TW200425568A - Electrode and electrochemical cell therewith - Google Patents

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~一丨咖 五、發明說明（1) 一、【發明所屬之技街領 本發明係闕於包含右 電極及採用此電極η:物用以改善 器。 學電池如二次雷从心嫌 人電池和雙電層電容 二、【先前技術】 過去已有人曾建蟻 a :電容器，其中使用質‘ c用電化學電池如二次電池 料。圖4顯示一個習見電化、風里聚合物作為電極活性材 如圖4中所示，習 、予電池的横剖面。 含有質子傳導型聚合物作Α化予電池具有一結構，於此將 別形成於陰極集電體4及陽.、極活性材料之陰極6和陽極7分 隔離板8結合且僅質子牵扯集電體5上，將此等電極經由 水溶液或含提供質子雷解入作^電荷載體。將電池充滿 墊圈9密封。、 、乍為電解液之非水溶液，並由 ^利用包括包含有例如摻雜或未摻雜質子傳導型聚合物 杨末作為主要成分、導電辅助劑及黏合劑之電極材料將陰 極6和陽極7製備。此等電極可由（1 )方法包含放置電極 材料於具有預定大小的模子中及藉由熱壓鑄造之而形成電 極之步驟，或（2 )方法包含藉網版印刷放置電極材料之 漿體於集電體表面上及乾燥形成的膜以形成電極之步驟而 形成。而後，將因此形成的陰極和陽極經由隔離板彼此面 對而產生電化學電池。 使用作為電極活性材料之質子傳導型化合物的實例包 麵

200425568 五、發明說明（2) 括7Γ -共軛的聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚此咯、聚乙 炔、聚對苯（Poly-p-phenylene)、聚伸苯基乙浠 (Polyphenylene-vinylene)、聚迫萘 (polyperinaphthalene )、聚呋喃（？〇1丫11^&11)、聚氟 烧（polyflurane )、聚伸禮吩基化合物 (poly thienylene )、聚吡啶二基化合物 (polypyridinediyl )、聚異硫印化合物 (Polyisothianaphthene)、聚喹喔啉（p〇lyquinoxaiine 陰極及陽

)、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚胺基蒽醌、聚咪唑及其 衍生物；吲哚7Γ -共軛的化合物如吲哚三聚物化合物；醌 如苯酿、奈酿及蒽酿；親聚合物如聚蒽、聚萘親及聚苯 醌，於此藉共軛可將一個醌氧轉變成羥基；及籍共聚二或 多種得到上述聚合物單體而製備之質子傳導型聚人物。可 將此等化合物推雜以形成呈現傳導性之氧化還原^。考 氧化還原電位差，將此等化合物適當地選' " 極活性材料。 、為 已知電解溶液包括由酸性水溶液 和包含電解質於有機溶劑之非水性電解_、六電解質水溶液 包解洛液。协& A哲工 傳導型化合物的電集中，常使用前者堂紐，於包3貝子 1 电解水澄、、念 rx\ ih 4+ 可產生高容量電化學電池。使用的酸可為 液’因為其 例如，無機酸如硫酸、硝酸、鹽酸、碟^ ，或無機酸， 磷酸及六氟矽酸和有機酸如飽和的單^ ^^蝴酸、六氟 氧化羧酸、對甲苯磺酸、聚乙烯磺峻^ ^抨，肪族羧酸、 在形成電極之習見方法（1 )中，制^ 衣備更薄的電極是困

200425568 五、發明說明（3) j的，由於其形狀的限制電極電阻率更高，電化學反應更 忮且電極展現不良快速充電放電行為。在形成電極之習見 方法（2 )中，製備產生理想性質之漿體或黏合劑的選擇是 困難的且為了製備具有良好性質的電極，製造過程變得更 複雜。 此外，由上述漿體製備的電極具有一個問題，破裂、 4缝或为離可肥务生於乾燥或注入電解溶液期間，導致不 良黏著至集電體和增加的接觸電阻或電極電阻。電極也有 個問題，在兩個形成電極之習見方法（1)和（2)中，伴隨 質子傳導型化合物與摻雜物的電化學之膨脹及由於電解溶 液注入之脹大引起電極強度的降低及破裂和裂縫，導致增 加的内部電阻及惡化的循環性質。 曰本專利特許公開公告第2571 3 3/2〇〇1號（專利參考U 已揭不一種電極，於此將包含有具有離子分離基團的顆粒 及/或纖維狀碳及導電性聚合物之層形成於導電性基板 上’及揭示一種表面活化劑於溶液中，其中將上述碳 面活化剎的作用分散，將之氧化或還原以沉澱碳於導電 =4的表面上並將導電性聚合物藉電解聚合反應而形成 f也=了由於同時改善電子傳導性和離子傳導性 打 王現更咼的反應速度及可使用該電極來提供具有更大衿^ 密度的電化學電容器。 ’更穴輪出 已揭：ί ί : Ϊ Ϊ ί ”告第25 868/2002號(專利參考2) . 自％谷态，於此一對可極化的電極之$ 一者係由導電性聚合物藉電解聚合反應而複合

第10頁 2|00425568 五、發明說明（4) =狀士炭上製成。其已描述根據該技術，可改善導電性， 造成高容量雙電層電容器，允許高遂充電及放電。 根據揭示於此等專利參考中的方法，可將電極的傳導 性改善’及因而可改善包含此電極之電化學電池的充電一 放電性質。然而，其導致複雜的製造過程和增加的生產成 本0 在專利參考1中，將導電性基板由金屬如不鏽鋼製 成，如描述於其中的實例中。專利參考2已描述用於電解 聚合反應中用以聚合（基板）的電極係由導體如金屬及石 墨製成及以其原本的樣子或自用於聚合反應的電極取出 後，使用形成的導電性聚合物複合體作為可極化電極。 如上所述，於形成電極之習見方法中第一問題為因為 藉由利用壓鑄的電極形成方法無法形成更薄的電極，使電 極電阻率增加’導致電化學反應中惡化的反應。第二個問 題是因為根據利用藉網版印刷塗佈的電極形成方法電極和 集電體之間的黏著性不充分或電極本身具有不良強度，無 法製備呈現良好性質的膜電極。此外，第三個問題是電極 呈現不良的形狀穩定性，即在生產或電化學反應期間的強 度。 三、【發明内容】 本發明之目的為提供能夠快速充電/放電及呈現充分 循環性質之薄電化學電池，以及用以形成此電化學電池充 分改善的強度及傳導性之電極。 200425568 五、發明說明（5) 藉由研究利用由具有二度空間結構的多孔質導電性基 板組成的支撐物已達成本發明，其中將導電性纖維交織作 為解決上述問題的電極成分。 根據本發明的第一個實施態樣，提供一種電極，包含 有多孔質導電性基板以及電極活性材料及導電辅助劑充填 於基板的孔内。 、 根據本發明的第二個實施態樣，提供如上所述之電 極，其中多孔質導電性基板是碳纖維薄片。

根據本發明的第三個實施態樣，提供如上述之任何電 極，其中多孔質導電性基板在充填之前有5 〇至8 5 %之多 孔率。 根據本發明的第四個實施態樣，提供如上述之任何電 極，其中多孔質導電性基板具有5 %或更多的填充率。 根據本發明的第五個實施態樣，提供如上述之任何電 極，其中導電輔助劑對電極活性材料之比率為5 〇重量％ 或更少。 根據本發明的第六個實施態樣，提供如上述之任何電 極，其中電極活性材料為質子傳導型化合物，使其經歷與 電解質中的離子之氧化還原反應。 、

根據本發明的第七個實施態樣，提供如上述之任何電 極’包含有顆粒的碳和纖維狀碳之其中至少一者作為導電 輔助劑。 根據本發明的第七個實施態樣，提供/種電化學電 池，其中至少一種電極為如上述之任何電極σ電化學電池

第12頁 200425568 五、發明說明（6) 適於作為二次電池或電容器 本發明可提供能夠快速 質及電極強度的電化學電池 和更低的電阻之電極可由以 板之微孔作為支撐物而提供 (強度）之電極可由利用由多 而提供，且因為藉由利用多 電解溶液量增加以改進電極 本發明也可提供比根據 狀穩定性（強度）、更低的電 外，可選擇作為支撐物之多 有適當膜厚度的電極可輕易 簡易地製作更薄，可將電極 輕易地製作更薄。 充電/放電及呈現良好循環性 ’因為具有改善的電子傳導性 電極材料充填多孔質導電性基 ’因為呈現良好形狀穩定性 孔貝導電性基板組成的支撐物 孔貝‘電性基板，可將注入的 内的離子傳導性。 先則技藝之電極呈現改善的形 阻ί及更好的反應之電極。此 孔質導電性基板的厚度以使呈 地被製備；特別是，可將電極 電阻率降低及可將電化學電池 四、【實施方式】 物，：質導電性基板作為支撐 物填充。視需，，此混合物可：：：二輔助劑的混合 提供具有更低的電阻率和更高的強ΐϊ;:。㈣結構可 改進電極強度且Φ又之電極，因為支撐物 :且支撐物本身為導電性。 構成此支撐物的多 〔 具有三度空間結構之薄板貝：二生；適當為 非編織的碳纖維織&、@=將ν電性纖維交織，包括 我間早編織的碳纖維織品和其它多孔 200425568 五、發明說明（7) 薄片。 希望多孔質導電性基板具有5 0盖8 5 %多孔率，因為過 低的多孔率可能導致不充分的電極活性材料或導電辅助劑 充填微孔不足量，而過高的多孔率可能降低強度至多孔基 板無法作為支撐物的程度。 ， 如本文中使用的用詞「多孔率」（空隙百分比、孔隙 率）意指微孔的總體積對多孔質導電性基板的總體積之比 例。多孔率可藉水飽和法或水銀滲透法而測定。水飽和法 決定當微孔為空置（烘乾）時及當微孔以水充填（含水）時 之基板間重量差異以估計多孔率。水銀滲透法基於 Washburn’ s定律利用水銀孔隙測定儀決定以估計多孔率。 多孔質導電性基板中微孔的充填率較佳為5 上，更佳為!。…上以滿足達到理想的電為二或以 根據注入的電解溶液量及電極的形狀穩定性，、而 或以下，更佳為60 %或以下，特別較佳為4〇 為% 如本文中使用的用詞「充填率 音y蕾&虱以下。 多孔質導電性基板中微孔的程度。可將Y填電率3料佔據 列公式由電極製備後的密度A及用於恭 v 根據下 基板之密度Y而計算。 、i^的夕孔質導電性

100 X (A-Y)/Y 於演算中，製備的電極必須不比 電性基板厚。換句話說，多孔質導 ▲ ^極的多孔質導 料（除了微孔）必須不貢獻至充填Y的1^板附近的電極^ 度（g / c m3)為包括微孔之每一個單妒二本文中的密 千议體積的重量， 山 即所謂的

...... 五、發明說明（8) 視密度。 導電輔助劑對電極活性材 或以下，因為過量導電輔助劑可:=二=:較佳為50 wt% 極之性質。根據賦予具有充分傳2 λ質上無法作為電 佳為5 wt%或以上，更佳1〇ψ =之電極，混合比例較 根據電化學性質如容量， 。 導型化合物。質子傳導型化合：材料較隹為質子傳 物）’其可經歷與電解質的離機:匕合•（包括聚合 電化學能量。此質子傳導型化入氧化還原反應及可儲存 知化合物；例如，p共輛口人物札可為習見使用的任何已 聚咕咯、聚乙炔、聚對苯、聚伸二物：聚苯胺、聚噻吩、 痛、聚氟烷、聚伸噻吩基化人:本基乙烯、聚迫萘、聚咳 異硫印化合物、聚喹喔啉、二聚响啶二基化合物、聚 胺基蒽醌、聚咪唑及其衍生物.疋、聚嘴啶、聚吲哚、聚 喷哚三聚物化合物；醌如苯n丨哚π-共軛的化合物如 聚蒽醌、聚萘醌及聚苯醌 ::醌及蒽醌；醌聚合物如 成羥基；及藉共聚二或多種得，共輛可將一個輥氧轉變 質子傳導型聚合物。可將 1聚合物單體而製傷之 性之氧化還原對（摻雜）。考】=物摻雜以形成呈現傳導 化合物適當地選擇作為陰：=化還原電位差，將此 質子傳導型化合物的較ϋ::性材料。 < 共軛的化合物或聚合物、醌化^匕括具有氮原子之7Γ ~ 中，較佳的陰極活性材料（1匆及醌聚合物。與此等 合物及較佳陽極活性材料（活為口引味三聚物化 貝活性材料）為喹喔啉聚合 1 第15頁 200425568 五、發明說明（9) 物。 者適田的‘電輔助劑為顆粒的碳和纖維狀碳之其中至少 可使用f黏合劑之實你】包括f I使用及已知的樹脂點 製備期間：可將用於本發明電極之電極活性材料 ^助劑：二或溶解於溶劑中並攪拌使得分散的顆粒之二 、·及顆粒結構破壞而產生含有具最小大小之顆粒的漿體（— ，顆粒系統），以便產生更均句的混合物。將支撐物 微孔以混合物充填，而後將溶劑去 上最大化電極活性材料之間、化混合物以大體 士士极4w 導電辅助劑之間及電極活性 ^枓和辅助劑之間的接觸面積。因此， 供呈 電阻率的電極及可顯著改善電子傳導性。 〃、有饵 漿體混合物可為任何類型·骑 導電辅助…；將部：活;材：：生材料完全溶解而將 叫溶解及將剩餘分散 電4 (例：，數…至數十 料及導電輔助劑分散。 冷電輔助劑分散；將活性材 用於製備漿體混合物之溶劑可 溶劑中的電極材料及對電極材料為：：易地为散不溶於 本發明之電極包含有多孔f導：，任-者。 織石反材料織品作為支严成八 、电性基板如編織或非編 因此，相較於根據先；技；之：：將大量電解溶液注入。 性改善。 冤極，將電極内的離子傳導 本^明之電極包含有多 貝 > 電性基板作為支撐成 第16頁 200425568 五、發明說明（ίο) 分，將其微孔充填電極活性材料及導電輔助劑。所以視多 孔質導電性基板的強度，可將電極強度改善。結果，可將 電極的形狀穩定性及可避免注入電解質溶液期間或關於與 摻雜物電化學反應電極之脹大。結果，可將由於電極的膨 脹造成的瑕疲如裂鏠及斷裂防止。 因此’可避免電極電阻的增加，造成避免電化學電池 的内電阻增加。所以，此等作用可提供呈現相當好反應之 電極和呈現改善的性質與電極之電化學電池。 於包含呈現良好反應之上述電極的電化學電池中，於 粑與電壓期間可將元全充電前經過的時間減少及於放電期 間可降低電壓壓降，所以可降低關於充以放電的電壓電 ^變異。因此’可抑制電極活性材料本身的劣化和由 ^之分解氣體放出以改善充電/放電中的循環性質。 特別疋’可將連續層壓的電化學電池中的性質顯著改盖， 因為降低的電壓變異可有助於保持適當的電壓平衡/ 险極『==學電池將本發明更加具體地描述，其中 物如化合…靖合“:以 關於充電及放電之氧化還原有：：：：極中於 體；更明確而言，其包含有含質子來電荷載 據兩個電極中關於充電及放電的氧化貝，其中根 :的：子濃度及操作電壓控制使得電料：電解質 合及消除質子可涉入電子轉移。柽活陡材枓中僅有結 第17頁 200425568 五、發明說明（π) 吲哚三聚物化合物具有接合的多環結構，包括由三個 吲哚環中2-及3-位置的原子形成的一個六員環。吲哚三聚 物化合物可由選自吲喘及吲哺衍生物或其他叫丨唾琳及其衍 生物之一或多種化合物藉已知電化學或化學方法製備。 此吲味三聚物化合物之實例包括由下列化學式代表

其中R獨立地代表氫、羥基、羧基、硝基、苯基、乙 烯基、鹵素、醯基、氰基、胺基、三氟甲基、磺基、三氟 甲硫基、魏酸酯、續酸酯、烧氧基、烧硫基、芳硫基、具 有1至2 0個碳原子之烷基（視情況以此等取代基取代）、具 有6至2 0個碳原子之芳基（視情況以此等取代基取代）、或 雜環基團。

於式中，於R中鹵素之實例包括氟、氯、溴及碘。式 中於R中烷基之實例包括曱基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、 正庚基及正辛基。式中於R中醯基為由-C0X代表的取代 基，其中X可為如上述之烷基。式中於R中烷氧基為由-0X

第18頁 五、發明說明（12) 代表的取代基’其中X可為如上述之烧基。式中於r中芳灵 之實例包括苯基、萘基及蒽基。式申於1?中烷硫基之烷基 部分可由上述者選出。式中中芳硫基之芳基部分可^ 亡述者選出。式中於R中雜環基團之實例包括具有2至2〇個 碳原子及1至5個雜原子（其可由氧、硫及氮選 10-員環基團。 ®」之3至 、"奎喔琳聚合物為具有含喹喔啉骨架單元的聚合物，且 可為具有由下列化學式代表的喹喔啉結構之聚合物：

其中可將R包含為主鏈中的聯結體或為側鏈基團；R獨 立地代表氫、，基、胺基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、 i素、醯基、氰基、三氟甲基、磺醯基、磺基、 ^ ^ 7P\i | 基、烷氧土、烷硫基、芳硫基、羧酸酯、磺酸酯、具 至20個碳原子之烷基（視情況以此等取代基取代）、且 =個_子之芳基（視情況以此等取代基取代）、:或雜環 於式中，於R中鹵素之實例包括氟、氯、々 中於R中烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、*丙基：： 200425568 五、發明說明（13) 丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、 正庚基及正辛基。式中中醯基為-由—c〇x代表的取代 基，其中X可為如上述之烷基。式中中烷氧基為由—〇χ 代表的取代基，其中X可為如上述之烷基。式中中芳基 之K例包括苯基、奈基及蒽基。式中中烷硫基之烷基 部分可由上述者選出。式中中芳硫基之芳基部分可由 上述者選出。< 中於R中雜環基團之實例包括具有2至2〇個 碳原子及1至5個雜原子（其可由氧、硫及氮之 10-員環基團。 較佳的喹喔啉聚合物為含2, 2，-(對苯基）—二喹喔咻 骨架之聚合物，且可為具有由下式代表的聚苯基喹喔咻：

其中η代表正整數。 於陰極（正電極）中的導電輔助劑可為例如由蒸氣生 長製備的具有平均直徑1 50nm及平均長度1〇至2〇微米之纖 維狀破（Showa Denko Κ·Κ· :VGCF (商標）；於下文中稱 為「纖維狀碳」）及黏合劑可為聚偏篆乙稀 (polyvinylidene fluoride，於下文中稱為「pvdf」）。

IH 200425568 五、發明說明（14) _ 例如，將，哚三聚物化合物、纖維散碳及 以69/23/8之比例利用混合器乾混合以 相用麈秆重及 混合LI為如上述包含多孔質導電性基板^ 二可I;:;::電極具有良好形狀穩定…此，黏合 將預疋量之陰極用材料混合物及作 醯胺（於下文中稱為「DMF」）秤重、混合 二基甲 直到外，變成均句，以得到漿體。雖然於本文中使皿用攪

料可ϋ為可輕易地分散不溶於使用的溶劑之陰極材 杆之任何有機溶劑。 半夕：漿體來填充具有例如多孔率為78%及厚度80微 產、斗【女、9、的^纖維織品（多孔質導電性基板）的微孔而 t^ ί充填率約3 〇%之陰極。藉由利用橡膠滾軸將 ^ C燥貫订並視需要將此等處理重複的方法或將漿體 ;。下、庄_入^支撐物内之方法，可將充填有效地實行。 圖1以示意方式顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳 、非編織的石厌纖維織品微孔中之後及之前的狀態。圖1 中a，^及（b)分別顯示充填之前及之後的狀態。於圖1

付號代表下列；1 :組成非編織的碳纖維織品之碳纖 ^ ·吲哚二聚物化合物，3 ··纖維狀碳。 ，2以不意方式顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳 ^填簡單編織的碳纖維織品微孔中之後及之前的狀態。圖

第21頁 1 /)及（b )分別顯示充填之前及之後的狀態。圖2中的 2 订唬也如說明於圖丨，即丨：組成簡單編織的碳纖維織品之 200425568 五、發明說明（15) 碳纖維，2 ··吲哚三聚物化合物，3 ··纖維狀碳。 於陽極（負電極）中的導電輔成 碳黑uetjen Black) m::可為例如高導電性 苯基…及碳黑相繼秤=以二為/極活性材料的聚 剎田„田必价失、曰人什置x以75/ 25之重量比例混合。 利用間甲紛作為“溶劑，可將多孔質 孔以形成的粉末填充作為陽極材料， $ 、如 陽極。 如陰極所述，以製備 本發明之電化學電池可具有如例如 :負；別形成於陰極集電體料 ^二，將此專電極經隔離板8層壓。將電池以質子 質子作為電荷載體。 電化予電池可允許僅有 電化學電池可具有習見外觀如Γ 層壓薄板。隔離板可為習見聚烯烴多：膜二丄狀和 膜，較佳具有10至50微米之厚度。 、—離子父換 於含質子來源（提供質子）電解質 :機或有機酸。無機酸的實例包括硫酸、硝ς子：：可為 酸、鼠硼酸、六氟磷酸和六氟矽酸。 j黾、鹽酸、.磷 和的單鲮酸、月旨肪族羧酸、氧化 ·;的實例包括飽 稀”及月桂酸。☆此等含質子來源二聚乙 水洛液為較佳，而硫酸水溶液為更佳。 貝之中，含酸 於含質子來源的電解質溶液中曾 料之反應性，較佳為丨〇-3莫耳/升以/辰又，根據電極材 汁或以上，更佳為ΙΟ”莫耳/

200425568 五、發明說明（16) =ί，而根據電極材料的活性劣化及預防溶解，較佳 莫耳/升或以下，更佳為7莫耳升或以下。 貫例 日^ 人電池作為特定實例，將本發明更明讀地說 可採用上述基本結構適於作為電容器。 實例1 创彳卜^ ^活性材料為5—氰吲哚三聚物化合物作為質子傳導 白物，陰極導電辅助劑為纖維狀碳（VGCF);及黏合 =具有平均分子量丨，1〇〇 2Pvdf。將此等相繼秤重至 3〆$之重量比例及藉於混合器中攪拌而混合。

八立灸將毫克混合物粉末於1毫升DMF中室溫攪;掉5 而知到均勻的分散漿體。作為電極支撑物之多孔質導 給t ί板為具有45%多孔率及厚度80微米之非編織的碳纖 二&、品。將多孔質導電性基板中的微孔利用橡膠滾軸以形 、的裝體填充而得到具有充填率為丨2%及厚度丨〇 〇微米之陰 極’而後將其切成預定的形狀使用。 A 、，後，使用聚苯基喹喔啉（一種質子傳導型化合物） 作為陽極活性材料及使用碳黑（Ketjen Mack

International Company，EC-60 0 JD)作為導電辅助劑。 _ 將$等相繼秤重至71/29之重量比例及於混合器中藉攪拌 而〇此a。而後，將其如陰極所述加工而得到具有充填率為 1曰2%及厚度丨〇 0微米之陽極。混合溶劑為間曱酚。將形成的 陽極切成預定的形狀使用。 利用硫酸之20 wt%水溶液作為電解溶液及具有厚度15

200425568 五、發明說明（17) 微米之聚烯烴多孔膜作為隔離板，將陰極和陽極放在一起 使得電極彼此面對。將層壓薄板包裹於墊圈内而產生二次 電池用的電化學電池，如圖4中所示。 充填，係由電極的密度及多孔質導電性基板之已知多 孔率而計算。 沾山ί3Λ示以口引噪三聚物化合物及纖維狀破充填非編織 Γ二品微孔中之後及之前由掃描式電子顯微鏡拍攝 ^像° U)及（b)分別顯示充填之前及之後的狀 ΐ植由Ϊ3可見’將微孔以°引嗓三聚物化合物及纖維狀碳 ϋ㈣Τ然於此實例中選擇具有厚度80微米之非編織的碳 纖維織品，可使用任何織品，只要其 佳的是，50至85%之多孔率）及雷阻f /札丰（車乂 維。· / ^千」^ %阻率相當於或小於碳纖 實例2 將二次電池用的電化學電池如實例丨所述除 使用具m多孔率及厚度8。微米之非編織的碳纖：二 為電極中支撐物的多孔質導電性基板。形成的陰極 2 0 %充填率及厚度1 〇 〇微米而陽極 右 八 微米。 具有2以充填率及厚度1〇〇 實例3 如實例2中所述，使用具78%多孔率及厚 編織的碳纖維織品作為電極中支撐物的多孔質導電性美 板。使用如實例1中所述製備的漿體於壓力下注土 具有30%充填率及厚度100微米之陰極。類似地， 生

200425568 五、發明說明（18) 3=Λ填率制及厚度100微米之陽極製帛。其他條件如實例！ ^ 衣備一次電池用的電化學電池。 #用電池用的電化學電池如實例1所述製備，除了 ί Ξ 率及厚度8°微米之非編織的碳纖：織1 為電極令支撐物的多孔質導電性H維織扣作 25%充填率及厚度基板形成的陰極具有 微米。 子度1〇0试未而&極具有25%充填率及厚度100 實例5 使用H次Λ?的電化學電池如實例1所述製備，除了 為電極中支撐物的多孔質導 n反纖、准織扣作 20%充填率及厚声Rn/媒、σ 土板。形成的陰極具有 、 々'度5 0 未而陽極呈右9 π〇/亡4·古古 米。 具有2(U充填率及厚度50微 實例6 層遷?如實例2所述製備。將三片各電極分開 :二：有厚度300微米之陰極和陽極。立他二：! #例^ 衣備一次電池用的電化學電池。 =極活性材料為5_氰吲哚三聚物化合 物’導電輔助劑為纖維狀碳（ 乍導 =平均分子量U00之PVDF。將此），及黏合劑為 ^t*#^^#^^ ΤΛffl 2/8 質導電性其柅总丄— 叉樓物用之多孔 基板係如貫例2中所述。其他條件如實例！中；

Hi 第25頁 200425568

述，製備具有充填率為2 〇%及厚度1〇〇微米之陰極。 而後使用聚苯基峻喔琳（一糧質子傳導型化合物） 作為陽極活性材料及使用碳黑（Ketjen Black

International Company，EC_6〇〇JD)作為導電輔助劑。 將此專相繼秤重至4 〇 / 6 Q之重量比例及於混合器中藉授拌 而混合。支撐物用之多孔質導電性基板係如實例2中所 ^。其他條件如實例}中所述，製備具有充填率為2〇%及 度1 0 0微米之陽極。

將二次電池用的電化學電池如實例1所述製 使用如此製備之陰極和陽極。. 除了 比較例] ;於比較例1中，藉網版印刷將電極形成。陰極活性材 料為5-氰吲哚三聚物化合物作為質子傳導型化合物，導^ 辅助劑為纖維狀碳（VGCF);及黏合劑為具有平均分子^ 1，100之PVDF。將此等相繼秤重至69 /23/8之重量比 ^ 於混合器中攪拌而混合。 八立而後，將1 〇毫克混合物粉末於1毫升DMF中室溫攪拌5 $鐘而得到均勻分散的漿體。將其直接藉網版印刷塗佈至 集電體上以形成具有厚度1 0 0微米之陰極。

、而後，使用聚苯基喹喔啉（一種質子傳導型化合物） 作為陽極活性材料及使用碳黑（Ketjen Black " international company，Ec—6〇〇JD)作為導電辅助劑。 將，等相繼秤重至71/29之重量比例及於混合器中藉攪拌 而混合。而後，將其如陰極所述加工而得到具有厚度1 〇〇

第26頁 200425568 五、發明說明（20) ' 微米之陽極。混合溶劑為間甲紛。 將二次電池用的電化學電池如實例1所述製備，除了 使用此等電極。 ^ 比較例2 於比較例2中，藉熱壓鑄造將電極形成。陰極活性材 料為5-氰吲哚三聚物化合物作為質子傳導型化合物，導電 輔助劑為纖維狀碳（VGCF);及黏合劑為具有平均分子= 1，100之PVDF。將此等相繼秤重至69 /23/8之重量比二及$ 中攪拌而混合。將其藉熱壓成形為具有厚度3〇〇曰 破未之溥片，而後將其切割成預定大小以得到陰極。 而後，使用聚苯基喹喔啉（一種質子傳導型化a 作為陽極活性材料及使用碳黑（Ketjen Black " rrrJLOILalcompany, ec'6〇ojd) 〇 而混合。將1 J7:/29*之重量比例及於混合器中藉攪拌 後將其切以ΪΪ 有厚度3°°微米之薄片，而 刀J成預定大小以得到陽極。 使用：Γΐ:池用的電化學電池如實例1所述製備，除了 表1摘要於實例及比較 撐物之多孔質導雷地其此沾厂形成包極的條件、作為支 多孔率及電極材度、電極的厚度、支撐物的 比例及作為二電生^的貧料。表2摘要電極材料的 量為每2〇毫克= 表2中電化學電池的能量容 定面積之電換值’其係由利用具有特定固

第27頁 200425568 五、發明說明（21) 表1 充填法 支撐物厚.度/ 電極厚度 [微米] 支撐物 多孔率 [%] 充填率 [%] 實例 1 橡膠滾軸 80/100 45 12 2 橡膠滾軸 80/100 78 20 3 注入 80/100 78 30 4 橡膠滾轴 80/100 87 25 5 橡膠滾轴 30/50 78 20 6 橡膠滾軸 80χ 3/300 78 20 7 橡膠滾軸 80/100 78 20 比較 實例 1 網版印刷 100 - 2 熱壓 300 - - 表2 混合重量比例 C活性材料/導電輔助劑） 能量密度 [mAh/活性 材料重] 電化學電池 能量容量 [mAh] 陰極 陽極 實例 1 69/23 71/29 91.7 1.1 2 69/23 71/29 91.7 1-8 3 69/23 71/29 91.7 2.8 4 69/23 71/29 91.7 2.3 5 69/23 71/29 105.6 2.1 6 69/23 71/29 91.7 1.8 7 40/52 40/60 91.7 1.0 比較 實例 1 69/23 71/29 72.1 1.4 2 69/23 71/29 51.2 1.0 圖5 顯示當於實例1的電化學電池中改變電流值時

IBBI 第28頁 200425568 五、發明說明（22) 充電率和充電時間之間的關係。圖6顯示於 及比較例!和2中，在2〇〇〇 c之充.電 、口率5 充電時間之間的關係。圖7顯示於實充電羊和 中的輸出性質。圖8顯示實例丨、2 和比較例1及2 的循環性質。此等表格及圖式清楚地6顯^比較例⑴ 圖7中放電容量變化率為在各放電率的放 對，放電率之相對值（％)。圖"放電容量變丄) ^循^測試後的放電容量對循環開始時的放電容量之相對 Ϊ H I L循環測試係於將CCVD充電於1. 2V實施於電流5C 8V之條件下進行。w放電電流貫施且最終電壓為0_ 由表1及2中顯示的結果，已發現充填率視作為支撐物 之夕孔貝導電性基板的多孔率而改變且當多孔率降低時隨 之=低。因為具有相同電極厚度，電極活性材料的每單位 f f之此畺也度不變，降低充填率導致電化學電池的能量 谷$降低。其代表多孔質導電性基板較佳具有5 〇 %或以上 之多孔率。 / —不於圖5中的結果指出因為增加充電/放電電流不造成 貫例1的電化學電池中電荷之可充電/可放電量顯著改變， 電極呈現良好反應。 不於圖6中的結果指出因為於任同充電時 大於比較例者’電池具有改善的快速充電性 :1!ί貫例5中的電極較薄，相較於實例1及2，將快速 电貝改善，且此外此較薄電極造成比上述實例任一者

弟29頁 200425568 五、發明說明（23) __ 更大的每單位重量電極活性物質之能量密度，如表2 示。因此，實例2顯示於電化學電池中每某電極所 高能量容量。 兮沒之更 ^貫例7顯示比實例5更進一步改善的快速充電性餅。 係因為導電輔助劑的量大於任何其他實例。因此，二 一 電池的能量容量更低。 、 ，電化學 不於圖7中的結果指出雖然於比較例中將放電限 C，於任何實例中可將放電實施於約7倍電流率及因而、 =中將輪出性質改善。實例6及7顯示與實例丨至5不同的二 出性質，因為實例6中的電極為具有8〇微米厚的多孔⑽剧 電性基板之層壓薄片及於實例7的電極中，電極活二 對導電輔助劑的比例低於任何其他實例者。 〆 於圖8中，選擇實例}、2、6及7作為實例因為 至5 '的結果大體上與實例2相同。示於圖8中的結”果、 J 3實例中循環性質無顯著差異及在_次循:裒後曰容量 改、交率比比較例中改善約2 0 %。 例中於學電池拆開肉眼觀察電極。於實 地，比較例ι縫或破裂。相反 缝之缺陷。此電極中妒狀p //部分有觀察到由於裂 因素之_。 中形狀穩疋性的差異應為改善的性質之 雖然於上诚者a丨丄& 基喹喔啉作為帝二、、彳中使用5—氰’噪三聚物化合物及聚苯 具有作為電極^ =性材料，本發明不限於此等且可使用 舌故材料所需性質之任何傳導性化合物。特 第30頁 200425568 五、發明說明（24) 別是，根據增加電化學電池容量，質子傳導型化合物為較 佳，因為藉由此質子傳導型化合物與電解溶液中的離子之 氧化還原反應可儲存化學能。

第31頁 200425568 圖式簡單說明 五、【圖式簡單說明】 圖1以示意方式顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳 、充填非編織的碳纖維織品微孔中之後及之前的狀態。圖1 (a )及（b )分別顯示充填之前及之後的狀態。 圖2以示意方式顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳 充填簡單編織的碳纖維織品微孔中之後及之前的狀態。圖 2 ( a )及（b )分別顯示充填之前及之後的狀態。 圖3顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳充填非編織 的碳纖維織品微孔中之後及之前的掃描式電子顯微鏡影 像。圖3 ( a )及（b )分別顯示充填之前及之後的狀態。 圖4為根據先前技藝電化學電池的示意橫剖面圖。 圖5 顯示當於實例1的電化學電池中改變電流值時， 充電率和充電時間之間的關係。 圖6 顯示於實例1和2、5至7及比較例1和2中，在 2 0 0 0 C之充電電流時，充電率和充電時間之間的關係。 圖7 顯示於實例1至7和比較例1及2中的輸出性質。 圖8 顯示實例1、2、6 及7和比較例1及2的循環性 質。 【元件符號說明】 1〜-組成非編織的碳纖維織品之碳纖維 2〜叫丨唾三聚物化合物 3〜纖維狀碳 4〜陰極集電體 5〜陽極集電體

200425568 圖式簡單說明 6〜陰極 7〜陽極 8〜隔離板 9〜墊圈 Ι·· 第33頁

Claims (1)

1. 200425568 六、申請專利範圍 • 種電極，包含多：w所、“ 微孔中之電極貝導電性基板以及充填於基板之 性材科和導電辅助劊。 極’其中該多孔質導電性基 2板,Λ請專利範圍第1項之電 板疋石厌纖維薄片。 电 板在充填之前有5〇至8=，电極，其中該多孔質導電性基 2!!專利範圍第1項之電 %之多孔率 4·如申請專利範圍第 板具有5 (…的填充之率電極，其中該多孔質導電性基 5電：：：；！範圍第1項之電極…該導 電極活性材料之比率為5 〇 重量％ 或更少 電輔助劑對該 6·如申請專利範圍第1項之 ，甘 物，使其與電解質中=氧性二為反 質子傳導型化合舲，社、好‘_’，、中該電極活性材料為 應0 纖維 該導電輔助劑。 8. —種電化學電池’其中所包含電極中 請專利範圍第1至7項任一 項之電極 的至少一個為如申 第34頁 2(00425568

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