TW200415810A - Overcharge protection of nonaqueous rechargeable lithium batteries by cyano-substituted thiophenes as electrolyte additives - Google Patents

Overcharge protection of nonaqueous rechargeable lithium batteries by cyano-substituted thiophenes as electrolyte additives Download PDF

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Description

消 五、發明說明 背景 ϋ月領域 本發明涉及使用特別的 液可再充電的鋰電池 螂貝添加劑，來防護非水溶 链電池。 的過度充電，以及含有這些添加劑的 背景 對具有増進的高能量密 導致了對可再充電的鐘：:再，的電池的需求， 能量密度，高電池電壓和良好二存=使用鐘可導致高 安全方面的問題，具體地貯存期限’但它也帶來了 為陽極材料的電池料 t種含有金屬絲合金作 和小尺寸的電池^用安全問題而僅限於在原電池 一種特定類型的鋰電池， “電池，自1993年以來已在：二：離子或可傾型式的 麗赤领人μ, 在市售。因為它配置鐘金 们異^ 極’所以它是許多用"電刊件優選 =:再充電的能源。鐘離子電池用兩種不同的丧入化合物 =活性的陽極或陰極材料。基於Lic〇〇2和前期石墨碳 作為電極材料的3.6伏鐘離子電池已有市售品。大量其他 鋰過渡金屬氧化物適宜用作陰極材料，例如LiNi〇2和 =Μη2〇4。大量含碳化合物也適宜用作陽極材料，包括焦 厌和純石墨。上述產物使用非水溶液電解質，後者是由導 電鹽諸如LiBF4或LiPF6以及溶劑混合物例如碳酸亞乙基 酯、碳酸亞丙基酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯所組成 10 4 訂 20 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格 (210x297 公釐）
92422A 200415810 A7 五、發明說明 的混合物所組成的。 像這裏所使用的，術語“陽極材料，，和“陰極材料 在電隸電過程電化學活性材料的電化學官能度（ 義’軋化反應在陽極發生，還原反應在陰極發生）。 10 15 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 20 裡電崎則、_是過度充敏感，過度光 在重新充電過程中超過了最大的安全電池電壓。在可 電的裡電池的過度充電過㈣，有比只在最大安全電池带 壓下進行充電過程中更多驗被從活性陰極材料中提取电 按此，-定有更多的ϋ被引人陽極材料中。由於過度充電 的結果，兩種電極都變得對熱較少穩定。陽極變得較不^ 定是由於反應活性鋰金屬的結合或沈積。隨著鋰被增多^ 抽取，陰極也變得對分解和失去氧的反應敏感。過度充電 也會導致電池的發熱，因為提供的電能的大部份不是被聍 存而是被散逸了。在過度充電過程中，活性材料熱穩定： 的降低結合k供的笔此通過散逸使電池發熱，可導致電、、也 的熱擊穿和著火。 電池充電時通常電子裝備能使電池的過度充電得以防 止。但無論如何，許多電池製造商已決定進一步在每個電 /也中引入安全設置來改進對過度充電的防護，以應付充電 器失靈或失控事件。在本文中敍述了現行的一些方法。 例如，US-A 4,943,497描述了 一種内部斷開裝置，— 旦電池内部的壓力超過某給定值時，它立即斷開電源。各 種產生氣體的試劑可被用來產生足夠的氣體，以便在過度 充電事件中在某給定電壓值以上時觸發這種斷開裝置。 -4 -本紙張尺度適用中國國家標準(Cns)A4規格（210x297公楚） 200415810 A7
一種方法包括在電池中引入能在過度充電時限制充 包私飢或充電電壓的裝置。例如，可以用一種具有正溫度 係數的電阻器（PTC電阻器），它的電阻隨著電池中溫度 的增加而急劇增大，從而限制了充電電洁L ( us_A 5 5,783,326)。 上述方法的缺點是電池需要額外的元件從而在技術上 _使，池複雜化，於是使電池更貴。這樣，已經在技術設計 中哥求無需額外元件即可限制充電電流的可能性。 JP A 2000 077 061在其上下文中描述了 _種雙陽極 10層，匕包含導電層和含有導電的添加劑的層，一種粘合劑 以及一種在過度充電時發生分解的物質，它使得過度充電 日守與％極的電接觸被破壞，於是電池的内阻增加。 在EP-A 1，〇35,612中，基於鹽的化合物被用作添加劑 來改進電化學電池的性質。在發生過度充電事件時，所選 15擇的添加劑的存在能在陰極上導致薄膜的形成。這種膜以 φ可以控制的方式在斷開應答之後與陰極反應，從而通過内 部的自動放電降低了 “超電勢”。 經濟部智慧財產局員X消費合作、社印製 進一步，已經提議用一些有氧化還原活性的添加劑於 可再充電的鋰電池中，以防止電池過度充電。為此目的， 20這種添加劑必須能夠在某給定電壓以上經受可逆的氧化/ 還原反應’即添加劑的氧化後或還原後的物種必須是化學 上穩定的。一些苯衍生物被提議作為合適的添加劑（Ep_A 0 746 050 ;JP-A 07 302 614)。 WO 01/03226 描述了其 HOMO 能為-8·5 至-U.〇eV、 t紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415810 A7 B7 五、發明說明（〇 LUMO能為-0.135至3.5ev的有機化合物，作為 :來保證非水溶液二次電池傑出的安全性和長效的4 10 其他在電池本身内限制充電電流的可能性包括’往可 再充電的链電池的電解質中，力口入小量合適的可聚合單體 添加劑，以防止它發生過度充電。這種添加劑在高於電池 的最大安全電池電壓、即在過度充電時，會發生聚合反應 亚形成後段聚合物膜’後者會增加電池的内阻。像在用 ptc電阻器的情況那樣，充電電流可被充份限制從而 電池進-步發生過度充電。Ep_A 〇 759 641提及用聯笨作 為優選的添加劑，它在試驗溫度為2rc、最大安全電池兩 壓為4.2伏時能保證提供滿意的過度充電防護，並 = 壽命沒有負面影響。 圆 15 US-A 6 033 797描述了使用類似的可聚合的單體添 劑，再次優選聯苯，料產生氣體的試劑，料_些= 子包池的過度充電事件中來觸發内部電路斷開裝置。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 EP-A 〇 878 861同樣描述了使用可聚合的添加劑， 已過度充電的電池“自動地，，放電至安全的荷電狀態 的導電聚合物首絲成—種離子邊段薄膜朗此而辦 2〇 了電池的内阻。然而，當足夠的聚合物形成從而橋曰口 極和陰極之間的間隙時，這種電導性聚合物會 内部短路’後者導致緩慢和安全的自動放電 =、， 外，咬喘和3-氯。塞吩也是這裏優選的添加劑。、汁本以 使用可聚合的電解質添加劑來防護過度充電的進一+ -6 - 本紙張尺度適財關家辟(CNS)A4 (21G x 297公髮）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
的方法，可以在文獻中找到。例如，描述了使用可聚合的 電解質添加劑，後者在過度充電時產生充分的熱，使電池 在達到危險的負荷狀態之前把隔膜熔化（參看EP_A 050)。在 jp一a 11 097 059 和 JP-A 09 232 〇〇1 中，曾營含式 5優選使用2·甲基·1，3·ΤΊ、笨乙烯或鮮和芳香族化 合物諸如萘、蒽和菲等，在過度充電過程中通過聚合反應 I 來防護電池。 " 使用聯苯衍生物作為可聚合的添加劑的缺點是，一方 面，它們不適宜用於最大安全電池電壓值高於4·2伏的電 10池以所期望的方式使用：另一方面，它們在即使猶為升高 的溫度條件下也不適用。在這裏的上下文中，US-A 6 704 777公開了-種可聚合的添加劑，它適宜在具有較高電壓 或升向溫度的條件下使用，這種添加劑為苯基苯基 型化合物，其中的R是一種脂肪烴或氟取代的聯苯化合 15物；還有3-噻吩基乙腈。 • 然而，迄今所用的添加劑都有這樣的缺點，即它們在 僅僅稍问於4.2伏的安全電池電壓值、即以所期望的方式 使用的最大安全電池電壓值時，就顯示出不可逆效應，因 而使電池在即使猶為過度充電後就變成完全無用了。 2〇 進步，在么今使用的許多添加劑的情況下，在第一 人充包迴圈過程中存在高的不可逆電容的事實也是一個缺 點。 這樣，在可再充電的鋰電池中就需要這樣的電解質添 加劑，它可在較高溫度下適宜使用，在第一次充電迴圈過 -7 -
I I
200415810 A7 _ B7 五、發明說明（6 ) --— 程中具有低的不可逆電容，並且只在較高的電壓條件，具 體地說是在遠高於以期望的方式使用的最大安全電池電壓 條件下才會顯示出它們的不可逆效應，但這一 開始於電池發生熱擊穿之前。 μ 、 5 這樣，目的在於提供或找出電解質添加劑，它能滿足 這些要求’並提供含有這些電解質添加劑的鋰電池。 ’發明概述 令人驚奇地，現已發現被至少一個氰基取代的噻吩 10類，在鋰電池過度充電的陰極材料上反應，這時的電壓值 已在按期望的方式使用的最大安全電池電壓以上，並大大 減慢了電壓的進一步增加，從而實現了對不可逆的過产 電的防護。 " k樣，本發明涉及一種以最大安全電池電壓按所期望 15的方式使用的可再充電的鋰電池，它包含： • *陽極，它含有一種材料，優選基本上由這種材料所組 成，該材料能夠結合鋰離子並再次釋出它們， 、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •陰極，它含有—種材料，優選基本上由.這種材料所組 成’該材料能夠釋出鋰離子並再次結合它們， 20 籲隔膜 #非水，谷液電解質，它主要含有一種或多種溶劑和/或一 種或多種導電鹽，供選擇地埋置在聚合物凝膠基質 中’其特徵為這種非水溶液電解質另外還含有—種具 有下列通式（I)的嗟吩·· 本紙張尺度適用中國國象標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 200415810 A7 B7 五、發明說明（7
ΚΆ· 其中
Rl至R4彼此獨立地是Η，CrC18-烧基，CrCl8-i代烧 基， 1 is烧氧基Ci-Cls-鹵代烧氧基，鹵素或擬_素， 優選彼此獨立地是Η，烷基，Ci_C6_氟代烷 基， C「C6_烧氧基’ CrCV氟代烷氧基，F，C1或cn，特別優 10 15 選彼此獨立地是H，前提條件是基團Rl至R4中至 少有一個是CN。 附圖簡述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1顯示在充電至4.3伏，並進一步在IC充電以後 電池電壓U變化的比較。在圖中，電池電壓u以伏特為 單位對以秒（s)為單位的時間作圖。曲線丨至5在每種 情況下相應於電池電壓的變化情況。 發明詳述 在本發明的上下文中，CrC6-烷基代表線型或帶支鏈 2〇的烷基，其中有曱基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基， 叔丁基，仲丁基，正戊基，1-曱基丁基，2-曱基丁基，3 曱基丁基’ 1-乙基丙基’ 1 ’ 1-二甲基丙基，1，2__二甲義 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200415810 A7 B7 五、發明說明（8 ) 丙基，2，2-二曱基丙基或正己基被示例提及。（^^『烷 基除此以外還有，例如，正庚基，正辛基，2-乙基己基， 正壬基，正癸基，正十一碳烷基，正十二碳烷基，正十三 碳烷基，正十四碳烷基，正十六碳烷基或正十八碳烷基。 5在本發明的上下文中，CrCV氟代烷基代表，例如，有上 面敍述過的CrC6烷基的單氟代、多氟代至全氟代的形 式，CrC18-齒代烷基除此以外還代表同樣在前面敘述過的 ® CrCir烷基被F、Cl、Br或I單取代或多取代的形式，也 有可能不同的鹵素取代基存在於一個烷基中。Ci—Cr烧氧 10基’ Ci-C6-l代院氧基和CpC18-烧氧基’ Ci-Ci8_鹵代烧氧 基有，例如，由上述相應的烧基/ _代烧基衍生的烧氧 基’即通過氧基把它們鍵合到Π塞吩上。在本發明的上下文 中，鹵素應理解為意指F、Cl、Br或I以及擬鹵素是指， 例如，CN (氰基），SCN或〇CN。上面列舉的化合物是 15用來作為本發明的示例說明，而不應被認為是定義。 • 按照本發明，聚合物凝膠基質應理解為，例如，是一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種聚合物電解質。合適的聚合物電解質有極性和非極性的 聚合物以及它們的混合物，諸如例如聚環氧乙烷 (PEO)，聚（甲氧基-乙氧乙氧基磷腈）（MEEP)，供 20選擇地可用聚環氧乙烷（PE〇）交聯（PE0交聯的 MEEP)，聚（曱基丙烯酸甲酯）（ρΝίΜΑ)，聚丙烯腈 (PAN)或聚 〇，^二氟乙烯）（pVdF)。 按照本發明，可以把一種或多種導電鹽埋置在聚合物 凝膠基質中而無需溶劑，或者這種聚合物凝膠基質可被用 本纸張尺度適用中國 -10 - 200415810
10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 L ^化液體電解質，即用來宏觀地固定電解質。非極性 ^ "物和極性聚合物的兩相混合物，諸如例如苯乙烯/丁 α、稀橡膠和丙烯腈/丁二烯橡膠（SBR-NBR)的混合物， 2者殼聚合物，諸如例如聚（乙烯基吡咯烷酮）芯和 來丁一烯殼，均適宜用作聚合物凝膠基質。 一本發明優選涉及一種可再充電的鋰電池，其特徵為非 ^^液電解質中含有按體積計⑽ 1()% 體積計1至7。/ “ ^ ,、 至7/°、更特別優選按體積計2至5%的具有式 (I)的σ塞吩。 按照本發明 上包含： _金屬鋰或 φ含金屬鋰的合金或 〃反相似，供選擇地是石墨或非石墨材料或 •，於碳的材料’其中除碳以外還進—步包含非金 分，或 、 •硼、碳、氮的三元化合物或 *主族和副族元素的氧化物或硫化物。 在：發明的上下文中，含金屬鐘的合金可 ==Mg'Bl、Pb、Sb、in、Mn、cd 中的至少二 :姓/成的合金；與碳相似，供選擇地是石墨或非石黑 :料::理解為意指，例如，諸如焦碳、熱解碳、天‘ :成：：：墨、中期碳微珠、石墨化的中間相内孢囊:、氣 '兔、玻璃化厌黑、碳纖維、例如含有聚丙稀猜的 這種可再充電的鋰電池的陽極優選基本 -11 -
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5
ο 1X
5 1A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 石反、瀝月、纖維素或氣相成長的碳、無定形碳、由有機物 質烘烤形成的碳'碳納米管、炭黑、煆燒的瀝青、煆燒的 焦炭、以及煆燒的合成和天然的聚合物。在本發明的上下 文中，進一步包含非金屬組份的基於碳的材料除碳以外還 可含有，例如，選自〇、B、P、N、s、Sic、B4C等進一 步的非金屬組份，其含量可達按重量計的1〇%，並且 BQN可被提及用來作為硼、碳、氮三元化合物的實例。 按照本發明，這種可再充電的鋰電池的陰極優選主要 包含一種或多種過渡金屬硫屬元素化物或一種或多種由鋰 和一種或多種過渡金屬和/或主族金屬組成的混合氧化 物。 在本發明的上下文中，過渡金屬的硫屬元素化物，諸 如 TiS2、MoS2、Co2S5、V205、Μη02 或 Co〇2 以及混合氧 化物、諸如 LiMn02、LiMn2〇4、LiCo〇2、LiNi02、LiNi卜 xCox02 ^ LiMn^X^O, > LiMn2.a.bX1aY1b〇4 . LiMn^c dX2cY2d〇2或LieCofV^fOg、可被提及作為陰極材料的實 例， 其中， X 值為0至1， X1和Y1可以相同或不同，並且是選自Na、Zr、Cu、Zn、 A卜 Ni、Co、Mg、Ti、Fe、Cr、V、Nb、和 Ta， a和b的值為〇至2，前提條件是a和b的總和是〇至2 的一個數值， X2和Y2可以相同或不同，並且是選自Al、Mn、Co、 -12 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415810 A7 B7 五、發明說明（11)
Mg、Ti、Fe、Cu、Ag、Ga、In、Sn、Cr、V、Nb 和 Ta， c和d是0至1的一個值，前提條件是c和d的總和是0 至1的一個值， 5 e 是0至1.2的一個值， f 是0.9至0.98的一個值， g 是2至2.3的一個值。 § ~ 在本發明的上下文中，作為陰極材料的特別優選的混 合氧化物有 LiNikCoxCb、LiNimCoxAlyC^ 或 LiNi^ 10 zCoxMnz〇2， 其中 x 值為0.05至0.5， g 值為0至0_3， z 值為0至0.5， 15 陰極材料也可以是上述這些化合物相互形成的混合 ^ 物，或這些化合物與其他由鋰和過渡金屬和/或主族金屬 的混合氧化物所形成的混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 按照本發明的這種可再充電的鋰電池的隔膜優選是多 孔性聚合物膜或多孔性玻璃，在這裏的上下文中多孔性應 20 被理解為可滲透的。 所述隔膜可以是具有所謂關閉功能的裝置，即可防護 過熱。當超過某一給定溫度，即所謂關閉溫度時，隔膜即 在其微孔結構部份被破壞，例如由於熔化而失去其可滲透 性，於是電池的内阻增加。這樣，電池過熱和導致的負面 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415810 A7 B7 五、發明說明（12) 結果即被不可逆地避免。 能在本發明可再充電的鋰電池中用作隔膜的多孔聚合 物膜的實例，有聚烯烴類，諸如聚丙烯或聚乙烯；用玻璃 棉可被提及作為多孔玻璃隔膜的實例。 5 本發明可再充電的鋰電池的非水溶液電解質，優選包 含一種或多種選自碳酸的酯類、羧酸的酯類和腈類、内酯 g 類、醚類、烷烴或全氟代烷烴的溶劑，以及一種或多種選 自下列化合物的導電鹽類：LiBF4、LiPF6、LiAsF6、 UCIO4、全氟代羧酸、全氟代烷基磺酸或芳基磺酸的鋰 10鹽、雙氟代烷基磺酰亞胺的鋰鹽、三氟烷基磺酰基甲基化 鐘、氟代烷基填酸鋰、雙（草酸根合）硼酸鋰、雙[(水 揚酸根合）硼酸]鋰、或者包含上述這些化合物供選擇地 埋置在聚合物凝膠基質中。 -Λ,·::'、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特別優選地，這種非水溶液電解質包含，作為一種溶 15 劑’碳酸亞乙基S旨、碳酸亞丙基g旨、碳酸二乙基g旨、碳酸 ^ 一曱基酯、碳酸乙基甲基酯或碳酸亞乙烯基酯或由至少兩 種上述碳酸酯類所組成的混合物。 優選的導電鹽除LiBF4、LiPF6、LiAsF6和LiC104以 外，還有例如全氟代的羧酸或磺酸的鋰鹽，諸如 20 CF3C02Li和CF3S03Li，氟代烷基磷酸鋰諸如Li[ (C2F5) 3押3]，雙氟代烷基磺酰亞胺鋰諸如Li[N ( S02CnH2n+1 pFp) (S〇2CnH2n+1-qFq)] ’二氣烧基㉖醜基曱基化鐘諸如 Li[C ( S02CnH2n+1.pFp ) ( S02CnH2n+i.qFq ) ( S02CnH2n+i. rFr)]， -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415810 五、發明說明（13) 其中 11在各別基目中，彼此獨立地是1至4的-個整數， P、#r，彼此獨立地是的整數，前提條件是 和r在每種情況下都不能大於2n+1。 5 本發明優選涉及一種可再充電的鐘電池，它具有以期 望的方式使用的4伏或更高的最大安全電池電壓f ’ φ 有益地是，不可逆防護過度充電僅僅在以期望的方式 使用時電壓在最大安全電池電壓以上時才開始起作用，i 涉及電壓低於安全電池電壓時的情況。通式⑴的嗟吩 10類與本發明可再充電的經電池的已過度充電的陰極材料起 反應，優選在電壓為4·7伏或更高時，更優選在屯85伏或 更高時，特別優選在4.9伏或更高時，結果使電壓的進一 步增加大為減慢。因此，保證了安全電池電壓具有充裕的 餘地，從而只有當完全地過度充電時電池才會實際上變成 15無用，而不會像在己知的防護體系中那樣，只要電壓稍為 φ南於安全電池電壓就使電池受到不可逆的損害或甚至使電 池完全無用。 ％ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 令人^可地，除此以外還進一步發現充電/放電過程 的可逆性，並沒有因為加入噻吩類化合物而在第一次迴圈 20 中受到很大損害。 曾經設想，本發明可再充電的鋰電池中的添加劑不是 顯示它們的防護電池過度充電的效果及通過聚合反應的結 果，而是以另外的方式經受一種不可逆的化學反應，優選 被氧化，該反應是在比前面部份更精確的某電壓值發生 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415810 A7 B7 五、發明說明（14 的，它的優點是這種化學反應，優選氧化反應不能在升高 的/m度下被非故意的引發。由於這—結果，本發明的可再 充電的鋰電池，就也能經受得住較高的溫度，旅且能在這 種溫度條件下使用而沒有任何困難。它的過熱防護可通過 5上面已經闡明的隔膜的斷開功能以受控制的方式獨立地給 予保證。 | 上述設想是用來闡明本發明，因而不應被認為是對本 發明概念的限制。本發明令人驚奇之處是，例如，3-氰基 噻吩（它是通式（I)的噻吩類中特別優選的一種）的氧 1〇化电位在文獻中給出的值為5.75伏。測量是在乙腈中在麵 電極上，對飽和甘汞電極（2.46伏）進行的，相應於對鋰 電極是5.75伏（參看A.F. Diaz和J.Bargon著“導電聚合 物的電化學合成 ”[(“Electrochemical synthesis of conducting Polymers” ，Hand book of conducting 15 Polymers )]，載於導電聚合物手冊，第一卷；TA. 藝 Skotheim 編；Marcel Dekker，New York 和 Basle 1986， 經濟部智慧財產局員K消費合作钍印製 第81-115頁）。然而令人驚奇地，已經發現，在本發明 的可再充電的經電池中，氧化反應是在所希望的4.7伏或 更高、更優選4.85伏或更高、最優選4.9伏或更高的電壓 20 範圍内開始發生的，從而防護了電池的過度充電。 這樣，具有通式（I )的嗟吩類化合物，就令人驚奇 地適宜作為防護可再充電的鋰電池過度充電的電解質添加 劑。 這樣，本發明進一步涉及具有下列通式（I)的嗟吩 -16 - 本軼張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415810 A7 B7 五、發明說明（I5 類化合物
(D 其中R1至R4的意義已在前面描述過， •5 把它用作非水溶液電解質的添加劑，來防護以期望方 式使用的具有最大安全電池電壓的可再充電的鋰電池、優 選那些具有4伏或更南的隶大安全電池電壓的上述裡電池 以期望方式使用時的過度充電。 本發明進一步涉及防護以期望方式使用的具有最大安 10 全電池電壓的可再充電的鋰電池過度充電的方法，它包 括： «陽極，它包含一種材料，優選基本由該種材料所組 成，該材料能夠結合鋰離子並再釋出它們， *陰極，它包含一種材料，優選基本上由該種材料組 15 成，該材料能夠釋出鋰離子並再結合它們， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鲁一種隔膜， _ 一種非水溶液電解質，它主要包含一種或多種溶劑和 一種或多種導電鹽，供選擇地埋置在聚合物凝膠基質 中，其特徵為把一種具有通式（I)的噻吩， 20 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200415810 A7 B7 五、發明說明（I6 R°
FT
S 'R1 00 其中的R1至R4具有前面敘述過的意義， •5 加到上述非水溶液電解質中，該種噻吩當電池以期望 的方式使用，而電壓大於電池的最大安全電池電壓時會遭 受一種化學反應，結果制止了電池的過度充電。 設想具有通式（I)的嗟吩在上述電壓條件下，遭受 的化學反應優選是一種氧化反應。 這是一種優選的方法，其特徵為具有通式（I)的噻 吩被加入到電解質中的量，按體積計算為0.01至10%， 10 優選按體積計算為1至7%，特別優選的量，按體積計算 為2至5%。 這種方法進一步被優選用來防護以期望方式使用時， 具有的最大安全電池電壓為4伏或更向的可再充電的鐘電 P 池的過度充電。 15 這是一種進一步地優選方法，其特徵為具有通式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (I)的噻吩遭受化學化應時，其電壓值為4.7伏或更高， 更優選4.85伏或更高，特別優選4.9伏或更高。上述和下 述電壓值涉及在1摩爾的鋰離子溶液中可逆的鋰電極的電 勢。 20 作為化學反應的結果，電池的内阻在到達這一電壓值 時增加到這樣一種程度，以致不可能再發生進一步的大幅 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415810 A7 B7 17 五、發明說明 度電壓增加，因此也不可能進一步發生大幅度電池的充 電。這樣，本發明的鋰電池就有效地防止了過度充電，後 者例如由於一開始時所栺述的理由，可能會導致電池被擊 穿並著火。 5 本發明將進一步通過以下非限制性的實施例來描述。 實施你1 在氬氣手套箱中按以下方法來產生一個類似電池的電 池，後者由T形0.5，，PTFE (即聚四氟乙烯/聚四氟乙烯醚 10共聚體）導管連接器、在鋼上的鋰陽極、在鋼上的鋰鎳鈷 氡化物陰極膜、玻璃棉隔膜和非水溶液電解質所組成，導 管連接器的三個埠帶有螺紋（套接），後者帶有3個螺旋 連接器和PTFE密封圈： .經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在鋼上的鋰陽極是通過用鋼筒的端面從0.38毫米厚 15 的鐘箔上壓出而獲得的，鋼筒的側表面用惰性薄膜（聚丙 | 烯）纏繞，並把它精確地連接到T形導管的管口上。陰極 膜是通過在研缽中混合按重量計85%的鋰鎳鈷氧化物 [LiNi〇.8CO〇.2〇2]、按重量計 1〇%的 Super Carbon Black®和 按重量計5%的Hostaflon粉、並把所說的混合物在一台三 20 輥滾軋機上碾壓，從而給出自承架的約100微米厚的薄 膜。從這種膜上可衝壓出含20毫克活性材料、直徑為12 毫米的陰極。 使用的電解質是市售的電解質（Merck LP71)，它是 由六氟磷酸鋰在碳酸亞乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸二曱酯 -19 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（210X 297公楚） 200415810 A7 B7 五、發明說明（18 的1 物中形成的1M溶液所組成的。在下面描 述的每種情況下都把電解質添加劑[具有通式⑴的養吩] 以所述的數量加到這種電解質中。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 電池的組裝是把_推進套接管孔中並㈣旋連接器 矛了封_定它’該鋼筒的側表面已用惰性薄膜纏繞。然 赫入陰顧並用玻璃伽膜複蓋。然後通過套接的對面 ^口引入帶有鋰陽極的鋼筒，並把它推至隔膜處。此外， 毫升帶有電解質添加劑的電解質，並使隔膜中不 ;氣體，通過有力地壓緊兩個互相對著的鋼筒在陽極、隔 緊和:極之間建立最初的接觸。陽極鋼筒已在這位 日士的1 采ΓΓ實驗操作㈣定電解#添加_始起反應 ^的笔壓’並顯示出它的防止過度充電的效果. 在0.4C把上述電池恒電流充電（以恒定的電流）至 4·3伙’然後在4·3伏恒電位重新充電（以 ^C。,然後把電灿1C的充電速率恒電流過度充電)，並 描緣電池電壓變化的圖形。 為測定第-次迴圈的可逆性，電心c/i5充電至㈠ =每種情況下放電至3 〇伏。比放電量 tb率即可標示出第—次迴圈的可逆性。 上述XC是有關比蓄電量和比放電量的電流 它 =電極的實際質量的。放是為達到電池的最大蓄 电篁（在敎的最終電幻所必需使用的電流的時間。 -20 - 尺度適对關ΐ標準(cns)A4規^^⑽χ 297 — 200415810 A7 B7 五、發明說明（I9 ) C/15按此就意味著使電極充電到所需電壓的電流要用15 小時。電流0.04C意味著要通過這一電流值25小時才能 達到在指定電壓達到最大的蓄電量。 5 實施例1(供比較的實施例） 在下面的實施例1中，電解質中不含電解質添加劑。 如上述方法產生三個電池，充電到4.3V然後恒壓地 ® 在4.3V重新充電至0.04C。然後進一步的充電是恒流地在 1C實施。電池電壓在12分鐘過程中急劇地增加至5.3伏 10 (參看圖1中的曲線1)。 按上述方法再產生三個電池，以C/15充電至4.3 伏，然後在4·3伏恒壓地重新充電至0.04C並以C/15再放 電。在.第一次迴圈中可逆性為95.0%。 15 實施例2 (供比較的實施例） ^ 在下面的供比較的實施例2中，電解質中包含按體積 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 計2%的3-氯噻吩。按上述方法產生三個電池，充電到4·3 伏’並在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C。然後在1C實施 恒流地進一步充電。電池電壓急劇地增加到4.55伏。西線 2〇 然後變得平緩，出現一個小的最大值以後電池電壓再次缓 慢地增加（參看圖1中的曲線2)。 按上面的方法再產生三個電池，在C/15充電到4·3 伏’在4·3伏恒壓地重新充電至0.04C並再在C/15放電。 在第一次迴圈中的可逆性為93.5%。 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 200415810 A7 本發明 在下面按照本發明的實施例3中，電解質含有按體錯 計算5%的售吩_3_腈。 積 按上面的方法產生三個電池，充電至4.3伏，再在 4·3伏恒壓地重新充電至0.04C。然後再在1C進一步實施 恒流充電。電池電壓增加至4.95伏並保持在這一水平上 (參看圖1中的曲線3)。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 20 按上面的方法再產生三個電池，在C/15充電至4,3 伏’在4.3伏恒壓地重新充電至〇 〇4C並再在c/15放電。 在第一次迴圈中的可逆性為92.7%。 本發明） 在下面按照本發明的實施例4中，電解質含有按體積 計算2%的噻吩_2_腈。 按上述方法產生三個電池，充電至4.3伏，並在4.3 伏恒壓地重新充電至0.04C。然後進一步實施在1C的恒 流充電。電池電壓急劇地增加至5.15伏。然後曲線變平 緩’存在一個小的最大值，然後電池電壓僅僅緩慢地再次 增加（參看圖1中的曲線4)。 按上述方法再產生三個電池，在C/15充電至4.3 伏’在4·3伏恒壓地重新充電至0.04C並在C/15再放電。 在第一次迴圈中的可逆性為88.7%。 -22 - 本氣張尺度適用巾國國家標準(CNS)A4規格（2跑297公爱） 200415810 A7 _____ _______ B7 五、發明說明（21) 〜— 宜A射5 (供比較的實施例）： 在下面供比較的實施例5中，電解質含有按體積叶营 5%的噻吩-3-乙腈（US-A6,074,777)。 、° 々 按上述方法產生三個電池，充電至4.3伏並在43伏 5恒壓地重新充電至0.04C。然後進一步實施在lC的声流 充電。在8分鐘過程中電池電壓急劇地增加至5.3伏（參 看圖1中的曲線5)。 ~ 按上述方法再產生三個電池，在C/15充電至43 伏，在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C並在C/15玫電。在 10 第一次迴圈中的可逆性為94.0%。 本發明可參照圖1進一步描述。圖1顯示出充電至 4·3伏並在1C進一步充電以後電池電壓U變化的比較。 在圖中電池電壓U以V (伏特數）對時間t (以秒計）作 圖。曲線1至5在每種情況下相應於實施例1至5中含不 15 同添加劑情況的電池的電池電壓的變化： _ 曲線1 :不含添加劑（實施例1) 曲線2 :含按體積計2%的3-氯噻吩（實施例2) 曲線3 :含按體積計5%的17塞喻-3-腈（實施例3 ) 經濟邹智慧財產局員工消費合作社印製 曲線4 ··含按體積計2%的。塞吩-2-腈（實施例4) 20 曲線5 :含按體積計5%的噻吩-3-乙腈（實施例5) 雖然為了說明的目的在前面詳盡地描述了本發明，但 應理解這種詳盡描述只是為了說明的目的，因此本領域的 技術人員仍可做出各種變化而無需偏離本發明的精神和範 圍，後者只應由權利要求來限定。 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

  1. 200415810 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1. 一種以期望的方式使用時具有最大安全電池電壓的可 再充電的鋰電池，它含有： 包含能夠結合鋰離子並再釋出它們的材料的陽 極， 包含能夠釋出鋰離子並再結合它們的材料的陰 極， 隔膜， 10 含有一種或多種溶劑和一種或多種導電鹽的非水 溶液電解質，供選擇地埋置在聚合物凝膠基質中， 其特徵為這種非水溶液電解質中還另外含有一種 具有下列通式（I)的噻吩： FT sy (I) 其中 15 、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 20 R1至R4彼此獨立地是Η、CrC18烷基、CrC18鹵 代烷基、CrC18烷氧基、CrC18鹵代烷氧基、i素或 擬鹵素、前提條件是基團R1至R4中至少有一個是 CN基。 如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其特徵 為R1至R4彼此獨立地是Η、CrC6-烷基、CrC6-氟代 烷基、CrC6-烷氧基、CrC6-氟代烷氧基、F、Cl或 CN，前提條件是R1至R4中至少有一個是CN基。 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 92422B 200415810 as Βδ C8 D8 t、申請專利範圍 3. 如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其待徵 為R1至R4彼此獨立是Η，前提條件是R1至R4中至 少有一個是CN基。 4. 如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其特徵 5 為非水溶液電解質中所含的通式為（I)的噻吩的量 按體積計算為0.01至10%。 5. 如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其特徵 > 為非水溶液電解質中所含的通式為（I)的噻吩的量 按體積計算為2至5%。 10 6.如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其特徵 為陽極包含： 金屬裡或 含金屬經的合金或 供選擇地似碳的石墨或非石墨材料或 15 基於碳的材料，它進一步含有除碳以外的非金屬 | 組份，或 棚、碳或氮的三元化合物或 主族或副族元素的氧化物或硫化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7. 如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其特徵 20 為陰極含有一種或多種過渡金屬硫屬元素化物或一種 或多種由經和一種或多種過渡金屬和/或主族金屬組 成的混合的氧化物。 8. 如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其特徵 為陰極包含 LiNi^COxOz、LiNikyCOxAlyC^ 或 LiNL -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415810 Α8 Β8 C8 ______ D8 々、申請專利範圍 x.zCOxMnz〇2? 其中： X 的值為0.05至0.5， y 的值為0至0.3， 5 z 的值為0至0.5， 或這些物質相互形成的混合物，或這些物質與由鋰和 過渡金屬和/或主族金屬的混合氧化物所形成的混合 ’物。 9.如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其特徵 10 為隔膜是一種多孔的聚合物膜或多孔玻璃。 10·如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其特徵 為非水溶液電解質含有一種或多種選自碳酸g旨類、魏 酸酯類或腈類、内酯類、醚類、烧烴類和全氟代烧烴 類的溶劑，以及一種或多種選自LiBF4，LiPF6， 15 LiAsh ’ LiCl〇4，全氟羧酸和全氟烷磺酸或芳基磺酸 • 的鋰鹽，雙氟代烷基磺酰基亞胺鋰，三氟烷基磺酰基 、-經濟部智慧財產局員工消費合作技印製 甲基化鋰，氟代烷基磷酸鋰，雙（草酸根合）硼酸鋰 .和雙[(水楊酸根合）硼酸]鋰這類導電鹽，所述鹽可 供選擇地埋置在聚合物凝膠基質中。 20 Π.如申請專利範圍第丄項的可再充電的鐘電池，其特徵 為非水溶液電解質中含有作為溶劑的碳酸亞乙醋、碳 酸亞丙醋、碳酸二乙醋、碳酸二曱酯、碳酸乙基甲= 醋、或碳酸亞乙烯基醋或者由至少兩種上述醋類所ς 成的混合物。 -26 -
    200415810 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 12. 如申請專利範圍第1項的可再充電的鋰電池，其特徵 • 為以期望的方式使用時的最大安全電池電壓為4伏或 更高。 13. —種防止以期望的方式使用時具有最大安全電池電壓 5 的可再充電的鋰電池過度充電的方法，它包括加入具 有下列通式（I)的噻吩類作為非水溶液電解質的添 加劑：
    10 其中R1至R4的意義與在如申請專利範圍第1項中的 相同。 14. 如申請專利範圍第13項的方法，其特徵為這種可再 充電的鋰電池以期望的方式使用時，具有4伏或更高 ^5 的最大安全電池電壓。 15. —種防護以期望的方式使用時具有最大安全電池電壓 的可再充電的鋰電池過度充電的方法，該電池包括 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基本上由能夠結合鋰離子並再釋出它們的材料所 組成的陽極，即一個由能夠結合鋰離子並再釋出它們 20 的材料所組成的陽極， 一個含有能夠釋出鋰離子並再結合它們的材料的 陰極， 一個隔膜， -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415810 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一種含有一種或多種溶劑和一種或多種導電鹽的 非水溶液電解質，後者可供選擇地埋置在聚合物凝膠 基質中， 所述防護方法包括往非水溶液電解質中加入一種 5 具有下式（I)的噻吩：
    其中R1至R4的意義已在申請專利範圍第1項中描述 過；該噻吩化合物當電池以期望的方式使用，電壓大 10 於其最大安全電池電壓時，會經歷一種化學反應，其 結果是電池的過度充電被抵制。 16.如申請專利範圍第15項的方法，其特徵為通式（I) 的噻吩被加入到電解質中的量，按體積計算為0.01 | 至 10%。 15 17.如申請專利範圍第15項的方法，其特徵為通式（I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的噻吩被加入到電解質中的量，按體積計算為2至 5% 〇 18.如申請專利範圍第15項的方法，其特徵為以期望的方 式使用時，電池的最大安全電池電壓為4伏或更高。 20 19.如申請專利範圍第15項的方法，其特徵為具有通式 (I)的噻吩遭受化學反應時的電壓為4.7伏或更高。 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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DE (1) DE10340500A1 (zh)
TW (1) TW200415810A (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030113622A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-19 Blasi Jane A. Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells
US20030162099A1 (en) 2002-02-28 2003-08-28 Bowden William L. Non-aqueous electrochemical cell
US7459237B2 (en) * 2004-03-15 2008-12-02 The Gillette Company Non-aqueous lithium electrical cell
JP4527605B2 (ja) * 2004-06-21 2010-08-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池
US7285356B2 (en) * 2004-07-23 2007-10-23 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
US7479348B2 (en) * 2005-04-08 2009-01-20 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
US20110171518A1 (en) * 2005-08-12 2011-07-14 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Three dimensional Battery Architectures and Methods of Making Same
US7824578B2 (en) * 2005-09-15 2010-11-02 Lg Chem, Ltd. Additives for non-aqueous electrolytes and electrochemical device using the same
KR200451711Y1 (ko) * 2008-05-13 2011-01-05 박돈영 골프공 리턴 기능을 갖는 퍼팅 연습기
US20110027648A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 The Government of the States of America, as represented by the Secretary of the Navy Three-dimensional microbattery with tricontinuous components
CN102844908B (zh) 2010-03-29 2016-06-01 肖特公开股份有限公司 具有低热导率的无机组成部分的电池组电池单元所用的部件
CN102332606B (zh) * 2010-07-13 2014-11-05 比亚迪股份有限公司 一种非水电解液及采用该电解液的锂离子电池
KR101323328B1 (ko) * 2011-11-24 2013-10-30 한국과학기술연구원 다공성 컬럼형 실리콘 비대칭하이브리드 리튬이차전지
US9246189B2 (en) * 2012-04-19 2016-01-26 Lg Chem, Ltd. Secondary battery including electrolyte additive
KR20140133219A (ko) * 2013-05-10 2014-11-19 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 고온안정성 및 성능이 우수한 전해액 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101718061B1 (ko) 2013-05-15 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
KR101784738B1 (ko) * 2013-05-21 2017-10-13 삼성에스디아이 주식회사 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지
TWI580097B (zh) 2014-09-26 2017-04-21 Ｌｇ化學股份有限公司 非水性液態電解質及含彼之鋰二次電池
WO2016048104A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
KR102586098B1 (ko) * 2016-06-02 2023-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7003394B2 (ja) * 2016-09-06 2022-01-20 株式会社村田製作所 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN108054430B (zh) * 2017-12-26 2020-01-24 欣旺达电子股份有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN111313092B (zh) * 2020-03-04 2022-08-12 多氟多新能源科技有限公司 一种可改善正负极成膜的锂离子电池电解液
CN112909336A (zh) * 2021-01-06 2021-06-04 惠州锂威新能源科技有限公司 锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池
US20240356074A1 (en) * 2021-08-30 2024-10-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte used in same
CN114725515A (zh) * 2022-04-19 2022-07-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的电池
CN120300297A (zh) * 2025-06-13 2025-07-11 安徽超电新能源发展有限公司 一种锂离子电池高电压快充电解液

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2000873C (en) * 1988-10-21 1999-12-14 Shigeru Oishi Cell having current cutoff valve
JP3669024B2 (ja) * 1995-05-26 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2156800C (en) * 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
CA2163187C (en) * 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
US5783326A (en) * 1996-03-14 1998-07-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery
CA2205683C (en) * 1997-05-16 2001-05-15 Moli Energy (1990) Limited Polymerizable additives for making non-aqueous rechargeable lithium batteries safe after overcharge
CA2216898C (en) * 1997-09-26 2005-03-22 Moli Energy (1990) Limited Improved additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
DE19910968A1 (de) * 1999-03-12 2000-11-09 Merck Patent Gmbh Anwendung von Additiven in Elektrolyten für elektrochemische Zellen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004111393A (ja) 2004-04-08
KR20040024842A (ko) 2004-03-22
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CN1490892A (zh) 2004-04-21
DE10340500A1 (de) 2004-03-25

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