經濟部中央標準局员工消f合作社印製 200455 A6 _._B6_ 五、發明説明（3 ) 發明背暑 本發明傜關於一種同時製備己内醯胺及十二烷内醯胺 之方法，更明確地說，係有關一種同時製備高産率及高品 質之己内醯胺及十二烷内醯胺的方法，該法是在硫酸及發 煙硫酸的存在下，以適當調整之條件藉連續進行貝克曼重 排反應，使環己酮肟及環十二酮肟之混合物轉化成内醯胺。 由於聚醯胺12具低吸水性，所以有優異之尺寸穩定性 及電待徵，故己引起注意。做為起始物質之十二烷内醯胺 己以一種將環十二酮肟進行貝克曼重排反應之工業製法製 得；然而，環十二酮肟（熔點：133至1341)及十二烷内醛 胺（熔點：152至153TC)兩者皆具高熔點，因此需待殊製備 技術以製備之。 其方法之一為同時製備出己内醯胺及十二烷内醯胺， 此法中，己内醯胺及其中間物偽作為十二烷内醯胺及其中 間物之適當溶劑，所以該法有許多優點，使在相當低溫下 之處理變得容易。故製備經混合之聚醯胺時，該法尤其適 宜。 一種己知做為同時製備己内醯胺及十二烷内醯胺之方 法，傜同時肟化環己酮及環十二酮之混合物，再將所得之 含有製出之環己酮肟及其塩與環十二調肟及其塩之混合物 .在硫酸或發煙硫酸之存在下進行貝克曼重排反應，然後 ,以氨氣或氨水中和上述混合物而得内醯胺混合物，以與 水不互溶之有機溶劑萃取該内趦胺混合物或以與水不互溶 之有機溶劑萃取，藉内醯胺混合物之相分離從硫酸銨水溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- .-3°_ 線_ 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公龙) 3 200455 A 6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 液層分離出之内醛胺油層（以下稱為“内醯胺油”）而得含 内醯胺成份之萃取液，進而，將該萃取液以水反萃取以轉 移己内醯胺至水層，因此十二烷内醛胺仍留在有機溶劑層 中（所諝“共内醯胺化方法”）（該法已述於如日本專利公 告第7 2 5 4/ 1 97 1號中）。已知亦有製備葵内醯胺及己内醯胺 之相似的共内醯胺化方法（如日本專利公告第10168/1971號 然而，該些方法須進一步地改善所得内醯胺之産率及 品質。 發明槪沭 本發明之目的像在克服上述問題及提供同時製備出高 産率及高品質之己内醯胺及十二烷内醯胺之方法，該法像 在硫酸及發煙硫酸存在下，以適當調整之條件藉連績進行 貝克曼重排反應，使環己酮肟及環十二酮肟之混合物轉化 成内醯胺。 本發明人已廣泛地研究解決上述問題之道並將貝克曼 重排反應之條件指明於待定範圍中，發現能得到高産率之 高品質的内醯胺而完成本發明。 亦即，本發明傜在硫酸及發煙硫酸的存在下，使璟己 酮肟與環十二酮肟之混合物以40/60至70/30之重量比，連 續進行貝克曼重排反應以同時製備己内醯胺及十二烷内醯 胺之方法，此處之改進為調整在重排反應液中所使用之硫 酸及發煙硫酸之用量，以使游離S〇3濃度及硫酸對肟之莫 耳比m滿足下式： 0.5wt涔S游離S〇3濃度各4wt涔 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝： 訂- 線· 本紙張尺度逍用中困國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 200455 A 6 ____B6_ 五、發明説明0 ) 及 1 . 2 < m 錳 1 . 75 式中，π =(硫酸之莫耳數+游離S 0 3之莫耳數）/ ( 0 X - 6之 莫耳數+0X-12之荚耳數）其中，0X-6表示環 己酮肟及0X-12表示環十二_肟， 且該重排反應僳在下列條件下完成： 重排反應 溫度：85至lOOt 反應時間：1至3小時。 另外，在重排反應後，重排反應混合物之熱處理可在下列 條件下完成： 重排反應混合物之熱處理 r 溫度：110至120t ' 反應時間：0 . 5至1 . 5小時 較隹啻例銳明 本發明將詳述如下。 依兩起始物質與産物之混合物的熔點，以及起始物質 之水含童而言，在藉貝克曼重排反應，自環己酮肟及環十 二酮肟之混合物連續製備己内醯胺及十二烷内醯胺之方法 中，所用之環己酮肟及環十二酮肟之重量比為40/60至70/ 30,較佳為 40/60 至 60/40。 為增加内醯胺之産率及獲得高品質内醯胺，反應期間 避免産物變質是很重要的；為避免産物變質，所用之硫酸 及游離S〇3之莫耳數必須諶足下式：1.2<ra芸1.75 式中，m=(硫酸之莫耳數+游離S〇3之莫耳數）/(0X-6之莫耳 數+0X-12之莫耳數）及0X-6與0X-12定義同上。若m不大 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公龙) 5 200455 A 6 B6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（6 ) 於1.2,産物品質會因副産之雜質而降低；而若m大於1.75 ,内醯胺之變質則變得顯著且所得之内醯胺油會在隨後如 以氛氣或氨水中和，以有機溶劑萃取及以水反萃取之步驟 中造成不溶之泥狀産物，而使操作變得困難。！η之較佳範 圍為1.28各6。另外，在重排反應溶液中之游離S〇3 濃度為0.5wt〆S游離S〇3濃度S 4wt〆，較佳為0.8wt外S 游離S〇3濃度芸3wt知。若其小於0.5wt多，産物品質會降 低，而其超過4wt涔時，己内醯胺及十二烷内醯胺之變質 則變得顯著且在隨後之以氨氣或氨水中和中，内醯胺油及 硫酸銨或硫酸銨水溶液之相分離會變得困難。 重排反應之溫度為85至100t,較佳為90至95C,且 反應時間為1至3小時，較佳為約2小時。 重排反應溶液之熱處理溫度為110至12〇υ,較佳為 1 1 5至1 2 0 t：且其時間為0 . 5至1 . 5小時，較佳為約1小時。 該熱處理偽在極高溫下進行，故為防止所形成之内醛胺之 分解，待別須避免長時間加熱所得之産物且使所用之硫酸 及游離S〇3濃度之莫耳比®分別為1.6wt允或更少及0.8至 2.5wt〆。藉該重排反應溶液之熱處理的進行，己内醯胺 之品質會變得極優異。 以如上述之貝克曼重排反應得到之産物能依據該技藝 中習知之方法加以處理，例如，用氨水或氫氣化鈉中和該 重排反應溶液以得内醛胺混合物，及以與水不互溶之有機 溶劑萃取該内醯胺混合物，或以與水不互溶之有機溶劑萃 取，藉内醯胺混合物之相分離，而從硫酸塩水溶液相中分 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線- 本紙張尺度逍用中a國家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐) 6 200455 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 離出之内醯胺油，而獲得含内醛胺成份之萃取液；然後， 以水反萃取該萃取液，以便將己内醯胺轉移至水相中，而 將十二烷内醯胺留在有機溶劑相中，若需要，可進行蒸發 處理。 啻施例 本發明將以實施例詳述如下，但本發明之範圍並非限 定於此。 音施例1 ( m:1.58,游離S〇3濃度：lwt涔） 將包括4 9 w t沐之環己酮肟，4 9 w t知之環十二酮肟及 2wt外之水的肟混合液，與經製備之包括44. 2wt涔之98外 硫酸及5 5 . 8 w t允之2 6允發煙硫酸之發煙硫酸，以4 9 : 5 1之 重量比連續饋入具有1公升容積且裝置有攪拌器，冷凝器 及溘流線之有套由玻璃做成之反應器中，同時攪拌之以使 溶液之留駐時間為2小時。將約6 0 υ之溫水饋入該套中且 控制溫水量以使反應器中之溫度為90至95 t。 8小時後，當反應呈靜止狀態時，將自溢流線取出之 重排反應溶液置入玻璃瓶中，為時2小時。繼而把産生之 重排反應溶液（1 4 2 0 g )倒入具有5公升容積及裝置有攪拌器 及冷凝器的由玻璃做成之反應容器中，然後該重排反應溶 液之熱處理在搜拌下，於1 2 0 1C進行1小時。 其次，將1720g之40wt外硫酸銨水溶液置人具有5公升 容積且裝置氫標計，攪拌器及冷凝管之有套由玻璃做成之 容器中，然後藉由蒸氣送入套中將溫度升至100 °C,接著， 在pH範圍為5.4至5.6下，將為受熱處理溶液之一部份的重 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CHS)甲4規格(210X297公龙） 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本.頁) 裝- ，可. 線* 200455 A6 B6 五、發明説明（8 ) 排反應溶液1200g及14外氨水1560g同時逐滴加入硫酸銨溶 液中（約超過2小畤），在95至100t靜置所産生之經中和溶 液以分離6408之包括己内醯胺與十二烷内醯胺之内醯胺油 相及3830g之40wt>硫酸銨水相。 以肟為基準，己内醯胺及十二烷内醯胺之産率自重排 反應至中和及分離，各分別為98知。在分離後之硫酸銨水 相中加入2000g甲苯後，在溫度範圍為60至6510下進行萃取 15分鐘以回收硫酸銨水相中之己内醛胺至甲苯相中；把該 甲苯相分成兩部份後，在60至65f及攪拌下，以其中一份 甲苯相萃取前述之内醯胺油相；再於攪拌下，同樣以剩餘 之甲苯相萃取為萃取殘留物之分離後的水相。以上兩甲苯 萃取液之混合液含有10wt方之己内醯胺及llwt外之十二烷 内醯胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線. 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 内醯胺油相 4〇Wt>硫酸銨水溶液 己内醯胺 4 0 w t ^ 0 . 8 w t ^ 十二院内醒胺 4 4 w t ^ 0 . 0 w t 將所得之己内醛胺及十二烷内醯胺之甲苯溶液以4000 g水在60t：下萃取，以將己内醯胺萃取至水相中。所得之 己内醯胺水溶液以陽離子交換樹脂UmbeMite 200C,商 品名，Organo Co.有售）及陰離子交換樹脂（Araberlite 本紙張尺度逍用中a S家橾準(CNS)甲4規格(210x297公货) 8 2〇〇#& , 經濟部中央#準局KX工消伢合作杜印製 Λ 6 Π 6 五、發明説明（9) IRA-900,商品名，Ο「gan0 Co.有售）處理後，經縮合所得 之粗己内醯胺進而加入以純己内醯胺為基準之0.16涔NaOH ，進行真空蒸餾以得己内醯胺産物。所得己内醯胺之品質 為如下所述。 9 胺 ):醯 kg液内 C/溶己 OCX 將 8 ο 白 * 5 白 :1,偽 量 C 量 o BU 耗 9 耗 ,J CnJ .— 消 ί 消 鉀比鉀 酸射酸 猛透猛 過線過 = 卜 Ν 1 夕 1 ο 紫 ο 以 及 中 酸 硫 之 升 〇 公者 /得 而 算 度計 濃所 於 溶 耳 莫 之 定 滴 液 溶 水 鉀 酸 錳 過 合 化 氮 Β9 或 胺 芳 如 on因 9 , 2 會 在其 線且 外 ， 紫射 傑透 射之 α 透液少 線溶減 外水而 紫 好 在 -50存 外之質 另胺雜 醯之 内物 己 對 下 長 波 之 (請先閲讀背而之注意事項#填寫本| 度 濃 3 ο S 離 游 之 11 例 施 實 如 將 是 但 行 進 法7W 方ο 同4 目括 本 J 包 之 1 之 例備 施製 實經 如與 應物 反 合 混 肟 以 酸 硫 煙 發 之 酸 。 硫應 煙反 發排 cf〆 ipatj 6 2 於 之用 ,?«/ 以 與 酸 硫 Ρ 8 9 之 Μ
W 入 饋 比 量 重 之 内 烷9, 二 及 十 知 : 及98度 胺為濃 醒別03 内分 己離 , 分 準及 基和 為中 肟至 以應例 反旆 排奮 0 游
W ^ 重 自 率 産 之 胺 0 熱 經 不 物 合 混 應 反 施 簧 如 以 應 反 外 m: 理 處 熱 之 液 溶 應 反 排 3 -了 \1/ /#1 I g-s 理進 處不 了 除 行為 實別 法分 方各 同率 相産 之之 1 胺 例醯 及 胺 醯 内 己 準 基 為 肟 以 内 烷 本紙Λ尺度逍用中a B家楳準(CNS)肀4規格(210x297公釐) 9 (修正頁） 81. 7. 20.000¾ (H) 經濟部中央標準局貝工消t合作社印奴 20045ο Α6 _._Β6_ 五、發明説明（l d) 此外，在如實施例1之相同方法中，己内醯胺傜以水 自甲苯溶液中萃取出且離子交換樹脂處理，並進行縮合及 蒸餾以獲得己内醯胺産物。所得己内醯胺之品質如下所述 〇 0.1N過錳酸鉀消耗量：1.65cc/kg 紫外線透射（290^11,50%溶液）：91.6涔 比較.例1 ( m:2.0,游離S〇3濃度：4wt知，重排反應溫度： 100¾) 反應如實施例1之相同方法進行，但是將如實施例1之 肟混合物與經製備之包括34. 3Wt沐之93〆硫酸及65. 7wt來 之26涔發煙硫酸之發煙硫酸以43.8:56.2之重量比饋入以 用於該重排反應（内容器溫度為98到103 °C)在使用氨水中 和中，會産生大量之泥狀不溶物，使内醯胺油相及硫酸銨 水溶液之相分離難以進行。 以肟為基準，己内醯胺及十二烷内醯胺之産率分別為 9 5知及6 7 >。 啻施例4 ( m :1.39,游離5〇3濃度：1«1:涔） 反瞜以如實施例1之相同方法進行，但是將包括57. 7wtN之環己酮肟，38.5wt外之環十二酮肟與3.8wt%·之水 的眄混合物，以及經製備之包括15.6wt多之98方硫酸與 84.4wt?^之26涔發煙硫酸之發煙硫酸以52.2:47.8饋入， 以用於重排反應。 以肟為基準，己内醯胺及十二烷内醯胺之産率分別為 9 8 . 6允及9 5 . 7涔。 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙） 1 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· .VU - 線. 經濟部中央標準局員工消t合作社印製 200455 A6 _;_B_6_ 五、發明説明（1 1) 此外，在如實施例1之相同方法中，以水自甲苯溶液 萃取出己内醯胺且進行離子交換樹脂處理，縮合及蒸餾， 以獲得己内醛胺産物。所得己内醯胺之品質為如下所述。 0 . 1 N過錳酸鉀消耗量·· 2 . 4 c c / k g 紫外線透射（290nm, 50多溶液）：91.6涔 審施例5 ( m:1.42,游離S〇3濃度：2wt〆） 反應以如實施例1之相同方法進行，但是將包括67.2 wt涔之環己酮肟，28.8wt涔之環十二酮肟及4.0wt涔之水 的肟混合物，以及經製備之包括11.Owt辦之98%硫酸， 89.Owt%之26涔發煙硫酸之發煙硫酸以50.5 :49.5之重量 比饋入以用於重排反應。 以肟為基準，己内醯胺及十二烷内醯胺之産率分別為 98. 及 96.2涔。 此外，在如實施例1之相同方法中，以水自甲苯溶液 萃取出己内醯胺且進行離子交換樹脂處理、縮合及蒸餾以 獲得己内醯胺産物。所得己内醛胺之品質為如下所述。 0.1N過錳酸鉀消耗量：1.7CC/ks 紫外線透射（290ηπι, 5 0涔溶液）：9 5 . 1火 比銮例.2 ( 游離S〇3濃度：4wt知，重排反應溫度：loot：) 反應以如實施例1之相同方法進行，但是將包括57. 7wt外之環己酮肟、38.5wt%之環十二酮肟及3.8wt允之水 的肟混合物，以及經製備之包括12. 8wt知之98知硫酸與 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) ι ι (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 200455 Λ 6 Β6 經濟部屮央標準局Μ工消費合作社印製 五、發明説明（1》 87.2wt〆之26〆發煙硫酸之發煙硫酸以45.6:54.4之重量 比餾入以用於重排反應，且在内容器溫度98至103¾時完 成該重排反應。用氨中和期間，産生如比較例1之泥狀不 溶物。 以肟為基準，己内醯胺及十二烷内醯胺自重排反應至 中和反應之産率分別為93夾與71〆。 比較例3 (π»:1·90,游離S〇3濃度：4.5wt涔，反應混合物不 經熱處理） 反應以如實施例1之相同方法進行，但是將包括49.0 wt知之環己闹肟，49.0wt涔之環十二酮肟及2.0wt涔之水 的肟混合物，以及經製備之包括30. 3wt涔之98知硫酸與 69.7wt〆之26〆發煙硫酸之發煙硫酸以45:55之重量比饋 入以用於重排反應且不做反應混合物之熱處理。用氨中和 期間，産生如比較例1中之泥狀不溶物且大量不溶物會轉 移至硫酸銨水溶液中。 以肟為基準，己内醯胺及十二烷内醯胺自重排反應至 中和反應之産率分別為83%及66%。 \±,M M..-4 ( m:1.58,游離 S〇3 濃度：4.6wt 涔） 反應以如實施例1之相同方法進行，但是將包括49.0 wt涔之環己_肟、49.0wt外之環十二酮肟及2.0wt〆之水 的肟混合物，以及經製備之包括23.2wt允之98〆硫酸與 76.8Wt涔之26涔發煙硫酸之發煙硫酸以49. 6:50. 4之重量 比饋入，以用於重排反應。用14涔氨水中和期間，産生如 實施例1之泥狀不溶物且大量不溶物會轉移至硫酸銨水溶 本紙張尺度边用中a國家標準(CNS)甲4規格(2丨0X297公;5±) 7? (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線· 200455 A 6 B6 五、發明説明（13) 液中。 及及 胺涔 醯94 内為 己別 . 分 準率 基産 為之 B應 以反 和 中 至 應 反 排 thnil S 4ΓΠ 胺 醯 内 烷二 離 游 例 施 實 如 以 應 反 括 包 將 是 } 但 〆 , wt行 3進 :0法 度方 濃同 03相 之 環括 之包 〆 之 wt備 ο製 49經 , 及 肟以 酮 ， 己物 環合 之混 .¾. 肟 wt的 及之 肟 X 酮t二
W 以 酸 硫 煙 發 之 酸 。 硫中 煙應 發反 〆 排 26重 之於 允用 wt以 7 51人 及及 胺 ％ 酷99 内為 己別 , 分 準率 基産 為之 肟應 以反 和 中
水 之 t V 與 酸 硫 饋 fch 量 Umtt S 之 至 應 反 hF 5¾ 重 自 胺0 内 烷 C二% 0t 理 處 脂 樹 換 交 子 ,ΐ 0 一了 /11 •5^*fes 伊進 施且 實 ， 如胺 在醯 , 内 外己 此出 取 萃 中 法 方 同 相 之 液 溶 苯 甲 自 水 以 餾 蒸 及 合 縮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 物 産 胺例 醯施 内實 己較 得質 以品 差 者 其 述 所 下 如 為 質 品 之 胺0 内 己 得 所 線· 經濟部中央標準局員工消#合作社印製 之 應 反 ut— 重 曼 知 克 .4貝 65行 ):進 液下 溶件 α处條 5 ο -: 5 之 量 ，明 耗nm發 消90本 鉀(2在 酸射 ， 錳透述 過線所 1N外上 ο 紫如
C C 所 例 較 比 較 地 顯 明 均 質 品 及 率 産 之 胺 醯 内 的 〇 得異 所優 ， 的 例來 施者 實得 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙) Λ 5 5 一 4 ο ο 03 ..4- Η 附件二 表 m 游離 S〇3 Lc-6/ Lc-12 重量比例 重排反應 溫度及時 間 二次 加熱 産率 L-c-6上 Lc-12下 Lc-6 品質 Kz UV透射 註 實例1 1.58 1 % 50/50 90-95t； 2hr (連缠） 120t： lhr (批式） 98¾ 98¾ 1.80 cc/kg 98.0¾ 實例2 1.71 1% 50/50 90-95¾ 2hr (連續） 1203C lhr (批式） 98?名 97% 未敘述 實例3 1.58 1 % 50/50 90-95¾ 2hr (連續） 無 98¾ 或更高 98% 或更高 1.65 cc/kg 91.6¾ 實例4 1.39 1 % 60/40 90-95〇C 2hr (連續） 120°C lhr (:批式） 98.5% 95.7¾ 2.4 cc/kg 91.6¾ 實例5 1.42 2% 70/30 90-95°C 2hr (連績） 1201 lhr (批式） 98.1% 96.2¾ 1.7 cc/kg 95.1¾ 比較例1 2.0 4 % 50/50 98-103t 2hr (連續） i2〇r lhr (批式） 95 % 67¾ 未敘述 *1) 比較例2 1.81 4¾ 60/40 98-103¾ 2hr (連續） 1201： lhr (批式） 93:¾ 71¾ 未敘述 -1) 比較例3 1.90 4.5¾ 50/50 90-95t： 2hr (連缡） 無 83¾ 66¾ 未敘述 -1) 比較例4 1.58 4.6¾ 50/50 90-95¾ 2hr (連續） 1201： lhr (批式） 94¾ 72% 未敘述 *1) 比較例5 1.59 0.3¾ 50/50 90-95¾ 2hr (連續） 120°C lhr (批式） 99 98 ^ 5.0 cc/kg 65.4¾ =1)在萃取時産生之不溶成份 Lc-6:己内醒胺 Lc-12 :十二烷内醯胺 甲 4(210Χ 297 公璀）80. 5· 5,000張(Η)