TW200427744A

TW200427744A - Preparation of flame retarded polyisocyanurate foams

Info

Publication number: TW200427744A
Application number: TW093105369A
Authority: TW
Inventors: Elbert F Feske; William R Brown; Susan D Landry; Arthur G Mack
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2004-12-16
Also published as: CL2004000417A1; US20040176494A1; WO2004078818A1; AR043473A1

Description

200427744 玖、發明說明一、發明所屬之技術領域本發明係關於製造難燃性聚異氰脲酸酯發泡體之改良’及所獲得之發泡體。二、先前技術難燃性聚異氰脲酸酯發泡體之一重要的應用領域是在大量高產量之連續式層合機製造屋頂保溫發泡體。與製造此等聚異氰脲酸酯發泡體關聯的特別困難是需要用於快速製得具有高度有效難燃性之發泡體，且當使用對環境友善之碳氫 4^ 化合物發泡劑時，以克服發泡體之可燃性。欲能補償由於使用碳氫化合物發泡劑所增加之可燃性，製造者已經發現其係需要使用具有比吾所欲較高的異氰酸酯指數（亦即，3 0 0以上）之發泡體來作業，致使其可通過合格證明試驗。如同此藝所習知者，異氰酸酯指數是等效NCO/OH比率，且雖然實際比率爲3，該等在此藝中所謂的「異氰酸酯指數」經常是以乘100來表示’因此實際比率爲3是指異氰酸酯指數爲 3 00。以高於吾所欲異氰酸酯指數之發泡體來作業是意謂發 φ 泡體是比若異氰酸酯指數爲較低水平者更困難且更昂貴來製得。因此，一種使用碳氫化合物發泡劑以形成有效的難燃性聚異氰脲酸酯發泡體之方法的需要是存在的，尤其是若此等發泡體能以較低異氰酸酯指數（例如280或以下）來製得。本發明係被視爲完成此需要。三、發明內容 200427744 發明摘沭本發明特別是提供一種製造難燃性聚異氰脲酸酯發泡體之方法，該方法係包括將下列成份進行混合：至少一種有機異氰酸酯和至少一種多元醇，至少一種具有沸點爲70 °C或更少、在760毫脒壓力下之脂肪族或環脂肪族C4〜C7碳氫化合物，至少一種三聚反應觸媒，至少一種四溴鄰苯二甲酸酐之伸烷基二醇酯，及至少一種磷酯選自：（i )磷酸三（氯烷基）酯類，其中各烷基具有2或3個碳原子，（ii)磷酸二烷基鏈烷酯類，其中各烷基具有1或2個碳原子，且其 # 中鏈烷基團具有1或2個碳原子，和（iii)磷酸三乙基酯；且其中該有機異氰酸酯和多元醇成份是成比例，以形成一種具有異氰酸酯指數範圍爲從約240至約280之聚異氰脲酸酯。從此等成份所製得具有異氰酸酯指數是在此範圍之內的聚異氰脲酸酯發泡體構成本發明之另一特點。從確定的敘述和附加的申請專利範圍，本發明之其他特徵和具體實例將進一步更爲明顯。本發明之進一步詳細敘述魯關於使用於此之術語「聚異氰脲酸酯」是指從多元醇類與異氰酸酯類的反應所獲得之聚合物，其中該異氰酸酯類係除了胺甲酸酯官能基團以外，含有其他類型之官能基團，特別是藉由異氰酸酯類之三聚反應所形成的三異氰脲酸環。此等聚合物在此藝中有時候也稱爲改質聚胺甲酸酯類。〔有機異氰酸酯〕各種不同的有機異氰酸酯類可使用於本發明之製法作爲 200427744

起始物料。異氰酸酯類可爲任一種習知的脂肪族、脂環族和方香族類型’及此等類型之至少兩種的混合物，且有機異氰酸酉旨類可單獨使用或彼等之任何兩種或多種組合倂用，不論是否爲相同或不同類型。因此，可使用在製造聚胺甲酸酯類和1聚異氰脲酸酯類時傳統慣用的異氰酸酯類。用於本發明之適當的異氰酸酯類之非限制性實例包括：芳香族二異氰酸醋類’例如2,4·甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、粗甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、和粗二苯甲烷二異氰酸酯；芳香族三異氰酸酯類，例如4,4，，4"_三苯甲烷二異氰酸酯、和2,2，，6-甲苯三異氰酸酯；芳香族四異氰酸酯類，例如4,4，-二甲基二苯基甲烷-2,2，，5,5，_四異氰酸酯；脂肪族異氰酸酯類，例如六亞甲基-1，6·二異氰酸酯；脂環族異氰酸酯類，例如氫化二苯甲烷二異氰酸酯；及其他二異氰酸酯類 ’例如間-伸苯基二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、4,4，-聯苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4，4’-聯苯基-二異氰酸酯。在各種不同的可使用之異氰酸酯類中，較佳的是2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、粗甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、粗二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、和氫化二苯甲烷二異氰酸酯。用於本發明之較佳的有機異氰酸酯類是粗聚合物型二苯甲烷二異氰酸酯產物。此等異氰酸酯類通常是指MDI-型異氰酸酯類，且是市售商品級可獲得之具有官能性爲從2.0至 3.2。 200427744 有機異氰酸酯和多元醇成份是成比例，以形成一種聚異氰脈酸酉曰具有異氧酸醋指數範圍爲從約2 4 0至約2 8 0，且較佳爲彼等是成比例致使聚異氰脲酸酯之異氰酸酯指數範圍爲從約2 5 0至約2 7 5。〔多元醇〕在本發明之實務應用中所使用的多元醇類可爲任何含有至少兩種官能基團之化合物，其係與異氰酸酯類反應以製備聚異氰脲酸酯。此等官能基團含有至少一種活性氫原子，例如以澤列維季諾夫（Zerewitinoff)反應所定義者。活性氫原子通常爲一氫原子鍵結到一氧、氮或硫原子，且較佳爲羥基之氫原子。彼等之中，適當的多元醇類是在分子中具有兩個或多個羥基之脂肪族、糖類、或芳香族化合物、及其混合物，例如聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、和蓖麻油。也可類似地使用在製造聚胺甲酸酯類時傳統慣用的該等多元醇類。所使用之多元醇類可爲較低分子量或較高分子量二者之一。其特定實例包括：例如聚醚多元醇類，該等具有結構爲含有活性氫化合 Φ 物之化合物，例如多羥基醇類、多羥基酚類、胺類，或聚羧酸類，其中係添加入氧化烯類。關於多羥基醇類，彼等可例證者例如：二羥基醇類，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二伸乙甘醇、和新戊二醇；三羥基或更高多羥基醇類，例如新戊四醇和蔗糖。關於多羥基酚類，彼等可例證者例如：多羥基酚類，彼等可例證者例如：多羥基酚類，例如五倍子酚和氫醌；雙酚類，例如雙酚A ;酚與甲醛之 200427744 縮合物；及其他類似的物料。關於胺類，彼等可例證者例如 :氨，鏈烷醇胺類，例如一 _、二-和三乙醇胺類，異丙醇胺和胺基乙基乙醇胺；C!〜c22烷基胺類，c2〜C6伸烷基二胺類，聚伸烷基多元胺類·，芳香族胺類例如苯胺、伸苯基二胺、二胺基甲苯、二甲苯二胺、亞甲基二苯胺和二苯基醚二胺 ;脂環族胺類’例如異佛酮二胺和伸環己基二胺；雜環胺類，及類似的物質。關於聚羧酸類，彼等可例證者，例如脂肪族聚羧酸，例如琥珀酸、癸二酸、順丁烯二酸和二聚酸；芳香族聚羧酸類，例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、苯三甲酸和焦蜜石酸等。此等活性含氫化合物也可如同一種含有彼等之兩種或多種之混合物來使用。關於將被添加到活性含氫化合物之氧化烯類，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃等。此等氧化烯可單獨使用、或以彼等之兩種或多種組合倂用。在後者案例中’彼等可爲嵌段加成物、或無規添加產物。關於聚酯多元醇類，彼等可例證者，例如縮合聚酯多元醇類’係藉由介於多羥基醇類〔前述醇類、三（羥甲基）丙院、丙三醇等〕與羧酸類〔前述聚羧酸類等〕之間的反應所獲得；聚酯多元醇類，係藉由內酯、添加入壬基酚之氧化乙嫌加成物的零碎PET、及其類似物之開環聚合反應所獲得。彼等之中’較佳的是脂肪族、芳香族、脂肪族或芳香族胺 '新戊四醇、或蔗糖系聚醚多元醇類；芳香族或脂肪族羧酸聚酯多元醇類；內酯聚酯多元醇類等。前述多元醇類可單獨使用、或以彼等之兩種或多種組合倂用。多元醇類可具有羥値在範圍爲從約20至約600毫克KOH/ -10- 200427744 克之內’較佳爲從約25至約5 00毫克κ〇Η/克，且更佳爲從約150至約40 0毫克ΚΟΗ/克。多元醇類之使用量可加以變化，但是通常將被落在範圍爲從約1 〇至約5 0重量％，且較佳的範圍爲從約2 〇至約3 〇重量％，以多元醇、異氰酸酯、難燃性四溴鄰苯二甲酸酐之伸院基二醇酯、和用以形成聚異氰脲酸酯之難燃性磷酯的總重量爲基準。〔發泡劑〕用以實行本發明之發泡劑是或至少包括一種脂肪族或環脂肪族C 4〜C 7碳氫化合物。此物料具有在1大氣壓下之沸點爲7 0 °c或更少，較佳爲5 0 °c或更少。碳氫化合物是具有足夠低的沸點，在由於異氰酸酯與多元醇類之間的反應所導致的放熱溫度下爲氣體，致使所獲得之聚異氰脲酸酯基體發泡。碳氫化合物發泡劑是只由碳和氫所組成；因此，根據定義彼等爲非鹵化型。C4〜C7碳氫化合物發泡劑之實例包括 :線型或分枝型鏈烷類，例如丁烷、異丁烷、2,3-二甲基丁院、正-和異戊院和工業級戊院混合物、正-和異己院、及正 -和異庚烷。烯類之特定實例是1-戊烯、2-甲基丁烯、3-甲基丁烯、和1 -己烯；及環鏈烷類是環丁烷，較佳爲環戊烷、環己烷、或其混合物。較佳的是採用正-戊烷或異戊烷、或其混合物。其他發泡劑可與一種或多種之c4〜c7碳氫化合物發泡劑組合倂用；彼等可加以分爲：化學性活性發泡劑，其係與異氰酸酯或其他配方組成份進行化學性反應以釋放出用於發 200427744 泡之氣體；及物理性活性發泡劑，其係在放熱發泡溫度或更少下爲氣體，並不需要與發泡組成份進行化學性反應以提供發泡氣體。包括在物理性活性發泡劑之意義之內的是該等在升高之溫度下係熱不穩定且會分解之氣體。化學性活性發泡劑之實例較佳爲該等與異氰酸酯反應以釋放氣體例如co2 者。適當的化學性活性發泡劑係包括（但是並不受限於此） :水、一元羧酸和聚羧酸類具有分子量爲從46至300、此等酸類之鹽類、及第三級醇類。水可用作爲與碳氫化合物發泡劑之共發泡劑。水與有機異氰酸酯反應以釋放出co2氣體，其係實際的發泡劑。然而，因爲水會消耗異氰酸酯基團，因此應該提供等效莫耳過量之異氰酸酯以補償所消耗之異氰酸酯類。可有利地用作爲化學性活性發泡劑之有機羧酸類是：脂肪族一元羧酸和聚羧酸類，例如二羧酸類。然而，其他有機一元羧酸和聚羧酸類也是適當的。若需要的話，有機羧酸類也可含有取代基，其係在聚異氰酸酯加成之反應條件下是惰性，或對異氰酸酯具有反應性，和/或可含有烯烴系不飽和基團。化學性惰性取代基之特定實例是：鹵素原子，例如氟和/或氯，及院基團，例如甲基或乙基。經取代之有機殘酸類較佳爲含有至少一種額外的對異氰酸酯類具有反應性之基團’例如氫硫基、第一級和/或第二級胺基團、或第一級和/或第二級羥基團。因此’適當的羧酸類是經取代或未經取代之一元殘酸類，例如：甲酸、乙酸、丙酸、2 -氯丙酸、3_氯丙酸、2，2-二氯 -12- 200427744 丙酸、己酸、2-乙基己酸、環己烷羧酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、3 -氫硫基丙酸、乙醇酸、3 -羥基丙酸、乳酸、蓖麻油酸、2-胺基丙酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、柳酸和鄰胺苯甲酸；及未經取代或經取代之聚羧酸類，較佳爲二羧酸類，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和檸檬酸。較佳的酸類是丙酸、乙酸和2-乙基己酸，特別是甲酸。羧酸類之鹽類通常是使用第三級胺類所形成，例如三乙基 __ 胺、二甲基苯甲基胺、二乙基苯甲基胺、三伸乙二胺、或聯肼。甲酸之第三級胺鹽類可用作爲化學性活性發泡劑，其係將與有機異氰酸酯反應。鹽類可原狀添加入、或藉由介於任何第三級胺（觸媒或多元醇）與在聚酯多元醇樹脂摻合物中所含有之甲酸的反應就地所形成。可採用任何上述化學性活性發泡劑之組合，例如甲酸、甲酸鹽類、和/或水。

適用於與碳氫化合物發泡劑組合倂用之物理性活性發泡劑是該等在1大氣壓下，在發泡放熱溫度或更少，較佳爲在 5 0 °C或更.少時會沸騰者。最佳的物理性活性發泡劑是該等具有臭氧耗盡位能是〇·〇5或更少者。除了碳氫化合物以外，可使用之其他物理性活性發泡劑之實例是：二烷基醚類、伸環己基醚類和酮類；碳氫氟化合物（HFCs );全氟化碳氫化合物；氟化醚類；及擴大至任何適用法律規則所允許的碳氫氯氟化合物（HCFCs)。 -13- 200427744 可與碳氫化合物發泡劑在一起使用之適當的碳氫氟化合物、全氟化碳氫化合物和氟化醚類之例證性實例係包括：二氟甲烷（HFC-32)、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)、1，1，2,2-四氟乙烷（HFC-134 ) 、：l，l-二氟乙烷（HFC-152a ) > 1,2- 二氟乙烷（HFC-152)、三氟甲烷、七氟丙烷、ι，ι，ΐ-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2,2-五氟丙烷、1，1，1，3,3 -五氟丙烷、1，1，1，3 -四氟丙烷、1，1，2,3,3 -五氟丙烷、1，1,1，3,3 -五氟-正-丁烷、六氟環丙烷（C-216)、八氟環丁烷（C-318) 、全氟四氫呋喃、全氟烷基四氫呋喃、全氟呋喃、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟環丁烷、全氟戊烷、全氟環戊烷、全氟己烷、全氟環己烷、全氟庚烷和全氟辛烷；全氟二乙基醚、全氟二丙基醚和全氟乙基丙基醚。也可使用分解型物理性活性發泡劑，其係經由熱分解釋放出氣體。此等包括：胡桃麵粉、胺/二氧化碳複合物、和鏈烷酸烷酯化合物，尤其是甲酸甲酯和甲酸乙酯。發泡劑之總量和相對數量將視吾所欲發泡體密度、所採用之碳氫化合物發泡劑之類型及額外的發泡劑之類型和數量而定。典型的用於剛性保溫應用之聚異氰脲酸酯發泡體密度從自由上升密度爲約1.4至約2.3鎊每立方英尺（pcf)，較佳爲從約1 .6至約1.9 pcf，且整體模製密度爲約1.7至約1.9 pcf。在樹脂摻合物中全部發泡劑之重量通常爲約15 php至約30 php，較佳爲約23 php至約26 php，其中php係意謂每1 〇〇份之全部多元醇類的份數。以全部發泡體組成份（亦即，樹脂摻合物和異氰酸酯）之重量爲基準，發泡劑之總量 -14- 200427744 通常範圍爲從約4重量％至約1 0重量％。碳氫化合物發泡劑之數量，以全部發泡組成份之重量爲基準，也可在範圍爲從約4重量％至約8重量％，且較佳爲在範圍爲從約5重量％至約7重量％。水是典型地發現於多元醇類中呈較少量如同副產物，且可能足以提供吾所欲從化學性活性物質進行發泡。然而，視需要可額外地將水導入多元醇樹脂摻合物中，其數量爲從0.05 至5 p hp，且較佳爲從0 · 2 5至1 · 0 p hp。物理性活性發泡劑，若採用時，以補足其餘的發泡劑，使得以全部樹脂摻合物爲基準之總量是從5 php至35 php，或以全部發泡組成份之重量爲基準是從3重量％至1 5重量％。〔三聚反應觸媒〕任何一種廣泛習知的三聚反應觸媒可用以形成實施本發明之聚異氰脲酸酯類。適當的三聚反應觸媒之非限制性實例如下所述： A ) 第三級胺類，例如三乙基胺、N,N’，N”-參（二甲基胺基丙基）六氫三氮畊、2,4,6-參（二甲基胺基甲基）酚、四甲基伸乙二胺、三伸乙二胺、一種藉由將酚或具有烷基取代基和二甲基胺與甲醛進行反應所獲得之曼尼期 (Mannich)鹼、環脒類、及其類似物。 B)第三級胺類連同共觸媒，共觸媒是乙基醇、一元N-取代之胺甲酸酯類、水、脂肪族醛類、第三級亞胺類、過氧化苯甲醯基、碳酸伸乙酯、α -二酮類（例如，二乙醯基）、各種不同的環氧基化合物、及其類似物。 -15- 200427744 c )第三級膦類，例如三乙基膦、三丁基膦、三苯基鱗、環己基二苯基膦、及類似的第三級有機膦類。 D )鹼金屬醯亞胺鹽類，例如鄰苯二甲醯亞胺鋰、鄰苯二甲醯亞胺鉀、琥珀醯亞胺鈉、及其類似物° E)有機鏺化合物，例如含氮、磷、硫、砷或銻之第四級氫氧化物，例如氫氧化四乙基銨、氫氧化苯甲基三乙基錢、氫氧化四乙基鱗、氫氧化三甲基鱗、及類似的化合物〇 F )伸乙亞胺類，例如N-丁基伸乙亞胺、2-羥基乙基伸乙 φ 亞胺、及其類似物。 G)羧酸類之金屬鹽類，例如乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鈉、環烷酸鉀、辛酸亞錫、及其類似物。 Η ) 鹼性無機化合物，例如碳酸鉀、氫氧化鉀、氧化鋇、氫氧化鉀、氫氧化鈉、及其類似物。 I ) 醇化合物和苯酚化物，例如甲氧基鈉、苯酚鉀、三氯苯酚鈉、及其類似物。 % J ) 鈦和銻化合物，例如鈦酸四丁酯、氧化三-正-丁基銻、及其類似物。 Κ)弗里德爾克拉夫特（Friedel-Crafts)觸媒，例如ZnCl2 、SnCl4、FeCl3、SbCl3、A1C13、BF3，及其類似物。 L )驗金屬錯合物，例如柳醒、乙醯基丙酮、鄰-經基乙醯苯、醌茜、及類似具有鹼金屬之錯合劑；四價硼化合物之驗金屬錯合物’例如[(Κ^Ο)2 BOR2]-M+，其中]VI是； • 16 - 200427744 鹼金屬，及R1和R2是一價有機基團；及類似的物質。在適當的三聚反應觸媒之中’其較佳爲酯使用一種或多種之屬於上述類型A)或類型G)之化合物’或使用類型A) 之化合物連同類型G)之化合物。三聚反應觸媒之使用量典型的範圍爲從約1至約1 0重量％，以將被製得之有機聚異氰酸酯之重量爲基準。〔難燃劑〕如上所述本發明使用特定難燃劑之組合物，亦即一種或多種之四溴鄰苯二甲酸酐之伸烷基二醇酯類；及一種或多種之 # 磷酸三（氯烷基）酯類，其中各烷基團具有2或3個碳原子 ;一種或多種之膦酸二烷基鏈烷酯。用以形成四溴鄰苯二甲酸酐之酯類的伸烷基二醇類可爲伸烷基二醇，其中兩羥基皆可連接到終端或內部碳原子，或其中一羥基是連接到一終端碳原子，而另一羥基是連接到一內部碳原子。另一可行的方法是用以形成四溴鄰苯二甲酸酐之酯類的二醇可爲二伸烷基二醇。在二者之一案例中，二醇部份將典型地含有範圍爲從2至約6個碳原子，且較佳的範 Φ 圍爲從2至約4個碳原子。可使用前述的酯類之混合物，例如四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇和二伸乙甘醇之混合物。可使用之前述的酯類之其他此等混合物是四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯類；一種特佳的此類型之混合型酯是市售商品級可獲自阿貝瑪麗（Albemarle )公司，例如Saytex⑧RB-79難燃劑。也較佳的是Saytex® RB-7980 難燃劑，其係一種3,4，5,6 -四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇 •17- 200427744 和丙二醇之混合型酯類及磷酸三（氯烷基）酯的摻合物，此是阿貝瑪麗公司之另一種市售商品級產品。用以實施本發明之磷酸氯烷基酯類是：（i )磷酸三（2-氯乙基）酯和（ii)磷酸三（2-氯丙基）酯，其可爲（a)磷酸三（2-氯丙基）酯之四種異構物之任一種，亦即磷酸三（ 2-氯-正-丙基）酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸二（2-氯-正-丙基）（2-氯異丙基）酯、或磷酸二（2-氯-異丙基） (2-氯-正-丙基）酯；或（b)任何兩種、任何三種或任何四種之任何組合物，且介於或在兩種、三種或四種此等異構物之間是呈任何比例。因此，除非另外加以特定，術語「磷酸三（2-氯丙基）酯」是意謂剛剛所敘述之（a )和（b )。可使用磷酸三（2-氯乙基）酯和磷酸三（2-氯丙基）酯之混合物，且此等混合物介於或在彼等之中可呈任何相對比例，範圍爲從一種微量之磷酸三（2-氯乙基）酯連同磷酸三（2-氯丙基）酯至磷酸三（2-氯乙基）酯連同一種微量之磷酸三（ 2-氯丙基）酯。膦酸酯類具有兩個酯基團，且一烷基基團係直接鍵結到磷原子，此有時候稱爲一種鏈烷基團，以將其與在膦酸酯之兩個酯化氧原子有所區別。鏈烷和烷基基團係各自獨立地具有 1或2個碳原子。此等化合物是膦酸二甲基甲烷酯、膦酸二甲基乙烷酯、膦酸二乙基甲烷酯、膦酸二乙基乙烷酯、膦酸 (乙基）（甲基）甲烷酯和膦酸（乙基）（甲基）乙烷酯，或任何兩種或多種此等化合物之任何混合物。此等混合物可具有在混合物中彼此呈任何相對比例的成份。 -18- 200427744 可用以實施本發明之其他磷酯是磷酸三乙基酯。其也可能使用一種或多種之上述磷酸氯烷基酯類與一種或多種之上述膦酸酯，及含有或不含磷酸三乙基酯的混合物。同樣地，其也可能使用一種或多種之上述膦酸酯類與磷酸三乙基酯的混合物，或一種或多種之上述磷酸氯烷基酯類與磷酸三乙基酯的混合物。全部此等混合物可具有相對於彼此呈任何比例的成份。作爲磷酯最佳的是磷酸三（2-氯丙基）酯，且係直到目前爲止從其使用所獲得最佳的結果，不管事實是其係比磷酸三 (氯乙基）酯具有較低百分率之磷和鹵素，且在分子中具有較高百分率之碳，因此將被預期係比磷酸三（氯乙基）酯更具有可燃性。仍然有其他第三級磷酸酯類可與上述磷酯類組合倂用。此等其他第三級磷酸酯類之實例包括：例如磷酸三丙基酯、磷酸三異丙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三（2-溴乙基）酯、磷酸三（2-溴丙基）酯、磷酸三（二氯丙基）酯、及其類似物〇介於（A )磷酸酯類與（B )四溴鄰苯二甲酸酐之伸烷基二醇酯類之間的重量比率典型的範圍爲約40重量份之（A )和約6 0重量份之（B )至約7 0重量份之（A )和約3 0重量份之（B) 。（A) :(B)之較佳的重量份比率是在範圍爲從約45 : 5 5至約5 5 : 45。使用磷酸三（2-氯丙基）酯及四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯類時，特佳的重量比率爲約5 5 : 45，關於此等混合物已經被發 -19- 200427744 現可比從使用各五種不同的磷酯類（其中之一是磷酸三（2-氯丙基）酯）與一種3,4,5,6-四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯（Saytex® RB-79難燃劑）在一起使用之試驗結果所預測者提供較佳的整體性能。在聚異氰脲酸酯中所使用之難燃劑成份的總量典型的範圍將爲從約1至約6重量％，且較佳的範圍爲從約2至約4 重量％，以多元醇、發泡劑和難燃劑成份之總重量爲基準。除了如上所述有機異氰酸酯、多元醇、碳氫化合物發泡劑、三聚反應觸媒和難燃劑以外，本發明之聚異氰脲酸酯配方可額外地含有慣用於製備聚異氰脲酸酯或改質聚胺甲酸酯發泡體之各種不同的添加劑，例如水、界面活性劑、聚合反應觸媒、抗氧化劑、固化劑、塡料和/或顏料。〔界面活性劑〕可使用兩種類型之界面活性劑之二者之一或兩者，且在本發明中較佳爲使用。界面活性劑之一類型可用以控制在發泡體中之空氣囊大小。其他類型是乳化劑類型之界面活性劑，用以將在形成聚合物所使用之預混合物中的相分離減至最 Φ 小。在本發明之實務應用中，用以控制空氣囊大小之界面活性劑較佳爲矽氧型界面活性劑。用於乳化劑穩定化之界面活性劑較佳爲不含矽氧型非離子性界面活性劑，且特佳爲此等聚氧化烯非離子性界面活性劑。矽氧型界面活性劑是眾所皆知的界面活性劑，且係包括：有機聚矽氧烷-聚氧化烯共聚物’及具有聚氧化烯側鏈之聚 -20- 200427744 烯基矽氧烷類。此等有機矽氧界面活性劑之數量將典型地落在範圍爲從約0.3至約2重量％，且較佳的範圍爲從約0.5 至約1重量％，以多元醇、發泡劑和難燃劑成份之總重量爲基準。使用於此之術語「非離子性界面活性劑」是意謂一種化合物，其係含有一種或多種之疏水性部份及一種或多種之親水性部份，且其中並不具有在水溶液中會解離或會分散成陽離子和陰離子的部份。雖然幾乎任何非離子性界面活性劑化合物皆可被採用，一般而言，在本發明之實務應用上，其係較佳的是非離子性界面活性劑是一種聚氧化烯界面活性劑，其中係含有每分子具有平均爲從約4至約240個個別氧化烯基團’且具有氧化烯基團典型爲選自由氧化乙烯和氧化丙烯所組成之族群。

聚氧化烯非離子性界面活性劑可爲任何起始物料，其係攜帶具有氫原子之基團對烷氧基化具有反應性者爲基質。此係包括：羥基、羧基、硫醇基、及第一級和第二級胺基團。界面活性劑可爲以具有三種或更多烷氧基化-活性官能基團之物料爲基質，且更普遍使用之單-官能性和二-官能性起始物料。因此，產物獲自丙三醇，與氧化丙烯反應以形成三種差別的聚氧化丙烯嵌段，接著與氧化乙烯反應以將一個聚氧化乙烯嵌段添加到各聚氧化丙烯嵌段中，是一種非離子性界面活性劑〔在某些情況下，此非離子性界面活性劑也可作用如同一種多元醇〕，只要其係具有足夠大小之聚氧化丙烯嵌段以作用如同分子之疏水性部份。事實上，具有兩種以上聚氧 -21- 200427744 化烯鏈段之嵌段聚合物可作用如同界面活性劑的事實是例證於：Tetronic®系列之市售商品級界面活性劑產品，係揭述於「聚醚，第I部：聚氧化烯及其他聚醚」，N. G. Gaylord 編輯，Interscience，1963年，第 233至 237頁。可用的 Tetronic®界面活性劑通常具有四種聚氧化烯鏈段，且顯示用作爲界面活性劑之物料典型的表面活性。其也値得注意的是丙氧基化至每鏈段具有平均僅兩個氧化丙烯單元之程度，接著進行乙氧基化，是足以產生一種具有功能如同非離子性界面活性劑之物料。非離子性界面活性劑之疏水性部份較佳爲衍生自至少一種起始化合物，其係屬於下列任一種： a ) 脂肪醇類，各含有從約6至1 8個碳原子； b ) 脂肪醯胺類，各含有從約6至1 8個碳原子； c ) 脂肪胺類，各含有從約6至1 8個碳原子； d) 脂肪酸類，各含有從6至18個碳原子； e ) 酚類和/或烷基酚類，其中該烷基各含有從約4至1 6個碳原子； f) 脂肪類和油類，各含有從6至約60個碳原子；及 Φ g) 二醇類，其係可含有一個或多個醚氧原子，及 h ) 其混合物。在製造非離子性界面活性劑時，此起始化合物是充分地加以烷氧基化，以提供吾所欲之親水性部份。視一般熟諳此藝者所使用之烷氧基化反應條件而定，起始化合物係加以烷氧基化，每莫耳之起始化合物具有平均約3至1 25莫耳之氧化烯，其中烷氧基化物料較佳爲選自由氧化乙烯、氧化丙烯、 -22- 200427744 及其混合物所組成之基團。實例包括含有從1 0至70莫耳之氧化乙烯的聚氧化丙烯二醇類。可用於本發明實務應用之非離子性界面活性劑之一類別是具有如下所示化學式之特徵： RO (CH2 CH2 0)η Η 其中，R是烷基苯基基團，其中在各此基團中之該烷基部份含有約4至約1 8個碳原子；且η是正整數，其係足以維持產品界面活性劑之分子量低於約1，5 00。可用於本發明實務應用之非離子性界面活性劑可含有氧化乙烯之嵌段單元組合倂用氧化丙烯或氧化丁烯之嵌段單

元。因此’分子之疏水性部份可含有重複氧化丁烯或氧化丙烯單元、或氧化丁烯和氧化丙烯之混合型單元。較少量之氧化乙烯也可存在於氧化丙烯和氧化丁烯之嵌段中。因此，疏水性部份可由衍生自：具有至少3個碳原子之氧化烯類、具有至少6個碳原子之烷基、芳基、或烷芳基碳氫化合物基團 (例如從脂肪醇）的聚氧化烯嵌段；或一種或多種之此等聚氧化烯嵌段與一種或多種之此等碳氫化合物基團之組合物所組成者。在此所採用之非離子性界面活性劑之親水性部份較佳爲由氧化乙烯單元所組成者。非離子性界面活性劑之一較佳的類別是含有至少一種含有至少約5個丙氧基單元之聚氧化丙烯嵌段基團，及至少一種含有至少約5個乙氧基單元之聚氧化乙烯嵌段基團。非離子性界面活性劑之一特佳的類別是具有特徵爲：具有 -23- 200427744 1) 分子量爲至少從約3,000至6,000; 2 ) 至少一種聚氧化丙烯嵌段基團，其係含有從約1 0至約 70個重複丙氧基單元； 3 ) 至少一種聚氧化乙烯嵌段基團，其係含有從約1 〇至約 70個重複乙氧基單元；及 4) 含有疏水性部份和親水性部份。在此具有如上所述特徵之非離子性界面活性劑中，全部伸烷氧基含量應該包含至少10重量％之氧化乙烯，且較佳爲氧化乙烯含量範圍爲從約20至約60重量％，且最佳爲氧化乙烯含量範圍爲從約30至約40重量％。較佳的是此非離子性界面活性劑是以至少一個氧化乙烯基團加以末端基封端〇典型的非離子性界面活性劑之數量，以多元醇和非離子性界面活性劑之組合重量爲基準，通常爲從約1至30重量％，更佳爲從約4至26重量％，且最佳爲從約6至20重量％。除此之外，多元醇和非離子性界面活性劑之組合重量，以多元醇、非離子性界面活性劑和發泡劑之總重量爲基準’通常爲從約65至99重量％。〔聚合反應觸媒〕聚合反應觸媒成份或可使用之成份可視爲胺甲酸酯化觸媒，因爲彼等可促進在聚異氰脲酸酯中之一 NH— CO - 〇-胺甲酸酯鍵的形成。第三級胺類及有機錫、鐵、汞或鉛化合物是彼等之中適當的聚合反應觸媒。此等觸媒之一些非限制性實例包括：三伸乙二胺、二甲基乙醇胺、三乙基胺、三甲 -24- 200427744 基胺基乙基乙醇胺、二甲基胺基乙基醚、N-甲基-嗎林、二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、及其他類似的物質。典型的使用量範圍爲從約0·0 1至約1重量％，以聚異氰脲酸醋發泡體之總重量爲基準。四、實施方式〔實施例〕本發明之功效是藉由進行如下所述實驗工作來加以P實

〔實驗設計〕

a) 製備一系列之58種聚異氰脲酸酯聚合物，其中所選擇使用的成份是：Mondur 489作爲有機異氰酸酯； Stepan® 23 5 2作爲多元醇；正-戊烷作爲發泡劑；—種 3，4,5,6-四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯（SAYTEX® RB-79難燃劑；阿貝瑪麗公司）；五種不同的有機磷酯類之一種，亦即磷酸三（2 -氯丙基 )酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、膦酸二甲基甲烷酯、膦酸二乙基乙烷酯、或磷酸三乙基酯·，辛酸鉀和第三級胺觸媒；烷氧基化甲基矽氧烷界面活性劑，獲自Pelron ;及一種獲自〇Πη之Poly-G 601-31和水（1〇 : 1 )的混合物作爲用於正-戊烷發泡劑之乳化劑，其係不可溶於多元醇。 b ) 觸媒、發泡劑和界面活性劑之數量是維持恆定’然而其他成份加以變化。使用於此等試驗之變數是··異氰酸酯之數量；多元醇之數量；所使用之SAYTEX® RB_79難 •25- 200427744 燃劑和磷酸酯之總量；SAYTEX® RB-79難燃劑對磷酸酯之比率；及所使用之磷酸酯添加劑。 c) 在配方中之變數的範圍是：異氰酸酯指數是在250與 3 5 0之間變化；SAYTEX® RB-79難燃劑和磷酸酯之數量是在1〇與25份之間變化，以每1〇〇份之多元醇爲基準 (wt/wt );介於SAYTEX® RB-79難燃劑與磷酸酯的數量之間的比率是在90重量％之RB-79對10重量％之磷酸酯與40重量％之RB-79對60重量％之磷酸酯之間變化。 d ) 獲自此等試驗之數據是以套裝軟體稱爲「設計專家」加以處理，使用一種設計用以分析多變數混合物之數學模式，其中混合物之任一種份數可加以變化且任一種份數可維持在恆定。根據電腦所處理之數據鑒定在所輸入數據之範圍內的最適化配方.（配方組成和結果）。 e ) 將此等最適化配方之兩種加以組成，且以與原來的系列相同的方式加以測試。在全部此等試驗之發泡體是藉由將已稱重數量之^ B」側預混合物之組成份，除了觸媒之混合物以外，導入廣口圓形瓶中。將各瓶牢固地加以封蓋且加以滾動，直到獲得均勻乳液爲止。然後，將「B」側預混合物在室溫下添加到已稱重數量之異氰酸酯中，且使用製自Indco之2.5-英寸Spyral 渦輪式混合器（蝴蝶領結式售造）在l，200 rpm下加以混合直到均勻爲止。當A和B預混合物在混合器中運轉時，將觸媒摻合物注射入，且將所獲得之混合物再加以混合爲期5 200427744 秒鐘。然後，將所獲得物質傾注入1 4英寸 X 1 4英寸xlO 英寸之箱中，其係已經安置入夾具中以維持側邊呈直線。將箱和夾具頂部迅速加以關閉以確保上部角落被裝滿。箱之上部角落切出通氣孔以讓空氣排放出。在5分鐘後，將箱從夾具移出且讓其在室溫下靜置隔夜。然後，將箱修整，且試樣是從所獲得發泡體塊之中心切割出。切割出四片1 2英寸 X 12英寸 X 1.5英寸板以用於RB-850屋頂板燃燒室中。〔屋頂板燃燒裝置〕屋頂板燃燒裝置是提供一種用以預測更大試驗之結果的篩選工具。其係由隔熱之24英寸 X 24英寸不銹鋼製外壁，及內部具有覆蓋底部之陶瓷加熱器。在加熱器上面1英寸是一種波紋鋼製屋頂板。將3組熱電偶安裝到鋼板頂部，以量測和控制加熱器。將發泡板24英寸 X 24英寸之試樣放置在波紋鋼板上，且將蓋子放置在箱上與發泡體相接觸。雖然發泡體之厚度可爲介於1 .5與3英寸之間，在此等試驗中所使用之試樣的厚度是1 .5英寸。在蓋子中是5組熱電偶， 1組中心且4組朝向角落，在試驗時監測在發泡體上之溫度。在試驗時，電腦軟體是用以控制加熱器輸出且記錄從8組熱電偶之量測。在波紋鋼板頂部之中心熱電偶是用作爲加熱器之控制量測。關於此裝置之詳細敘述及其使用方法，參閱共有待審批之申請案第09/ 982,487號，歸檔於200 1年10 月1 7日。此裝置是製自不燃性材料且維持在通氣孔排氣罩中，以移除在試驗操作下所產生的任何煙霧。〔實驗試驗步驟〕 •27- 200427744 在RB - 8 5 0屋頂板燃燒裝置中之各試驗是使用下列步驟來進行：將預稱重之發泡板放置在室中，且將蓋子關上。試驗是藉由經由使用控制電腦之操作器來加以引發。一旦活化之後，加熱器以預定速率提高波紋板之溫度，直到達到8 5 0 °C 爲止。然後，溫度是藉由電腦來加以控制，其係將加熱器關和開以維持溫度爲介於840 °C與860。(：之間。試驗進行爲期 3 0分鐘，在此期間，在各熱電偶之溫度加以監測，且每3 0 秒鐘以電腦部位加以記錄。在3 0分鐘試驗期間之後，將加熱器關閉，且將剩餘的試樣移出。在量測試樣之重量和尺寸 βι 變化後，攝取剩餘的照片以供日後參考。藉由使用RB-850屋頂板燃燒裝置所產生的數據如下所述 Α) 整體效應

在試驗時，藉由與裝置結合之電腦所收集之數據是一系列之溫度對時間曲線，對各熱電偶一組。根據曲線所延伸之許多不同的參數，一稱爲「整體效應」是加以選擇作爲最有用的和代表性的結果。以控制熱電偶所製成之圖可視爲在試驗時之熱量輸入。從蓋子中之熱電偶所測得結果之平均値可視爲在試驗時經由發泡體所傳送之熱量。此參數「整體效應」是藉由將控制熱電偶之曲線的積分値扣除在蓋子中熱電偶之曲線的平均積分値所計算得。實際上，此係量測發泡體當其在試驗時在裝置中高溫分解後，其保溫能力的損失。上部熱電偶之溫度愈低，則發泡體之性能愈佳。因此，茲就此參數而言， -28- 200427744 在上部與下部曲線之間的積分値差異愈大，則發泡體之性能愈佳。當然若發泡體燃燒完全透過，則最接近燒透部位之熱電偶曲線將會驟然上升，其將反映整體效應降低。因此，所獲得之數目愈高，則發泡體之性能愈佳。 B ) 重量％損失此參數係直接藉由將試樣在試驗之前和之後兩者稱重所測得。重量損失百分率是以如下所示數學式計算得：〔（Wb - wa) / Wb〕X 100 =重量％損失其中，wb是試樣在試驗之前的重量，且wa是試樣在試驗之後的重量。 C )收縮率各試樣是切割成24 X 24英寸，使其緊緊地適合試驗室。藉由量測試樣在試驗之後，每一維在三個不同位置（橫過中心及橫過接近各角落），代表在試驗時在二維所發生的收縮率之數目是可使用如下所示數學式計算得 (242 - (Aj X A2) ] / 242 ^ [ 576 - (A! χ A2) / 5 7 6 ]=收縮率其中，Ai是在試驗之後，取自在一方向橫過試樣面之3 個讀數的平均値，且A2是在試驗之後，取自另一方向橫過試樣面之讀數的平均値。當數目是較低時，此是較佳的參數。因爲各試樣之厚度變得非常不規則，並無任何企圖將在試驗時之厚度變化加以定性。表1是摘述所形成和測試之聚異氰脲酸酯之組成物。茲就 -29- 200427744 使得參考容易而言，在表1中之3，4,5，6-四溴鄰苯二甲酸酐之酯是鑒別爲^ TCPP」。表2是展示電腦所預測的最適化組成物和獲自5 8個初始試驗之結果，且也包括當所預測之組成物製成和試驗時，所獲得之實際結果。

-30- 200427744 表1 發泡體A 發泡體B A側：異氰酸酯 58.19重量％ 56.95 重量°/〇 B側：多元醇 24.65重量％ 26.63重量％ RB-9 3.2重量％ 3.02重量％ TCPP 3.97重量％ 3.42重量％發泡劑 5.95重量％ 5.95重量％界面活性劑/乳化劑 2.14重量％ 2.14重量％觸媒 1.90重量％ 1.90重量％異氰酸酯指數 270 250 表 2 混合物A 混合物B 預期性質：整體效應 34,335 34,439 重量損失（％) 47 48 實際性質：整體效應 35,600 35,627 重量損失（％) 47.08 47.86

其將注意到在所使用之特定的混合物中，對整體效應之實際値是實際上比所預測者較高。表3係摘述獲自5 8個系列試驗之結果，其係各包括從上述成份形成本發明之聚異氰脲酸酯。 -31 - 200427744 表3 試驗 %Br P-FR % P-FR %P %C1 指數整體效應損失軍暈％收縮率 % 19 0.41 TEP 3.97 0.67 - 257 31,250 49.33 9 3 0.41 DMMP 3.97 0.99 - 257 33,400 53.08 3 47 0.41 TCEP 0.22 0.02 0.08 272 31,908 56.13 2 7 0.41 TCPP 2.03 0.19 0.66 264 34,130 48.05 1 55 1.25 DEEP 0.22 0.04 - 254 33,000 58.05 9 50 0.41 TCPP 3.97 0.38 1.29 257 31,602 52.25 7 48 0.41 TCEP 3.84 0.42 1.38 256 32,091 49.96 6 20 2.08 TEP 0.22 0.04 - 237 33,790 50.70 6 1 2.08 DMMP 0.22 0.06 - 237 31,784 53.88 7 37 2.08 TCPP 0.22 0.02 0.07 237 32,773 51.19 5 52 2.62 DEEP 0.22 0.04 - 275 31,905 51.99 6 22 2.62 TEP 2.10 0.36 - 248 32,985 47.47 8 2 1.52 TCEP 3.97 0.44 1.43 258 33,732 51.52 4 35 2.62 TCPP 2.10 0.20 0.68 248 33,410 51.03 4

在本文件中所提及之任何化學名稱或配方的化合物，不論是否單次或數次，其係鑒定彼等在與另一種以化學名稱或化學類型（亦即，另一種成份、溶劑、或其他）所提及之物質相接觸之前是存在的。若在所獲得之混合物或溶液中有任何初步的化學變化的話，其係並不重要，因爲此等變化是將特定物質引介在一起，在所謂的用於實施本發明揭示內容之條件下，其係自然的結果。而且，即使申請專利範圍可提及物質在目前時態（譬如，「由所構成」、「是」、等等），參考資料是根據本發明之揭示內容’對物質當其於剛剛首次與一種或多種之物質接觸、摻合或混合之前是存在的。在此所提及之全部的文件係全部在此倂於本文’如同所完全地展示於此文件者。 -32- 200427744 本發明對任何可能的値得考慮的變化是在所附加之申請專利範圍的精義和範圍之內。因此，前述的敘述並不意圖加以限制，且應該不會構成限制本發明在特定的如上所述之例證。然而，吾等意圖加以涵蓋者是如同展示於確保申請專利範圍及其與法律相關所允許的等效物。 -33-

Claims

1 · 、f讀專利範圍搶 /種製造聚異氰脲酸酯發泡體之方法，該方法係包括將下列成份進行混合：至少一種有機異氰酸酯和至少一種多元醇，至少一種具有沸點爲7 〇 °C或更少、在7 6 0 毫脒壓力下之脂肪族或環脂肪族C4〜C7碳氫化合物，至少一種三聚反應觸媒，至少一種四溴鄰苯二甲酸酐之伸烷基二醇酯，及至少一種磷酯選自：（i )磷酸三（氣烷基）酯類，其中各烷基具有2或3個碳原子，（ii )磷酸二烷基鏈烷酯類，其中各烷基具有1或2個碳原子，且其中鏈烷基團具有1或2個碳原子，和（iii)磷酸三乙基酯；且其中該有機異氰酸酯和多元醇成份是成比例，以形成一種具有異氰酸酯指數範圍爲從約240至約2 8 0之聚異氰脲酸酯。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種脂肪族或環脂肪族C4〜C7碳氫化合物是正-戊烷。 3 . 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種伸烷基二醇酯是一種含有四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯。 4· 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種伸烷基二醇酯是一種含有四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇和二伸乙甘醇之混合型酯。 5 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷酯是一種或多種之磷酸三（2 -氯丙基）酯異構物。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種伸烷基 -34- 200427744 二醇酯是一種含有四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯，且其中該磷酯是一種或多種之磷酸三（2-氯丙基）酯異構物。 7 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一種或多種之磷酸三（2-氯丙基）酯異構物及四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯的含量以重量％表示是：約55重量份之一種或多種之磷酸酯異構物及約45重量份之混合型酯。

8 · 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該至少一種脂肪族或環脂肪族C4〜C7碳氫化合物是正-戊烷

9. 一種聚異氰脲酸酯發泡體，其係具有異氰酸酯指數範圍爲從約240至約280，其係從下列成份所形成：至少一種有機異氰酸酯和至少一種多元醇，至少一種具有沸點爲70°C或更少、在760毫米壓力下之脂肪族或環脂肪族C4〜C7碳氫化合物，至少一種三聚反應觸媒，至少一種四溴鄰苯二甲酸酐之伸烷基二醇酯，及至少一種磷酯選自：（i )磷酸三（氯烷基）酯類，其中各烷基具有2或3個碳原子，（ii )磷酸二烷基鏈烷酯類，其中各烷基具有1或2個碳原子，且其中鏈烷基團具有1或 2個碳原子，和（iii )磷酸三乙基酯。 1 0.如申請專利範圍第9項之發泡體，其中該至少一種伸烷基二醇酯是一種含有四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯。 -35- 200427744 1 1 ·如申請專利範圍第9項之發泡體，其中該磷酯是一種或多種之磷酸三（2-氯丙基）酯異構物。 12·如申請專利範圍第9項之發泡體，其中該至少一種伸烷基二醇酯是一種含有四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇和丙二醇之混合型酯。

13·如申請專利範圍第9項之發泡體，其中該至少一種伸烷基二醇酯是一種含有四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯，且其中該磷酯是一種或多種之磷酸三（2-氯丙基）酯異構物。 14. 如申請專利範圍第13項之發泡體，其中該一種或多種之磷酸三（2-氯丙基）酯異構物及四溴鄰苯二甲酸酐與二伸乙甘醇和丙二醇之混合型酯的含量以重量％表示是：約55重量份之一種或多種之磷酸酯異構物及約45 重量份之混合型酯。

15. 如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之發泡體，其中該至少一種脂肪族或環脂肪族C4〜C7碳氫化合物是正_ 戊烷。 i 6 .如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之發泡體，其係具有異氰酸酯指數範圍爲從約2 5 0至約2 7 5。 -36- 200427744 柒、指定代表圖 (一）本案指定代表圖爲：無。 (二）本代表圖之元件代表符號簡單說明捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式馨無0