TW200307739A - Method of manufacturing a luminescent material with high thermal extinction temperature - Google Patents

Description

200307739 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 二 本發明關於一種製造具短蛻變時間及高熱消光溫度之摻 銪（CaNxSrx)S(0^x^l)發光材料之方法，關於該發光材料本 身以及其使用於發光元件，例如經塗佈發光材料之發光二 極體（LEDs)及雷射二極體。 【先前技術】 於先前技蟄中，硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或氧化物通常 用作供製造鹼土硫化物螢光粉末之基本材料。超過9〇〇。〇之 南溫對於製造此等粉末是必要的，俾使含氧鍵還原為對應 的硫化合物以及使活化劑及共活化劑達到儘可能完全分佈 於基質晶格中。 三種不同製造鹼土硫化物螢光粉末之方法係於技藝中已 知；一般概要請參見：Ghosh及 Ray，Prog. Crystal Growth and Chart. 25 (1992) 1)： 1 ·以氫還原鹼土硫酸鹽， 2·以H2S或CS2硫化鹼土碳酸鹽或氧化物， 3 ·硫化及熔化法，此係為供製造鹼土金屬氧化物、硫化 物磷光體之工業法的改質變體。 所述之第三方法係以驗金族-多硫化物溶化法為基準，藉 該方法可製得極佳結晶的磷光體顆粒（如Okamoto等人於美 國專利第4,348,299號中所述）。然而，此方法具有數個製造 SrS:Eu發光材料之缺點。因此，炼化塊通常係於锻燒後製 得，其係以水溶液清洗，俾溶解再結晶的鹼金屬多硫物熔 85225 200307739 體。所述之方法可極妥善地用於硫化鈣磷光體之情形，因 為此方法在水性環境中是安定的。這是事實，然而，就含 有硫化锶之材料而言，由於此等材料在水性環境中不安定 ，以致於該方法不適合此。 另一缺點為過量的驗原子係存在於基質晶格中，以致於 將可補償此等鹼接收劑以使電荷相等。舉例來說，此可藉 由Eu(II)成為Eu(III)之氧化反應（於所欲Eu(II)發射物中藉 強還原反應而進行）而達成，其係顯示如下：

(1) Na2S + 2 SrSr+2 EuSr+S-^2Nas/ + 2EuSr * +2SrS 藉以上所述次方法1)或2)中之一製得之鹼硫化物螢光粉 末的結晶度可藉額外的锻燒步驟及藉使用流動促進劑（例 如氣化知或〉臭化錢’如由丫0(：0111及Zaremba於美國專利第 4,839,092號中針對ΝΗ4Χ(Χ=α、ΒΓ)所述者）改良。氣化銨及 溴化銨容易與硫化物於熱分解後在煅燒期間反應，因而形 成對應的鹵素化合物，同時如以下所示藉釋放1^士而產生還 原氛圍： (2) 2 NH4X+SrS—>2NH3+H2S + SrX9 鹵化锶具有較硫化鳃遠甚低的熔點，以致於在加熱步驟 期間形成液相，而圍繞SrS顆粒。硫化鳃於固-液界面處之 分解及再結晶作用造成顆粒之晶粒成長以及改良的顆粒型 態。此外，妥善結晶的顆粒及良好的顆粒型態係為重要因 素，其係為針對材料發光性質之效率具決定性（尤其是倘若 消光波線位於可見光譜區時）。 於煅燒步驟期間合併鹵素原子於硫化鳃基質晶格中造成 85225 200307739 陰離子次晶格中之正電荷缺陷產生，此係藉陽離子空隙補 償： 二

(3) SrX2+2Ss+SrSr^2Xs# +VSrf,+2SrS 此等電荷缺陷係充當電子或電洞，以致於在消光後可得 到以上發光材料之強餘暉。如美國專利第4,839,092號所示 ’此效應可用以製造具長餘暉之硫化鋰磷光體。具此一長 餘日軍及具此一高缺陷密度之螢光材料的缺點在於其具有強 的發光熱消光，即在升高溫度時在發光粉末中之強烈下降 。因此’此等材料不適用於大部分發光應用。

Koichi及Akira(日本專利第60，101，172號）揭示一種藉著 在給定蒸氣壓下以鹼土金屬蒸氣熱處理發光材料而改良摻 銷硫化銘之餘暉性質及亮度之方法。此方法之主要缺點為 驗土金屬蒸氣具毒性且在反應室中展現對大部分材料之極 咼反應性。因此，此方法不適用於工業上大量製造發光材 料。 【發明内容】 本發明之目的係提供一種製造具短發光蛻變時間及高熱 消光脈度之南效摻銪（CUQS(叱Mi)之方法，同時可避 免先前技藝之以上缺點。 1據本發明可製得具短蛻變時間及高熱消光溫度之摻銪 (Cai-xSi^SCOsxu)發光材料，其中摻銪之 係於同/皿下於至少一種碘化合物存在下受到至少第一椴燒 步驟。 於根據本發明$古、、土 + 之方去中，（CauSr^EiUKOSxSl)發光材 200307739 料應於還原氛圍中至少锻燒一次。 適。的還原氛圍可藉惰性氛圍（例如氬氣或氮氣，其係含 有硫，較佳為元素形式之硫）形成。 ^發現添加少量氫至惰性氛圍以防止發光材料氧化（尤 其是於煅燒期間）是有利的。 銪摻雜物係以陽離子且碘以陰離子存在於發 光材料之晶格中。 當含有碘（即碘離子！·形式）之摻銪_ 於高溫下受到至少第二煅燒步驟（尤其於還原氛圍存在下） 是有利的。 餘暉期間可縮短且亮度可提高，因為發光材料經壓碎（例 如在球式研磨器中）且接著受到一個煅燒步驟。 於根據本發明之方法中，煅燒步驟之溫度可2 900°C。溫 度車乂佳係於950。(：至1500°C之範圍内，更佳為1〇5〇。〇至1200 t。 於根據本發明方法之一較佳具體例中，發光材料係於含 籲 硫（較佳為2至4重量％硫）之惰性氛圍中（可能地係於少量氫 存在下）燃燒。 較佳地，相對於CahSrxYOUU)，添加的銪量係介於 0.001及0.5原子％間，較佳介於〇〇〇5及〇2原子。間。 為了促進摻銪Ca^Sr^S顆粒（〇sx<l)之晶體成長，可添加 至少一種碘化合物，較佳選自由L蒸氣、碘化銨（NH4l)、碘 化鏍（SrlO、碘化鈣（CalJ、碘化鎂（MgD、碘化鋅（ΖηΙ^及/ 或蛾化鋇（Bal2)組成之群。 85225 -9 - 200307739 相對於CahSi^Se^x^l)，添加的碘化合物之比例應介於 〇·1及5原子％間之範圍内，較佳介於〇.5及4原子％間之範菌 内’更佳介於1及3原子。/。間之範圍内。 於煅燒發光材料後，根據本發明發光材料之碘陰離子含 ϊ 應 $5 000 ppm，較佳 <1000 ppm，更佳 <5〇〇 ppm，甚至更 佳幻〇〇 ppm，特佳U00 ppm，最佳y⑽ppm。於根據本發 明發光材料中之碘陰離子比例量愈低，則可觀察到針對根 據本發明發光材料之愈佳的發光性質。於煅燒根據本發明 具碘化合物之發光材料後，根據本發明發光材料之碘陰離 子含量理想地應儘可能地接近零。 較佳於根據本發明中，2原子％碘化銨係與Cai_xSrxS: Ει^Ο^κΐ)及2至4重量％硫在介於1〇5〇t及間之鬆閉 的填充氬氣金剛砂管中一起锻燒！至2小時（於氮氣流中）。使 用^剛砂管對於保持碘化氫（於碘化銨熱分解中形成）於反 應區中是有利的，以致於因而形成之魏氫與硫化錄反應 ，俾在顆粒表面形成暫時的液相。 於此加熱步驟後，CaixSrxS:Eu，I(0如〇發光材料展現強 餘輝。餘暉可縮短且亮度可提高，因為發光材㈣壓碎（例 如在球式研磨器中）且接著於還原氛圍中（較佳亦含硫）在 950 C至1050 C之溫度下進行最終燃燒或锻燒步驟達！至2 小時。 此接續的第二锻燒步驟使得移除大部分發料料之晶格 缺陷（即在❹子位置中之㈣離子原子及郎離子原子 缺陷或〜九陽離子缺陷)成為可能，而顆粒之表面缺陷此 85225 -10- 200307739 外亦再度地復原。 藉由上述根據本發明之方法可製得在可見波長範圍為 61 0-620毫微米（即在撥色波長範圍）發光之SrS 發光材 料以及在波長範圍為61〇_655毫微米發光之 £1!，1(〇^1)發光材料。（：^41^:;^，1(〇^1)發光材料之(^ 含篁愈南，則愈多波長範圍轉移至較大波長。 取决於Ca含里’ Cai-xSrxS:Eu，I(〇sxsi)發光材料之吸光度 係位於350毫微米至5〇〇毫微米。 【實施方式】 根據本發明之方法使得製造例如具有以下表丨所列性質 之SrS.Eu，I發光材料成為可能。 表1 量子效率（T=20°C，Xexc=460毫微米） >90% 吸光度（於λ=440-470毫微米） >75% 發光效力 260流明/瓦 色點 x=0.626 > y = 0.370 1/10餘暉蜆變時間（Xexc=460毫微半、 <0.7毫秒 熱蜆變（T=20-200°C ) <7% 平均粒度 <15微米 藉根據本發明方法製得之含有碘陰離子之強發光摻銪 CaNxSi*xS:Eu，I(〇^x^l)發光材料具有以下優於根據先前技藝 製得的CaNxSrxS(〇SxSl)發光材料之優點： 使用含有碘離子之碘燒結的流動劑以製造發光之摻銪 Ca1-xSrxS材料產生在藍光譜區具有高吸光度及具高轉變 85225 -11 - 200307739 效率之最佳顆粒。因此，根據本發明方法製得之材料特 別地適用於藍LEDs中之顏色轉變。 二 2·相較於先前技藝以溴或碘化合物煅燒之摻銪硫化鰓材料 這成具長蜆變期間之發光材料，根據本發明之材料接著 可於還原氛圍中（較佳於含硫之氮氣氛圍中）處理（不需進 一步措施），因而可製得具高效率、短蛻變時間及高熱消 先溫度之材料。後者係為短發光蛻變時間之結果，其為 針對發光裝置（例如塗佈根據本發明發光材料之LEDs或 雷射LEDs)適合的顏色轉變之重要的特徵，因為LED晶片 之操作溫度於最近之未來將超過2〇〇艺。 3·根據本發明材料之蛻變時間甚至短於針對習知技藝已知 之SrS:Eu材料所報告的時間，其係於鋰金屬蒸氣存在下 煅燒。 再者，應注意根據本發明在還原氛圍中（尤其在含氮氛圍 中）加熱CaNxSrxS:Eu，I(〇Sxd)係為一種可容易以大規模實 施之方法，而這對於發光材料暴露於鳃金屬蒸氣之方法而 言是不可能的，因為此方法需要特別發展之昂貴反應室（製 自非反應性材料）。 根據本發明之發光材料具有高熱消光溫度。確切地，於 T=20°C至200°C，該高熱消光溫度共計$2〇%，較佳g15%， 更佳<10%，特佳<7%，最佳55〇/〇。 因此，根據本發明之發光材料可有利地用作發光裝置， 較佳作為發光材料之塗覆物。 符合本發明意義之發光裝置尤其亦包含發光元件、液晶 85225 -12- 200307739 圖像幕、電發光圖像幕、螢光燈、發光二極體及雷射二極 體（其係塗佈根據本發明之發光材料）。 二 本發明之主題將藉由以下給定之製造例1及2而更詳細地 說明，但不受限於此。 針對用以製造根據本發明SrS:Euj之一般注意事項如下： 為了製造SrS:Eu，使用含有金剛砂管之管狀燃燒室，並 且添加具1體積。/〇氫氣之氮氣流動通過該燃燒室。使摻銪硫 化鋰與碘化銨混合，並且將硫引入二個氧化鋁晶舟中。將 每一個晶舟放在填充氬氣之金剛砂管中，且於煅燒期間移 至最熱點。 實施例1

SrS:Eu，I之製造

溶液A 將230.84克Sr(N〇3)2(純度99.99%)添加至750毫升二次蒸 館之H2〇與1毫升濃縮（ΝΗ4)Θ水溶液之混合物中。於24小時 後’使溶液通過0.45微米濾器過濾（溶液a)。

溶液B 將157.89克（NH4)2S04(純度99.99%)添加至750毫升二次 洛鶴之HW與1毫升濃縮NH3水溶液之混合物中。於24小時 後’使溶液通過0.45微米濾器過濾（溶液B)。

溶液A+溶液B 伴隨攪拌，使二溶液A及B緩慢地混合於〇·5升無水醇中。 以二次蒸餾之Η,Ο清洗因而形成之SrS〇4沉澱物，且接著乾 燦。接著，將0.486克Eu(N03)3 · 6H20溶解於少量水中，並 85225 -13- 200307739 且與SrS04-起攪拌為膏狀。於乾燥後，將塗銪之8巧〇4壓 碎為粉末，並且在500°C空氣中加熱1小時。接著，藉著在 l〇〇〇°C在具有5體積％ H2及95體積％ A之還原氣體氛圍中 加熱12小時之期間且接著在還原氣體氛圍中（添加無水h2S) ，使硫酸鹽轉化為硫化物。於添加環己烷後，使因而形成 之SrS:Eu於球式研磨機中研磨為粉末，接著使無水粉末與 3.0克NHJ(純度99.99%)及10克硫（純度99.99%)混合。將混 合物放入氧化鋁晶舟中，且接著將其引入之鬆閉的填充氣 氣金剛砂管中且在lioot加熱i小時（於氮氣流中）。可使用 _ 任一種惰性氣體取代氬氣。接著以無水甲醇清洗發光材料 SrS:Eu，I，乾燥，且於球式研磨機中研磨3〇分鐘（於環己烷 中）。再度地於含硫之氮氣流中使生成之SrS:Eu，L,末於鬆 蓋的氧化鋁晶舟中（於100(rc金剛砂管中）煅燒15小時。於 無水乙醇中，使生成之SrS:EuJ發光材料受到超音波處理U 分鐘 '乾燥及過篩（網眼大小為45微米）。 實施例2

Cai-xSrxS:Eu,I(〇<x<i)^ ^ ^ 鲁 藉實施例i中所述之方法製備各種Cai為s:Euj材料. (〇~1)，其條件限制為使用 Ca〇25Sr〇75s、Ca〇5Sr〇& .

Ca〇 7581·。25s、代替 Srs。 85225 -14-

Claims (1)

1. 200307739 拾、申請專利範圍： 1 · 一種製造具短蛻變時間及高熱消光溫度之摻銪 (C^xSrx)S(0^^1)發光材料之方法，其特徵在於摻銪 (<^1^1\)3(0么^1)係於局溫下於至少一種峨化合物存在 下受到至少一第一煅燒步驟。 2·如申睛專利範圍第1項製造發光材料之方法，其特徵在於 3有碘離子之該摻銪（〇&1^1\)3(0么51)發光材料係於高 温下受到至少一第二煅燒步驟。 3·如上述申請專利範圍第1或2項製造發光材料之方法，其 特徵在於遠锻燒步驟之溫度係2 9 0 0 °C，較佳係於9 5 0 °C至 15〇〇°c之範圍内，更佳為1〇5〇cCs12〇〇cc。 4 ·如上述申睛專利範圍中任一項製造發光材料之方法，其 特徵在於該發光材料係於還原氛圍中，較佳於含硫之惰 性氛圍中，最佳於含2至4重量％硫之惰性氛圍中受到至少 一個煅燒步驟。 X如上述申請專利範圍中任一項製造發光材料之方法，其 特徵在於邊發光材料之峨陰離子含量係介於及25000 ppm間，較佳〇〇〇 ρριη，更佳<5〇〇 ppm，甚至更佳g3〇〇 ppm ’ 特佳 <2〇〇 ppm，最佳 〇〇 ppm。 6· —種發光材料，其係具組成(叱χ^)。 7 ·如上述申請專利範圍中任一項之發光材料，其特徵在於 該發光材料具有短蜆變時間，較佳針對、χ,46〇毫微米具 有1/10之餘暉蛻變時間<0.7 ms。 8 ·如上述申請專利範圍中任一項之發光材料，其特徵在於 85225 200307739 叙光材料具有高熱消光溫度，特別地在T=2〇°c至200°C之 5亥南熱消光溫度共計S20%，較佳s 1 5%，更佳g 1 〇%，特佳 S7%’ 最佳 S5%。 9 · 一種發光裝置，其特徵在於該發光裝置含有如上述申請 專利範圍中任一項之發光材料，較佳為發光材料之塗覆 物。 10 ·如上述申請專利範圍中任一項之發光裝置，其特徵在於 該發光裝置係為發光元件、液晶圖像幕、電發光圖像幕 、螢光燈及/或發光二極體。 85225 2- 200307739 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 85225