TR201900395T4 - Katalizör hazırlama usulü. - Google Patents

Katalizör hazırlama usulü. Download PDF

Info

Publication number
TR201900395T4
TR201900395T4 TR2019/00395T TR201900395T TR201900395T4 TR 201900395 T4 TR201900395 T4 TR 201900395T4 TR 2019/00395 T TR2019/00395 T TR 2019/00395T TR 201900395 T TR201900395 T TR 201900395T TR 201900395 T4 TR201900395 T4 TR 201900395T4
Authority
TR
Turkey
Prior art keywords
support
catalyst
metal oxide
calcium aluminate
range
Prior art date
Application number
TR2019/00395T
Other languages
English (en)
Inventor
Per Uno Carlsson Mikael
Geoffrey Oliver Jonathan
Robert Feaviour Mark
James Birdsall David
Arthur French Samuel
Original Assignee
Johnson Matthey Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Plc filed Critical Johnson Matthey Plc
Publication of TR201900395T4 publication Critical patent/TR201900395T4/tr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Bir katalizör hazırlanması için, aşağıdaki aşamaları içeren bir usul: (i) kalsine edilmiş şekil verilmiş bir kalsiyum alüminat katalizörü desteği hazırlama, (ii) kalsine edilmiş şekil verilmiş kalsiyum alüminat desteğini suyla işlemden geçirme ve daha sonra desteği kurutma, (iii) kurutulmuş desteği, bir veya daha çok metal bileşiği içeren bir solüsyonla emprenye etme ve emprenye edilmiş desteği kurutma, (iv) desteğin yüzeyinde metal oksit oluşturmak için, kurutulan emprenye edilmiş desteği kalsine etme, ve (v) isteğe bağlı olarak, metal oksit kaplı destek üzerinde (ii), (iii) ve (iv) aşamalarını tekrarlama. Bu usul, metal oksitin, desteğin bir dış katmanında konsantre olduğu bir yumurta kabuğu katalizörü sağlar.

Description

TARIFNAME KATALIZÖR HAZIRLAMA USULÜ Açiklama Bu bulus, kalsiyum alüininat üzerinde desteklenen katalizörlerin hazirlaninasina yönelik bir usulle ilgilidir.
Kalsiyum alüminat destekli katalizörler, metanasyon ve Ön dönüstürme, birincil dönüstürme ve ikincil dönüstürme gibi buhar dönüstürme islemleri dahil olmak üzere, çesitli endüstriyel islemlerde kullanilir. Bu tip durumlarda katalitik olarak aktif metal, tipik olarak nikeldir, ancak diger geçis metalleri veya degerli metaller de kullanilabilir.
Metanasyon ve buhar dönüstürme islemlerinde, alümin veya kalsiyum alüminat üzerinde nikel oksit içeren peletler tipik olarak in-situ ortamda yüklenir ve nikel oksitin aktif saf` nikele indirgenmesi bu ortamda yürütülür.
US4707351'de, bir eyer konfigürasyonunda düsük silisli bir kalsiyum alüminat çimento bilesiminden yapilmis buhar dönüstürme katalizörleri açiklanmaktadir. Katalizörler, kalsiyum alüminati su ve polivinilasetat ile karistirma, ortaya çikan malzemeden sekiller presleme, kurutma ve nikel nitrat ile empregnasyondan önce eyerleri l400°C`ye varan sicaklikta kalsine etme yoluyla hazirlanmistir. Emprenye edilmis eyerler ayrica kurutulmus ve katalizör öncüsünü olusturmak için kalsine edilmistir. Bu islemde kalsiyum alüminat destegi, sekillendirme islemi sirasinda hidratlanmis ve ardindan, nikel nitratla empregnasyondan önce dayanimini arttirmak ve mikromimetrik özellikleri tanimlamak için kalsine edilmistir.
US4329530'da, yüksek seviyede doymamis hidrokarbonlarm (örnegin, asetilen), daha az doymamis hidrokarbonlarin (örnegin, etilen) mevcudiyetinde seçici hidrojenasyonu için, 124 ila 1:10 Ca2Al oranina sahip bir kalsiyum alüminat çimentosu içeren kalsine edilmis bir refrakter malzeme üzerinde desteklenen paladyum içeren bir katalizör açiklanmakta olup, burada paladyumun katalizör parçalarina ortalama penetrasyon derinligi 300 um'den azdir.
US4906603'te, hidrokarbonlarin buhar dönüsümü için, titanyum dioksite göre agirlikça yüzde 0.2 ila yüzde 10 oraninda katkilanan bir alümin/kalsiyum alüminat destek üzerinde nikel içeren bir katalizör açiklanmaktadir. Titanyum dioksit, kalsiyum alüminatin, x isini difraksiyonu ile tanimlandigi sekilde bir alfa-A1203 matrisinde en azindan kismen bir hibonit Bugüne kadar, kalsinasyon üzerine metal oksitin peletin içinde tekdüze bir biçimde dagilacagi ve böylece metal yüzey alaninin ve dolayisiyla katalizör aktivitesinin maksimize edilecegi sekilde, metal bilesiginin peletlerin içinde tekdüze bir dispersiyonunu elde etmek için kalsiyum alüminat desteklerinin emprenye edilmesinin gerektigi düsünülmüstür.
Kalsine edilmis sekil verilmis alüminat katalizörü desteginin yüzeyinin tekrar hidratlanmasi ve daha sonra kurutulmasi ile, destegin, bir metal bilesigi ile emprenye edildikten sonra, kalsinasyondan sonra olusan metal oksitin, destek üzerinde bir dis yüzey katmani halinde konsantre oldugu ve tekdüze bir sekilde dagilmadigi bir yumurta kabugu katalizör öncüsü sagladigini tespit etmis bulunmaktayiz. Ayrica, bu tip katalizörlerin özellikleri, bilinen katalizörlere kiyasla daha gelismistir.
Buna göre bu bulus, bir katalizörün hazirlanmasi için, asagidaki asamalari içeren bir usul saglamaktadir: (i) bir kalsiyum alüminat tozunu, istege bagli olarak ilave alümin ve/veya kireçle birlikte, arzu edilen sekil halinde kaliplama, çimentoyu sertlestirme ve daha sonra 1 ile 16 saat arasinda bir süre boyunca, hava içinde, 500°C ile 1400°C arasinda isitarak, sekil verilmis destegi kalsine etme yoluyla, kalsine edilmis sekil verilmis bir kalsiyum alüininat katalizörü destegi hazirlama, (ii) kalsine edilmis sekil verilmis kalsiyum alüminat destegini, tuz içermeyen su ile islemden geçirme ve daha sonra destegi, 25°C ila 250°C araliginda bir sicaklikta kurutma, (iii) kurutulmus destegi, bir veya daha çok metal bilesigi içeren bir solüsyonla emprenye etme ve emprenye edilmis destegi kurutma, (iv) destegin yüzeyinde metal oksit olusturmak için, kurutulan emprenye edilmis destegi kalsine etme, ve (v) istege bagli olarak, metal oksit kapli destek üzerinde (ii), (iii) ve (iv) asamalarini tekrarlama.
Bulus ayrica, hidrokarbonlarin buhar dönüsümü için, bir hidrokarbon ve buhar karisimini, yüksek sicaklik ve basinçta, bu usule göre hazirlanmis bir yumurta kabugu katalizörü ile temas ettirme asamasini içeren bir islem saglamaktadir. desteginin içinde tekdüze bir sekilde dagilmayip, yüzeyde konsantre oldugu ve böylece, ince bir katman olusturdugu ve bu katmanin altinda metal veya metallerin mevcut olmadigi anlaminda kullanmaktayiz. Yumurta kabugu katmani tercihen S 1000 um, daha tercihen S 800 um, en tercih edileni S 300 um kalinliga sahiptir.
Katalizör destegi bir kalsiyum alüminat çimentosundan hazirlanir. Kalsiyum alüminat çimentosu terimine, nCaO.mA1203 formülüne (burada n ve m, tamsayilardir) uygun bir veya daha çok kalsiyum alüminat bilesigi içeren hidrolik çimentolari dahil etmekteyiz. Bu tip kalsiyum alüminat bilesiklerinin örnegi, kalsiyum monoalüminat (CaO.A1203), trikalsiyum kalsiyum alüminat çimentolari (örnegin "yüksek alüminli" denilen çimentolar), bu kalsiyum alüminat bilesikleriyle karisim halinde, onlarin içinde çözünmüs halde veya onlarla birlikte alümin içerebilir. Örnegin, iyi bilinen ticari bir yüksek alüminli çimento, yaklasik %18 kalsiyum oksit, %79 alümin ve %3 su ve diger oksitlere tekabül eden bir bilesime sahiptir. Bu malzeme yaklasik l:5 seviyesinde bir kalsiyumzalüminyum atomik oranina sahiptir (yani 2CaO.5A1203). Kalsiyum alüminatlar çogu zaman demir bilesikleriyle kontamine olur, ancak bunlarin, mevcut bulus için zararli olmadigi düsünülmektedir. Uygun çimentolar, ticari olarak temin edilebilen Ciment Fondu ile Kerneos'tan temin edilebilen Secar 50, Secar 71, Secar 80 ve Almatis'ten temin edilebilen CA-25, CA-14, CA-270'i kapsar.
Mevcut bulusta kullanilan destek bilesimi, tercihen 123 ila 1:12, daha tercihen l:3 ila [:10, en tercih edileni l:4 ila [:8 araliginda bir kalsiyumzalüminyum atomik oranina sahiptir.
Kalsiyum alüminat çimentosunun "yüksek alüminli" bir çimento oldugu yerlerde ilave alümin gerekli olmayabilir, ancak genel olarak, destegin, ilave bir alümin miktarinin (bu bir geçis alümini, monohidrat veya trihidrat formunda olabilir) eklenmis oldugu bir kalsiyum alüminat çimentosundan yapilmasi arzu edilir.
Sertlesmeyi hizlandirmak için, destek bilesiinine ayrica bir miktar, örnegin bilesime göre agirlikça %15'e kadar kireç (CaO) katilabilir.
Böylece destek; genellikle alümin, söz konusu kalsiyum alüminat bilesiklerinden biri veya daha fazlasi ve istege bagli olarak kireçten olusan refrakter bir bilesim olacaktir.
Kalsiyum alüminat destek bilesiminde baska oksidik malzemeler, örnegin titanya, zirkonya veya lantan da mevcut olabilir. Bazi durumlarda silis katilabilmesine ragmen, silisin buhar dönüstürme kosullarinda önemli seviyede bir uçuculuga sahip olmasi nedeniyle, bir buhar dönüstürme destegi olarak kullanilmak üzere, az miktarda, yani destek bilesimindeki oksidik malzemenin agirligina göre agirlikça %1`den az, tercihen agirlikça %0.5'ten az bir silis içerigi arzu edilebilir. Destek bilesimi tercihen agirlikça S %25, daha tercihen agirlikça S %15, en tercih edileni agirlikça < %10 oraninda, kalsiyum alüminat ve alümin disinda oksidik malzeme içerir.
Sekil verilmis katalizör destegi, istege bagli olarak ilave alümin ve/veya kireçle birlikte bir kalsiyum alüminat çimento tozunu arzu edilen sekilde kaliplama, çimentoyu sertlestirme ve daha sonra sekil verilmis destegi kalsine etme yoluyla yapilir.
Sekil verilmeden önce, bilesime grafit ve/veya bir metal stearat (örnegin, Mg veya A1 stearat) gibi islem yardimcilari katilabilir. Tipik olarak gratitin orani, bilesime göre agirlikça %1 ila Pelet olusumu için uygun tipik bir bilesim, agirlikça %24 ila %48 alümin, agirlikça %0 ila oraninda bir kalsiyum alüminat çimentosu (agirlikça %65 ila %85 alümin ve agirlikça %15 ila Bilesim, bilinen teknikler kullanilarak arzu edildigi gibi peletler halinde sekillendirilir; ancak ekstrüdatlar veya granüller olarak da hazirlanabilir. Bu tip sekil verilmis birimlerin uzunlugu, genisligi ve yüksekligi 3-50 mm araliginda olabilir. Destek, yukarida söz edilen US 4707351'de tarif edildigi gibi eyerler formunda olabilir, ancak tercihen destek, Örnegin WO silindirler formundaki peletler halinde preslenir. Daha tercihen sekil verilmis destek, içinde uzanan 1 ile 12 arasinda delige, özellikle dairesel kesitli 3 ila 10 delige ve istege bagli olarak, peletin uzunlugu boyunca ilerleyen 2 ile 20 arasinda oluga veya loba sahip silindirik bir pelet formundadir. Bu tip peletler için uygun çaplar 4 ila 40 mm araligindadir ve en-boy orani (uzunluk/çap) tercihen S 2. Özellikle tercih edilen bir sekil, içinden bir veya daha çok sayida deligin uzandigi, bir C uzunluguna ve D çapina sahip bir silindir formunda, oldukça kubbeli bir silindirik pelet olup, burada silindir, (A+B+C)/D'nin 0.50 ila 2.00 araliginda olacagi ve (A+B)/C'nin 0.40 ila 5.00 araliginda olacagi sekilde, A ve B uzunluklarinda kubbeli uçlara 40 mm araligindadir.
Sekil verildikten sonra, sekil verilmis katalizör destegindeki çimentonun sertlestirilmesi ve destegin tipik olarak 200°C`nin altinda kurutulmasi, daha sonra da kalsine edilmesi gerekir.
Kalsiyum alüminat çimentosunun sertlestirilmesi, bir kurutma asamasindan önce veya bu asama sirasinda, örnegin kurutmadan önce, sekil verilmis katalizör destegine su püskürtme veya destegi suya daldirina yoluyla, ya da kalinti suyun volatilize edilmesinden önce, sekil verilmis katalizör destegini kontrollü nispi nem kosullari altinda isitma yoluyla gerçeklestirilebilir. Kalsinasyon, sekil verilmis birimleri 1 ile 16 saat arasinda hava içinde, 500°C ile 1400°C arasinda isitma yoluyla yürütülür. Kalsinasyon sicakligi arttikça, katalizör destegi dayanimi artarken porozite ve yüzey alani azalir. Bu nedenle destek kalsinasyonu, gerekli mekanik dayanimi elde etmek için yeterli sicaklikta gerçeklestirilmeli, ancak yüzey alani ve porozitenin gereksiz ölçüde azalacagi kadar yüksek sicaklikta olmamalidir.
Sekil verilmis kalsine edilmis katalizör destegi, tercihen, azot emilimiyle ölçüldügü sekilde 0.5 ila 40, özellikle 1 ila 15 mzg" toplam yüzey alanina ve civa porozimetrisiyle belirlendigi sekilde 0.1 ila 0.3 cm3.g'l gözenek hacmine sahiptir.
Destek, son kalsinasyondan önce, potasyum hidroksit gibi bir alkalinin solüsyonuyla empregnasyon yoluyla "alkalilestirilebilir". Bu, buhar dönüsümü sirasinda, hidrokarbonlarin yüksek sicaklikta parçalanmasindan ve karbon oksitlerin hidrojenle reaksiyonundan kaynaklanan katalizör üzerinde karbon birikmesini en aza indirme görevini yerine getirir.
Kalsine edilmis destek üzerinde agirlikça yaklasik %5'e kadar alkali oksit (örnegin potas) kullanilabilir.
Mevcut bulusta, kalsine edilmis sekil verilmis kalsiyum alüminat destegi, bir metal bilesigi ile empregnasyondan önce, destegin suyla islem görmesi yoluyla bir rehidrasyon asamasina tabi tutulur. Su, tuz içermez ve tercihen demineralize su veya deiyonize sudur. Suya küçük miktarlarda organik baz veya amonyak ilave edilebilir. Sekil verilmis kalsiyum alüminat desteginin suyla islem görmesi, ortam sicakliginda veya yüksek sicaklikta suya daldirma veya su püskürtme ile gerçeklestirilebilir. Rehidrasyon asamasi, kalsine edilmis sekil verilmis kalsiyum alüminat desteginin yüzeyinin suyla reaksiyona girmesi için yeterli bir süre boyunca yürütülmelidir. Tercih edilen bir düzenlemede, suyla isleme, sekil verilmis destegi 10°C ila 95°C araliginda bir sicaklikta, 1 ile 120 dakika arasinda bir süre boyunca suya daldirma yoluyla yerine getirilir. 5 30°C sicaklikta su kullanmanin, özellikle küçük katalizörler veya açik deliklere sahip katalizörler açisindan avantajli olan daha ince metal oksit katmanlari sagladigi tespit edilmistir. Rehidrasyon asamasi atmosfer basincinda veya yüksek basinçta gerçeklestirilebilir.
Kalsine edilmis destegin yüzeyinin su ile islem görmesinin ardindan, suyu gidermek üzere, tercihen kimyasal olarak emilmis suyu degil fiziksel olarak emilmis suyu gidermek üzere, destek kurutulur. Dolayisiyla destek kurutma, tercihen, atmosfer basincinda veya düsük yürütülür. Kurutma süreleri, su içerigine bagli olarak 1 ila 24 saat araliginda olabilir.
Teoriyle sinirlandirilmak istenmeden, rehidrasyon ve kurutma asamalarinin, kalsiyum alüminat desteginin yüzey kimyasini degistirdigi düsünülmektedir. Kanitlar, destegin yüzeyindeki gözeneklerin tikanmadigini; aksine, empregrasyondan sonra, emprenye edilmis metalin çözünmez bilesiklerinin destegin yüzeyinde/yüzeyin yakininda çökelerek yumurta kabugu katalizörünü meydana getirecegi sekilde, destegin yüzey bazliliginin etkilendigini ortaya koymaktadir.
Tekrar hidratlanmis ve kurutulmus katalizör destegi, daha sonra bir veya daha çok çözünür metal bilesigi içeren bir solüsyonla emprenye edilir. Empregnasyon solüsyonu tercihen bir veya daha çok geçis metali, tercihen krom, manganez, nikel, kobalt, demir, bakir ve çinkodan olusan gruptan seçilmis bir veya daha fazlasini içerir. Daha tercihen empregnasyon solüsyonu, nikel, kobalt, demir veya bakirdan birini veya daha fazlasini içerir; en tercih edileni nikel Sulu empregnasyon solüsyonlari özellikle uygundur. Empregnasyon solüsyonu bir veya daha çok asidik bilesik, yani asidik solüsyonlar (yani empregnasyon solüsyonu arzu edilen sekilde <7.0 seviyesinde pH'a sahiptir) saglamak üzere su içinde çözünen bilesikler içerir. Uygun asidik metal bilesikler; metal nitrat, metal asetat, metal sitrat ve metal oksalati kapsar.
Emprenye edilinis inetalin nikel oldugu durumlarda, destegi emprenye etmek için kullanilan metal bilesigi tercihen nikel nitrat veya nikel asetattir.
Empregnasyon solüsyonundaki metalin konsantrasyonunun 100-300 g metal/litre araliginda olmasi arzu edilir.
Empregnasyon, tekrar hidratlanmis ve kurutulmus katalizör desteginin metal içeren bir solüsyona daldirilmasi ya da kullanilan solüsyonun hacminin, destek malzemesinin gözenek hacmi ile yaklasik olarak esit oldugu "islaklik baslangici" empregnasyonu denilen yöntem dahil olinak üzere, bilinen teknikler kullanilarak, ortam sicakliginda veya yüksek sicaklikta ve atmosfer basincinda veya yüksek basinçta gerçeklestirilebilir. Metal bilesiginin ortam sicakliginda (yani, 10°C ila 25°C) ve atmosfer basincinda (yaklasik 1 bar abs) empregnasyonu kullanilabilir; ancak, destegin 50°C ila 90°C araligindaki sicakliklarda empregnasyonu ile, yumurta kabugu katmaninin kalinligi üzerinde daha fazla denetim saglanabilir. Örnegin, peletlenmis malzemeler üzerindeki yumurta kabugu katmani kalinligi, 20°C ila 30°C'de S 800 um olabilir, ancak 50°C ila 90°C'de empregnasyon, S 300 mm kalinliklar üretebilir.
Empregnasyonun ardindan, einprenye edilmis destek kurutulur ve kalsine edilir. Kurutma kosullari tercihen, rehidrasyon asamasinin ardindan kullanilanlarla aynidir. Emprenye edilmis metal bilesigini mütekabil inetal oksitine dönüstürmek için kalsinasyon asamasi, tercihen 250°C ila 850°C araligindaki bir sicaklikta, hava içinde gerçeklestirilir. Mevcut bulusun bir avantaji, düsük inetal içerigi ve katalizörlerin yüzeyindeki artan metal konsantrasyonu sayesinde, metal nitrat bazli öncülerin kalsinasyonu sirasinda ortaya çikan azot oksitlerinin miktarinin, mevcut katalizör malzemelerine kiyasla azaltilabilmesidir.
Ortaya çikan katalizörün katalitik metal içerigi; solüsyonun metal içerigi ve empregnasyon kosullari gibi çesitli faktörlerle belirlenebilir. Empregnasyonla olusturulan buhar dönüstürme katalizörleri, tipik olarak agirlikça %10 ila %35 araliginda bir NiO içerigine sahiptir. Çökelmis ön dönüstürme katalizörleri, agirlikça %40 ila %80 veya daha yüksek NiO içeriklerine sahip olabilir. Metanasyon katalizörleri tipik olarak agirlikça %30 ila %35 civarinda bir NiO içerigine sahiptir. Mevcut bulusta, katalitik metal oksitin destegin yüzeyinde konsantre olmasi nedeniyle, daha az metal yüklemeleri ile gelismis katalizör aktivitesinin elde edilmesi mümkündür. Bunun ticari yararlari açiktir. Kalsine edilmis katalizörün katalitik metal oksit içerigi tercihen agirlikça %2 ila %25, tercihen agirlikça %4 ila %15 araligindadir. Bu nedenle, arzu edilen katalizörü meydana getirmek için bir adet empregnasyon yeterli olabilir. Bununla birlikte arzu edilmesi halinde, rehidrasyon, kurutma ve empregnasyon asamalari, kalsine edilmis malzemenin metal oksit içerigi agirlikça %2.5'in üstünde, tercihen agirlikça %5'in üstünde, daha tercihen agirlikça %7.5'in üstünde, en tercih edileni agirlikça %10'un üstünde olana kadar tekrarlanabilir. Ayni veya farkli katalitik açidan aktif metal kullanilarak birden çok empregnasyon gerçeklestirilebilir. Yumurta kabugu katalizörünün muhafaza edilmesi için, metal oksit içeren destegin, her metal empregnasyonundan önce tekrar hidratlanmasi, kurutulmasi ve kalsine edilmesi gerekir.
Katalitik metalin spesifik yüzey alani, uygun sekilde 0.1 ila 50 mZ/g katalizör araligindadir.
Bu aralik içinde, 600°C`nin altindaki reaksiyonlar için daha genis alanlar tercih edilir.
Bir veya daha çok promoter bilesik, kurutulmus destege ve/veya metal oksit kapli destege emprenye edilebilir. Dolayisiyla metal empregnasyon solüsyonuna bir veya daha çok promoter bilesik eklenebilir, ya da promoter, daha sonra ayri bir empregnasyonla ilave edilebilir. Promoter, yumurta kabugu katmaniyla sinirlandirilabilir veya katalizör desteginin tümüne dagitilabilir. Promoterler; platin, paladyum, iridyum, rutenyum, rodyum ve altin gibi degerli metalleri kapsar. Lantan ve seryum gibi lantanit metalleri de promoterler olarak dahil edilebilir. Metal promoter kaynaklari olarak suda çözünebilen tuzlar, özellikle nitratlar kullanilabilir. Birden çok promoter mevcut olabilir ve ayrica ilave alkali eklenebilir. Kalsine edilmis katalizör malzemesinin üstünde promoter metalinin miktari tipik olarak agirlikça Katalizörler, oksidik formlarinda saglanabilir ve kullanilabilir. Örnegin, oksidasyon reaksiyonlari için oksidik Co katalizörleri kullanilabilir.
Katalizörün Cu, Ni, Co veya Fe gibi indirgenebilir bir metal içerdigi durumlarda, kalsine edilmis ürün, oksidik formunda saglanabilir ve saf metal olusturmak için gerekirse metal oksitin indirgenmesi in-situ olarak, yani katalizörün kullanilacagi reaktörde, hidrojen içeren bir gazla birlikte yürütülebilir. Bilinen indirgeme teknikleri kullanilabilir.
Alternatif olarak, oksidik katalizör ex-situ olarak indirgenebilir ve daha sonra saf metal, oksijen içeren bir gaz kullanilarak ince bir pasiflestirici oksit katmaniyla kaplanabilir. Bu sekilde, katalizör güvenli bir sekilde kullaniciya tasinabilir ve aktif katalizörü üretmek için indirgeme süresi ve sonraki aktivasyon sirasinda kullanilan hidrojenin miktari azaltilabilir.
Bunun kullanici açisindan yararlari açiktir. Dolayisiyla bir düzenlemede, katalizörü hazirlama usulü ayrica, indirgenebilir bir metal oksiti hidrojen içeren bir gaz karisimiyla saf forma indirgeme ve daha sonra saf metalin yüzeyini oksijen içeren bir gazla pasiflestirme asamalarini içerir. Örnegin US 4090980'de açiklandigi gibi oksijen ve karbondioksit gazlari kullanilabilir.
Bu bulusa göre hazirlanan yumurta kabugu katalizörleri, birincil buhar dönüstürme, birincil dönüstürme islemi görmüs bir gaz karisiminin ikincil dönüstürmesi ve ön dönüstürme gibi buhar dönüstürme islemlerinde kullanilabilir. Katalizörler ayrica metanasyon reaksiyonlari için, hidrojenasyon reaksiyonlari için ve oksidik indirgenmemis formda, sulu solüsyonlardaki hipokloritin dekompozisyonu için de kullanilabilir.
Buhar dönüsümünde, bir hidrokarbon, tipik olarak dogalgaz veya nafta gibi metan içeren bir gaz, hidrojen ve karbon oksitler içeren bir gaz üretmek üzere, çogu zaman nikel içeren katalitik olarak aktif bir malzeme üzerinden buhar ve/veya uygun olan yerlerde karbondioksit ile reaksiyona sokulur. Hidrojen üreten reaksiyonlar asagidaki gibidir: CH4 'l' HQO <-> CO + 3H2 ("CH2", metandan yüksek hidrokarbonlari, örnegin normalde gaz haldeki hidrokarbonlari ve 200°C'ye kadar sicakliklarda kaynayan normalde sivi haldeki hidrokarbonlari temsil eder).
Karbondioksit ile benzer reaksiyonlar ayri ayri veya buhar reaksiyonuyla birlikte yürütülebilir.
CH4 + COz -› 2CO + 2H2 Bu reaksiyonlar güçlü biçimde endotermiktir ve islem, borulu buhar dönüstürmede oldugu gibi distan isitma ile yürütüldüklerinde özellikle uygundur. Alternatif olarak, oksidasyonda ortaya çikan isinin endotermik reaksiyonlar tarafindan emilecegi sekilde, isi, reaktanlarin isitilmasi ve buharin, adyabatik bir yatakta ya da oksijenin bir reaktan oldugu hibrit bir islemde katalizörün üzerinden geçirilmesi yoluyla saglanabilir. Hibrit islem, borulu veya adyabatik islemin ürününe, yani "ikincil dönüstürmede" veya taze hammaddeye uygulanabilir ("katalitik kismi oksidasyon" veya "ototennal dönüstürme"). Yaygin olarak bu reaksiyonlara su-gaz dönüsüm reaksiyonu eslik eder: Baslangiç hidrokarbonu "CHz" ise ve sicaklik nispeten düsükse, metanasyon reaksiyonu da (ekzotermik) meydana gelebilir.
C02 + 4H2 -> CH4 + 2H20 Bununla birlikte, buhar dönüstürme islemi tercihen net endoterinik kosullarda yürütülür ve üretilen hidrojen içeren gaz, kuru esasla en az %30 (ha/ha) hidrojen içerir. Tercihen, kuru esasla %30'dan az, özellikle %10'dan az (ha/ha) metan içerir. Hidrojen içeren sentetik gaz üretiminde, düsük metan içerigi saglamak için çikis sicakligi tercihen en az 600°C`dir.
Sicaklik, amonyak veya metanol üretimi için sentez gazi yapmak üzere genel olarak 750°C ila 900°C araliginda oldugu halde, metalürjik indirgeyici gazin üretimi için 1100°C kadar yüksek, ya da sehir gazi üretimi için 700°C kadar düsük olabilir. Oksijen kullanilan hibrit islemde, sicaklik, katalizör yataginin en sicak kisminda 1300°C kadar yüksek olabilir. Ön dönüstürmede, bir hidrokarbon/buhar karisimi, bir adyabatik düsük sicaklikta buhar dönüstürme asamasina tabi tutulur. Böyle bir islemde hidrokarbon/buhar karisimi, tipik olarak 400°C ila 650°C araliginda bir sicakliga kadar isitilir ve daha sonra adyabatik olarak, uygun bir partiküllü katalizörün, genellikle agirlikça %40'1n üstünde yüksek nikel içerigine sahip bir katalizörün sabit yatagindan geçirilir. Katalizörler basit silindirler veya birden çok delikli, loblu sekilde olabilir. Oksidik katalizörün de yüklenebilmesine ragmen, ön dönüstürme katalizörleri tipik olarak önceden indirgenmis ve pasiflestirilmis bir formda saglanir. Bu tip bir düsük sicaklikta dönüstürme asamasi sirasinda, inetandan yüksek herhangi bir hidrokarbon, metan, karbon oksitler ve hidrojenin bir karisimini saglamak üzere katalizör yüzeyinde buharla reaksiyona girer. Yaygin olarak ön dönüstürme olarak ifade edilen böyle bir adyabatik dönüstürme asamasinin kullanimi, buhar dönüstürücüye gelen beslemenin metandan yüksek hidrokarbonlar içermemesini ve ayrica önemli miktarda hidrojen içermesini saglamak için arzu edilmektedir. Bu, buhar dönüstürücünün akis asagi yönünde katalizörde karbon olusma riskini en aza indirmek açisindan arzu edilir.
Buhar dönüstürme islemlerindeki basinç, tipik olarak 1-50 bar abs. araligindadir, ancak 120 bar abs. seviyesine kadar basinçlar önerilir. Normalde fazla miktarda buhar ve/veya karbondioksit, özellikle baslangiç hidrokarbonunda gram atom basina 1.5 ila 6, örnegin 2.5 ila mol araliginda buhar veya karbondioksit kullanilir.
Katalizörün metanasyon için kullanilacagi yerlerde, hidrojen içeren bir gazdan düsük C0 ve C02 (hacimce %01 ila %05) konsantrasyonlarinin giderilmesi için, hidrojen içeren gaz, tipik olarak 230°C ila 450°C araliginda bir sicaklikta ve yaklasik 50 bar abs veya üstü ila yaklasik 250 bar abs seviyesine kadar basinçlarda, nikel içeren bir katalizörün partiküllü bir sabit yatagindan geçirilir. Buhar dönüsümünün aksine, katalizör tercihen açik delikler içermeyen basit silindirik peletlerdir, ancak arzu edilirse bu tip peletler de kullanilabilir. Tipik pelet çaplari 2.5 ila 6 mm araliginda olup, uzunluklar da ayni araliktadir. Katalizörler oksidik formda veya önceden indirgenmis ve pasiflestirilmis formda saglanabilir.
Bu bulus, asagidaki Ömeklere ve Sekiller 1-3'e atifla ayrica açiklanmaktadir.
Sekil 1'de, mevcut bulusa uygun olarak hazirlanan bir yumurta kabugu katalizör katmanini göstermek için ikiye kesilmis bir silindirik katalizör peletinin bir görüntüsü gösterilmektedir; Sekil 2'de önceki teknige göre hazirlanmis benzer bir katalizör peletinin bir görüntüsü gösterilmektedir; ve Sekil 3'te, mevcut bulusa uygun olarak hazirlanmis bir yumurta kabugu katalizör katmanina sahip loblu, 4 delikli silindirik bir katalizör peletinin bir kesitinin bir elektron prob mikroanaliz cihazi (EMPA) görüntüsü gösterilmektedir. Örnek 1. Bir katalizör desteginin hazirlanmasi a) Kalsiyum alüminat çimentosu, 10:43 CazAI oraninda bir karisim elde etmek için trihidrat ve kireçle harmanlandi. Grafit (agirlikça %4) ilave edildi ve ortaya çikan karisim, 3.3 mm çapa ve 3.3 mm uzunluga sahip silindirler saglamak üzere bir hidrolik tabletleine makinesi kullanilarak peletlendi. Asagidaki özelliklere sahip kalsine edilmis sekil verilmis bir destek elde etmek için, peletler suyla sertlestirme ve kalsinasyona tabi tutuldu.
BET (Azot): 5.7 m2/g Gözenek hacmi: 0.28 cm3/g Yogunluk: 1.66 g/cc b) 54 mm çapa ve 3.0 mm uzunluga sahip peletler üretmek için Örnek 1(a)'nin usulü tekrarlandi. o) Kalsiyum alüminat çimentosunun 10:74 Ca:A1 oraninda bir karisim elde etmek için alümin trihidratla harmanlanmasi disinda, Örnek 1(a)'nin usulü tekrarlandi. Örnek 2. Bir Ni katalizörünün hazirlanmasi a) Rehidrasyon. Örnek 1(b)'den saglanan sekil verilmis kalsine edilmis kalsiyum alüminat destegi, peletlerin 40 dakika boyunca 30°C'de demineralize suya daldirilmasi yoluyla, suyla islem gördü. Peletler çikarildi ve 16 saat boyunca 1 10°C'de kurutuldu. b) Ni ekleme. Katalizör destegi peletler daha sonra 25°C'de 5 dakika boyunca demineralize su (200 g Ni/litre) içinde bir nikel nitrat solüsyonuna daldirildi. Emprenye edilmis peletler daha sonra çikarildi, 10 dakika süzülmeye birakildi ve 6 saat boyunca 110°C'de kurutuldu. Kurutulan peletler daha sonra 100°C/saat ile 650°C`ye kadar isitildi, ardindan nikel nitrati nikel oksite dönüstürmek için 4 saat boyunca 650°C'de tutuldu.
Tekrar hidratlama, kurutma, emprenye etme, kurutma ve kalsine etme prosedürü, nikel oksit içeren peletler üzerinde iki kez daha tekrarlandi. Sekil 1'de gösterildigi gibi, Ni, katalizör peletlerinin kenarinin etrafinda ince bir katman halinde konsantre edildi.
Yumurta kabugu katmaninin kalinligi yaklasik 800 um'dir.
Bu prosedür, Örnek l(a)'nin destegi üstünde, ayni su isleme kosullari kullanilarak, ancak Ni empregnasyonu her seferinde 5 dakika boyunca, 25°C yerine 70°C'de yürütülerek tekrarlandi.
Her kalsinasyondan sonra agirlik artisi 20 pelet üzerinde ölçüldü ve bir ortalama alindi.
Sonuçlar asagidaki gibiydi.
Empregnasyon Destegin Oksidik katalizörün NiO agirligi NiO yüklemesi Nihai katalizör özellikleri asagidaki gibiydi: BET (Azot): 43.6 mZ/g Gözenek hacmi: 0.17 cm3/g Yogunluk: 1.84 g/cc Bu malzeme, katalizör 2A olarak ifade edildi. Örnek l(a)'nin destegine uygulanan prosedür, ayni su islemi ve empregnasyon kosullari kullanilarak Örnek l(c)'nin destegi üzerinde tekrarlandi. Bir yumurta kabugu katalizör malzemesi üretildi.
Karsilastirma olarak, Örnek 1(b)'den saglanan sekil verilmis kalsine edilmis kalsiyum alüminat destegi, yukaridaki rehidrasyon asamasi olmaksizin, 25°C'de 5 dakika boyunca demineralize su (200 g Ni/litre) içinde bir nikel nitrat solüsyonuna daldirildi. Emprenye edilmis peletler daha sonra çikarildi, 10 dakika süzülmeye birakildi ve 6 saat boyunca 110°C'de kurutuldu. Kurutulan peletler daha sonra lOOOC/saat ile 650°C`ye kadar isitildi, ardindan nikel nitrati nikel oksite dönüstürmek için 4 saat boyunca 650°C'de tutuldu.
Emprenye etme, kurutma ve kalsine etme prosedürü, nikel oksit içeren peletler üzerinde iki kez daha tekrarlandi. Ni, Sekil 2'de görüldügü gibi katalizör peletinin tümüne dagitildi.
Bir diger karsilastirma olarak, Örnek l(a)'dan saglanan sekil verilmis kalsine edilmis kalsiyum alüminat destegi, yine rehidrasyon asamasi olmaksizin, 70°C'de 5 dakika boyunca demineralize su (200 g Ni/litre) içinde bir nikel nitrat solüsyonuna daldirildi. Emprenye edilmis peletler daha sonra çikarildi, 10 dakika süzülmeye birakildi ve 6 saat boyunca 110°C'de kurutuldu. Kurutulan peletler daha sonra 100°C/saat ile 650°C'ye kadar isitildi, ardindan nikel nitrati nikel oksite dönüstürmek için 6 saat boyunca 650°C'de tutuldu.
Emprenye etme, kurutma ve kalsine etme prosedürü, nikel oksit içeren peletler üzerinde iki kez daha tekrarlandi. Bu malzemenin NiO içerigi, nihai kalsinasyondan sonra agirlikça yaklasik %165 idi. Bu karsilastirma malzemesi, katalizör 2B olarak ifade edildi. Örnek 3: Testler 2A ve 2B katalizörleri, 1 inç dönüstürücü tüpü iç çapina sahip, laboratuvar ölçeginde bir buhar dönüstürücüde test edildi. Katalizörler, kaynasmis alümin talaslariyla (elek fraksiyonu kullanilarak indirgendi. Katalizör indirgemesinden sonra, 480°C ila 750°C sicaklik araligi boyunca katalizör performansi degerlendirildi. Besleme gazi, 3.0:1 buhar2karb0n oraninda buharla karistirilmis dogal gazdi. Çikis gazi bilesimi, enfraruj ve gaz kromatografisiyle analiz Sonuçlar asagidaki gibiydi.
Katalizör 2A 2B Etan dönüsümü (%) Etan dönüsümü (%) Yumurta kabugu ile gelisme 600°C 77 54 %41 540°C 66 43 %53 480°C 44 29 %50 670°C 83 66 %26 750°C 88 76 %16 670°C 82 63 %31 Etan dönüsümü, sicaklik araligi içinde yumurta kabugu katalizörü 2A için daha iyidir. Örnek 4. Katalizörlerin hazirlanmasi a) Katalizör Destegi. Kalsiyum alüminat çimentosu, 10:43 CazAl oraninda bir karisim elde etmek için trihidrat ve kireçle harmanlandi. Gratit (agirlikça %4) ilave edildi ve ortaya çikan karisim, 5.4 mm çapa ve 5.4 mm uzunluga sahip silindirler saglamak üzere bir hidrolik tabletleme makinesi kullanilarak peletlendi. Örnek 1(a) ile ayni özelliklere sahip kalsine edilmis sekil verilmis bir destek elde etmek için, peletler suyla sertlestirme ve kalsinasyona tabi tutuldu. b) Rehidrasyon. Sekil verilmis kalsine edilmis kalsiyum alüminat destegi, peletlerin 40 dakika boyunca 30°C'de demineralize suya daldirilmasi yoluyla, suyla islem gördü.
Katalizör destegi peletler sudan çikarildi ve 16 saat boyunca 1 10°C`de kurutuldu. c) Katalizör Hazirlama. Katalizör destegi peletler 25°C'de 5 dakika boyunca asagida detaylari verildigi gibi demineralize su içinde bir metal nitrat solüsyonuna daldirildi.
Metal nitrat Konsantrasyon (g metal /100ml) Emprenye edilmis peletler daha sonra çikarildi, 10 dakika süzülmeye birakildi ve 12 saat boyunca 1 10°C'de kurutuldu.
Peletler optik mikroskopi ile analiz edildi ve her durumda, metal bilesiginin peletin kenari etrafinda konsantre oldugu, yani bir yumurta kabugu malzemesinin olusmus oldugu tespit Karsilastirma olarak, sekil verilmis kalsine edilmis kalsiyum alüminat destegi, rehidrasyon asamasi (b) olmaksizin, 25°C'de 5 dakika boyunca, yukarida detaylari verildigi gibi demineralize su içinde metal nitrat solüsyonuna daldirildi. Emprenye edilmis peletler daha sonra çikarildi, 10 dakika süzülmeye birakildi ve 12 saat boyunca llO°C'de kurutuldu.
Peletler optik mikroskopi ile analiz edildi ve her durumda, metal, katalizörün tümüne dagilmisti. Örnek 5. Ni asetat ile katalizörün hazirlanmasi a) Katalizör Destegi. Kalsiyum alüminat çimentosu, 10:43 CazAl oraninda bir karisim elde etmek için trihidrat ve kireçle harmanlandi. Grafit (agirlikça %4) ilave edildi ve ortaya çikan karisim, 5.4 mm çapa ve 5.4 mm uzunluga sahip silindirler saglamak üzere bir hidrolik tabletleme makinesi kullanilarak peletlendi. Örnek 1(a) ile ayni özelliklere sahip kalsine edilmis sekil verilmis bir destek elde etmek için, peletler suyla sertlestirme ve kalsinasyona tabi tutuldu. b) Rehidrasyon. Sekil verilmis kalsine edilmis kalsiyum alüminat destegi, peletlerin 40 dakika boyunca 30°C'de demineralize suya daldirilmasi yoluyla, suyla islem gördü.
Peletler çikarildi ve 16 saat boyunca 1 10°C'de kurutuldu. c) Katalizör hazirlama. Peletler daha sonra 25°C'de 5 dakika boyunca demineralize su içinde bir Ni-asetat (2 g/ 1 00 ml) solüsyonuna daldirildi.
Emprenye edilmis peletler daha sonra çikarildi, 5 dakika süzülmeye birakildi ve 4 saat boyunca 1 10°C'de kurutuldu.
Pelet, optik mikroskopiyle analiz edildi ve nikelin, peletin kenari etrafinda konsantre oldugu tespit edildi. Örnek 6: Açik deliklere sahip sekil verilmis katalizör destegi Örnek 1'in usulüne uygun olarak 4 delikli, 4 loblu bir kalsine edilmis kalsiyum alüminat katalizör destegi hazirlandi. Katalizör destegi, Örnek 2'nin usulüne uygun olarak nikel nitrat ile 25°C'de üç kez tekrar hidratlandi ve emprenye edildi. Ortaya çikan kurutulmus ve kalsine edilmis katalizör peletinin bir kesitinin elektron prob mikroanalizi (EMPA), peletin dis kismi etrafinda ve her açik deligin çevresi etrafinda ince bir nikel oksit katmani (açik renkli alan) gösterdi. EPMA görüntüsü Sekil 3`te gösterilmektedir.

Claims (14)

ISTEMLER
1. Bir katalizör hazirlanmasi için bir usul olup, asagidaki asamalari içerir: (i) bir kalsiyum alüminat çimento tozunu, istege bagli olarak ilave alümin ve/veya kireçle birlikte, arzu edilen sekil halinde kaliplaina, çimentoyu sertlestirine ve daha isitarak, sekil verilmis destegi kalsine etme yoluyla, kalsine edilmis sekil verilmis bir kalsiyum alüminat katalizörü destegi hazirlama, (ii) kalsine edilmis sekil verilmis kalsiyum alüminat destegini, tuz içermeyen su ile islemden geçirme ve daha sonra destegi, 25°C ila 250°C araliginda bir sicaklikta kurutma, (iii) kurutulmus destegi, bir veya daha çok metal bilesigi içeren bir solüsyonla emprenye etme ve emprenye edilmis destegi kurutma, (iv) destegin yüzeyinde metal oksit olusturmak için, kurutulan emprenye edilmis destegi kalsine etme, ve (V) istege bagli olarak, metal oksit kapli destek üzerinde (ii), (iii) ve (iv) asamalarini tekrarlama.
2. Istem l'e uygun bir usul olup, burada destek, kalsinasyondan önce bir alkali solüsyonuyla empregnasyon yoluyla alkalilestirilir.
3. Istem 1 veya Istem 2'ye uygun bir usul olup, burada destek, içinde uzanan 1 ile 12 arasinda delige ve istege bagli olarak 2 ile 20 arasinda oluga veya loba sahip silindirik pelet formunda sekil verilmis bir pelettir.
4. Istem 1 ila 3'ten herhangi birine uygun bir usul olup, burada sekil verilmis kalsiyum alüminat destegin suyla islenmesi, suya daldirma veya su püskürtme yoluyla gerçeklestirilir.
5. Istem 4'e uygun bir usul olup, burada suyla isleme, sekil verilmis destegi 10°C ila 95°C araliginda bir sicaklikta, 1 ile 120 dakika arasinda bir süre boyunca suya daldirma yoluyla yerine getirilir.
6. Istem 1 ila 5'ten herhangi birine uygun bir usul olup, burada empregnasyon solüsyonu bir veya daha çok geçis inetali, tercihen krom, manganez, nikel, kobalt, demir, bakir veya çinkodan birini veya fazlasini, daha tercihen nikel, kobalt, demir veya bakirdan birini veya daha fazlasini içerir, en tercih edilen sekilde nikel içerir.
7. Istem 1 ila 6'dan herhangi birine uygun bir usul olup, burada empregnasyon solüsyonundaki metal konsantrasyonu 100 ila 300 g metal/litre araligindadir.
8. Istem 1 ila 7'den herhangi birine uygun bir usul olup. burada inetal empregnasyon asamasi 50°C ila 90°C araligindaki sicakliklarda gerçeklestirilir.
9. Istem 1 ila 8'den herhangi birine uygun bir usul olup, burada (ii), (iii) ve (iv) asamalari, kalsine edilmis malzemenin metal oksit içerigi agirlikça %2 ila %25 araliginda olana kadar tekrarlanir.
10. Istem 1 ila 9'dan herhangi birine uygun bir usul olup, burada bir veya daha çok promoter bilesigi, kurutulmus destege ve/veya metal oksit kapli destege emprenye edilir.
11. Istem 1 ila lO'dan herhangi birine uygun bir usul olup, burada emprenye edilmis destegin kalsinasyonu 250°C ila 850°C araligindaki bir sicaklikta gerçeklestirilir.
12. Istem 1 ila ll'den herhangi birine uygun bir usul olup, burada metal oksit, indirgenebilir bir metal oksittir, ve ayrica metal oksiti hidrojen içeren bir gaz karisimiyla saf` forma indirgeme asamalarini içerir.
13. Bir hidrokarbonun buhar dönüsümü için bir islem olup, bir hidrokarbon ve buhar karisimini yüksek sicaklik ve basinçta, Istem 1 ila 12'den herhangi birinin usulüne göre hazirlanmis bir katalizörle temas ettirme asamasini içerir.
14. Hacimce %0.l ila %05 araligindaki miktarlarda C0 ve COZ içeren bir hidrojen gazi akiminin metanasyonu için bir islem olup, hidrojen gazi akimini 230°C ila 450°C araligindaki bir sicaklikta, Istem 1 ila 12`den herhangi birinin usulüne göre hazirlanmis bir katalizörle temas ettirme asamasini içerir.
TR2019/00395T 2009-05-01 2010-04-15 Katalizör hazırlama usulü. TR201900395T4 (tr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0907539.1A GB0907539D0 (en) 2009-05-01 2009-05-01 Catalyst preparation method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TR201900395T4 true TR201900395T4 (tr) 2019-02-21

Family

ID=40792122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TR2019/00395T TR201900395T4 (tr) 2009-05-01 2010-04-15 Katalizör hazırlama usulü.

Country Status (11)

Country Link
US (3) US9480971B2 (tr)
EP (2) EP3453451B1 (tr)
CN (1) CN102413923B (tr)
DK (2) DK3453451T3 (tr)
ES (2) ES2847477T3 (tr)
GB (1) GB0907539D0 (tr)
HU (2) HUE042451T2 (tr)
LT (2) LT2424657T (tr)
PL (2) PL2424657T3 (tr)
TR (1) TR201900395T4 (tr)
WO (1) WO2010125369A2 (tr)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0907539D0 (en) 2009-05-01 2009-06-10 Johnson Matthey Plc Catalyst preparation method
GB201018152D0 (en) * 2010-10-27 2010-12-08 Johnson Matthey Plc Catalyst preparation method
GB201102502D0 (en) * 2011-02-14 2011-03-30 Johnson Matthey Plc Catalysts for use in reforming processes
EP2602024A1 (en) 2011-12-08 2013-06-12 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Catalytic architecture with high S/V ratio, low DP and high void fraction for industrial applications
MX2016001974A (es) 2013-08-13 2016-11-14 Celanese Int Corp Catalizador para condensacion de aldol.
EA036700B1 (ru) 2014-04-07 2020-12-09 Хальдор Топсёэ А/С Катализатор с пропитанной оболочкой и способ получения катализатора с пропитанной оболочкой
JP6462448B2 (ja) * 2015-03-25 2019-01-30 株式会社大貴 吸水処理材及びその製造方法
US9579628B2 (en) 2015-04-15 2017-02-28 Air Products And Chemicals, Inc. Perforated adsorbent particles
CN105255531B (zh) * 2015-10-19 2018-07-06 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种低温干馏煤气制天然气并联产氢气的系统及方法
CN107999080A (zh) * 2018-01-08 2018-05-08 四川天科技股份有限公司 一种用于直接还原铁工艺的烃类重整催化剂、制备及应用
CN109433199B (zh) * 2018-10-22 2020-10-13 武汉大学 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用
GB201907062D0 (en) * 2019-05-20 2019-07-03 Johnson Matthey Plc Catalyst preparation method
BR102020000434A2 (pt) * 2020-01-08 2021-07-13 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de preparo de catalisador de reforma a vapor, catalisador e seu uso
CN111389405B (zh) * 2020-01-21 2023-09-15 天津大学 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法
GB202012613D0 (en) * 2020-08-13 2020-09-30 Johnson Matthey Plc Steam reforming
GB202012616D0 (en) 2020-08-13 2020-09-30 Johnson Matthey Plc Steam reforming
CN115722221B (zh) * 2021-08-26 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化催化剂及其制备方法
CN117732460A (zh) * 2023-12-18 2024-03-22 湖北禾谷环保有限公司 一种耐氯cos水解催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4090980A (en) 1975-11-20 1978-05-23 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing reduced metal catalyst having metal surface area
DE3064972D1 (en) * 1979-11-20 1983-10-27 Ici Plc Hydrogenation catalyst material, a precursor thereto, method of making the latter and use of the catalyst for selective hydrogenation
US4380589A (en) 1981-12-24 1983-04-19 The Dow Chemical Company Novel Fischer-Tropsch catalysts
GB8501526D0 (en) * 1985-01-22 1985-02-20 Ici Plc Catalyst
DE3705183A1 (de) * 1987-02-18 1988-09-01 Sued Chemie Ag Katalysator fuer die dampfreformierung von kohlenwasserstoffen
US20040043900A1 (en) 2002-08-12 2004-03-04 Combs Glenn A. Heterogeneous gaseous chemical reactor catalyst
US7767619B2 (en) * 2004-07-09 2010-08-03 Sud-Chemie Inc. Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
GB0816705D0 (en) 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
GB0816703D0 (en) 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
GB0907539D0 (en) 2009-05-01 2009-06-10 Johnson Matthey Plc Catalyst preparation method

Also Published As

Publication number Publication date
PL3453451T3 (pl) 2021-05-31
US20120135860A1 (en) 2012-05-31
ES2847477T3 (es) 2021-08-03
ES2712937T3 (es) 2019-05-16
HUE042451T2 (hu) 2019-07-29
GB0907539D0 (en) 2009-06-10
CN102413923B (zh) 2014-06-04
WO2010125369A2 (en) 2010-11-04
DK3453451T3 (da) 2021-01-25
US9981252B2 (en) 2018-05-29
PL2424657T3 (pl) 2019-05-31
EP3453451A1 (en) 2019-03-13
LT3453451T (lt) 2021-01-25
CN102413923A (zh) 2012-04-11
DK2424657T3 (en) 2019-03-11
US20180264442A1 (en) 2018-09-20
US20170014809A1 (en) 2017-01-19
LT2424657T (lt) 2019-02-25
WO2010125369A3 (en) 2011-03-31
US9480971B2 (en) 2016-11-01
EP3453451B1 (en) 2020-10-28
US10076744B1 (en) 2018-09-18
EP2424657B1 (en) 2018-11-28
HUE052735T2 (hu) 2021-05-28
EP2424657A2 (en) 2012-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10076744B1 (en) Catalyst preparation method
US10071366B2 (en) Catalyst preparation method
EP1802394B1 (en) Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
RU2476267C2 (ru) Композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием
US8658554B2 (en) Catalytic support for use in carbon dioxide hydrogenation reactions
JP4414951B2 (ja) 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法
EP1732688A1 (en) Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier
Khani et al. High H2 selectivity with low coke formation for methanol steam reforming over Cu/Y1. 5Ce0. 84Ru0. 04O4 catalyst in a microchannel plate reactor
CN113710361B (zh) 催化剂制备方法
EP3129142B1 (en) Shell impregnated catalyst and process for producing a shell impregnated catalyst body
CA2359940A1 (en) Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum
RU2806094C2 (ru) Способ получения катализатора
RU2575351C2 (ru) Способ получения катализатора