TW200409674A

TW200409674A - Complexes with sulfonic ligands useful in the selective oligomerization of ethylene

Info

Publication number: TW200409674A
Application number: TW091135271A
Authority: TW
Inventors: Paolo Biagini; Liliana Gila
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2004-06-16
Also published as: AU2002356640A1; ITMI20012630A1; WO2003050126A1

Description

200409674 .......' ν ；!" '' ,jv r'-/:,：，·：”:.：···.： ·：.·. . : , ··"·.. 玖、發明說明 " ........... . *· - . .....；.V..A： . - ν ·- .. ：：……Λ..ν.；； ................. .. ...-. ........ (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) 【發明所屬之技術領域】本發明係關於具磺酸配位體之錯合物，其可作爲可將乙烯寡聚合而選擇性地製造低碳線形烯烴之觸媒系統之成分〇【先前技術】線形α -烯烴代表重要之石化材料。視碳原子數而定，其應用範圔自其作爲用於聚乙烯製造之共單體之用途、其作爲塑性劑與合成潤滑劑之用途、至其作爲淸潔劑醇製造中間物之用途。特別地，具有4至8個碳原子之線形α-烯烴廣泛地作爲用於製造具不同密度及結晶度程度之聚乙烯之共單體’其特別適合用於藉製膜及射出成形法製造最終產物。乙烯成爲1-己烯、1-辛烯及1-丁烯之可能寡聚合由於這些單體之大量需求而爲令人感興趣之合成方法。依照US-A- 3 , 644，5 6 3 (She 1 1 )，以含雙牙團配位體（Ρ-0) (視其決定觸媒活性與選擇性）之鎳之有機金屬錯合物爲主之均質觸媒用於將乙烯寡聚合。觸媒前驅體係在40 °C在乙烯與還原劑（如NaBH4)存在下，藉NiCl2與該雙牙團P-0 (例如，二苯基膦乙酸與二苯基膦苯甲酸）之反應製備。另一方面，寡聚合係在120°C及14 MPa(140巴）進行。依照此法得到之烯烴具有高線性，而且其分子量依照Shu i z 200409674 F 1 〇 r y分布。因此，此法具有需要相當嚴厲的壓力與溫度條件，及產生廣泛之α -烯烴分布之缺點。 US-A- 4,78 3,5 7 3 (Idemitsu)敘述一種方法，其中乙烯係在包括ZrCl4、烷基鋁與路易士鹼（其可選自各種含雜原子之有機化合物，如二硫化烷基、硫醚、硫酚、膦、與一級胺）之觸媒系統存在下，在3 . 5 MPa與120°C寡聚合。得到之烯烴主要爲C4-C8，但是仍存在相當大量之重烯烴（通常爲C1()+ > 40 - 50%)，此外其製備亦需要高溫與壓力。 EP-A-681，106 (Phi 1 1 ips )敘述在約100°C之溫度及高於 40 atm之壓力使用烷氧鉻（III )爲主之觸媒系統，其通常在吡咯或其鹼鹽及鹵化劑（較佳爲GeCl4)存在下，以AlEt3 混合A 1 C 1 E 12之烷基鋁活化。這些鉻觸媒系統在高乙烯壓力以超過、9 9%之選擇性及高活性僅製造1 -己烯，低壓則得到聚乙烯。國際專利申請案 WO 92/10446 (Institut Fransaise du Pet r ο 1 )敘述一種在包括醇化錆、鋁氯烷基與醚之觸媒存在下，將乙烯轉化成線形α -烯烴之方法。雖然此觸媒在相當溫和條件下爲活性，對於具有4、6與8個碳原子之烯烴之方法選擇性或這些化合物之產物分布（其太偏向製造1 - 丁烯）均不令人滿意。【發明內容】申請人現在已發現，輕過渡金屬之特定錯合物實質上可克服以上之缺點，而且可製備有利地選擇性製造1 ·己烯與一 8 - 200409674 1-辛烯之乙烯寡聚合觸媒。據此’本發明之第一目的係關於包括於通式（丨）之過渡金屬之任何磺酸錯合物： [MX1X2X3(X4)nYJs (I) 或二或更多種該錯合物之混合物，其中： Μ爲選自氧化狀態3或4之锆或給，較佳爲鉻，更佳爲氧化狀態4之鉻；

Xi'Xa'X;、與Χ4各獨立地表示如離子性偶合之陰離子或以共價鍵鍵結至金屬Μ之任何陰離子本性之有機或無機配位體；各Υ獨立地表示包括中性磺酸化合物（其含鍵結至兩個碳原子之（>S02)基）且藉至少一個氧原子配位於金屬Μ之配位體；如果金屬Μ之氧化狀態爲3或4，則”η”各具有0或1之値，而且較佳爲1 ; ” m”表示配位於Μ之磺酸配位體Υ之數量，而且可具有等於或小於2，較佳爲1至2(包括端値）之任何十進位値，及 ” s，，具有範圍爲1至6，較佳爲1至2 (包括端値）之整數値。在XpXfXfX^Cl，”η”爲1及”s”爲2之條件下，Υ不爲四氫噻吩珮（CAS號碼[ 1 26 - 33 - 0 1 ])。本發明之另一個目的係關於一種製備包括於式（I )之該錯合物之方法。 -9 - 200409674 本發明之其他目的顯然可由以下之敘述及申請專利範圍證明。依照本發明具有式（I )之磺酸錯合物可爲單聚合（s = l )、二聚合（s = 2)、或多核（S範圍爲3至6)形式。事實上已發現，視配位體X、金屬Μ、磺酸化合物Y之本性、及具有式（I )之化合物之物理狀態（爲液體、固體或在溶液中）而定，如單體或二聚合之各種分子凝聚形式爲可能的，在特定之情形，其包括一或更多個橋接鍵結於兩個金屬間之磺酸配位體。許多種具有上式（I )之化合物（範圍爲1至6之不同” s ”指數）之混合物亦包括於本發明之目的中。具有式（I)之金屬Μ爲元素週期表（如”The I UP AC Red Book， Nomenclature of Inorganic Chemistry” ， Blackwell Science編著，1 990所公布，本說明書以名詞”週期表”稱呼而參考此資料）第4族金屬，其較佳爲具有+4之氧化狀態，雖然更低之氧化狀態，特別是+3，亦包括於本發明之範圍中。各X型配位體（即，Xi、x2、x3、或χ4)獨立地表示適合至少部份地中和Μ之氧化狀態之任何陰離子本性之基，而且可爲有機或無機性，較佳爲包括1至30個不爲氫之原子。在X爲有機性時，其較佳爲包括1至3 0個，更佳爲1 至10個碳原子。例如，典型配位體X ( Xi、Χ2、Χ3、或χ4)爲鹵化物（特別是氯化物與溴化物）、氫氧化物基、氫-碳酸基、硝酸或亞硝酸基、-NR^醯胺或- PR^磷化物基（其中h與r2 -10- 200409674 各爲氫或較佳爲具有1至20個碳原子烷基或芳基，其視情況地彼此鍵結而形成包括氮或磷原子之環形結構）、線形或分支烷氧化物基（較佳爲具有1至1〇個碳原子）、衍生自具有1至1 0個碳原子之有機酸之基（如羧酸基、胺甲酸基或黃原酸基）、線形或分支硫化烷基、線形、環形或分支羰基（特別是烷基或芳基，較佳爲具有1至15個碳原子 ’視情況地亦包括一或更多個鹵原子，特別是氯與氟）、及此技藝已知通常適合用於與正氧化態金屬形成化合物與錯合物之所有其他陰離子本性之基（其亦包括藉”π，，或混合 ”σ”與”π”型鍵鍵結至金屬μ之基，例如，環戊二烯基或烯丙基烴基、及衍生自二酮酸或酮酯之基，例如，乙醯乙酸乙酯或乙醯醋酮酸基，其較佳爲具有至多15個碳原子）。此外，依照本發明，二或更多個以上配位體Χι、χ2、χ3 、或X4可彼此凝聚而表示多價配位體，特別是二價，或包括金屬Μ且環中具有5至15個原子之環形結構，例如，氧化物、碳酸基、硫酸基、磷酸基、及選自上述陰離子性基特徵之分子中之所有含二或更多個適合官能基之多官能陰離子性基之有機基（通常優於多價基），例如，醯胺、磷化物、烷氧化物、羧酸基、胺甲酸基、黃原酸基、硫化物基、烴基官能基（包括烯丙基、環戊二烯基、β -酮硬脂酸基、與β -二酮酸基）。適合用於本發明目的之X ( Xi、χ2、χ3、或χ4 )基之典型實例爲：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、二甲基醯胺、二丁基醯胺、二苯基醯胺、二（三甲基矽烷基）醯胺、 -1卜 200409674 磷化二甲基、磷化二苯基、甲氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物、第三丁氧化物、苯氧化物、2 , 6 -二第三丁基苯氧化物、對氟苯氧化物、五氟苯氧化物、乙酸基、丙酸基、2 -乙基己酸基、柯赫酸基、萘甲酸基、苯甲酸基、N，N -二乙基胺甲酸基、N，N -二丁基胺甲酸基、Ν,Ν -二異丙基胺甲酸基、Ν，Ν -二環己基胺甲酸基、Ν，Ν -二苯基胺甲酸基、氫化物、甲基、第三丁基、新戊基、苯基、苄基、對氟苯基、五氟苯基。氯化物、Ci-Cs烷氧化物、與C2-C12 羧基配位體因其商業可得性，及在常用於以上錯合物之製備與其催化方法之溶劑中之溶解性而特佳。適合用於本發明目的之Y基通常爲所有之磺酸化合物，除了在上示情形之四氫噻吩碾。此組化合物通常在此技藝爲已知的，而且特徵爲具有鍵結至兩個碳原子之式>S02之磺酸基。依照本發明之較佳磺酸化合物爲下式（I I )表示者：

其中R3與R4爲相同或不同，其各獨立地表示線形或分支、飽和或不飽和、環脂族或芳族Ci-Cu，較佳爲烴基，或經一或更多個鹵素原子取代之Ci -C2Q，較佳爲Ci -C10 烴基，或包括一或更多個元素週期表第丨4至16族雜原子 (較佳爲Si、0、N、S、P)之CVCn，較佳爲。烴基，此外’ R3.與r4可彼此結合形成飽和或不飽和C4-C2。，較 -12- 200409674 佳爲c5-c12環形結構，其包括磺酸基之硫原子，該結構視情況地含一或更多個上示之雜原子。依照本發明，較佳之具有式（I I )之磺酸化合物爲其中r3 與R4爲兩個各具有1至6個碳原子之飽和或不飽和脂族基 ’或彼此結合形成環中具有5至8個原子（包括硫原子）之飽和或不飽和環形結構。具有通式（II)之磺酸化合物之典型實例爲：二甲碾、二乙碾、二丁珮、二環己碾、二苯碾、二（對甲基苯基）楓、二（對氯苯基）楓、二（對氟苯基）楓、二（五氟苯基 )碾、二（2,4,6-三甲基苯基）碾、甲基苯基碾I、丁基苯基碾、四氫噻吩-1，1·二氧化物（亦已知爲四氫噻吩碾）、 3-二氧噻吩烯（2,5-二氫噻吩-1，1-二氧化物）、2,4-二甲基四氫噻吩碾（2, 4 -二甲基四氫噻吩-1,1-二氧化物）、1-(甲基磺醯基）吡咯、2-(甲基磺醯基）苯并噻唑、1-( 甲基磺醯基）吲哚、1 -(甲基磺醯基）吡咯、2 -(甲基磺醯基）四氫哌喃。在上式（I )中，下標”η”可具有0或1之値。在四價Μ之較佳情形，”η”具有1之値。在”η”爲〇時，配位體χ4不存在於具有式（I )之錯合物且金屬Μ具有氧化狀態+3。另一方面，上式（I)中之下標”m”表示鍵結至各金屬中心 Μ之磺酸配位體γ之平均數，其亦視情況地彼此不同。如上所述，在具有式（I )之特定二或多核錯合物之情形，已發現磺酸配位體Υ可在兩個金屬中心間形成橋基，如此決定非整數”m”指數，例如，具有0 · 5至1 . 5之値。 - 1 3 - 200409674 式（I )中之下標”s”表示依照本發明之磺酸錯合物之分子凝集程度。視實體狀態之金屬及配位體X與Y之本性而定，對於在溶液中之具有式（I )之錯合物則視溶劑而定，其可具有至多6之任何整數値。更常爲，具有式（I)之錯合物爲單體或二聚體之形式，”s”各等於1或2。在以上依照本發明之式（I )之最廣義範圍內，對於其中各符號1\1、义2、乂3、或\4及¥表示相同分子中之二或更多個元素或配位體之情形，其表示該二或更多個元素或配位體可具有彼此不同及獨立之意義。例如，具以下結構之錯合物包括於以上式（I )中：

Br / Zr(OOCCH2CH3)3 任何二或更多種具有式（I )之錯合物之混合物包括於在此所申請之本發明範圍內。具有式（I)之錯合物通常未在文獻中得知。錯合物[TiCl4 (四氫噻吩颯）]2係因2000年2月24-27日在Pisa (義大利）之會議”Trends in transition metal chemistry: towards the third millennium”之場合而眾所周知’然而並未提及其任何產業用途。具有式（I )之磺酸錯合物可藉製備過渡金屬錯合物之已知技術得到，而且易藉由具有式ΜΧιΧ2Χ3(Χ4)η (其中各符號具一 14 一 200409674 有如式（i)之對應符號之相同意義）之前趨體化合物與所需磺酸化合物（較佳爲選自具有通式（I I )者）在惰性溶劑（較佳爲烴或鹵化烴）之溶液及/或懸浮液中之簡單接觸而形成。本發明之另一個目的因此關於一種製備具有式（I )之磺酸錯合物之方法，其包括在反應條件下，將純或在烴溶劑（視情況地鹵化）中稀釋之對應該式（I )中Y基之磺酸化合物接觸具有式之前趨體化合物，其中符號Μ、Xi 、X2、X3、X4及”η”具有如該式（I )之對應符號之相同意義，及分離如此形成之具有式（I )之錯合物。依照典型之製備本發明錯合物之方法，通常將預先選擇之純或在烴溶劑（視情況地鹵化）中稀釋之磺酸化合物（I I ) ，例如，戊院、己院、苯、甲苯、氯苯、二氯甲院、四氯乙院，較佳爲曱苯、二氯甲院’甚至更佳爲二氯甲烷’緩慢地加入包括具有式之前趨體化合物與選自上述其中稀釋磺酸化合物（I I )之溶劑（較佳爲相同溶劑）之攪拌混合物中。對於進行具有式（1 )之錯合物之形成反應並無特別之溫度限制，但是爲了簡化之明顯原因，較佳爲使用範圍爲-3 0 °C至7 〇 °C之溫度’甚至更佳爲室溫。磺酸化合物γ與前趨體MXjsX^XJn間之錯合反應爲微放熱且通常不製造任何關於反應熱處置之問題。接觸時間並不特別嚴格，而且較佳爲5分鐘至1 〇小時之範圍。磺酸化合物Y與前趨體Μχΐχ2χ3(χ4)η間之化學計量比例決定得到之具有式（I )之錯合物之型式’例如，使用等於1 -15- 200409674 之莫耳比例[Υ] / [MXiXd^XJn] ’得到其中”m”等於1且”S” 通常等於2之具有式（I )之錯合物；而如果將相同之莫耳比例提高至2,則製造其中”m”通常等於2且”s” = l之具有式（I ) 之錯合物，甚至更特別是在立體大型配位體存在下，”m”亦可限於1。視每個Μ原子欲得到一、二或更多個磺酸配位體而定，此種製備依照式（I )之錯合物或其混合物之方法通常以範圍爲0 . 5至5 . 0，較佳爲1至2 · 5之[Y] / [MXiXJ^XJJ比例方便地進行。可能過量之配位體，或殘留之不反應配位體，通常易藉由將所需錯合物沉澱或結晶繼而過濾而分離。對大氣試劑（濕度、氧）之溶解度及安定性特徵主要視存在於前趨體MXiXj^XJn中之X配位體，及使用之γ珮型式而定。如此自然地影響分離反應混合物及純化各種具有式（I )之化合物之操作技術及步驟，此領域之專家可採用此技藝所已知且其敘述於後續提供之實例中，而無需設定一般合成方法通常必要之任何進一步深入之努力或複雜性〇依照本發明之錯合物之額外非限制實例提供於下： -16- 200409674

TiCl4 (Me2S02)2. T1CI4 (P^2S〇2) Zi TiBr4 (Μβ23〇2) 2/ Ti (acac) CI3 (Me2S〇2) / ZrCl4 (Ph2S〇2) 2/ [ZrCl4(Ph2S02) ]zr ZrBr4 (M02S〇2) 2/ Zr(NEt2)4(Me2S〇2)2， Zr (OMe) 4 (Me2S〇2〉2/ Zr(OCOMe)4(Me2S〇2)， [HfCl4 (Ph2S02) ]2/

TiCl4 (Et2S〇2)2, [TiCl4 (Me2S〇2) ]2/

Ti (OMe) 4 (Me2S〇2) 2/

ZrCl4 (Me2S〇2) 2/ [ZrCl4 (Et2S〇2) ] 2/

ZrCl4[ (Me) (Ph)S〇2]2/ ZrI4(Me2S02)2/

Zr [N (SiMe3) 2] 2CI2 (MezS02) / Zr (OPh) 2CI2 (Me2S02) 2/ HfCl4《Me2S02h'

HfBr4 (Me2S〇2) 2· 本說明書所附之第1與2圖表示藉X -射線繞射術得到之兩種依照本發明之典型磺酸錯合物之分子結構，其僅爲描述目的而絕不限制本發明之範圍。特別地： ' 第1圖表示依照以下實例1得到之錯合物四氯化銷二一二甲碾[ZrCl4(Me2S02)2]之分子結構；第2圖表示依照以下實例3得到之錯合物四氯化鉻二苯 ®[ZrCl4(Ph2S02)] 2 之分子結構。依照本發明，可有利地使用以上具有式（I )之錯合物，更常爲週期表第4族金屬與磺酸化合物之錯合物，作爲用於乙烯寡聚合之觸媒之成分，以選擇性製造各具有4、6與8 個碳原子之一級線形烯烴。特別地，在一般方法條件下，該寡聚合觸媒特別地可得到偏向1 -己烯與1 -辛烯之混合物 -17- 200409674 之選擇性，其在低密度線形聚乙烯（LLDPE與VLDPE )之製備中爲特別希望的。依照本發明之該觸媒因此包括以下兩種彼此接觸及/或混合之成分： A) 具有下式（III)之第4族金屬之磺酸錯合物 [MX1X2X3(X4)nYJs (III) 其中不同之符號Μ、Xi、X2、X3、X4及指數”η”、”m”與”s” 具有如前式（I )之對應符號之相同一般及特定意義，此外，在X1 = X2 = X3 = X4 = C1，”n”爲1及”s”爲2時，Y可表示爲四氫 _吩楓。 B) 金屬M’（其選自週期表第1、2、12、13、或14族之元素，如以上所定義）之烴基有機化合物。依照先前使用之定義，元素C、Si與Ge不視爲金屬。特別地，依照本發明，該金屬Μ ’選自硼、鋁、鋅、鋰、鈉、鎂、鎵、與錫。在本發明之較佳具體實施例中，共觸媒（Β) 爲以下通式（I V )表示之鋁化合物： A1 (R5)PZq (IV) 其中：一各R5獨立地表示線形或分支、飽和或不飽和、環脂族或芳族烴基，或經一或更多個鹵素原子（較佳爲氟 )取代之烴基； -各Z獨立地表示含至少一個不爲碳之原子之直接鍵結至鋁之單陰離子性基； —指數”P”與” Q”可具有範圍爲0至3之任何十進位値， 200409674 使得（p + q ) = 3且”p”等於或大於0 . 5。 R5較佳爲具有1至8個碳原子之烴基，而且甚至更佳爲具有1至6個碳原子之線形或分支烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基。 Z較佳爲氫化物、鹵化物、G - C15烷氧化物、h -C15羧酸基、C2-C20 —丨兀基酸fl女、C3-C3Q二院基砂院基。依照本發明，其中Z爲鹵化物（特別是氯）之情形特佳。此外，具有式（IV)之化合物中二或更多個獨立地選自r5 之基與Z可彼此結合形成二或多價基，例如，四甲基，或二價氧原子，或鋁之氧化寡聚合衍生物（通常已知爲鋁氧烷），其包括於依照本發明觸媒之成分（B)之範圍中。指數” P ”與” q ”較佳爲在1至2 (包括端値）之範圍內。如一般用於實驗式，在”s”與”Q”不具有整數値時，具有式（Iv；) 之化合物包括化合物之混合物或二聚物或三聚物之形式，例如’在乙基倍半氣化銘之情形，其具有式A 1 E t i. 5 C 1 i 5。式（I V )表示之化合物之其他實例包括：

AlMe3/ AlEt3/ Al(i-Bu)3/ AlMe2Cl, AlEt2Cl, AlEtCl2,

AlEti.sCli.s/ AlEt2Br, AlEt2I, AlMe2F, Al(i-Bu)2H, AlEt2H,

AlMe2(〇Me) , AlEt2(〇Bu) , AlEt2 (OCOMe) f AlEt2(〇COPh),

AlMe2(NEt2) / AlMe2(NPh2), AlMe2SiMe3· 具有式（IV)之化合物更佳爲其中r5爲甲基、乙基、異丁基，及Z爲氯或溴；更佳爲化合物（IV)爲AlEt2Cl。具有式 (I V )之化合物可單獨或以其任何二或更多種之組合作爲成分（B ) 〇以上之觸媒可在寡聚合環境外（預形成觸媒）或，，原位，, 200409674 ，即’在寡聚合反應器中，藉以上定義之兩種成分（A)與（B) 之簡單接觸及/或混合製備。兩種成分之加入次序並不特別嚴格。預形成觸媒之情形，通常將包括所需量具有通式（I I I ) 之錯合物之成分（A )，其爲純形式、或固態或液態，或在適當之溶劑（較佳爲與稀釋成分（B)相同）中稀釋，加入成分 (B )於適當惰性溶劑之溶液。該溶劑較佳爲選自芳族烴（亦可部份地鹵化，如苯、甲苯、二甲苯、菜、氯苯、氟苯）、脂族烴（如戊烷、己烷、庚烷、辛烷）、脂環烴（如環己烷、甲基環己烷）、或其任何二或更多種之混合物。依照本發明，兩種成分（A)與（B)亦可各獨立地包括具載體功能之惰性固體材料，其較佳爲選自通常用於類似之烯烴寡聚合或聚合方法之目的之惰性有機與無機固體，例如 \ ，氧化鋁、矽石、矽氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、聚苯乙烯。在使用時，此惰性固體載體較佳爲包括觸媒之40至99 重量％ (不包括可能溶劑之重量）。支撐方法對此領域之專家爲已知的，例如，藉沉積及吸附。依照特定態樣，該支撐觸媒可藉由在形成觸媒時將該載體同時接觸兩種成分（A) 與（B )，或接觸已預先形成之觸媒而得。在形成依照本發明之觸媒時，兩種成分（A)與（B)以成分（B) 之金屬Μ ’與成分（A)之金屬Μ間之原子比例範圍爲2至2000 ，較佳爲5至1000，甚至更佳爲10至300之量彼此接觸及混合。如此得到之混合物爲具觸媒活性且可立即使用或靜置數分鐘至數週之時間老化，而對其特徵不會發生大幅修改。 - 20 - 200409674 對於進行兩種成分間之接觸及反應並無特別之溫度限制。其較佳爲選擇- 20°C至13(TC，更佳爲0至80°C，甚至更佳爲2 5 °C之範圍。使用以上依照本發明之觸媒之乙烯寡聚合方法係藉由在特定壓力及溫度條件下，較佳爲在溶劑及/或稀釋劑存在下，使乙烯或含乙烯氣體接觸該觸媒而進行。在較佳具體實施例中，使用選自脂族、芳族及環脂族（較佳爲具有3至 8個碳原子）之溶劑/稀釋劑。在本發明之另一個較佳具體實施例中，溶劑/稀釋劑選自α -儲烴或二或更多種α _燒烴 ® 之混合物，較佳爲具有4至26個碳原子，更佳爲具有範圍爲4至26之偶數個碳原子。可用於本發明方法之含乙儲氣體包括含乙矯之惰彳生氣_ 、聚合級乙燒（例如，高純度乙條）。在較佳具體實施例中，本發明之方法使用高純度乙烯。

本發明之處理溫度可爲5至200°C，較佳爲20至150°C 〇關於壓力，其通常低於10 MPa，較佳爲〇·〇5至7 MPa，甚至更佳爲0.1至4 MPa。在較佳具體實施例中，以所需壓力裝載觸媒系統& z儲，而且在寡聚合反應時將壓力保持固定。反應產物主要包括1 - 丁烯、卜己烯與1 -辛烯及其他具有偶數個碳原子之高碳線形α-烯烴；主要得到κ己_，& _ 於此技藝迄今已知令人驚奇之大量1-辛儲。事實上，^·^ 避免地形成方法之副產物之不欲高碳寡聚物之量顯^纟也_ 200409674 低，即使是在低1 - 丁烯製造條件下進行此方法。在最適壓力及溫度條件下（P範圍爲2至4 MPa，T範圍爲6(TC至 1 40 °C )，在依照本發明之觸媒存在下進行之此方法可得包括超過60重量％之1-己烯與1-辛烯之寡聚合產物。如此製造之〇c -烯烴可依照此領域之專家已知之方法自原始反應產物分離，特別是藉蒸餾。【實施方式】以下實例係爲了較佳地了解本發明而提供。實例以下所列及簡述之分析技術及特徵化方法用於以下之實例。藉FTIR光譜術特徵化係在Nicolet光譜光度計510型進行。在以下實例中提及之藉1H-NMR光譜術特徵化係在核磁共振光譜儀Bruker MSL-300型進行。測定所描述錯合物之分子結構之X-射線光譜術特徵化係在Bruker繞射儀AX SP4型進行。 α -烯烴混合物之定量分析係藉氣相層析術，以裝有”Po n a ” 毛紙管柱[50米x 0.2毫米χ〇·5微米]之Hewlett-Packard “F i s ο n s ”儀器9 0 0 0型進行。各單一 α -烯烴之量之計算係在作爲內標準品之1，3,5-三甲基苯（>99.8 Fluka)存在下，使用各得自以1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1·十二碳烯、與1-十四碳烯（所有之產品均得自市面上>9 9 %純度 )校正之係數進行。 200409674 存在於反應混合物中之產物之特徵化係藉氣相層析術/質譜術（GC-mass)，使用 Finnigan TSQ 700 儀器進行。元素分析係以 ICP-OES “Thermo Jarrel Ash” IRIS ADVANTAGE儀器進行。在實例中所述之製備時，使用以下之商業試劑：

FLUKA ALDRICH ALDRICH 四氯化锆（ZrCl4) 三乙鋁（TEA) ( AlEt3) 氯化二乙鋁（DEAC) ( AlEt2Cl )

ALDRICH ALDRICH ALDRICH ALDRICH

二氯化乙基鋁（EADC) (AlEtCl2) 二甲碉（Me2S02) 二乙碾（Et2S02) 二苯碾（Ph2S02) 所使用且以上未提及之試劑及/或溶劑爲實驗室中經常採用及工業級，而且易爲此領域專業之一般商業操作者發現〇實例1 :四氱化鉻二一二甲楓，ZrCl4(Me2S02)2 (V)之合成在氮氣大氣下，將3·69克ZrCl4(15.8毫莫耳）與120 毫升之無水CH2C12裝入250毫升有尾試管中，其裝有磁性攪拌器。在室溫將2 . 99克二甲碾（31 . 8毫莫耳）逐滴加入如此得到之懸浮液中。在經過約1小時加成結束時，混合物在室溫攪拌下靜置又2小時。在此相中形成大量白色微晶固體，其藉過濾回收。藉由將30毫升己烷加入母液中且將沉澱之白色結晶固體過濾而回收另一份產物，加其加入先前得到之產物。以2份（1 5毫升）CH2C12淸洗如此得 - 23 - 200409674 到之產物且在真空（1 0 Pa )下乾燥6小時。如此得到5 . 98 克白色結晶固體，其在藉I R與X -射線光譜術分析及特徵化後，證明爲總產率89%之本質上純的Zi*Cl4(Me2S02)2 (V) 〇元素分析：C4H1204C14S2Zi*之實測（計算）：Cl，33 · 4 (33.66); S, 14.9 (15.22); Zr，21.4 (21.65)%。NMR ( C2D2C14，相對 TMS 之δ ppm) :3.43 (6H， s)。藉X -射線所測定之錯合物之結構示於所附之第1圖。實例2 :四氯化銷二一二苯碾I，ZrCl4(Ph2S02)2 ( VI )之合成依照實例1所述之類似步驟，將3.70克ZrCl4 ( 15.9毫莫耳）、100毫升CH2C12裝入250毫升有尾燒瓶中，及將溶於50毫升CH2C12之7 · 03克Ph2S02 ( 32 · 2毫莫耳）加入懸浮液中。在加成結束時，得到稍微混濁之淡黃色溶液，將其過濾以移除所有之不溶材料然後加入80毫升己烷。如此形成白色結晶沉澱，其藉過濾回收，以20毫升份量之己烷淸洗及在低壓（1 0 Pa )乾燥。以此方式操作，得到8 . 48 克白色結晶固體，其在藉IR與X-射線光譜術分析及特徵化後，證明爲總產率80%之本質上純ZrCl4(Ph2S02)2 (VI) 〇元素分析：C24H2Q04C14S2Z：T之實測（計算）：Cl，20.8 (21 · 1 8 ) ; S，9 · 1 ( 9 · 58 ) ; Zr，1 3 · 0 ( 1 3 · 62 )%。^-NMR ( C2D2C14，相對 TMS 之 δ ppm) :8.01 (8H，d); 7.66 (4H，t) ;7·54 (8H，t )。實例3 :四氡仆鸽二苯礪’ [ZrCl4(Ph2S02)]2 (VII)之合成 200409674 依照實例1所述之類似步驟，將5 · 5 2克Z r C 14 ( 2 3 . 7毫莫耳）、120毫升0112(：12裝入250毫升有尾燒瓶中，及將溶於40毫升CH2C122 5.01克ph2S02(22.9毫莫耳）加入懸浮液中。在加成結束時，得到含大量白色固體之懸浮液 ’其在室溫攪在攪拌下靜置2小時，然後在低壓將溶劑完全移除。將生成固體轉移至裝有多孔性瓶塞與氣泡冷卻器之萃取器，及使用四氯乙烷作爲溶劑連續萃取1 2小時。在萃取結束時，一小份不溶固體殘留在多孔性瓶塞上，而藉由將溶液冷卻及加入5 0毫升己烷而沉澱存在於母液中之產物。藉過濾回收如此得到之產物，以2份20毫升己烷淸洗及在真空（1 0 Pa )下乾燥。如此得到7 . 9 1克白色結晶固體，其在藉I R與X -射線光譜術分析及特徵化後，證明爲總產率 74%之本質上純[ZrCl4(Ph2S02)]2 (VII)。元素分析·· C12H1G02Cl4SZr之實測（計算）：Cl，29 · 8 (31.42); S，6.31 (7.10); Zr，18.8 (20.21)%。^-NMR ( C2D2C14，相對TMS之δ ppm) : 8 · 25-7 · 45 (未解析多重譜線 )° 藉X -射線所測定之錯合物（v I I )之結構示於所附之第2 圖。實例4 :四氯化銷二乙碰，[ZrCl4(Et2S02)]2 (VIII)之合成依照實例1所述之類似步驟，將3 · 57克ZrCl4 ( 15 · 3毫莫耳）、100毫升^(：12裝入250毫升有尾燒瓶中’及將溶於30毫升CH2C12之1.81克Et2S02(14.8毫莫耳）加入懸浮液中。在加成結束時，得到含大量白色固體之懸浮液 - 25 - 200409674 ，其在室溫攪拌下靜置2小時，然後將生成固體轉移至裝有多孔性瓶塞與氣泡冷卻器之萃取器，及使用用於反應之相同溶劑連續萃取8小時。在萃取結束時，少量不溶固體殘留在多孔性瓶塞上，而藉由將溶液冷卻及加入5 0毫升己烷而沉澱存在於母液中之產物。藉過濾回收如此得到之產物，以2份2 0毫升己烷淸洗及在真空（1 〇 p a )下乾燥。如此得到4 . 5 1克白色結晶固體，其在藉I r與X _射線光譜術分析及特徵化後，證明爲總產率83%之本質上純 [ZrCl4(Et2S02)]2 (VI I I )。元素分析：C4H1G02Cl4SZr 之實測（計算）：C1，38 · 9 ( 39 · 92 ) ;S，8 · 5 ( 9 · 03 ) ; Zr，25 · 3 ( 25 · 68 )%。W-NMR ( C2D2C14 ，相對 TMS 之 δ ppm) : 3 · 58 ( 4H，s ) ; 1 . 61 (6H，s )。實例5 -_1J :乙烯之寡聚合以下實例5至1 5有關一系列依照本發明製備線形α -烯烴之乙嫌寡聚合測試，其係使用包括上述實例1至4所得錯合物之一及作爲成分（Β)(共觸媒）之氯化二乙鋁（DEAC)之觸媒而進行。各實例之指定條件及得到之結果示於以下表I，其依序表示參考實例號碼、使用之錯合物、使用之鉻量、DEAC中之鋁與錯合物中之鉻間之原子比例、觸媒系統活性（以每小時每克金屬鉻之α-烯烴克數（g(3l/gz〆}!)表示）、製造之單一 α-烯烴量（以重量百分比表示）。寡聚合係在0 · 5公升壓力反應器中進行，其裝有磁性浮錨攪拌器及連接熱交換器控制溫度之外套。反應器事先藉 - 2 6 - 200409674 由在8 0 °C之溫度維持在真空（〇 . 1巴斯卡）下至少2小時而沖洗。在2 3 °C將1 8 0克之無水甲苯（或其他之烴溶劑）裝入反應器中，視情況地及形成具有範圍爲1 · 1 0·4至1 · 1 0 ·3 Μ濃度之溶液之量的具有淸除劑功能之烷基鋁或氯化烷基。然後將反應器升至所需之聚合溫度，及藉插入管線將”聚合級 ”氣態乙烯進料，直到達到所需之總平衡壓力，例如，其各如以下之表（I )所指定。維持在氮下，將通常爲在甲苯中之0.8Μ溶液（Α1)之 DEAC及所需量之以上錯合物之一（純或爲具有通常範圍爲 3 · 1 0 _3至5 · 1 0·2 Μ濃度之甲苯溶液/懸浮液）裝入適當之有尾試管中。將如此形成之觸媒保持在室溫數分鐘，然後在惰氣流下轉移至金屬容器中，由於過度之氮壓使其自此進入反應器中。爲了描述而非限制目的，如果需要，如實例1 3與1 4所述在室溫24小時期間，及在實例15在60 °C—小時所述，可將包括DEAC/具有式（I I I )之錯合物之混合物之觸媒靜置老化而不失去其活性及選擇性。聚合反應係在表（I)指示之所需溫度進行，藉由將乙烯連續地進料以補償此時反應之部份，而小心將總壓保持固定。在60分鐘後，中止乙烯進料及藉由加入10毫升乙醇而停止聚合。在使反應混合物之溫度降至1 (TC後，藉位於反應器底部之接頭移除溶液樣品，及進行氣相層析術分析以測定形成之烯烴量與型式。在排除過度乙烯壓力後，打開 - 27- 200409674 熱壓器且將其內容物倒入含500毫升乙醇之適當玻璃容器中，以測定可能之聚合產物凝結（如果存在），將其自$ 相分離，在60°C在1 000 Pa之低壓乾燥至少8小時及最後稱重。全部結果示於以下表（I )。實例1 6至1 8 (比較例）實例1 6至1 8 (比較例）本質上在如先前實例5至1 2之相同操作條件下進行，但是使用包括鉻化合物與此技藝已知之錯合物之觸媒作爲用於乙烯寡聚合之觸媒成分。特定條件、細節及得到之結果示於以下表（I )。依照 Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press，第3卷（1997)第403-406頁所述之步驟，得到用於實例18之錯合物四氯化鉻—（二甲氧基乙烷）[ZrCl4(DME)] 、及用於實例1 7之四氯化鉻—二（四氫呋喃）[ZrCl4(THF)2]。

Ex. Nr. 錯合物./ 實例 IZr] :莫耳·1〇4 Al/Zr mol/mol 活性 9〇/gZr*h c4 %W. c6 %W Ce %w C10 %w C12+ %w 5 (V)/1 0.25 9.7 660 22.4 38.8 23.0 9.7 6.0 6 (VI)/2 0.18 10.0 230 17*8 39.0 25.9 11.0 6.4 7 (VIII)/4 0.21 19.2 1291 28.3 36.3 20.2 8.9 6·4 8 (VIII)/4 0.10 54.2 2687 28.7 35.8 20.9 8.Θ 5.8 9 (VHI)/4 0.052 108 6600 27.5 34.8 21.3 9.6 6.9 10 (VIi)/3 0.11 14.8 1464 24.7 33.0 21.5 11.2 9.7 11 (VII)/3 0.048 117 4328 29.1 35.7 21.3 9.6 5.8 12 (VII)/3 0.024 233 6376 33.0 37.6 18.3 7.2 4.0 13b (V)/1 0.25 9.9 770 25.1 36.7 22,3 9.4 6.4 14b (Vl)/1 0.18 10.0 105 21.8 37.5 25.5 10.7 4.5 15。 _ 0.22 17J 777 24.0 34.2 22,0 10.8 9.0 16 ZrCI4 0.11 14.6 1839 13.2 24.8 22.1 15.3 24.6 17 ZrCI4 (THF)2 0.056 14.3 8460 12.5 24.7 22.7 15.8 24.1 18 ZrCI4 (DME) 0.066 14.5 511 14.0 30.0 24.1 13.8 18.2

-28- 200409674 (a)各實例係在8(TC之溫度及等於3·0 MPa之行；（b)觸媒系統在25°C老化24小時；觸媒系化1小時。【圖式簡單說明】：第1圖：表示依照實例1得到之錯合物四氯甲碾[ZrCl4(Me2S02)2]之分子結構。第2圖：表示依照實例3得到之錯合物四氯 [ZrCl4(Ph2S02)] 2 之分子結構。烯壓力進在6(TC老錯二-二鉻二苯碾

Claims

200409674 拾、申請專利範圍 ’ 1 · 一種包括於通式（I)之過渡金屬之磺酸錯合物： [MX1X2X3(X4)nYJs ( I ) 或二或更多種該錯合物之混合物，其中： - Μ爲選自氧化狀態3或4之鉻或鉛； - Xi、Χ2、Χ3、與Χ4各獨立地表示如離子偶合之陰離子或以共價鍵鍵結至金屬Μ之任何陰離子本性之有機或無機配位體； _ -各Υ獨立地表示包括其含鍵結至兩個碳原子之（>S〇2) 基的中性磺酸化合物，且藉至少一個氧原子配位於金屬Μ之配位體； —如果金屬Μ之氧化狀態爲3或4，則”η”各具有〇或1 之値； -”m”表示配位於Μ之磺酸配位體Υ之數量，而且可具有等於或小於2之任何十進位値，及 —” s ”具有包括端値範圍爲i至6之整數値，肇在X1=X2=：X3 = X4 = C1，”n”爲1及”s”爲2之條件下，Y不爲四氫噻吩楓。 2 .如申請專利範圍第1項之磺酸錯合物，其中在該式（I )中 .，Μ爲氧化狀態4之锆，”η”等於1，”m”範圍爲1至2 ( 包括端値），及” s ”爲具有1或2之値。 3 .如以上申請專利範圍中任一項之磺酸錯合物，其中該磺酸基Y係選自包括於下式（I I )之化合物： -30- 200409674 R3

R4

s〇2 (II) 其中R3與I爲相同或不同，其各獨立地表示線形或分支、飽和或不飽和、環脂族或芳族Ci - C2〇烴基，或經一或更多個鹵素原子取代之烴基，或包括一或更多個元素週期表第14至16族雜原子（較佳爲Si、0、N、S φ 、Ρ)之CVCm烴基，此外，R3與R4可彼此結合形成飽和或不飽和之C4-C2Q環形結構，其包括磺酸基之硫原子，該結構視情況地含一或更多個上示之雜原子。 4 ·如以上申請專利範圍中任一項之磺酸錯合物，其中在該具有式（II)之磺酸化合物中，該1與R4爲兩個各具有1 至6個碳原子之飽和或不飽和脂族基，或彼此結合形成環中具有5至8個原子（包括硫原子）之飽和或不飽和環形結構。 9 5 ·如以上申請專利範圍中任一項之磺酸錯合物，其中該配位體X ( Xi、X2、X3、或X4)獨立地選自鹵化物（較佳爲氯化物與溴化物）、氫氧化物基、氫-碳酸基、硝酸基、亞硝酸基、-NR&醯胺或-PRlR2磷化物基，其中心與 R2各爲氫或具有1至20個碳原子之烷基或芳基，其視情況地彼此鍵結而形成包括氮或磷原子之環形結構，及具有1至1 0個碳原子之線形或分支烷氧化物基、具有1至 200409674 10個碳原子之殘酸基、胺甲酸基或黃原酸基、具有1至 1 5個碳原子之線形或分支硫化烷基、線形、環形或分支擬基’特別是烷基或芳基，其包括具有1至15個碳原子之環戊一細基及燦丙基，視情況地包括一或更多個鹵原子’特別是氯與氟、具有至多15個碳原子之衍生自二酮酸或酮酯之陰離子性基，此外，二或更多個以上配位體 Xi、X2、X3、或X4可彼此凝聚而表示多價配位體，或包括金屬Μ且環中具有5至15個原子之環形結構。 6 · —種製備如申請專利範圍第1至5項中任一項之磺酸錯合物之方法，其包括在反應條件下，將純或在視情況地鹵化之烴溶劑中稀釋之磺酸化合物Υ (其含鍵結至兩個碳原子之（>S02)基），接觸具有式之前趨體化合物，其中：一 Μ爲選自氧化狀態3或4之鉻或給； - Xi、χ2、χ3、與χ4各獨立地表示如離子性偶合之陰離子或以共價鍵鍵結至金屬Μ之任何陰離子本性之有機或無機配位體；一如果金屬Μ之氧化狀態爲3或4 ’則”η”各具有〇或1 之値；在及，，η”爲1之條件下，γ不爲四氫噻吩 ® ; 及分離如此形成之具有式（1 )之錯合物。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法’其中該磺酸化合物γ與該具有式MX 之前趨體化合物間之接觸係在包 - 32- 200409674 括烴或鹵化烴之液體介質中進行。 8 .如申請專利範圍第6及7項之方法，其中莫耳比例 [Y] / MXiXJ^XJn 範圍爲 0 · 5 至 5 · 0，較佳爲 1 至 2 · 5。 9 .如申請專利範圍第6至8項中任一項之方法，其中該磺酸化合物Y與該具有式之前趨體化合物，在- 30°C至7 (TC之溫度彼此接觸及反應5分鐘至10小時〇 1 0 .如申請專利範圍第6至9項中任一項之方法，其中藉沉澱或結晶操作將該具有式（I )之磺酸錯合物分離及純化。 -33 -