TW200518B - - Google Patents

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200S18 Λ Γ> 1\6 五、發明説明（) (請先閲請背而之注意事項再项巧木页) 本發明係有Μ—聚異氰酸酯组成*其具有極佳的低溫 貯藏種定性。 聚異氰酸醮，如聚甲烯聚苯聚異氰酸酯（“聚合MDI” 或《C-MDI ” > ，廣泛使用於汽車内部元件如方向盤、集 器之護憝、日常必需品如膠水、霣冰箱之格熱鼸、及其它 结構上的熱絕總豔如外黼板、各種管與槽。 ·/ 聚合MDI及其衍生物被廣泛用於生產大董的聚胺基甲 酸乙醏產物。因此，在實際使用時，逭些原料的貯存條件 的範園必須很廣。但是，在一傾裝油的鼓形桶或罐中的貯 存條件很少能被《格的控制。尤其，對一種原位發泡如喷 耪剤發泡结構，貯存潘度通常無法控制。因此，在冬天， 各《的原料貯存溫度通常可逹-10XJ，除了特別Κ寒的地 匾之外。另一方面，改菩含超遇重量百分率40%之二苯甲 烷二異集酸酯“MDI”的聚合MDI及其衍生物的硏究舆發展 活動已在進行中。因此，某些聚異氰酸酷的裂造者已在市 埸上出售某些聚合MDI，其於25T：時具有約170厘泊（cps) 之黏度，其具有極佳的貯存®定性，甚至於在-10TC時仍 未見有结晶。 然而，於25*C時黏度不高於160 cps，特別是介於55 到140 cps之低黏度的聚合MDI，通常含有大董之熔點為38 它的>^1。 因此，產生一傾有關貯存穩定性的問題，即在 约-101時，MDI會自聚合MDI中分離。 另一方面，自從1990年起氟里昂煤氣的管制Μ來，對 具有低黏度及極佳低溫貯存搔定性的聚合MDI的需求已增 «1 . 6 . Ιίί,ΟΜΜ^ (ϋ) A β η 6 L v;,,i伢;νηί,'>^ 五、發明説明（) 加。至於只具好的低溫貯藏穩定性的聚異氰酸醮，發泡甯 裂造者通常向異讓酸醏製造者提出強烈的需求。然而，至 今仍未知有颺可溶於聚合MDI的添加劑，其造成聚合MD丨反 *性及所生成的聚胺基甲酸乙醃的性質最小的改變而不大 *滅少異氰酸醏之含量“NCO%” 。 聚合MDI通常含少Λ不可溶雙鐮*其係由NCO基園間之 鍵结而裂備。聚合MDI中之雙醱含最靈敏地影鬱其低租之 貯存穩定性。既然此雙讎易於較离之溫度形成，則醒密的 注意貯存逋些聚合HDI是必須的，且惫切期待發展一具有 極佳之低溫貯存穩定性之聚異氰酸酯。 本發明人硏究以改良所述之習知技術問題。亦即，本 發明之目的是為提供一具有棰優之低《貯存穩定性的聚異 集酸酯組成。本發明人發現本發明所陳逑之目的可藉由使 用含特定量之特定變性矽油的聚異氰酸酯组成而逢成。也 就是說，本發明可扼要槪述為一聚異氰酸酯組成，其包含 0.0001至4單位重置之變性矽油，Κ100單位重量之聚異 镢酸酯化合物為基底，其對聚異氰酸酯化合物不具活性， Μ 100單位重量之聚異氰酸酯化合物為基底，其包含二苯 甲烷二異氰酸酯寡聚物，其含有40%至62%重量百分率之 二苯甲烷二異鎮酸酯及/或其衍生物。 本發明所用之聚異氰酸酯化合物爲MD丨寡聚物，其含 有40¾至62%重蛋百分率之MDI及/或其衍生物。MD丨含量 通常自44 wt%，較好為自45 wt%達至55 wt%，更好為 逹至52 wt%。此類MDI寡聚物之例子如下··變性碳二醯胺 ，其含有藉由使用廣為人知的磷基底催化劑而形成之磺= (請先閲成背而之.注念市項再艰Κ本页) 装· 4 SI . 6 . (；i) 0051¾ A 6 Π 6 經濟部屮央榀準而员工消卟合作社印" 五、發明説明（） 醯胺鍵；變性的異氰酸酯，其含有脲二嗣鍵或脲亞胺鍵； 及變性聚醇，其末端具有NCO基，由聚異氰酸酯與聚醇反 應而製備。爲製迨一般聚胺基甲酸乙酯所用之所有聚醇皆 可被用於本發明中。至於所述之聚異氰酸酯化合物，其單 —或其混合可用於本發明中。此外，聚合MDI為所述MDI之 聚合物且其NCO含量為自28至32 wt%，及其25Ό之黏度爲 自 55至 140 cps。 矽油已知爲一種流體物質，具線性結構的“聚矽氧烷 ”，其係由二烷基二氯矽烷為主要組成元件及三烷基單氣 矽烷為末端元件之水解及縮合聚合而製備。 本發明所用的變性矽油係根據不同的方法使該矽油中 矽與烷基間之部分鐽結變性而製備。這種變性矽烷對聚異 氰酸鹽化合物不具活性。所述變性矽油的一些例子如下·· 聚醚型矽油，其含有聚氧烯基取代聚矽氧烷邊鍵或末端之 烷基；甲基苯乙烯型矽油，其含有甲基笨乙烯基；烷基型 矽油，其含有除了源於聚矽氧烷的烷基之外的其它烷基； 較高脂肪睃酯型矽油，其含較高脂肪酸酯基；較高烷氧基 型矽油，其含有較高烷氧基；氟型矽油，其含有氟烷基等 0 由上述變性矽油所選出的較佳型式為聚醚型。由聚矽 氧烷與聚氧烯烴聚醇，在酸催化劑的存在下，接枝共聚作 用而製備之聚矽氧烷-聚氧烯烴氧化物為此類聚醚型矽油 的代表性例證。較佳的聚氧烯烴氧化物為聚乙二醇、聚丙 二醇等等。而有關物理性質，所述共聚物之分子量（平均 (請先閲讀背而之注意事項典填寫木頁) 裝- 線_ 本紙張尺度Am 中 5 81. 6. 10,000張（Η) Λ 6 Β6 200518 五、發明説明（） (請先閲讀背而之注念亊項#蜞寫本頁) )潙至少1,000 ,通常為3,000到50,000 ,較佳為逹到30,000 ，且具有矽氧烷含量至少爲10 wt%，通常爲20 wt%至90 wt%，較佳為達到80 wt%。 雖然該變性矽油可由各種己知的方法裂備，但也可使 用商業產品。某些原料製造者如Shin-Etsu Silicon, Nihon Urica, Toshiba Silicon, Toray Sili_con 等等已在市場 上提供許多與變性矽油相》醑的商品。由Shi n-Etsu所提供 之商品如下： 聚醚型：KF-351，KF-352, KF-353, KF-615，KF-6011， KF-6004 甲基苯乙烯基型：KF-410 烷基型：KF-412, KF-413 較高脂肪酸酯型：KP-910 較高烷氧基型：KF-851 氟型：X-22-819 經濟部屮央標準而β工消111'合作社印 此外，市場上所售之以矽酮為底的界面活性劑如用來 製造胺基甲酸乙酯泡沫之發海劑也可用於所述之變性矽油 。以矽嗣為底的界面活性劑為一聚醚型矽油，其變性及聚 合的程度被適度地調整以改良界面活性劑之功能。關於Μ 矽酮為底的界面活性劑，商業產品亦可用於本發明中。 本發明之變性矽油可均勻地溶解或分散於聚異氟酸酯 中。其混合得到一穩定且常態的組成。至於變性矽油與聚 異氨酸酯的混合tb例，變性矽油為至少〇. 〇〇〇 1重量組分 “pbw” ，通常至少 0.0005 pbw，較佳為 0.001 pbw 至 4 pbw ____— 本紙張尺度边用中ΗΗί標規格（210x297公；it) - 6 - 8] 6 !0,〇〇〇张（H) Λ 6 1$ 6 經濟部+央標準而β工消你合作社印5i 五、發明説明（） ，更佳為達0.5 Pbw，M100 pbw之聚異氰酸酯化合物為基 準。在使用或貯存此組成時，必須對水非常小心。因爲不 溶性尿素加合物通常由該組成與大氣中的水份反應生成。 可使用Μ下的異饌酸酯及在此組成中可溶的溶劑。 異氰酸酯： 脂肪族聚異氰酸酯如二臭氟酸乙烯酯，1,6-六亞甲基二異 氰酸酯，環狀聚異氰酸酯如環丁烷-1,3-二異氰酸酯，1,3-及1, 4-二異氰酸環己烷酯；芳番族聚異氟酸酯如間-苯二 異氰酸酯，2,4-及2,6-二異氰酸甲苯酯，異彿爾酮二異氟 酸酯，及其寡聚物，寡聚物混合物，磺二胺、胺基甲酸乙 酯、縮二服、雷尿酸酯等等之變性化合物。 溶劑： 硪酸酯如乙烯磺酸酯及丙烯碩酸酯；磷酯如氯烷磷酯，二 甲基磷酯，聚磷酸酯及溴化磷酸酯化合物；矽酸酯；羧酸 酯如乙醯酸酯，苯二酸酯及苯-[1,2,4]-三羧酸酯；芳香 烴（“ ΒΤΧ ”）如苯，甲苯，二甲苯，及氯化、硝化或鹵 化芳香烴；其它酯類如溶绻劑，氟里昂，鹵化¥，氯化烷 ;其它醚類及其它芳香族或脂肪族溶劑。 賁施例與比較例 本發明Κ下列的實際實施例與比較例做更明確的說明 。但必須了解的是，本發明並不受限於有關以下實際例子 之實施例。而關於例子之编號，在每個表中之“ΑΕ”或“ CE ”分別代表“實際實施例”或‘‘比較例”。 實施例1至22及比較例1至33 (請先閲讀背而之注意事項外填寫本頁) 裝· 訂- 線. 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)I^規tM2〗0x297公放） 一 7 81. 6. 10,000張（H) O〇〇i>^b . A fi __H_6_ 五、發明説明（) 各種聚異氰酸酯组成係由表1，2至3所示之各種聚 異氰酸_化合物典各種添加劑如變性矽油混合而製備。其 量澜結果如每一表中所示。 MDI含量係用离速凝«滲透色層分析“HLC-8020” （ Tohso製）決定。雙臁含量係用紅外光譜“IR-700” （ Nihon Bunkou製）決定。黏度係用旋轉黏度計“E-型” (Tokyo Keiki 製）在25*0 下測得。 用於實際實施例與比較例中之添加劑如下。添加劑之 含量係K “Pbw ”表示，相對於100 pbw之聚異氰酸酯。 L-720:變性矽油（聚醚型，Nihon Unica製） 二甲苯：特级（Kanto Chemical製） CLP:三氣乙基磷酸酯（Wako Junyaku製） L-5340: Μ矽酮為基底之界面活性劑（Nihon Unica製） 溶解度测試係由目視量拥。每餡表中所示之符號“AM ，“ B”或“C”所代表之意義如下。附帶地提及，一個實 例被估量為“AM ，其中尿索添加劑係由聚異氰酸酯與空 氣中的水反應而製備；及一餡實例被估量爲“C” ，其中 變性矽油自聚異氰酸酯中分離。 A :可溶的 B :散布的 C :分離的 在低ffi之貯存摄定性係在-l〇t：， 2或4遇的條件下 ，由目視而量測。在每値表中所示之“ A” ，“ B”或“ C’ 符號之意義如下。 (請先閲-背而之注意^項外项巧本玎) t rn ί iMCNS) r ) 8 經濟部屮央標準而员工消作合作社印製 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） A :穩定的（無變化） B :無晶體之沈澱但似泥狀 C :晶體沈澱 實施例23至66 各棰聚異氰酸酯組成係由表4及表5中所示之各種變 性矽油與比較例4中所用的聚異氰酸酯化合物（MDI含置 :48.3 wt%)混合而製備。其量測的結果示於表4及表 5中。 實施例67至72 各種聚異氰酸酯組成係由表6所示之各種變性矽油之 0.1 wt%與比較例20所用之聚異氟酸酯化合物（MDI含量 :49.5 wt%)混合而製備。其量測的結果示於表6。 本紙尺度逍用中a Η家楳準(CHS)TM規格(210x297公龙) 9 81. 6. 10,000¾ (H) 五、發明説明（） 表1 聚里氨酿酯 添加劑 Λ 6 η 6 溶解度 等級所測試 貯存穩定性 2调4调 經濟部屮央#準局员工消价合作社印51

CE 1 42.6 0.7 178 • - - A B AE 1 42.6 0.7 178 L-720 0.5 A A A CE 2 45.9 0.7 138 - - - C C AE 2 45.9 0.7 138 L-720 0.5 A A A CE 3 47.2 0.7 129 - — - C C AE 3 47.2 0.7 129 L-720 0.5 A A A CE 4 48.3 0.7 119 - - - C C CE 5 48.3 0.7 119 xylene 2.0 A C C CE 6 48.3 0.7 119 CLP 2.0 A C C AE 4 48.3 0,7 119 L-720 0.5 A A A CE 7 49.5 0.7 109 - - - C C AE 5 49.5 0.7 109 L-720 0.5 A A A CE 8 51.8 0.7 92 - — - C C AE 6 51.8 0.7 92 L-720 0.5 A A A CE 9 54.1 0.7 78 - - - C C AE 7 54.1 0.7 78 L-720 0.5 A A A CE 10 57.0 0.7 65 - - - C C AE 8 57.0 0.7 65 L-7 20 0.5 A A A CE 11 59.8 0.7 55 - - - C C AE 9 59.8 0.7 55 L-720 0.5 A A A CE 12 61.8 0.7 50 — - - C C AE 10 61.8 0.7 50 L-7 20 0.5 A A B CE 13 62.7 0.7 4 7 - - - C C CE 14 62.7 0.7 47 L-7 20 0.5 A B C (請先閲請背而之注意事項再蜞窝本頁) 裝- 線- ·/ 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)TM規格(210X297公) 81. 6. 10,000¾ (Η)

〇0〇5iB

編號=、鎌所鹏零mM 貯存穩定性 2调4调

CE 15 42.6 0.7 178 - — - A B AE 11 42.6 0.7 178 L-5340 0.5 A A A CE 16 46.0 0.7 138 - - - C C AE 12 46.0 0.7 138 L-5340 0.5 A A A CE 17 48.3 0.7 119 - - - C C CE 18 48.3 0-7 119 xylene 2.0 A C C CE 19 48.3 0.7 119 CLP 2.0 A C c AE 13 48.3 0.7 119 L-5340 0.5 A A A CE 20 49,5 0.7 109 - :- - C C AE 14 49.5 0.7 109 L-5340 0.5 A A A CE 21 54.1 0.7 78 - - - C C AE 15 54.1 0.7 78 L-5340 0.5 A A A CE 22 57.0 0.7 65 - - - C C AE 16 57.0 0.7 65 L-5340 0.5 A A A CE 23 59.8 0.7 55 - - - A A AE 17 59.8 0.7 55 L-5340 0.5 A A B ih 先 閲讀 背 而 之 注 意 事 項 h%

裝 -ίΊ 線 經濟部屮央51準局β工消作合作杜印¾ 本紙张尺度逍用中國國家榣準（CNS) 規格（210x297公没）

II 81. 6.】0,000張（H) 五、發明説明（ 表3 聚.異氰爾 添加酬

編號二U Λ 6 Π 6 溶/試度 貯存穩定性

CE 24 62 .7 0 • 7 47 一 一 一 C C CE 25 62 • Ί 0 .7 47 L-5340 0 .5 A B c CE 26 65 • 6 0.7 41 — 學 一 C c CE 27 65 .6 0 • 7 41 L-5340 0 .5 A B c C.E 28 40 .4 0 .9 202 - - — B c AE 18 40 .4 0 .9 202 L-5340 0 .5 A A A CE 29 43 ,2 1 • 2 161 - - - C C AE 19 43 • 2 1 • 2 161 L-5340 0 .5 A A A CE 30 65 • 6 0 • 7 41 - — - C C CE 31 65 • 6 0 • Ί 41 L-720 0 • 5 A C c CE 32 40 .4 0 • 9 202 - - A B c AE 21 40 • 4 0 .9 202 L-720 0 • 5 A A A CE 33 43 .2 1 .2 161 - - - C C AE 22 43 • 2 1 .2 161 L-7 20 0 .5 A A A 先 閲 讀 背 而 之事 項填 裝 η 線 經濟部中央榀準局β工消许合作社印製 私紙張尺度边用中® Β家楳iMCHS)甲4規tS(210x297公龙） -12 81. 6. ]0,000張（H) ί.'Μ ,〇0〇^b Λ 6 Ιϊ 6 五、發明説明（） 經濟部屮央標準局β工消1'ί·合作杜印Μ 表4 ΑΕ編號 韉桦矽油 等級 所加的.悬f Dtw) S> ifi 4 4 I 23 0.0005 A A A 24 O.OOl A A. A 25 0.005 A A A 26 0. ΟΙ A A A 27 L-720 0.05 A A A 28 O.l A A A 29 0.5 A A A 30 l.O A A A 31 3.0 A A A 32 0.0005 A A A 33 0.001 A A A 34 0.005 A A A 35 0.01 A A A 36 KF-352 0.05 A A A 37 O.l A A A 38 0.5 A A \ A 39 l.O A A A 40 3.0 A A A 41 . 0.0005 A A A 42 0.001 A A A 43 L-7602 * 0.005 A A A 44 0.01 A A A 45 0.05 B B B "聚醚型 (N i ho n U n i c a製） 本紙5lc尺度边用中围國·家標準（CNS)IM規tS(210x297公龙） -13 - 81. 6. 10,000張（H) ih 先 閲 背 而 之 意 市 # 填 λ π

0051S Λ 6 η 6 五、發明説明（） 表5 經濟部屮央標準扃员工消贽合作社印製

AE編號 _難件矽油 鞭 ?糖帝件 等級 所加的liDbw、 7. J * _ - 4调 46 0.0005 A A A 47 KF-945 0.001 A A A 48 0.005 B B B 49 0.01 B B B 50 0.001 A A A 51 0.005 A A A 53 0.01 A A A 54 L-5340 0.05 A A A 55 0-1 A A A 56 1.0 A A A 57 2.0 A A A 58 3.0 A A A 59 0.001 A A A 60 0.005 A A A 61 0.01 A A A 62 SH-190* 0.05 A A A 63 0.5 A A A 64 1.0 A A A 65 2.0 A A A 66 3,0 A A A _ K矽嗣為基底之界面活性劑（Nihon Unica製） 本紙张尺度边用中S S家標準（Cm)TM規格（210乂297公龙） 14 81. 6. 10,000張（H) (請先閲讀背vfq之注悉事項洱填寫4¾) 五、發明説明（ Λ 6 η 6 表6 辗桦砂油 溶解度 貯存糠宏件 ΑΕ編號 - 4调 67 KF-353 68 KF-410 69 KF-412 70 KF-910 71 KF-851 72 X-22-819

B B B A A A A A A A A A B B B B B B (請先閲讀背而之注意事項#填^.;負) 裝· 線· ν 經濟部屮央栉準而β工消许合作杜印製 本紙5fc尺度边用中困S家標準（CNS) Ή規怙（210x297公龙) 15 8]. 6.】0,000張（Η)

Claims (1)

1? 1¾ 六、申請專利範3] A 7 B7 C7 D7 經 濟 部 t 央 標 準 局 貝 X 消 費 合 作 第81 104422號申請案申請專利範圍修正本 修正日期：8 1年12月 1 ·-*種聚異氡酸酯组合物，其包含二苯甲烷二異氣酸酯 寡聚物，且以聚異氡酸酯總量為基準，其含有重量百 分率40%至62%之二苯甲烷二異氰酸酯或其衍生物， 其中對每100份重之聚異氰酸酯.，該組成並含0.0001 至4份重之變性矽油，其對聚異氰酸酯偽為非活性：， 2 .如申請專利範圍第i項之聚異氰酸酯組合物，其中變 性矽油為聚醚型變性矽油。 3. 如申請專利範圍第2項之聚異氰酸酯組合物，其中聚 型變性矽油為一種聚矽氣烷-聚氣烯烴氣化物共聚 物。 4. 如申請專利範圍第丨、2或3項之聚異氰酸酯組合物 ’其中變性矽油的置為自0 . 0005至3份重，以100份 之聚異氡酸酯組成為基準：. 5 .如申請專利範困第丨、2或3項之聚異氡酸酯組合物 ，其中二苯甲烷二異氛酸酯寡聚物含有重量百分率44 %至55%之二苯甲烷二異氟酸酯： 6 .如申請專利範圍第丨、2或3項之聚異氰酸酯組合物 ，其中聚異氡酸酯化合物在25 t:的黏度為55至140厘 治（C P S )。 7 .如申請專利範圍第1、2或3項之聚異氮酸酯組合物 ，其中變性矽油之功用偽為一種添加劑，以改良聚異 氣酸酯之低溫貯存穩定性。 印 製 -16

("先間讀背勒':./注意事項再填寫本百 •κ. •訂. 緣·