83,27 8。其它適合用於與脂肪酸合倂的金 屬包括其它第2族及第5-13族金屬。在一供選擇的具體 實施例之中，將金屬-脂肪酸化合物之溶液送入反應器 中。而在另一具體實施例中，將金屬-脂肪酸化合物與觸 媒混合且分別地送入反應器中。此類試藥可與觸媒混合， 或可在溶液或淤漿之中伴隨或未伴隨觸媒系統或其成分而 送入反應器中。 在另一具體實施例之中，經支撐的觸媒與活化劑合 倂，且例如經由翻滾及其它適合的方式，與至高達 2.5 wt%(以重量計觸媒組成物）的抗靜電劑如乙氧化或甲氧化 胺合倂，其實施例之一爲 Kemamine AS-990(ICI Specialties，Bloomington Delaware)。 5.0聚合物組成物及其所製的物品 由在此記述的方法所製作値的聚合物組成物，在一項 具體實施例之中爲雙峰。術語”雙峰” ’當用以描述聚烯 -59- 200523312 (56) 烴’例如聚丙烯或聚乙烯，或其它均聚物，共聚物或三聚 物’意指”雙峰分子量分佈”，此術語瞭解具有在相關的技 藝中人們已給予術語最寬廣的定義，如在在列印刊物及頒 佈專利中所反映者。例如如在此使用的術語，單一的聚合 物組成物，包括至少帶有一個可識別的局分子量分佈之聚 烯烴，與至少帶有一種可識別的低分子量分佈的聚烯烴， 考量爲”雙峰”聚烯烴。那些高與低分子量聚合物可經由在 此技藝中已知的分散技術確認，用以分辨本發明雙峰聚烯 烴中寬廣或有肩區的GPC曲線中的二種聚合物，且在另 一具體實施例之中，本發明雙峰聚合物之GPC曲線可顯 示帶有波谷各明顯雙吸收峰。合意地，本發明雙峰聚合物 的特徵在於各種特徵之組合。 此聚合物組成物，在一項具體實施例之中，乙烯爲主 的雙峰聚合物，在一項具體實施例之中其密度範圍在〇 . 8 9 g/cm3至0.970 g/cm3，且在另一具體實施例之中爲〇.93 〇 g/cm3至 0.965 g/cm3，在另一具體實施例之中其範圍在 0.935 g/cm3至0.960 g/cm 且在又另一具體實施例中其 範圍在0.940 g/cm3至0.955 g/cm3，且在又另一具體實施 例中其範圍在0.945 g/cm3至0.950 g/cm3，其中本發明聚 合物組成物合意的密度範圍包括在此記述的任何密度上限 與任何密度下限之任何組合。 本發明的聚合物組成物，且尤其是雙峰聚乙烯，其特 徵在於其分子量特性，如經由在此記述的GPC所測量 者。本發明聚合物組成物的數目平均分子量（Mn)値，在— -60- 200523312 (57) 項具體實施例之中爲2,000至70,000，且在另一具體實施 例之中爲10,000至50,000，且重量平均分子量（1^〜）在一 項具體實施例之中爲50，000至2，000,000，且在另一具體 實施例之中爲7 0,000至1，000;000，且在又另一具體實施 例中爲 80,000至 800,000。本發明雙峰聚烯烴也帶有 Mz，其値在一項具體實施例之中在大於200,000，且在另 一具體實施例之中大於800,000，且在一項具體實施例之 中大於 900,000，且在一項具體實施例之中大於 1，000,000，且在另一具體實施例之中大於1，1〇〇, 〇〇〇，且 在又另一具體實施例中大於1，200,000，且在又另一具體 實施例中少於1，500,000;其中Mn、Mw或Mz合意的範 圍在包括如在此記述的任何上限與任何下限之任何組合。 本發明聚合物組成物具有分子量分佈，重量平均分子 量對數目平均分子量（Mw/Mn)，或’’聚分散度指數”，在一 項具體實施例之中爲2.5至150，且在另一具體實施例之 中爲10至90’且在又另一具體實施例中爲15至80，且 在又另一具體實施例中爲20至70，且在又另一具體實施 ‘例中爲25至60 ’其中合意的具體實施例包括在此記述的 任何上限與任何下限之任何組合。聚合物組成物也帶有 ” z-平均”分子量分佈（Mz/Mw)，在一項具體實施例之中爲 2至20，在另一具體實施例之中爲3至20，且在另一具 體實施例之中爲4至10，且在又另一具體實施例中爲5 至8’且在又另一具體實施例中爲3至1〇，其中合意的範 圍可包括任何上限與任何下限之任何組合。 -61 - 200523312 (58) 由上述方法製作的雙峰聚合物之熔融指數（MI，或 12, 其係依 據 A S Τ Μ - D - 1 2 3 8 - Ε 測量，1 9 0 °C /2.16 公斤）， 在- -項 具體 實 施 例之中爲介於 0.01 dg /min 至 1 000 dg/i ώ i η ，且 在 另 一 具體實施例之中爲0.0 1 dg/mi η至 50 dg/i n i η ，且 在 另 — 具體實施例之中爲0.0 2 dg/mi η至 10 dg/i η i η ，且 在 又 另 一具體實施例中爲0.03 d g/m 【in至 2 dg/i ώ i η ，其 中 合 意 的範圍可包括在此記述的 任何上限與任 何下限 〇本 發 明 雙 峰聚烯烴的流動指數（121 ，依據 ASTM- D- 1 2 3 8 -F測量，190 °C /21.6公斤），在一項具體實施例之 中爲1至1 00 0 dg/mi η，且在另一具體實施例之中爲2至 100 dg/min，且在又另一具體實施例中爲 4至 50 dg/min，且在又另一具體實施例中爲5至20 dg/min;其 中合意的範圍可包括在此記述的任何上限與任何下限。 在特定具體實施例中的聚合物組成物之熔融指數比例 (12】/12)爲20至5 00，且在另一具體實施例之中爲40至 200，且在又另一具體實施例中爲60至150，其中合意的 範圍可包括在此記述的任何上限與任何下限之任何組合。 此外，本發明聚合物組成物在於20CTC及Ο.Ι/sec的 動態黏度7?，在一項具體實施例之中爲100 k泊至30〇〇 k 泊，在另一具體實施例之中爲3 00 k泊至1 400 k泊，在 另一具體實施例之中爲3 5 0 k泊至1 000 k泊，且在另一 具體實施例之中爲400 k泊至8 00 k泊，且在又另一具體 實施例中爲5 0 0 k泊至7 0 0 k泊。在此在各實施例中的動 態黏度之測量係依據ASTM D4440-95，使用氮氣， -62- 200523312 (59) 壓模間隙及25mm平行板，於200 °C及0.1 /sec的條件下 測量。 聚合物組成物中的個別聚合物也可於特定具體實施例 中描述，且在一項具體實施例之中，此聚合物組成物含有 一或更多的HMW聚合物與一或更多的LMW聚合物；且 在另一具體實施例之中，此聚合物組成物實質上含有一種 HMW聚合物與一種LMW聚合物。 在一項具體實施例之中，HMW聚合物的分子量分佈 (Mw/Mn)範圍在3至24，且在另一具體實施例之中的範圍 在4至24，且在另一具體實施例之中6至18，且在另一 具體實施例之中在 7至16，且在又另一具體實施例中在 8至1 4，其中合意的範圍包括在此記述的任何上限與任何 下限之任何組合。HMW聚合物的重量平均分子量，在一 項具體實施例之中介於20,000至1，000,000，且在另一具 體實施例之中爲5 0,000至900,000，且在另一具體實施例 之中爲100,000至800,000 amu，且在另一具體實施例之 中爲25 0,000至700,000 amu，其中合意的範圍包括在此 記述的任何上限與任何下限之任何組合。取決於在聚合物 組成物中所需要之性質，在聚合物組成物中的HMW聚合 物之重量分層範圍可在任何令人滿意的水準；在一項具體 實施例之中HMW聚合物重量分層範圍在大於0.01或0.1 或0.2或0.3或0.4或0.45或0.55或0.6或0.7或0.8或 0.9或0.95，且少於0.99或0.9或0.8或0.7或0.65或 0.6 或 0.55 或 0.5 或 0.45 或 0.4 或 0·3 或 0.2 或 0.1 或 -63- 200523312 (60) 0.05，其中在聚合物組成物中的 HMW聚合物合意的範 圍’包含在此記述的任何上限與任何下限之任何組合。在 一項特殊具體實施例之中，HMW聚合物之重量分層範圍 在0.3至0.7 ;且在另一特別的具體實施例中爲0.4至 0.6，且在又另一特別的具體實施例中其範圍在 0.5及 0.6。 在一項具體實施例之中，LMW聚合物的分子量分佈 (Mw/Mn)範圍在1.8至6，且在另一具體實施例之中爲2 至5，且在又另一具體實施例中爲2.5至4，其中合意的 範圍包括在此記述的任何上限與任何下限之任何組合。 LMW聚合物的重量平均分子量，在一項具體實施例之中 介於2,000至200,000 amn，且在另一具體實施例之中爲 5,000至1 00,000，且在又另一具體實施例中爲5,000至 50,000 amu，其中在聚合物組成物中的LMW聚合物之合 意範圍包括在此記述的任何上限與任何下限之任何組合。 LMW聚合物的12値，在一項具體實施例之中在 〇.1至 1 0,000 dg/min，且在另一具體實施例之中爲1至 5,000 dg/min，且在又另一具體實施例中爲 1〇〇至 3,000 dg/min;且在一項具體實施例之中的121爲〇.〇〇〗至1〇〇 dg/min，在另一具體實施例之中爲0.01至50 dg/min，且 在又另一具體實施例中爲0.1至10 dg/min;其中針對12 與12!値，其令人滿意的範圍包括在此記述的任何上限與 任何下限之任何組合。LMW聚合物的121可經由任何在此 技藝中已知的技藝而測定；且在一項具體實施例之中係經 -64 - 200523312 (61) 由 GPC曲線的分解技術而測定，且由介於分子量與j 2 値之間的關係而測定： 本發明聚烯烴可與添加劑摻合以形成組成物，然後可 用於製作物品。那些添加劑包括加工助劑、抗氧化劑、成 核劑、酸淸除劑、塑化劑、安定劑、抗腐蝕劑、吹膜劑、 其它紫外線吸收劑如鏈斷裂抗氧化劑等等、抑制劑、抗靜 電劑、滑動劑、顏料、染料及塡料及硬化劑如過氧化物。 此類及其它在聚烯烴工業中常用的添加劑可存在於聚烯烴 組成物中，在一項具體實施例之中佔〇.〇1至50 wt%，且 在另一具體實施例之中佔0.1至20 wt%，且在又另一具 體實施例中佔1至5 wt”％，其中合意的範圍可包括任何 wt%上限與任何wt%下限之任何組合。 尤其，抗氧化劑與安定劑如有機亞磷酸鹽、位阻胺、 及酚系抗氧化劑可存在於本發明聚烯烴中，在一項具體實 施例之中佔組成物0.001至5 wt%，且在另一具體實施例 之中佔〇.〇1至0.8 wt%，且在又另一具體實施例中佔0.02 至 0.5 wt%。適合的有機亞磷酸鹽之非限制實施例有三 (2,4-二-第三丁基苯基）亞磷酸鹽（IRGAFOS 168)及二（2,4-二-te正丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽（ULTRANOX 626)。位阻胺之非限制實施例包括聚[2-Ν，Ν’-二（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）-己二胺- 4-(1-胺基-1，1，3, 3-四甲基 丁烷）sym 三嗪](CHIMASORB 944);雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基）癸二酸酯（TINUVIN 770)。酚系抗氧化劑之 非限制實施例包括季戊四醇四（3 ; 5 -二-第三丁基-4 -羥基苯 -65- 200523312 (62) 基）丙酸酯（IRGANOX 1010); 1，3,5-三（3,5-二-第三丁基-4- 羥苯基-異氰尿酸酯（IRGANOX 3114);三（壬基苯基）亞磷 酸鹽（TNPP);及 3,5-二-第三丁基-4-羥基氫肉桂酸十八烷 酯酯（IRGANOX 1 076)。 在一項具體實施例之中可存在0.1至50 wt%的塡 料，且在另一具體實施例之中佔0.1至25 wt%組成物， 且在又另一具體實施例中佔0.2至10 wt%。令人滿意的 塡料包括但不限於二氧化鈦、碳化矽、二氧化矽（及矽之 其它氧化物，沈澱或未沈澱）、氧化銻、碳酸鉛、鋅白、 鋅鋇白（Lithopone)、鉻石、剛玉、尖晶石、磷灰石、重晶 石粉末、硫酸鋇、菱鎂礦、碳黑、乙炔黑色、白雲石、碳 酸鈣、滑石粉及下列離子的氫滑石粉化合物：Mg、Ca、 或Zn與Al、Cr或Fe及C03及/或HP〇4，水合或未水合 的；石英粉末、氯化氫碳酸鎂、玻璃纖維、黏土、氧化 鋁、及其它金屬氧化物及碳酸鹽、金屬氫氧化物、鉻、磷 及溴化阻焰劑、三氧化銻、二氧化矽、矽酮、及其摻合 物。此類塡料可特別地包括在此技藝中已知的任何其它塡 料及多孔的塡料及擔體。 脂肪酸鹽類也可存在於本發明聚烯烴組成物中。在一 項具體實施例之中該鹽類可佔組成物的0.001至2 wt %， 且在另一具體實施例之中佔〇·01至1 wt%。脂肪酸金屬 鹽類之實施例包括月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂基乳 酸、乳酸、鄰酞酸、苯甲酸、羥基硬脂酸、蓖麻油酸、環 院酸、油酸、十六烷酸、及芥子酸，適合的金屬包括 -66- 200523312 (63)

Li、Na、Mg、Ca > Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb 等等。 令人滿意的脂肪酸鹽類係選自硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂 酸鈉、硬脂酸鋅、油酸鈣、油酸鋅、及油酸鎂。可用作添 加劑的其它有機鹽類包括甘油基單硬脂酸鹽等等。 針對生產聚烯烴與一或更多添加劑的摻合物之物理方 法，應作充分的混合以確保在轉化爲終產物之前可達成均 勻摻合。適用於本發明的聚烯烴可爲任何物理形式而用於 與一或更多添加劑摻合。在一項具體實施例之中，反應器 顆粒，其定義爲自聚合反應器分離的顆粒聚合物，可用以 與添加劑摻合。反應器顆粒的平均直徑在 1 0 gm至 5mm，且在另一具體實施例之中爲50 gm至10mm。供選 擇地，聚烯烴呈顆粒的形式，例如其平均直徑在1 mm至 6mm ，其係自反應器顆粒此熔融押出成形中所形成。 一項將添加劑與聚烯烴作摻合的方法爲，在轉筒或其 它物理摻合裝置之中將各成分接觸，且使聚烯烴呈反應器 顆粒的形式。隨後，若有需求，在一押出機之中作熔融摻 合。另一摻合各成分之方法是在一押出機、柏班得或任何 其它熔融摻合裝置之中，將聚烯烴顆粒與添加劑直接作熔 融摻合。 所生成的本發明聚烯烴及聚烯烴組成物可經由任何適 合的方式作進一步加工，如經由延壓、鑄造、塗覆、配 料、押出成形、吹膜；所有形式的模製包括加壓成形、射 出成形、吹模成形、旋轉模製、及轉注成形；可採用吹膜 或鑄造與所有之膜成形方法，例如單軸向或雙向定向；熱 -67· 200523312 (64) 成形、以及經由疊層、拉濟成形、伸長（Protrusi〇n)、拉 縮（拉伸縮小）、紡紗黏合（sPinbonding)、熔融紡紗、熔融 吹膜、及其它形式的纖維與不織織物形成、及其組合物。 此類及其它形式的適合的加工技藝例如敘述在塑膠加工 (Radian Corporation，Noyes Data 公司，1986)。 本發明聚合物組成物也可摻合以其它聚合物。在一項 特殊具體實施例之中，在此記述的聚合物組成物與高壓聚 合的低密度聚乙烯摻合，或在另一具體實施例之中與直線 型低密度聚乙烯摻合以’或與其它聚合物或彈性體摻合’ 其非限制性實施例包括聚丙烯、乙烯-丙烯橡膠、異丁烯 橡膠，高密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、及聚苯乙烯。 當作射出成形而成爲各種物品時，此顆粒的簡單固態 摻合物提供與下列各項之粒狀物熔融狀態摻合物相同的性 能：生料聚合物顆粒、粒狀物的顆粒、或二種成分的粒狀 物，這是因爲此成形方法包括生料的再熔融與混合。然 而，在醫學裝置的加壓成形方法中，發生熔融成分的微少 混合，且粒狀物熔融摻合將優於各組分粒狀物及/或顆粒 的簡單固態之摻合物。那些熟悉此技藝的專業人士將能針 對摻合的聚合物決定適合的程序，而達到各成分緊密混合 與經濟製程需求之平衡。 金屬茂爲主的聚烯烴之一般流變性質、加工方法及最 終用途，有討論在例如 2金屬茂爲主的聚烯烴 400-554(John Scheirs & W. Kaminsky，eds.，John Wiley &

Sons，Ltd. 2 000)。本發明聚烯烴型組成物適用於一系列 -68- 200523312 (65) 類物品如膜、纖維與不織織物、押出物品及模製物品。膜 之貫施例包括經由共押出或經由疊層而形成的吹膜或澆鑄 膜’可用於收縮膜、黏合膜、延拉膜、密封膜、定向膜、 點心紂裝、重工作袋、雜貨袋子、烘烤食物與冷凍食物封 裝、醫學用封裝、工業襯裡、薄膜等、在食物接觸與非食 物接觸的用途、農藝膜與片。纖維之實施例包括熔融紡 紗、溶液紡紗及熔融吹纖操作以用於織布或不織布形式而 製作濾膜、尿布織物、衛生產品、醫學用衣服、地工織物 等。押出物品之實施例包括管件、醫學用管件、電線及電 纜塗層、管、地工薄膜及水池襯裡。模製物品之實施例包 括單一與及多層化結構，其呈現形式有瓶子、槽、大的中 空物品、剛硬的食物容器及玩具等等。 可產自及/或加入在此製作的聚合物之其它令人滿意 的物品包括汽車零件、運動設備、戶外傢倶（例如花園傢 倶）及遊戲場設備、船與水船零件、及其它該類物品。更 特別地，汽車零件包括如保險槓、散熱格架、裝飾零件、 儀表及儀表板、外部門及車蓋零件、擾流片、風擋、蓋 帽、鏡子外殼、車身板件、保護側邊模板、以及汽車、貨 車、船、及其它載具的其它內部零件及與外部零件。 可由我們的發明實施例所製作的可經濟地形成或加在 聚烯烴中之其它有用的物品及物件包括：條板箱、容器、 封裝材料、實驗室器皿、辦公室地板蓆、儀器試樣支架與 試樣窗戶；醫學用的液體貯存容器如袋子、袋囊、及貯存 及IV灌入血液或溶液用的瓶子；經由照射而保存食物的 -69- 200523312 (66) 包裝或容器，其它醫學的裝置包括灌入組套、導管、及呼 吸處理’與其可用7或紫外線照射的醫學裝置及食物之封 裝材料，包括盤子、與儲存液體，特別爲牛奶、或果汁、 各種容器包括單份包裝與整批貯存容器。 如此，本發明組成物可供選擇地經由在此揭示的任一 項具體實施例所記述，或在此記述的任何的具體實施例之 組合物。本發明的具體實施例中，但並非指受限於以下實 施例，較佳可藉由參考以下實施例而瞭解。 實施例 以下實施例係關於在流化床反應器之中，利用乙烯與 己烯或丁烯共單體進行氣相聚合步驟，而製作聚乙烯。在 此各表中可確認與各次實驗，也伴隨著針對各次實驗所報 導之反應條件。也確認了所生成產物的各種性質。 此流化床係由聚合物的顆粒所構成。於各次實驗期 間，在反應床引入循環再用氣體管線之前，將乙烯與氫的 氣體進料液流。此項注射是於循環再用管線熱交換器與壓 縮機的下游。在反應器床之前將液體己烯或丁烯共單體引 入。若有存在任何瓜異戊烷或己烷，可呈氣體或液體形 式，在反應床之前加入循環再用氣體管線中。呈氣體或液 體形式的三甲基鋁，是在反應床之前加入循環再用氣體管 線中。控制的個別的乙烯、氫及己烯共單體之液流，以維 持目標中的反應器條件，如在各實施例中所確認者。經由 線上色層分析儀測量，且報導在表中氣體之濃度。 -70- 200523312 (67) 在各次實驗中，使用純化的氮將有支撐的雙金屬觸媒 直接射入流化床中。調整觸媒注射速率使維持大約固定的 產出速率。在各次實驗中，所使用的觸媒作採用二氧化矽 於8 7 5 °C脫水而製作，且金屬茂化合物CP2MX2中各個Cp 爲經正丁基取代的環戊二烯基環，Μ爲銷，且X爲氟化 物。鈦的來源爲TiCl4。 於各實施例中使用的雙金屬觸媒的製作方法由之實施 例如下：二氧化矽擔體材料，使用Davison Sylopol㊣955 二氧化矽。此二氧化矽於8 7 5 t之溫度脫水。然後，針對 各試樣，將非金屬茂觸媒與脫水二氧化矽合倂。即針對各 試樣，在N2手套箱之中，將5 00克分別的的脫水二氧化 矽加入5-公升的3-頸圓底燒瓶中。然後將無水己烷（2 5 00 毫升）加入燒瓶中，製作二氧化矽/己烷淤漿。於固定的攪 拌之下，將淤漿加熱到約5 4 °C之溫度，且於約2 0分鐘期 間內將3 8 0克的1 5 wt. %二丁基鎂溶液加入淤漿中。然後 將淤漿再放置30分鐘。在125毫升的量瓶中，用己烷將 丁醇（27.4克）稀釋到刻度體積。將此全部125毫升的稀釋 丁醇溶液逐滴加入含有淤漿的燒瓶中，且然後於約5 4 °C 之溫度將淤漿持續振盪3 0分鐘。取決於所需要之濃度’ 可變化丁醇的用量。在1 2 5毫升量瓶中，用己烷將四氯化 鈦（41·〇克）稀釋到刻度體積。然後將全部125毫升的稀釋 四氯化鈦溶液逐滴加入裝有淤漿的燒瓶中。加入溶液之 後，於約5 4 °C之溫度將淤漿放置約3 0分鐘。然後使淤漿 泠卻至常溫。 -71 - 200523312 (68) 然後將此金屬茂觸媒化合物加入經鈦 脫水二氧化矽試樣。首先，在N 2手套箱 加入 6 7 3克的在甲苯中之 30 wt.%甲基 液。取約13.72克的金屬茂雙-正丁基-環 鉻加入此MAO溶液中，且攪拌混合物直 解。隨後，於約一小時期間內，緩慢將此 合物加入內含先前製備的鈦反應淤漿之燒 (50毫升）淸洗殘留在燒瓶中的MAO/金屬 內含反應淤漿的燒瓶中。Al/Zr莫耳比（A1 介於約90至1 1 0 ; Ti/Zr莫耳比約6。 的各項內含相應之雙金屬觸媒試樣的混合 持一小時。之後，使用旋轉蒸發器乾燥各 使用21mmHg真空壓力，於5 21之溫度 烷。隨後使用2 8 m m H g的真空壓力，於 高沸點甲苯。最終乾燥雙金屬觸媒呈棕色 的固體。在分離的聚合次實驗之中，在氣 於在下表中確認的條件之下，使用各試樣 合物組成物。此實施例步驟可將在此列出 至1 0 0 0倍。 於各次實驗期間，經由連續將進料與 過反應區域，可使成長聚合物微粒的反應 態之中。如在表中指出，各次實驗所用的 度（”床溫度"），典型的反應器溫度約203 °1 間各次實驗，經由調升或調降循環再用氣 四氯化物處理的 內之新燒瓶中， 鋁哼烷（MAO)溶 戊二烯基二氟化 到所有固體都溶 MAO/金屬茂混 瓶中。使用甲苯 茂混合物，倒入 係來自 Μ A 0 )可 然後，將所生成 物，在室溫下保 項混合物，隨後 去除大部分的己 7〇°C之溫度移除 ，且呈自由流動 相反應器之中， 而形成聚乙燒聚 的用量放大2 5 0 循環再用氣體流 床維持在流化狀 用目標反應器溫 7或95°C。於期 體之溫度，使反 -72- 200523312 (69) 速 比 用 〇 應 的 介 至 然 驗 物 表 〇 用 〇 溫 速 驗 wt 針 號 應器溫度維持於大約固定的水準’以適應由於聚合生熱 率的任何改變。 實施例1。在9 5 °C反應溫度下i C 5進料的衝擊。表 顯示使用與未使用異戊烷（iC5)進料而製作聚乙烯的 較。此類實驗是在相同反應器上進行。實驗編號1使 iC5完成，iC5的進料速率等於乙烯進料速率的4.2 wt% 實驗編號2未使用iC5進料而完成，兩者使用相同的反 器溫度約在9 5 °C。當未使用i C 5進料，需要大幅較低 料速率以維持大約相同的樹脂FI。通常，如所見到的 於實驗編號1與2之間的水進料速率之降低，即1 9.8 14.5 wt ppm的水進料速率，將造成FI至少下降30%。 而，針對實驗編號2省略i C 5進料，將可充分造成在實 編號2中的FI升高7°/。。異戊烷進料可顯著地影響聚合 FI，使用較高的iC5進料速率，將造成較低的FI。 實施例2。於1 〇 〇 °C反應溫度下i C 5進料的衝擊。 1顯示使用與未使用異戊烷（iC 5)進料製作聚乙烯的比較 此類實驗在相同反應器內相繼地發生。實驗編號3使 iC5完成，iC5的進料速率等於乙烯進料速率的4.3wt% 實驗編號4未使用i C 5進料而完成，兩者的相同反應器 度約在1 〇0 °C °未使用i C 5進料，將使用較低的水進料 率且有顯著的樹脂FI增加。通常，如所見到的介於實 編號3及4之間的水進料速率之降低，即22.8至21 .2 ppm的水進料速率，將造成FI至少下降5%。然而， 對實驗編號4省略iC5進料，將可充分引在實驗編號編 •73· 200523312 (70) 4中的FI升高2 4 %。異戊烷進料可顯著地影響聚合物 FI，使用較高的i C 5進料速率，將造成較低的F!。 貫施例J。於9 5 C反應溫度下己院進料的衝擊。表2 顯示使用與未使用己烷進料製作聚乙烯的比較。此類實驗 在相同反應器中相繼地進行。實驗編號5使用己烷而完 .成，己烷進料速率等於乙烯進料速率的1 . 1 wt%。實驗編 號6未使用己烷完成進料，兩者相同的反應器溫度約在 9 5 °C。當未使用己烷進料，需要大幅較低的水進料速率以 維持大約相同的樹脂FI。通常，如所見到的介於實驗編 號5與6之間的水進料速率之降低，即26.4至1 6.3 wt p p m的水進料速率，將造成FI至少下降4 0 %。然而，針 對實驗編號6省略己烷進料可充分造成在實驗編號6中 FI升高1 5 %。己烷進料可顯著地影響聚合物f I，使用較 高的己烷進料速率會造成較低的FI。 實施例4。於9 5 °C反應溫度下TM A進料的衝擊。表 1及2 允自午採用介於1 0 0與1 2 5 w t p p m 之間的三甲基銘 (TMA)進料速率製作聚乙烯的比較。此類實驗是在相同反 應器上進行。實驗編號2使用1〇〇 ppm TMA進料速率完 成。實驗編號6使用125 ppm TM A完成進料速率，而除 了水進料速率之外其它反應變數均採用相似的値。在實驗 編號6中使用較高的TMA進料，較高的水進料速率仍不 足以增加樹脂FI。通常，如介於實驗編號2與6之間所 見到的水進料速率之增加，即1 4.5至1 6.3 w t p p m水進 料速率，將造成F1至少增加1 〇%。然而，針對實驗編號 -74- 200523312 (71) 6，使用較高的TMA進料速率，在實驗編號6中的pi減 低3 3%。TMA進料速率可顯著地影響聚合物FI ,使用較 高的TMA進料速率會造成較低的FI。在圖中1展示實驗 編號6與實驗編號2比較，顯示Τ Μ A在對劃分的之影 響。 實施例5。TMA進料與同時發生的異丙醇進料的衝 .擊。表2顯示使用固定的異丙醇進料之速率大約在15 ppm，三甲基鋁（TMA)進料速率介於1〇〇與125 wt ppm之 間製作聚乙烯的比較。此類實驗在相同反應器內相繼地發 生。實驗編號7使用1〇〇 ρρηι TMA進料速率完成。實驗 編號8使用125 ppm TMA進料速率完成，除了水進料速 率之外的其它反應變數均採用相似値。在實驗編號8中使 用較高的TM A進料，較高的水進料速率仍不足以增加樹 月旨FI °通常’如所見到的介於實驗編號7及8之間水進 料速率的增加，即9.1至12.7 wt ppm水進料速率，將造 成FI至少增加20%。然而，針對實驗編號8，使用較高 的TMA進料速率，在實驗編號8中的FI減低Μ%。TMA 進料速率可顯著地影響聚合物FI，使用較高的TMA進料 速率會造成較低的FI。圖2顯示如在實驗7與8比較中 Τ Μ A之效應。 -75- 200523312 (72) 表1 .實施例1與2中的方法及PE產物數據。 實驗編號 1 2 3 4 製程平均結束時間 第1天 01:00 第4天 11:00 第2天 11:00 第3天 07:00 描述(控制劑） iC5; 95°C 95°C iC5, 100°C 100°C iC5進料速率(wt %，基於乙烯 進料） 4.2 0 4.3 0 TMA進料速率(wt ppm，基於乙 烯進料） 100 100 100 100 H20/C2 (wt ppm，基於乙嫌進料) 19.8 14.5 22.8 21.1 駐留時間(小時） 3.45 3.43 3.40 3.74 乙嫌(C2份壓(psia) 204.5 203.5 204.3 203.2 H2/C2測量比例(莫耳/莫耳） 0.0110 0.0105 0.0093 0.0090 己烯/乙烯(C6/C2)測量比例(莫耳/ 莫耳） 0.009 0.010 0.010 0.009 比/匸2流動比例(millilb/lb) 0.71 0.78 0.66 0.73 C6/C2流動比例(lb/lb) 0.025 0.025 0.025 0.025 在循環氣體中的N2濃度(莫耳分 率） 0.260 0.331 0.263 0.326 反應器壓力(psig) 300 300 300 299 床溫度(°c) 95.0 95.1 100.0 100.0 {流體化氣體速度(ft/sec) 1.90 1.80 1.80 1.78 觸媒產率(lbPE/Ib觸媒） 6620 7630 5500 5360 PE聚合物东 巨成物 FI(dg/min) 13.0 13.9 9.5 11.8 MFR 134.8 138.6 134 179.5 密度密度(g/cm3) 0.9499 0.9502 0.9461 0.9500 -76- 200523312 (73) 表2.實施例3、4、及5中的方法及PE產物數據。 實驗編號 1 2 3 4 製程平均結束時間 第η天 09:00 第9天 19:00 第5天 07:00 第7天 07:00 描述(控制劑） 己烷，ΤΜΑ ΤΜΑ ΤΜΑ ΤΜΑ 己烷進料速率(Wt %，基於乙 _進料） 1.1 0 0 0 TMA進料速率(wt ppm，基 於乙烯進料） 125 124 100 125 H20/C2(wt ppm，基於乙 _進 料） 26.4 16.3 9.1 12.7 異丙醇進料速率(wt ppm，基 於乙烯進料） 0 0 15.1 14.9 駐留時間(小時） 3.63 3.77 3.74 3.86 乙烯(C2份壓(psia) 204.2 203.8 204.8 203.9 H2/C2測量比例(莫耳/莫耳） 0.0110 0.0114 0.0108 0.0112 己烯/乙烯((：6/〔2)測量比例(莫 耳/莫耳） 0.008 0.010 0.009 0.010 比/匸2流動比例(millilb/lb) 0.81 0.86 0.88 0.90 (：6/0：2流動比例(lb/lb) 0.023 0.025 0.025 0.025 在循環氣體中的N2濃度(莫 耳分率） 0.303 0.327 0.322 0.325 在循環氣體中的己烷濃度(莫 耳分率） 0.039 0.011 - - 反應器壓力(psig) 299 299 300 300 床溫度(°c) 95.0 95.0 95.0 95.0 流體化氣體速度(ft/sec) 1.85 1.85 1.80 1.90 觸媒產率(IbPE/Ib觸媒） 7300 6960 6580 6580 PE聚合夺 勿組成物 FI(dg/min) 8.1 9.3 13.1 8.7 MFR 94 116.3 153.8 92.2 密度(g/cir〇 0.9495 0.9474 0.9510 0.9487 -77- 200523312 (74) 本發明的一項優點在於可控制HMW與LMW聚合物 的相對含量，且尤其是可控制生成的聚合物組成物之流變 性質。本發明的另一項優點在於降低在此製作聚合物組成 物中的凝膠（不可溶混於在周圍的整體聚合物中的部分聚 合物之中斷的點），且進一步的在由而此聚合物組成物製 得的膜及其它物品中降低凝膠。另一優點在於使用本發明 的控制劑也已顯示能降低在氣相中反應器中的反應器污 染，如此提高在此申請的方法之效用。而本發明的另一項 優點在於在反應器中可容易地由雙金屬觸媒組成物，例如 轉移爲已知對醇類及醚試藥敏感的鉻觸媒。在反應器中由 內含金屬茂/齊格勒-那塔組成物的雙金屬觸媒組成物，轉 移至氧化鉻型觸媒的該項轉移，將不會降低鉻觸媒的預期 活性及產率。 而本發明的另一項優點在於當使用0. 1至50 ppm的 控制劑’可維持有用的觸媒活性（產率）。在一項具體實施 例之中，雙金屬觸媒總產率減低少於60 %，且在另一具 體實施例之中少於5 0 %，且在一項更特別的具體實施例 之中少於4〇%，且在又一項更特別的具體實施例之中少於 3 0 %，且在又一項更特別的具體實施例之中少於2 〇 %。 已揭示一些醚/醇化合物可去活化齊格勒（Ziegler)型觸 媒，如揭示在US 5,200,5 02中，及去活化金屬茂觸媒， 如揭示在EP 〇 63 0 9 1 0中，意外地，此類化合物可用以選 擇地調整如在此展示的雙金屬觸媒組成物之活性/產率， 同時有利地維持針對雙金屬觸媒組成物有用的整體觸媒活 -78- 200523312 (75) 性/產率。 可經由在此技藝中普遍爲人所知的任何技藝加工此聚 合物組成物，以製作各種產物；加工技藝包括射出成形， 吹模成形’旋轉模製或形成片狀或管件；其中首先可經由 在此技藝中普遍爲人所知的技術，將用以製作此類產物的 聚合物組成物押出且製粒，且與任何組合物添加劑如加工 助劑及抗氧化劑摻合。 如下爲生產聚合物組成物之方法的一項具體實施例。 針對給予聚合實驗編號，由樹脂製造業者選擇製作聚合物 組成物，使其具有令人滿意的”目標121値”，例如針對特 定令人滿意之終產物如膜所製作的組成物其範圍在5至 15 dg/m in，且針對使用於吹模成形用途的聚合物組成物 之範圍在22至38 dg/min。取決於所需要之目標値，及在 反應器中產出各種批聚合物組成物實際目標値所需要之數 値量的誤差波動 > 目標12,値典型，實務上誤差値範圍， 如範圍在+1-2至+ /-10 dg/min，約爲在3至100或200 dg/min的任何値。 針對特定的測定目標12!，本發明方法進一步限定在 單氣相聚合反應器之中，在可聚合的單體、雙金屬觸媒組 成物與至少一種控制劑的存在下，將高分子量聚合物加入 低分子量聚合物中，以形成聚合物組成物。在一項特殊具 體實施例之中，”加入”二種聚合物成分是在一項聚合反 應器進行原位製程，在一階段中，在反應器床中由可聚合 的單體與觸媒接觸的時間，到自反應床抽出聚合物組成物 -79- 200523312 (76) 而作進一步製程方法（例如摻合，製粒等）的時間。控制劑 可爲如在此揭示的任何試藥，且選擇上最能適合所予聚合 條件的需要及終產物的需要。例如其可在聚合實驗之前決 定特定控制劑或控制劑之摻合物，以發揮影響可使用最令 人滿意方法給予雙金屬觸媒組成物的觸媒成分。 控制劑可呈液體、霧化的固體、溶液、或其它形式而 加入反應器中，較佳者射入循環再用管線中，其用量係可 充分控制高分子量聚合物的重量平均分子量、低分子量聚 合物之用量，或兩者。換言之，選擇加入控制劑使其改 變，可爲提高或降低，雙金屬觸媒組成物之觸媒成分中一 或兩者之聚合活性。 在此記述的某些具體實施例中，氣相聚合反應器包括 流化床與流化介質，流化介質中包括的烷係選自C4至C20 烷。當將烷加入反應器中時，且/或提高反應器中的濃 度，典型地須要調整聚合物組成物的12 i，當烷濃度改變 時此値可能會變化。供選擇地，或與加入或去除烷合倂， 可自反應器中加入或取出鋁烷化合物，如此將影響聚合物 組成物的12 ;。在兩者案例之一中或兩者案例中，將典型 地調整控制劑之含量以維持聚合物組成物保持在目標 12 !。例如當增加反應器中烷的含量，可增加控制劑用量 以維持聚合物組成物保持目標12 !値。此外，當增加鋁烷 化合物之含量，控制劑之含量可能須要升高。當烷及/或 鋁烷化合物含量減低，典型地必須逆轉。在任何案例中， 也可將合意量的水加入反應器之中。如此，在該方法中， -80- 200523312 (77) 可維持目標h !値。以上實施例顯示介於下列各項含量之 動態：控制劑、烷如異戊烷及己烷、及鋁烷化合物如三甲 基鋁。此實施例顯示，當使用雙金屬觸媒組成物在單階段 反應器方法中，經由調整適合的控制劑及/或水之含量， 可控制聚合物組成物之流變性質。 當經由參考特別的具體實施例而記述且說明本發明， 那些熟於此技藝之人士將察知本發明將可導致許多未在此 說明的不同變化。然後，爲此緣故，應僅參考附加的申請 專利範圍而決定本發明之範圍。此外，本發明特定的特徵 係由一組數値上限當一組數値下限敘述。宜瞭解除非另外 指出，經由此類限制之任何組合所形成的範圍，均在在本 發明範圍之中。 除非另外指出，所有使用於本說明中及申請專利範圍 中的呈現成分含量、性質、反應條件等等之數字，可瞭解 爲基於本發明尋找之性質需要測量誤差等等之近似値，且 應至少解釋基於報導有效位數之數目且經由應用通常的循 環技藝。儘管數値範圍及所敘述的寬廣本發明範圍爲近似 値，所敘述的數値爲儘可能精確地報導。 所有優先權文件在此係全文倂入參考文獻而用於所有 司法審判，只要該加入係被允許的。此外，所有在此引用 的文件’包括測試步驟，在此係全文倂入參考文獻而用於 所有司法審判，只要該加入係被允許的。 【圖式簡單說明】 -81 - 200523312 (78) 圖1爲源自實驗2及6的例示鋁烷化合物效應之 GPC數據的圖示說明；及 圖2爲源自實驗7及8的例示各實施例中敘述的鋁烷 化合物效應之GPC數據的圖示說明。

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Claims (1)

1. 200523312 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種生產具有目標ι2!値的聚合物組成物之方法， 其包含在單氣相聚合反應器之中，在可聚合的單體、雙金 屬觸媒組成物與至少一種控制劑的存在下，將高分子量聚 合物加入至低分子量聚合物中，以形成聚合物組成物；其 中該控.制劑的添加量係足以控制所加入的高分子量聚合物 之用量，低分子量聚合物之用量，或兩者； 其中該氣相聚合反應器包含流化床與流化介質，此流 化介質中包含選自c4至c2G烷所組成類群中的烷；及 其中當反應器中烷的含量增加時，控制劑用量則增 加，以維持聚合物組成物在其目標12,値。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合物組成 物的目標I21値在3至200 dg/min;且其中 (a) 將一用量的烷加入反應器中；及 (b) 將一用量的控制劑、水，或兩者加入反應器中； 其中烷烷之用量增加引起控制劑、水或兩者之用量引 入或增加；而烷之用量減少則引起控制劑、水或兩者之用 量移除或降低。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中I2 i範圍在4 至50 dg/m in;烷用量佔主要單體進料速率的〇.5至10 wt% ;水用量佔主要單體進料速率的1至50 wt ppm ;且 控制劑用量佔主要單體進料速率的0.1至40 wt ppm。 4 .如前述申請專利範圍中任何一項之方法，其中反 應器採用冷凝模式操作，烷以流化介質總重2至50 wt % -83- 200523312 (2) 的量進入反應器中。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中控制劑呈霧狀或氣體狀態，其溫度在5 0 °C至1 2 0 °C且 壓力在1至1 0 0巴。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中氣相反應器包含循環再用管線，且其中控制劑係加入 熱交換器下游的循環再用管線。 Ί ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中控制劑係選自下列各者所組成的類群：醇類、醚類、 酵、酮、胺類、02、一氧化碳、及其混合物。 8 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中控制劑係選自下列各者所組成的類群：C !至C】〇單醇 類與C2至C1G單醚類、氧、及其組合物。 9 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中控制劑用量商於主要單體進料速率的I wt ppm。 1 〇.如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中也將鋁烷化合物引入反應器中。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中當反應器 中鋁烷化合物用量增加時，聚合物組成物的12!將則降 低。 12·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中聚合物組成物的目標12】値在4至100 dg/min;且其 中 U)將一用量的烷加入反應器中； -84- 200523312 (3) (b) 也將一用量的控制劑、水，或兩者加入反應器 中；及 (c) 將一用量的鋁烷化合物加入反應器中； 其中烷之用量增加引起控制劑、水或兩者之導入或_ 用量增加；而鋁烷化合物之用量增加則引起控制劑、水$ 兩者之用量引入或增加，以使得聚合物組成物的値{呆 持在其目標値。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中12 !範圍在 4至50 dg/min ;烷的用量範圍佔主要單體之進料速率的 0.5至10 wt% ;水的用量範圍佔主要單體之進料速率的j 至50 wt ppm ;控制劑用量範圍佔主要單體之進料速率的 〇·1至40 wt ppm;且鋁烷化合物的用量範圍佔主要單體 之進料速率的50至200 wt ppm。 14.如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 當烷之引入或其引入用量增加佔主要單體之進料速率的介 於0 · 5至1 0 wt %之間，12〗則降低2至5 0 %，其中引入聚 合反應器中的鋁烷化合物、控制劑及水之用量保持固定。 15·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 當烷之引入或其引入量增加佔主要單體之進料速率的介於 1至6 wt %，12!則降低2至5 0 %，其中引入聚合反應器 中的鋁烷化合物、控制劑及水之用量保持固定。 16.如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中雙金屬觸媒組成物包含無機氧化物擔體、金屬茂、及 內含鈦與鎂的齊格勒那塔觸媒。 -85- 200523312 (4) 1 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中可聚合的單體爲乙烯與選自C3至CiG 儲烴類的 烯烴。 18.如申請專利範圍桌1至3項中任何一項之方法， 其中氣相聚合反應益之操作溫度係從低於聚合物組成物之 熔點到高於50°C。 19·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中將單體、鋁烷化合物 '及佔主要單體之進料速率1至 1 0 ΛΥ t %的j：完加入聚合反應器中，以得到I 2 1値爲A的聚合 物組成物；隨後引入佔主要單體之進料速率〇 . 1至 p p m的控制劑，且選擇性地將佔主要單體之進料速率1至 5 0 ppm的水引入聚合反應器中，以得到流動指數値爲b 的聚合物組成物；其中 A値比B値低了介於大於2 dg/min的12】値。 2 0.如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中在聚合反應器中加入單體、氫、銘院化合物、及佔主 要單體之進料速率1至1 0 w t %的院，以得到12!値爲a的 聚合物組成物；隨後在聚合反應器中引入連續用量佔主要 單體之進料速率0 · 1至5 0 p p m的控制劑，以及選擇性地 引入佔主要單體之進料速率1至50 ppm的水，該控制劑 與選擇性地水之引入係在聚合反應器的熱交換器上游之循 環再用管線，以得到流動指數値爲B的聚合物組成物；其 中A値比B値低了介於大於2 dg/min的12】値。 -86-