200521198 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備羥基官能聚合物之方法及彼等聚 合物於塗料、组合物之用途。本發明更特別關於一種包括在 過氧化氫存在下游離基聚合乙烯性不飽和單體之方法。 【先前技術】 在技藝上已知在非水性聚合媒介物中用過氧化氫作為廉 價游離基引發劑源。美國專利第3,37〇,〇5〇號及第3,3^,咖 號揭示用水性過氧化氫作為游離基引發劑產生乙稀性不飽 和酸之羥烷酯和不飽和醯胺之聚合物樹脂。此聚合方式產 生具有相對高分子量之聚合物,該聚合物不為面漆應用所 用的適合樹脂。日本未審查專利公開案第76〇45/1982號及 第69206觸號描述製造具有較低分子量之聚合物樹:之 可能方法。兩種方法有使用高壓或使用非水性過氧化氫溶 液之缺點。美國專利第4,600,755號似乎解決以上高分子量 問題,且在大氣條件工作。根據美國專利第4,綱,乃5號, 使用過氧化氫保證很多聚合物分子具有連接到聚合物之羥 基。該專利的特點為,在整個聚合過程將過氧化氫溶液增 ,加入聚合單體組分,且在正加入水性過氧化氫溶液時同曰 時自反應媒介物除去低沸點有機溶液及水。所以,根據美 國專利第4,600,755號之聚合方法之目標為提供製造低分子 量及經基官能可固化樹脂之有效方法,更明確為在有機稀 釋劑中用水性過氧化物作為游離基引發劑製備低分子量丙 稀酸系聚合物。但’已發現’在美國專利第4,繼,乃5號之 96049.doc 200521198 條件及缺乏含祕的不飽和單體τ,所得共㈣根本不顯 示經基。 【發明内容】 因此,本發明一 ^固目的為提供製備經基官能共聚物之方 法,該羥基官能共聚物藉由游離基聚合在過氧化氫存在下 製備’無需併入羥基官能單體。 由於廣泛研究及試驗,現已令人驚訝地發現,為獲得其 中羥基由游離基分解過氧化氳和自共聚合單體之羧酸基嵌 入之共聚物,可自一種共聚合單體混合物製備酸、羥基官 月b共♦物,該共聚合單體混合物必須包含相對於游離基可 共聚共聚合單體總重量至少5重量%之不飽和可游離基聚 口羧酸。該樹脂組合物特別應包含5至45重量%之不飽和 可游離基聚合羧酸,更特別應在游離基可共聚共聚合單體 總重量之1〇和40重量%之間。 已發現該樹脂組合物很適合在金屬基材上用作面漆。該 、十月曰了用與說基g能基反應的固化劑固化。本發明更特別 關於用過氧化氫作為游離基引發劑,以在該樹脂中產生一 級羥基官能。 【實施方式】 '塗料應用所用的樹脂可自所得酸、羥基共聚物由以單環 氧化合物實質轉化該含酸樹脂以產生可用適合交聯劑固化 的額外羥基官能基而獲得。在整個說明書中,”實質轉化” 指緩酸基團用單環氧化合物以這樣一種方式轉化,最終聚 合物包含0.01至10重量%之衍生自用作共聚合單體的不飽 96049.d〇( 200521198 氧化合物與初始製備的 和可游離基聚合羧酸之未反應酸基 可在反應中使用任何適用的單環 烧基縮水甘油酯, 共聚物之酸基。可使任何烧基或芳基單縮水甘油基鍵或烧 基縮水甘油s旨與存在的酸基反應。較佳使用對應通式⑴之 卜!-COD-CH, 一
IT (I) 其中R、R,和R”獨立為氫或個碳原子之脂族烧基,而 三個基團的碳原子總數(R+R,+R,,)係於1至20之間,較佳於 3至13之間。此等烷基縮水甘油酯係衍生自(例如)卜甲基丙 酸、1-二甲基丙酸(新戊酸)、異丁酸、丨_甲基丙酸、卜甲 基丁酸、1·二甲基丁酸、支鏈烷酸(versATIC acid)、新 癸酸縮水甘油酯和烷酸的其他縮水甘油酯與其混合物及類 似者。最佳縮水甘油酯為CARDURA E10P縮水甘油酯,該 酿係衍生自 VERSATIC 10羧酸(CARDURA & VERSATIC 為 刀解性月色產品(Res〇luti〇n perf〇rmance pr〇ducts)之商標)。 該縮水甘油酯可由完全確立的製造方法獲得,如歐洲專利 第1 11 5 714 B 1號所揭示。 根據本發明方法一較佳具體實施例,起始共聚合單體混 合物實質上無含羥基之單體。 製造本發明之酸官能樹脂自乙烯性不飽和單體與至少5 重量%之可共聚不飽和酸開始,且於水性過氧化氫存在下 並以除去(消除)所存在或由過氧化氫分解產生的水之方式 96049.doc 200521198 進行。除去反應媒介物的水可由共沸蒸顧或蒸顧兩親性溶 剩與水進行,另一種方式為使水與針反應。 根據本發明方法一具體實施例’為避免雜相聚合條件, 更特別用-種針化學除水。肝較佳衍生自烧基、環燒基、 稀基、環稀基、芳基酸及貌基、環烧基、芳基不飽和u 二酸或類似者及其混合物。 根據本發明,酸官能樹脂一般藉由在過氧化氫存在下加 熱乙烯性不飽和單體產生。反應在6〇r和16〇。(:間之温度 進行,較佳8CTC至15(TC,更佳10〇。〇至14〇它。共聚合= 體和過氧化氫由兩個單獨進料口增量進料。 如果用酐自反應媒介物除去水,且如果酐衍生自烷基、 %烷基、烯基、環烯基、芳基酸,則在加入單環氧化合物 之丽使現場生成的酸蒸出反應媒介物。如果酐衍生自烷 基、裱烷基、芳基不飽和L2 —二酸,則應使二酸作為共聚 合單體併入樹脂,隨後加入單環氧化合物,無需進一步蒸 餾。 …、 在加入環氧化合物之前,可在反應器中加入酸-環氧反 應所用的催化劑。可用於本發明的催化劑尤其不受限制。 但,作為此等催化劑之實例,可使用鏽鹽、雜環胺、無機 酉文及具有-1至3.9範圍pKa之有機酸。較佳催化劑為具 有-0.5至3.5範圍PKa之有機酸,適合催化劑可選自包含對 甲苯磺酸、氣乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、二 經甲基丙酸和類似者及其混合物之群組。 共聚和用環氧化合物轉化共聚物的反應時間通常為4至8 96049.doc 200521198 小時,較佳5至6小時。 不餘和可 且存在過 該酸官能樹脂組合物必須包含5至45重量。/〇之 游離基聚合羧酸,更特別在i0和40重量%之間, 氧化氫作為游離基引發劑。 可自芳族乙烯基單體選擇共聚合單體,亦較佳為苯乙 烯,包括經取代苯乙烯,如α _取代的乙烯基芳族化合 物,包括乙烯基甲苯、α_甲基苯乙烯及類似者。亦可使 用卢-取代的苯乙烯化合物,如篆、万_甲基甚及類似者。 另一類適用乙烯基單體為具有大於10之碳鏈長度之 烯烴’且較佳為具有10至25個碳原子者。 乙烯基醚包含具有5至15且較佳5至1〇之碳鏈長度之烷 基、芳基或脂環族基團。 乙烯基酯如乙酸、苯甲酸及鏈烷酸乙烯酯(例如, VEOVA 10或VE0VA 9乙烯基酯(VE〇VA為Rpp之商標))及 類似者,此等酯為用於根據本發明游離基聚合步驟的適合 共聚合單體。 丙烯酸烷酯及/或曱基丙烯酸烷酯包含具有丨至12個碳原 子之烷基,較佳1至10個碳原子。特別適合的基團之單體 係選自丙烯酸或甲基丙烯酸之甲酯、乙酯、丙酯、異丙 酯、正丁酯、異丁酯、異冰片酯。更佳為丙烯酸2_乙基己 酯或甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯或曱基丙烯酸正丁酯 或甲基丙稀酸異丁酯。 但,其他烷基缺乏單體可為共聚合單體起始混合物之部 分’如對稱或不對稱的不飽和二酯、二酸或酐,例如,馬 96049.doc 10 200521198 來酸烷酯、富馬酸烷酯、馬來酸或酐和富馬酸及類似者。 應瞭解,本發明另一方面由包含至少一種根據本發明製 備的羥基官能共聚物之塗料組合物形成。另一方面由具有 以上規定塗料組合物之經塗覆物件形成。 可用於本發明塗料組合物的適合交聯劑一般可選自包含 封閉異氰酸酯基之化合物。聚異氰酸酯可為脂族、脂環族 或雜環族,且可經取代或不經取代。對於在100 °c以上固 化,聚異氰酸酯較佳為實質無遊離異氰酸酯基的完全封端 (封閉)之聚異氰酸酯。聚異氰酸酯較佳為脂族。雖然可用 較高級聚異氰酸酯代替二異氰酸酯或與之組合,但較佳使 用二異氰酸酯。在室溫固化所用的適合異氰酸酯描述於以 引用之併入本文的”用於塗料之聚胺基甲酸酯 M(Polyurethanes for coating)(Ed. By Dr. Ulrich Zorll? author Dr· Manfred Bock; pages 109 to 150) o 以上規定的交聯劑之其他類型可為衍生自脲、三聚氰胺 及苯脈胺之甲酸加合物或醚化的甲駿-胺加合物。甲酿加 合物類型的較佳交聯劑為用具有1至4個碳原子之脂族醇部 分或完全醚化的三聚氰胺-甲醛加合物。此等市售固化劑 之實例為:MAPRENAL MF900、VMF3296 及 CYMEL 303、327及 1158 固化劑(MAPRENAL、VMF和 CYMEL為商 標)。 交聯反應可由加入有機金屬化合物(如,錫化合物)且視 需要加入三級胺(較佳為二乙基乙醇胺)而催化。適合錫化 合物之實例為二月桂酸二丁基錫、乙酸二丁基錫及二丁 96049.doc 200521198 基-氧-錫。 檢驗說明及分析方法: 羥值:根據ASTM E222。 由於本發明聚合物的化學性質’更明確為在聚合物鏈中 存在酸基,聚合物的真實羥值為根據ASTM E222獲得的數 值減去根據ISO 3 682-96(見下)獲得的數值。 酸值:根據ISO 3682-96 分子量測定: 常規··關於液體排阻色譜的常規資料可自ASTM D3016獲 得;用於液體排阻色譜的標準實施及關係。 範圍:該方法描述測定丙烯酸系共聚物樹脂之分子大小分 佈特徵。 對相關性使用以下標準品:聚苯乙烯標準品,覆蓋約5000 至3000000之相對分子量範圍,建議使用以下Toya Soda標 準品:人-5000、卩-1、^2、卩-4、?-10、?-20、?-40、1 80、F-128、F-288及 1-苯基己烷。 方法條件: -使用PL(聚合物實驗室)(Polymer Laboratories)柱。 -短柱設置:小型前置柱及3個30釐米PL-5微米凝膠 柱:混合C + 2X混合D -柱式加熱爐,在40°C -流動相:THF,0.8毫升/分 -UV-和RI檢測器 樣品溶於THF。引用Mil、Mw、峰及Mwd。 96049.doc -12- 200521198 固體含量:根據ASTMD2369-92 擺錘阻尼试驗(科尼格(K〇enig)硬度)··根據IS〇 1522_73(e) 或 DIN 53 157 牛頓(Newtonian)系統黏度,使用溪田(Brookfield)黏度 計:ISO 2555-89 。 本發明在以下實例中得到更詳細說明,但其範圍不應限 於此等明確具體實施例。除非另外明確指明,所有百分比 均為質量百分比,且所有份數均為質量份數。 【實施方式】 實例 實例1 設備:配有錨式攪拌器、熱電偶、具回流冷凝器的迪 安-斯塔克(dean stark)收集器及氮流之玻璃反應器。 製造方法: 將初始反應器進料(IRC)加熱到14(TC,該進料為溶劑和 總單體輸入量1 %的引發劑。在此溫度,在3〇分鐘期間以 單獨進料加入單體和引發劑。由水和溶劑形成共沸混合 物’並將其蒸顧。為進行後_反應,使溫度在14〇它保持4〇 分鐘。 96049.doc -13- 200521198 溶劑IRC : IRC 中 H202
2克(總單體輸入量的ι%) 單體進料: 甲基丙烯酸 苯乙烯 甲基丙烯酸曱酯
40(=20%,以共聚合單體計) 82(=41%,以共聚合單體計) 78(=39% ’以共聚合單體計) 催化劑 引發劑進料: H2〇2(50%,水性)
實例2 設備:配有錨式攪拌器、熱電偶、具回流冷凝器的迪 安-斯塔克收集器及氮流之玻璃反應器。 製造方法: 第一部分·將初始反應器進料加熱到140°c,該進料為 溶劑和總單體輸入量1%的引發劑。在此溫度,在3〇分鐘 期間一起加入單體與催化劑。同時以單獨進料加入引發 劑。由水和溶劑形成共沸混合物,並將其蒸餾。為進行 後-反應,使溫度在140°C保持40分鐘。實例2之中間體。 第二部分··在第一部分反應後,為達到低酸含量,由加 入等莫耳量環氧-化合物(CARDURA E10P)清除剩餘酸基, 同日t保持相同溫度。 96049.doc -14- 200521198 溶劑IRC : 62.1克曱基戊基酮(=31%,以 合單體計) IRC 中 H202 2克(總單體輸入量的1%) 單體進料: 曱基丙烯酸 40(=20%,以共聚合單體計) 苯乙烯 82(=41%,以共聚合單體計) 甲基丙烯酸甲酯 78(=39%,以共聚合單體計) 催化劑:pTSA 1克(=0.5%,以共聚合單體計 引發劑進料: 12 克(=7%-(IRC 的 1%),以共 H2O2(50%,水性) 單體計) ^ 酸清除:CARDURA E10P 112.4 克 ~ 實例3 設備··配有錨式攪拌器、熱電偶、具回流冷凝器的迪 安-斯塔克收集器及氮流之玻璃反應器。 製造方法: 將初始反應器進料(IRC)加熱到回流(123。-130°C ),該進 料為溶劑和總單體含量丨·75%的引發劑。使溫度逐漸增加 到130 C。在此溫度,在270分鐘内單獨送入單體和引發 劑。保持回流條件。由水和溶劑形成共沸混合物,並將其 蒸餾。為進行後-反應,使溫度在13(rc保持3〇分鐘。隨後 用乙酸丁 S旨稀釋樹脂到60%固體,用於檢測黏度和顏色。 最後’使樹脂與Cardura E10P以與樹脂中所檢測酸等莫 耳之量反應。該反應在ll〇°C進行3.5小時。 96049.doc 15 200521198 溶劑IRC : IRC 中 H2O2(50%,水性) 單體進料: 甲基丙烯酸 苯乙稀 甲基丙烯酸正丁酉旨 引發劑進料:Η2〇2 (50% 實例4 水性) 62.1克乙酸丁酯 0=31%,以總共聚合單體輪入量計 3.5克 40(=20%,以共聚合單體計) 62.5(=41% ’以共聚合單體計) 97.5(=39%,以共聚合單體計) 31.5 克 設備·配有錨式攪拌器、熱電偶、具回流冷凝器的迪 安-斯塔克收集器及氮流之玻璃反應器。 製造方法: 將初始反應器進料(IRC)加熱到140°C,該進料為溶劑和 總單體含量1.75%的引發劑。在此溫度,在300分鐘内單獨 送入單體和引發劑。保持回流條件。由水和溶劑形成共彿 混合物,並將其蒸餾。為進行後-反應,使溫度在14(TC保 持60分鐘。隨後用乙酸丁酯稀釋樹脂到6〇%固體,用於檢 測黏度和顏色。 隶後’使樹脂與Cardura E10P以與樹脂中所檢測酸等莫 耳之量反應。該反應在ll〇°C進行3.5小時。 96049.doc -16- 200521198 溶劑IRC : 62.1克丙二醇曱_乙酸酯 (=31%,以單體總輸入量計) IRC 中 H2O2(50%,水性) 3·5克 單體進料: 曱基丙稀酸 40(=20%,以共聚合單體計) 本乙烯 62.5(=41%,以共聚合單體計) 曱基丙烯酸正丁酯 97.5(=39%,以共聚合單體計、 引發劑進料: (50%,水性) 丨 " " 一—— * J 31.5 克 ~^ 實例5 設備:配有錨式攪拌器、熱電偶、具回流冷凝器的迪 女·斯塔克收集器及氮流之玻璃反應器。 製造方法: 將初始反應器進料(IRC)加熱到14CTC,該進料為溶劑和 總單體含量1.75%的引發劑。在此溫度,在3〇〇分鐘内單獨 送入單體和引發劑,且保持回流條件。由水和溶劑形成共 彿混合物,並將其蒸餾。為進行後-反應,使溫度在14〇。〇 保持60分鐘。隨後用乙酸丁酯稀釋樹脂到60%固體,用於 檢測黏度和顏色。 最後’使樹脂與Cardura E10P以與樹脂中所檢測酸等莫 耳之量反應。該反應在ll〇°C進行3.5小時。 96049.doc 17 200521198 溶劑IRC : IRC 中 H2O2(50%,水性) 62.1克甲基戊基酮 (=31 % ’以单體總輸入量計) 3·5克 單體進料: 甲基丙烯酸 40(=20%,以共聚合單體計) 苯乙烯 62.5(=41%,以共聚合單體計) 甲基丙烯酸正丁酯 97.5(=39%,以共聚合單體計) 引發劑進料:h2o2 (50%,水性) 31.5 克 與Cardura El OP反應前樹脂之性能 實例3 實例4 實例5 溶劑 乙酸丁酯 丙二醇甲醚 乙酸酯 甲基戊基酮 Mw 3942 3632 1806 黏度(毫帕秒) 8410 4920 464 顏色(ASTM D1209) 98 343 232 關於固體的羥基含 量(毫克KOH/g) 139 137 76 在用Cardura El OP接枝實例3之樹脂後,Mw : 4648。在 用Cardura E10P接枝實例5之樹脂後,Mw : 2229。 硬化的塗層 將實例2之樹脂進一步稀釋到58.8%之固體含量。將 5 8·8%固體含量的46·8克樹脂與l·548克DesmodurN3 600(貝 爾(Baryer))和占總固體0.01重量%之二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)混合。用曱基乙基酮稀釋到應用黏度後(100毫帕 秒),將樹脂混合物塗覆於鋼Q-板上。在60 °C固化30分鐘 後,使板冷卻到23°C。監測科尼格硬度,在23°C120小時 96049.doc -18- 200521198 後,此硬度達到123秒。經固化薄膜之舊 <,專膑厚度·· 55-60微 米。 比較性實例 根據美國專利第4,600,755號實例3 ϋ丙稀酸經丙酿 (ΗΡΑ),且保持相同量丙稀酸。ΗρΑ由甲基丙婦酸丁酿 (ΒΜΑ)代替。 設備:配有錨式攪拌器、熱電偶、具回流冷凝器的迪 安-斯塔克收集器及氮流之玻璃反應器。 製造方法: 將初始反應器進料加熱到15(TC,該進料為溶劑和總單 體輸入量1%的引發劑。在此溫度,在300分鐘期間以單獨 進料同時加入單體和引發劑。由水和溶劑形成共沸混合 物’並將其蒸餾。為進行後-反應,使溫度在l5〇〇c保持3〇 分鐘。 溶劑IRC : IRC 中 H202 133.3克甲基戊基酮 (=66.7%,以共聚合單體計) 3·5克(總單體輸入量的1%) 單體進料: 丙烯酸經丙酯 0 苯乙烯 40(=20%,以共聚合單體計) 丙浠酸丁酉旨 38(=19%,以共聚合單體計) 曱基丙烯酸丁酯 117(=58.5%,以共聚合單體計) 丙浠酸 4(=2%,以共聚合單體計) 甲基丙烯酸甲酯 1(=0.5%,以共聚合單體計) 催化劑 無 引發劑進料:H2O2(50%, 31.7克(=17.6%-(IRC的 1%),以 水性) 共聚合單體計) 9(3049.doc -19- 200521198 丙稀酸中間體聚合物的測量羥值根據ASTM E222進行。 由於聚合物的化學性質(存在酸及羥基),聚合物的真實羥 值為根據ASTM E222獲得的數值減去根據IS〇 3682_96(僅 測量酸基)獲得的數值。 聚合物 羥值 實例1 68毫克KOH/克(以固體計) 實例2(其中間體) 87毫克KOH/克(以固體計) 實例3 139毫克KOH/克(以固體計) 實例4 137毫克KOH/克(以固體計) 實例5 76毫克KOH/克(以固體計) 比較性實例 約0毫克KOH/克 根據本發明的聚合物(實例1、3-5及實例2之中間體)之測 蓋值顯著高於根據先前技藝的聚合物測量值。
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